JPH01204921A - 弾性エラストマー成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 反応射出成形技術により製造される比較的高密度のポリ
ウレタンもしくはポリウレア系弾性エラストマー成彫物
は、優れた物性、成形性、外観を有し、広い分野に使用
されている。具体的な応用例として、自動車用板材、ス
ポーツ・レジャー用品、事務機器のハウジング、家具、
農業用　機器等多岐に亘る。これらのうちで最も利用さ
れているのは、自動車のバンパー、フェーシア、フェン
ダ−、ドア、サイドモールおよび類似物である。

（従来の技術） イソシアネートと活性水素含有化合物との重付加により
、非泡状ポリウレタン（ポリウレア）、繊維強化エラス
トマー、あるいはマイクロセルラーポリウレタンエラス
トマーを反応射出成形法で成形することは公知°である
。

これらのポリウレタンもしくはポリウレアの原料は、通
常、ポリイソシアネート、高分子看の活性水素含有化合
物（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリエーテルボリアミン等）、鎖延長剤としての低分
子量の活性水素含有化合物（アルカンジオール、芳香族
ポリアミンなど）、および、必要に応じて触媒、発泡剤
、添加剤、繊維状無機化合物である０反応射出成形法（
Ｒｅａｃｔｉｏｎｌｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ
　、以下ＲＩＭと略称する）は、イソシアネートと活性
水素含有化合物を混合射出機によって加圧下（しばしば
高圧下）で衝突混合させ、この混合物を成形型内に充填
して硬化した後成形品を取り出す方法である０反応射出
成形法の詳細な記述については１例えば次の文献中に記
載がある； ”Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉ
ｎｇ　　ｉｎ　ｔｈｅ　　Ａｕｔｏ−ｍｏｔｉｖｅ　　
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ’、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　
Ｃｅｂ．　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ。

Ｖｏｌ、　２．１９７５；　　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　
ｆｏｒ　Ａｕｔｏ−ｍｏｂｉｌｅＳａｆｅｔｙ　Ｂｕｍ
ｐｅｒｓ”　＋　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅｂ．Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ＋Ｖｏｌ　２．１９７３゜ （発明が解決しようとする課題） 上記の原料のうち、鎖延長剤は成形性および物性に対す
る影響が大きく特に重要である。鎖延長剤としては、−
船釣に低分子量アルカンジオールあるいはある種の芳香
族ポリアミンが使用されているが、いずれも成形的、物
性的に必ずしも充分な性能を付与するものではない。

例えば、エチレングリコールを使用する場合は、セル荒
れ、ルーズスキン、ピンホール、ヒケ、パリ残り等が生
じ易く、工業的に実施される場合に生産性が著しく低く
満足できるものではない。

上記の方法はまた、キュア性、耐熱性が不良のため、そ
の改良方法として、エチレングリコールと芳香族ポリア
ミンを併用する方法がある０例えば、特開昭５２−７７
２００号公報には、アニリンとホルマリンの縮合により
合成される多核体混合の芳香族ポリアミン組成物とエチ
レングリコールを併用して、キュア性、耐熱性を改良す
る方法について記載されている。しかし、この方法では
、金型内での混合液の液流れ性が低下し、且つ上記方法
の欠点であるセル荒れ、ピンホール、ヒケ等は充分に改
良されない。　以上の方法は、上記の・欠点があるにも
かかわらず、現在国内の生産現場では依然として不満足
ながら採用されている。

別の方法として例えば、特開昭５６−１０９２１６号公
報では、脂肪族アミンを比較的多くの量でエチレングリ
コールと併用し、機械的強度および耐熱性の向上を図っ
ている。しかし、この方法は、鎖延長剤としてエチレン
グリコールを主に使用しているため、機械的強度および
耐熱性の大幅な向上は達成できない、当該特許中に「好
適」な例として最も多く使用されている、分子量が比較
的大きい脂肪族アミン自体は、キュア性、耐熱性を大幅
に向上するものではないことを本発明者らは確認した。

一方、芳香族アミンを主な鎖延長剤として使用する方法
としては、例えば特公昭５４−１７３５９号公報に記載
されているように、芳香族ジアミンの各々のアミノ基に
対してオルソ位にある水素を、炭素数１〜３の直鎖アル
キルで置換して、その立体障害によりアミノ基の反応性
を低下して金型内への液流れ性を向上する方法がある。

この種の芳香族ジアミンを使用する方法は、エチレング
リコール１．４−ブタンジオールに比べ脱型時間とキュ
ア時間が早く、且つ、優れた耐熱性、引張り特性を有す
ることから、現在米国では殆んどのバンパーやフェーシ
アなどの製品に当該特許の実施例で示されるジエチルト
ルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡＬ、略す）が使用さ
れている。しかし、この方法は芳香族ジアミンの活性が
まだ高過ぎるために、大型成形機が必須となり設備投資
が非常に大きくなるか、あるいは大型の複雑形状の成形
品や肉厚の薄い成形品を製造する場合、良好な成形物を
得ることが出来ない、また、ＤＥＴＤＡの使用量が多い
と、脱型時に脆くて割れ易く、ヒケが生じ易いの問題が
ある。

また、別の方法として例えば、特開昭５８−３２６２６
号公報のように、鎖延長剤として反応性の低いハロゲン
含有ジアミノベンゼンを使用する方法がある。この方法
はハロゲン含有ジアミノベンゼンの反応性は程良い速さ
であるが、キュアが遅く成形できない。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、芳香族ポリアミン化合物について鋭意研
究を重ねた結果、ジアミノジフェニルエーテルを主たる
鎖延長剤として使用することにより、従来の芳香族ポリ
アミンの欠点である脱型時の脆さがなく、適度な液流れ
性を存することを見出し本発明に到達した。　即ち、本
発明は、ａ）ポリイソシアネート ｂ）高分子量活性水素含有化合物 Ｃ〉式（１）で表されるジアミノジフェニルエーテル類 （式中、Ｒ１、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはアルコキシ基、または塩素原子を表す。但
し、ＲＩ、Ｒ１が同時にアルキル基となることはない。

） ｄ）助剤 からなる混合組成物を密閉型内において反応射出成形す
ることを特徴とするポリウレタンもしくはポリウレア弾
性エラストマー成形物の製造方法に関する。

本発明で使用するジアミノジフェニルエーテル類として
は、例えば、 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル３．４°−ジア
ミノジフェニルエーテル２．４°−ジアミノジフェニル
エーテル２．３°−ジアミノジフェニルエーテル３−メ
チル−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル ３−エチル−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル ２−メチル−４，４°　−ジアミノジフェニルエーテル ３−クロル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ２−クロル−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル ２−メチル−３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル ３゛−メチル−３，４°−ジアミノジフェニルエーテル の１種、又は２種以上の混合物である。

上記のジアミノジフェニルエーテル類以外に、下記の鎖
延長剤を併用しても良い０例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール等の
アルカンジオール；エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン等の脂肪族系アミン；４．４°
−メチレンビス−（アニリン）、ジアミノインダン系化
合物、アミノ基のオルソ位にアルコキシ基またはクロル
基を有する芳香族ポリアミン、メタ−トルエンジアミン
、メタ−フェニレンジアミン等の芳香族系ポリアミンが
ある。

また、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等の
低分子量アルカノールアミン；エチレンジアミン、メタ
−トルエンジアミン、４，４°−メチレンビス（アニリ
ン）にプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイド
を付加して得る低分子量ポリオール；グリセリン、トリ
メチロールプロハン等の低分子量ポリオール；その他の
いわゆる架橋剤であっても良い。

本発明で使用するポリイソシアネートとしては例えば、
４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４
−及び／または２．６−トリレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、他
の脂肪族系のポリイソシアネートおよびこれらのイソシ
アネート類の２量体、３量体、カルボジイミド変性体、
アロファーネート変性体、ビューレット変性体、プレポ
リマー等である。

特に好ましいイソシアネート化合物としては、室温で液
杖である４、４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
の変性体である。この化合物の具体例としては；４，４
“−ジフェニルメタンジイソシアネートと低分子量ジオ
ールまたはトリオール（好ましくは７００未満の分子量
を有するポリプロピレングリコール）とを反応させて得
られるウレタン基含有ポリイソシアネート、またはカル
ボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する
４、４”−ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイ
ソシアネート。また、好ましいポリイソシアネートの例
として；２，４’　−および４．４°−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの混合物を前記の如く変性して得ら
れる生成物、または前記の如くして変性された４、４°
−ジフェニルメタンジイソシアネートと少量のジフェニ
ルメタン系の２官能より高い官能度を有するポリイソシ
アネートとの混合物等である。

本発明で使用される高分子量の活性水素含有化合物とは
、１０００〜１８０００の実用的な分子量を有する活性
水素化合物で、具体的には次のような化合物がある。エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１．
３．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等の多価アルコール類にアルキレンオキサ
イドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール；ま
たジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、アンモニア、アニリン、トリジ　ンジアミン、
キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活
性水素を２個以上含有するアミン類にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等を付加重合させて得たポリエーテルポ
リオール；テトラヒドロフランを開環重合して得られる
ポリテトラメチレンエーテルグリコール等がある。

また、前記のポリオールにスチレン、アクリロニトリル
、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合
物をグラフト反応させたポリマーポリオール、及び１，
２−もしくは１．４−ポリブタジェンポリオールまたは
これらの水素添加物も使用できる。

さらに、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールを反応さ
せて得たポリエーテルポリアミンσ、及びカプロラクト
ンを開環重合させて得たポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオールも使用できる。

以上の高分子量の活性水素含有化合物以外に、例えば、
上記ポリエーテルポリオールのＯＨ基をアミノ化して得
られる１級もしくは２級アミンで、具体的にはグリセリ
ンにプロピレンオキサイドを付加重合して得られるポリ
エーテルポリオールを触媒の存在下でアンモニアまたは
アルキルアミンと反応させて得られる高分子量ポリエー
テルポリアミンがある。あるいは、ポリエーテルポリオ
ールとイソシアネートを反応して得られるプレポリマー
を加水分解して得られるポリエーテルポリアミンでも良
い、また、高分子量ポリエーテルと芳香族アミンが化学
的に結合して得られるポリエーテルポリアミンであって
も良い。

本発明を実施するに際し、ポリイソシアネート中に含ま
れるＮＧＯ基と活性水素含有化合物の当量比が０．８〜
１．３となるように各原料の使用量を調節する。

本発明で使用する助剤としては、触媒、発泡剤、内部離
型剤、充填剤、顔料、酸化防止剤、耐候安定剤等がある
。

触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、オレイン酸錫、オクタン酸錫等のを機金属
触媒及びトリエチレンアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルプロパンジアミン、
１．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、
ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン触媒であ
る。

発泡剤としては、例えばトリクロルフルオルメタン、Ｃ
ＣＩ□Ｆ−ＣＣ＋Ｆ、、メチレンクロライド、水、チッ
ソガス、炭酸ガス等がある。

内部離型剤としてはシリコン系、脂肪酸アマイド等が使
用される。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス、マイカ、
タルク、無機化合物ウィスカー等が使用される。

（作用） 本発明において、前記のジアミノジフエ゛ニルエーテル
類を使用することにより、従来の鎖延長剤では解決でき
なかった成形上の問題が解決される。

（実施例） 下記の原料を使用して混合液を作り、ポリウレタン用の
射出成形機を用いて金型中にてＲＩＭ成形を行った。

±生±二土二土：グリセリンにプロピレンオキサイド及
びエチレンオキサイドを付加重合して得たヒドロキシル
価２８　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、第１級ヒドロキシル基含有
量７５％のポリオキシアルキレントリオール。

」Ｊ〕二ュ止二」−：プロピレングリコールにプロピレ
ンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加重合して得
たヒドロキシル価２８　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、第１級ヒド
ロキシル基含有量８０％のポリオキシアルキレンジオー
ル。

ボ１エーールボ！アミンー１：グリセリンにプロピレン
オキサイドを付加重合して得た分子量が約５０００のポ
リオールを触媒の存在下でイソプロピルアミンと反応し
て得た８０％が末端２級化されたポリエーテルポリアミ
ン。

インシアネー　−１＝４，４°−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとトリプロピレングリコールを反応させて
得たＮＣＯ基含基量有量２６％のイソシアネートプレポ
リマー。

±ユヱＱｙ二土：３，４’　−ジアミノジフェニルエー
テルと２．４゛−ジアミノジフェニルエーテルの重量比
６０：４０の混合物。

主ユヱまヱニ２：３，４°−ジアミノジフェニルエーテ
ルと２．４′−ジアミノジフェニルエーテルの重量比４
０：６０の混合物。

困ユｊ璽じベニ１；２−メチルー３．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル 、弘ニア３ｙ二」工：　ＬＯＮＺＡ社のｒＤＥＴＤＡｊ
で、３．５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンと３
．５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンの重量比が
８０７２０の混合物。

」」し１繋≦こ二Ｊ−：三井東圧化学■製の「ｍ−ＴＤ
Ａ」で２．４−ジアミノトルエンと２，６−ジアミノト
ルエンの重量比が８０：２０の混合′物。

Ｌ−１０２Ｑ：三井東圧化学−社のウレタン用触媒。ト
リエチレンジアミンとジプロピレングリコールの１：２
混合物。

Ｂ−７１２：中東油脂■製のウレタンＲＩＭ用外部離型
剤。

実施例１　　（シート成形） 下記の原料配合で成形試験を行った。

（レジン） ポリオール−ｂ００重量部数 ポリアミン−１２５重量部数 Ｌ−１０２０１，０重量部数 （イソシアネート） ポリイソシア ネート−１５１重量部数 （イソシアネートインデックス＝１０５）反応射出成形
機は東邦機械■社製ＮＲ−２３０を使用した。レジンお
よびイソシアネートの温度を４０°に調節し、配合比が
上記の量になるように調整し、射出速度３３０　ｇ　／
ｓｅｃで金型へ注入した。

金型は５０抛鶴Ｘ　４ＱＯＮＩＩＸ　２．５ｍｍのシー
ト型を使用し、７５°Ｃに加熱した後、外部離型剤を塗
布し乾燥した布でよく拭いた。

注入後３０秒で脱型し、離型性、キュア性の良否を比較
した。キュア性は、脱型後直ちにシート成形物を水平台
上に乗せ、１分後にシートの先端から２０ｃｍを突出し
て水平面からの垂れの高さを測定し、その大小でキュア
性の良否を決めた。同時に、成形直後の脆さを見るため
、シートを折り曲げてひび割れするかどうかを調べた。

成形品の表面状態も調べた。さらに、シートの先端部ま
での充填距離（ｃ＋ｓ）を全シート重量（ｇ）で割った
値を「液流れ指数（ａｍ／ｇ）　Ｊとし、液流れ性を調
べた。液流れ指数は、値が大きい程液流れが良いことを
示す。

物性は成形品より試験片を切り取り、１２０°Ｃのオー
プンで１時間加熱した後、引張強さ、伸び、曲げモジュ
ラス、及び耐熱性を測定した。耐熱試験は２ｃ＋ａＸ１
５ｃｍの短ざく状試験片を片方の端から５Ｃｂの位置に
おいて水平に固定し、１２０”Ｃの恒！４ｉ中に１時間
放置した後、他端がたれ下がった垂直距離（熱垂れ）を
測定し、耐熱性の比較を行った。

結果は下記に示す通りになった。

（成形性） 液流れ指数（ｃｍ／ｇ）　　　０．　０９９グリ一ン強
度（秒）１５ ２０ｃ＋ｍ突き出しの垂れ（ｃ＋＋＋）　　　１０脱型
直後の脆さ　　　　　　なし パリ残り　　　　　　　　　なし ヒケ　　　　　　　　　　　なし く物性） 密度（ｇ／ｃ＋１）　　　　　　　　１．　０５引張強
さ（ｋｇ／ｃｄ）　　　　　　３００伸び（％）　　　
　　　　　　３４０ 曲げモジュラス（ｋｇ／ｄ）　　１９２０熱垂れ（■ｍ
）　　　　　　　　５・　０実施例２　　（シート成形
） 実施例１のポリアミン−１をポリアミン−２に変えた以
外は実施例１と同一条件で行った。

結果は下記に示す通りになった。

（成形性） 液流れ指数（ｃｍ／ｇ）　　　０．　１０７グリ一ン強
度（秒）１５ ２０ｃｍ突き出しの垂れ（ｃｍ）　　　１２脱型直後の
脆さ　　　　　　なし パリ残り　　　　　　　　　なし ヒケ　　　　　　　　　　　なし く物性） 密度（ｇ／ｃ＋Ｊ）　　　　　　　１．　０６引張強さ
（ｋｇ／ａｊ）　　　　　　２６０伸び（％）　　　　
　　　　４３５ 曲げモジュラス（ｋｇ／ｃ＋ｆｌ）　１８００熱垂れ（
ｏ１ｇ＠）　　　　　　　　５．　５実施例３　　（シ
ート成形） 実施例２のポリアミン−２を、２５重量部数から３０重
量部数に変えた以外は実施例２と同一条件で行った。

結果は下記に示す通りになった。

（成形性） 液流れ指数（Ｃｍ／ｇ）　　　０．　０９１グリ一ン強
度（秒）１５ ２０ｃ−突き出しの垂れ（ｃｍ）　　　　６脱型直後の
脆さ　　　　　　なし パリ残り　　　　　　　　　なし く物性） 密度（ｉ／ｃｄ）　　　　　　　１　、０６引張強さ（
ｋｇ／ｃｊ）　　　　　　４２０伸び（％）　　　　　
　　　３００ 曲げモジュラス（ｋｇ／ｃ＋ａ）　２８６０熱垂れ（ｆ
ｆｌ＠）　　　　　　　　３．　３比較例１　　　（シ
ート成形） 実施例３のポリアミン−２をポリアミン−４に変えた以
外は実施例３と同一条件で行った。

結果は下記に示す通りになった。

（成形性） 液流れ指数（ｃｍ／ｇ）　　　０．　０８８グリ一ン強
度（秒）１５ ２０ｃｍ突き出しの垂れ（ｃｍ）４ 脱型直後の脆さ　　　　　　あり パリ残り　　　　　　　　　なし く物性） 密度（ｇ／ｃ（）　　　　　　　１　、　０５引張強さ
（ｋｇ／ｃ＋４）　　　　　　４００伸び（％）　　　
　　　　　２８０ 曲げモジュラス（ｋｇ／ｃ＋ａ）　３０２０熱垂れ（ｍ
＋＊）　　　　　　　　２．　０明らかに比較例１は、
本発明の実施例゛３と比べて液流れ性が劣り、脱型直後
脆かった。

実施例４　　　　（シート成形） 実施例１のポリアミン−１をポリアミン−３、ポリオー
ル−１をポリエーテルアミン−１に変えて触媒を除いた
以外は実施例１と同一条件で行った。

結果は下記に示す通りになりだ。

（成形性） 液流れ指数（Ｃ鴎／ｇ）　　　０．０８９グリ一ン強度
（秒）１５ ２０ｃｍ突き出しの垂れ（ｃｍ）８ 脱型直後の脆さ　　　　　　なし パリ残り　　　　　　　　　なし ヒケ　　　　　　　　　　　なし く物性） 密度（ｇ／ｃ＋１）　　　　　　　１．　０７引張強さ
（ｋｇ／ｃ＋１）　　　　　　３１０伸び（％）　　　
　　　　　３６０ 曲げモジュラス（ｋｇ／ｃｊ）　２０１０熱垂れ（＋ｕ
＋）　　　　　　　　４．　０（効果） 実施例１〜４より明らかなごとく、本発明の方法により
、ポリウレタン系の射出成形時において従来技術より優
れた成形性能であることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）ポリイソシアネート ｂ）高分子量の活性水素含有化合物 ｃ）式（１）で表されるジアミノジフェニルエーテル類 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素原子、炭素数１〜４の
   アルキル基またはアルコキシ基、または塩素原子を表す
   、但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２が同時にアルキル基となること
   はない。） ｄ）助剤 からなる混合組成物を密閉型内において反応射出成形す
   ることを特徴とするポリウレタンもしくはポリウレア弾
   性エラストマー成形物の製造方法。