JPH02269725A - ポリウレタンウレアの製造方法及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は反応射出成形技術によるポリウレタンウレアエ
ラストマーに関し、さらに詳しく言えば高反応性のポリ
イソシアネート、高分子量のポリエーテルポリオール及
び芳香族アミン系鎖延長剤を使用し、反応射出成形技術
によって、緻密な表皮を有する弾性成形物を製造する方
法及びそれにより得た弾性成形物に関する。

（従来の技術） 緻密な表面を有し、優れた物性、成形性、外観を有する
ポリウレタン弾性成形物は広く使用されている。具体的
な応用例を挙げると自動車用板、スポーツ・レジャー用
品、事務機器のハウジング、家具、農業用機器等々多岐
に亘る。これらのうちで最も利用されているのは、自動
車のバンパー、フェーシア、ドア、サイドモール及びそ
れらの類似品である。

イソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物（
活性水素化合物）との重付加により非泡状ポリウレタン
、繊維強化エラストマーあるいはマイクロセルラーポリ
ウレタンエラストマーを反応射出成形法で成形すること
は公知である。これらのポリウレタンの原料は、通常、
ポリイソシアネート、ヒドロキシル基を有するポリエー
テルポリオールおよびポリエステルポリオール、鎖延長
剤及び触媒さらには適宜に用いられる発泡剤、助剤、添
加剤や繊維状無機化合物である６反応射出成形法はＲｅ
ａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　
（以下ＲＩＭと称す）ともいわれ、インシアネート化合
物とインシアネート反応性成分混合物を混合射出機によ
って加圧下（しばしば高圧下）で衝突混合させ、この混
合物を成形型内に充填して硬化した後成形品を取り出す
方法である。ＲＩＭの詳細な記述は、例＾ば１次の文献
中にある。［自動車産業における反応射出成形」ジャー
ナル・オブ・セル・プラスチックＶｏ１．２．１９７５
年（”ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄ
ｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｕｔｏ−ｍｏｔｉｖｅＩｎｄ
ｕｓｔｒｙ　、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１１．
　　Ｐｌａｓｔｉｃ、　　Ｖｏｌ、　　２゜１９７５：
）　　ｒ自動車安全バンパー用プラスチックＪジャーナ
ル・才ブ・セル・プラスチックＶｏ１．２゜１９７３年
　じＰｌａｓｔｉｃｓ　ｆｏｒ　Ａｕｔｏ−Ｍｏｂｉｌ
ｅ　　ＳａｆｅｔｙＢｕｍｐｅｒｓ　、　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃｅ１１．　Ｐｌａｓｔｉｃ、　Ｖｏｌ、　
２゜１９７３）　。

上記の使用原料のうち、鎖延長剤および触媒はとくに成
形性および物性に対する影響が太き（重要である。鎖延
長剤としては、従来一般的にはエチレングリコール、最
近ではジエチルトルエンジアミン（以下ＤＥＴＤＡと称
す）が使用されている。また、触媒としては通常ジブチ
ルチンジラウレート等のスズ触媒とトリエチレンジアミ
ン等のアミン触媒との組み合わせ触媒が使用されている
。例えば、特公昭５４−１７３５９号に鎖延長剤として
、ＤＥＴＤＡ、触媒としてジブチルチンジラウレートと
トリエチレンジアミンとの組み合わせ触媒を使用したＲ
ＩＭウレタンウレア組成物（以下ＤＥＴＤＡ法と称す）
が開示されている。

この方法は脱型時間（硬化時間）が速（、且つ優れた耐
熱性、引っ張り特性をもつウレタンウレアエラストマー
が得られる。現在、米国では殆どのバンパーまたはフェ
ーシアなどの製品に採用されている。この方法の欠点は
活性がまだだかすぎるために大型の成形機の使用が必須
となり、設備投資が非常に大きくなることである。また
、吐出時間が短いため大型あるいは形状の複雑な成形品
、肉厚の薄い成形品を製造する場合、成形状態の面好な
成形物を得ることが出来ないという難点がある。この方
法を改良する方法として、たとえば、次の文献及び特許
がある。

「鎖延長剤の構造−物性の関係：ＲＩＭ用高度加工性芳
香族ジアミン」ポリウレタンの技術／マーケラティング
第３０回年次会議、１９８６年１０月１５日〜１７日（
”Ｃｈａｉｎ　Ｅｘｔｅｎｄｅｒ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
−Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｒｅ１ａｔｉ
ｏｎｓｈｉｐｓ　：　ＨｌｇｈｌｙＰｒｏｃｅｓｓａｂ
ｌｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｄｉａａ＋ｉｎｅ　Ｆｏｒ　
ＲＩＭ”　３０ＴＨＡＮＮＵＡＬ　ＰＯＬＹＵＲＥＴＨ
ＡＮＥ　ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ／ＭＡＲＫＥＴＩＮＧＣＯ
ＮＦＥＲＥＮＣＥ、　０ＣＴＯＢＥＲ１５−１７，１９
８６）、特開昭６２−５０３２０号 本文献及び公開公報には芳香族アミンとしてｔｅｒｔ−
ブチルトルエンジアミン（ｔ−ＢＴＤＡ）を使用し、触
媒としてジブチルチンジラウレートとトリエチレンジア
ミンとの組み合わせ触媒を使用したＲＩＭウレタンウレ
ア成形物を得る方法（以下ｔ−ＢＴＤＡ法と称す）が開
示されている。

（発明が解決しようとする課題） ｔ−ＢＴＤＡ法はＤＥＴＤＡ法に比較して、活性が低い
にもかかわらず３０秒以下で脱型が可能であり、面剛性
の高い処方においては、脱型時においては面剛性が低く
、脱型作業も容易であるという利点をもっている。しか
し、上記文献においても記述されているように、製品成
形物の耐熱性（耐熱垂下性）がＤＥＴＤＡ法より劣り、
そのため、例えば自動車用ではメタリック塗装時にヒー
トサグをひき起すという難点があった。さらに、面剛性
の低い処方におしＣでは、脱型時の硬度が低くなりすぎ
形状保持性に問題があった。また、ＤＥＴＤＡ法で従来
開示されていたアミン触媒とスズ触媒で種類、量、比率
を変えてＤＥＴＤＡの活性を低下させる検討をしたが、
いずれも初期強度が低下するだけで問題の解決には至ら
なかった。

以上述べてきたように、従来方法はいずれも成形性、物
性の満足できるものではなかった。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は脱型時間が短く成形性が良好で、形状保持
性、耐熱性等の物性の優れた方法を開発するため鋭意検
討した結果、驚（べきことに鎖延長剤として特定の芳香
族ジアミンを使用し、特定の触媒系との組み合わせによ
りその目的を達成しうることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、 （ａ）ポリイソシアネート （ｂ）分子量が１０００，１８０００であるポリエーテ
ルポリオール （ｃ）２．４−ジアミノ−５−第３ブチルトルエン、２
．６−ジアミノ−３−第３ブチルトルエン、３，４−ジ
アミノ−５−第３ブチルトルエン及び２．３−ジアミノ
−４−第３ブチルトルエンからなる群より選択される芳
香族ジアミン（ｄ）Ｂｉの脂肪酸塩及び （ｅ）有機酸さらには、適宜に （ｆ）発泡剤、内部離型剤、充填剤その他の助剤を含有
する混合物を密閉型内において反応射出成形することを
特徴とするポリウレタンウレア成形物の製造方法と このようにして得られる成形物 を提供するものである。

本発明において用いられる成分（Ｃ）の２．４−ジアミ
ノ−５−第３ブチルトルエン、２，６−ジアミノ−３−
第３ブチルトルエン、３，４−ジアミノ−５−第３ブチ
ルトルエン、２，３−ジアミノ−４−第３ブチルトルエ
ンはトルエンジアミンをアルキル化し、続いてニトロ化
、還元して得られる化合物である。特開昭６１−９３１
４４号にその製造方法が開示されている。このジアミン
成分（ｃ）の好ましい使用量範囲は成分（ｂ）のポリエ
ーテルポリオール１００重量部に対して１５〜４５重量
部であり、このジアミン成分（ｃ）の量が多すぎると成
形物の耐衝撃性が劣、化し、実用に適さなくなり、少な
すぎると成形物は剛性が低くなりすぎてやはり実用に適
さなくなる。

本発明の成分（ｄ）のＢｉの脂肪酸塩はＲＣＯＯＨであ
られされる脂肪酸の塩であり、Ｒは炭素数１から２１の
アルキル基、アリール基、アルアリール基、アルアルキ
ル基であり、とくにＲはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ネオペンチル、オクチル、ネオノニル、シ
クロヘキシル、トリデシル、ネオデシル、ノナデシル、
トリル、ナフチルが好ましい。この使用量は、成分（ｂ
）のポリエーテルポリオールに対し０．０１〜５重量％
とする。

本発明の成分（ｅ）の有機酸はＣ０ＯＨ基、Ｓｏ、Ｈ基
、フェノール性ＯＨ基等の酸性を示す基を少なくとも１
つもつ化合物である。とくに脂肪酸、オキシカルボン酸
、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸
、ノニルフェノール等が好ましい。例えば具体例として
は２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、アジピン酸、
安息香酸、カテコール、乳酸、Ｆデシルベンゼンスルホ
ン酸などがあげられる。この有機酸の使用量は成分（ｂ
、）のポリエーテルポリオールに対し好ましくは０．０
１〜５重量％とする。

本発明において成分（ａ）として使用するポリイソシア
ネートとしては、特に制限はなく、従来用いられている
ものを用いることができ、例えば４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２．４−及び／又は２．６−
ドリレンジイソシア、ネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート、他の脂肪族系のポリイソ
シアネートおよびこれらのインシアネート類の２量体、
３量体、カルボジイミド変性体、アロファーネート変性
体、ビューレット変性体、プレポリマー等を挙げること
ができる。

これらのポリイソシアネートの中でとくに本発明に好ま
しいイソシアネート化合物としては、室温で液状である
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体
である。この化合物の具体例には次のものがあげられる
：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと低分
子量ジオールまたはトリオール（好ましくは７００未満
の分子量を有するポリプロピレングリコール）とを反応
させて得られるウレタン基含有ポリイソシアネート二カ
ルポジイミド基および／またはウレタンイミン基を有す
る４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリ
イソシアネート、また、好ましいポリイソシアネートの
例として次のものもあげられる：２，４’−および４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を前
記の如く変性して作った変性生成物：前記の如くして変
性された４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
と少量のジフェニルメタン系の２官能性より高い官能度
を有するポリイソシアネートとの混合物等である。

本発明で使用する成分（ｂ）の長鎖分子ポリオールも特
に制限がなく、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１，３．６−ヘキサントリオール
、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコ
ール類及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアル
キレンオキサイドを付加重合させて得た分子量１０００
〜１ｓｏｏｏのポリエーテルポリオールがある。またジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キシリ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性水素
を２個以上含有するアミン類にエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド等を付加重合させて得た分子量１０００〜１８
０００のポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチ
シンエーテルグリコールも使用できる。

以上のほかに高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカ
ルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリ
エステルポリオールおよびカプロラクトンを重合させて
得たポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の水酸基含有高級脂肪
酸エステルも使用できる。

さらに前記の公知のポリオールにスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタアクリレートの如麹エチレン性不飽
和化合物をグラフト反応させたポリマーポリオール、及
び１．２−もしくは１，４−ポリブタジェンポリオール
またはこれらの水素添加物も使用できる。これらのポリ
オールは単独で又は２種以上混合して用いる。

本発明を実施するに際し、ポリイソシアネート（成分（
ａ））中に含まれるＮＧＯ基とポリオール及び芳香族ポ
リアミン（成分（Ｃ））中に含まれる活性水素との当量
比が０．８〜１．３となるように各原料の使用量を調節
する。この当量比が０．８未満または１．３を越えると
成形物の耐熱性、耐候性などの物性が悪化する。

本発明において成分（ｆ）の助剤としての発泡剤、内部
離型剤、充填剤などは必要により適宜加えられ、これら
はＲＩＭ法によるポリウレタンもしくはポリウレタンウ
レア成形物の製造において公知のものを用いることがで
き、特に制限はない。

発泡剤としては、例えばトリクロルフルオロメタン、Ｃ
Ｃ１，Ｆ−ＣＧＩＰ、　、メチレンクロライド、水、窒
素ガス、炭酸ガス等がある。

内部離型剤としてはシリコン系、脂肪酸金属塩、脂肪酸
アマイド誘導体、脂肪酸エステル誘導体等種々ある。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス、マイカ、
タルク、無機化合物ウィスカー等がある。

その他の助剤としてはカーボン等の顔料、酸化防止剤、
耐候安定剤等がある。

本発明においてＲＩＶによる成形技術自体は公知の方法
、例えば前述の文献中に詳述される方法に従って行うこ
とができ、目的により種々の態様で実施できる。

金型中への反応混合物の供給量は、例えばバンパーの成
形では一般に密度０．８５〜１．１５ｇ／ｃ％の成形物
品が得られるような量であることが好ましい。しかしな
がら、鉱物充填剤を使用した場合には、成形物品の密度
が１．２ｇ／ｃｒｒｆを越えることがあり得る。成形物
品は金型中に好ましくは２０秒間以上、より好ましくは
３０秒簡滞留させた後に、金型から除去できる。

一般に、反応混合物は金型に、２５〜６０℃、好ましく
は３０〜５０℃の出発温度において供給できる。金型自
体の温度は一般に６０〜１２０℃、好ましくは６０〜８
０℃である。

（発明の効果） 本発明方法によれば、脱型時間が短く、成形性が良好で
、形状保持性、強度、耐熱性などの物性の優れた緻密な
表皮のポリウレタンウレア成形物を製造することができ
る。また、本発明によれば特に高吐出力のＲＩＭ機が必
要ではなくなる。

本発明による製品は、自動車用板、スポーツ・レジャー
用品、事務機器のハウジンクなど多岐に亘る用途に使用
するのに好適である。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。実
施例には次の原料を使用した。

ポリオールＡ：グリセリンに対しプロピレンオキサイド
及びエチレンオキサイドを１５重量％付加重合して得た
ヒドロキシル価２８　ｍｇＫＯＨ／ｇ、第１級ヒドロキ
シル基含有量７５％のポリオキシアルキレントリオール
、分子量約６０００イソシアネートＡニジフエニルメタ
ンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との混
合物をトリプロピレングリコールと反応させて得たＮＣ
Ｏ基含基量有量２３％レポリマー、分子量的３７０ 実施例１〜４（シート型による成形試験）第１表に示す
組成（重量部）でポリオールＡ、ｔｅｒｔ−ブチルトル
エンレアミン（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、社製）及びビスマスの脂肪酸
塩としてビスマス−トリス（ネオデカノエート）、有機
酸としてネオデカン酸あるいはドデシルベンゼンスルホ
ン酸あるいはアジピン酸あるいはノニルフェノールを混
合してレジンとした。レジン液をインシアネートＡと反
応射出成形機により反応させた。

反応射出成形機はシンシナチ・ミラクロン社製ＬＲＭ−
Ｌ１５型を使用した。金型は９００ｍｍＸ６００ｎ＋＋
＋＋Ｘ　３　、　　Ｏ＋ａｍのシート型を７０℃に加熱
した。

原液は温度を４０℃に調節し、レジン液とインシアネー
ト成分の流量比が第１表の記載の量になるように調整し
た。乾燥窒素ガスをレジン液に１５容量％混合分散させ
、射出速度１０００ｇ／ｓｅｃで金型へ注入した。

注入後３０秒で脱型し、離型性の良否（金型より成形物
を脱型したとき金型表面に成形物の一部が残っているか
どうかを判断し、残っていない場合を良とする）、脱型
直後の弾力性の大小を比較した。脱型後直ちに成形物を
１８０度折り曲げひび割れしなくなる時間を測定し、グ
リーン強度とした。成形品の表面状態、すなわち、表面
欠陥の有無を目視で調ベシートの先端部までの充填長さ
（ｍ＋ａ）を全シート重量（ｇ）で割った値を液流れ指
数（ｃｍ／ｇ）とした、液流れ指数は値が大きい程、液
流れが良いことを示す。

さらに成形品より試験片を切り取り、引張強さ、伸び、
曲げモジュラス及び耐熱性を測定した。耐熱試験は２ｃ
ｍＸ１５ｃｍの短ざく状試験片を片方の端から５ｃｍの
位置において水平に固定し、１２０℃の恒温槽中に１時
間放置する。放置後、他端がたれ下がった距離（熱垂下
性）を測定し、耐熱性を比較した。

結果を第２表に示す。

比較例１ 触媒としてビスマス−トリス（ネオデカノエート）及び
ネオデカン酸の代りにジブチルチンジラウレート及びＤ
ＡＢＣＯ３３Ｌ　Ｖ　　（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｈｅｍｌｃａｌｓ　Ｉｎｃ、社製）を第１表に
示す量だけ使用した以外は実施例１と同様の組成で同様
にしてＲＩＭ成形した。成形性及び成形物の物性を第２
表に示した。

比較例２ ｔｅｒｔ−ブチルジアミノトルエンの代りに芳香族ジア
ミンとしてＤＥＴＤＡを、触媒としてビスマス−トリス
（ネオデカノエート）及びネオデカン酸の代りにジブチ
ルチンジラウレート及びＤＡＢＣＯ３３Ｌ　Ｖ　（Ａｉ
ｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉ
ｎｃ、社製）を、それぞれ第１表に示す量だけ使用した
以外は実施例１と同様の組成で同様にしてＲＩＭ成形し
た。得られた結果を第２表に示した。

実施例１〜４を比較例１及び２と対比して明らかなごと
く、本発明の方法によればポリウレタン系の射出成形時
において従来組成物より優れた成形性能、脱型時の性能
を示し、成形物の耐熱性等の物性も優れていることが認
められた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリイソシアネート （ｂ）分子量が１０００〜１８０００であるポリエーテ
   ルポリオール （ｃ）２，４−ジアミノ−５−第３ブチルトルエン、２
   ，６−ジアミノ−３−第３ブチルトルエン、３，４−ジ
   アミノ−５−第３ブチルトルエン及び２，３−ジアミノ
   −４−第３ブチルトルエンからなる群より選択される芳
   香族ジアミン （ｄ）Ｂｉの脂肪酸塩及び （ｅ）有機酸 を含有する混合物を密閉型内において反応射出成形する
   ことを特徴とするポリウレタンウレア成形物の製造方法
   。
2. （２）請求項（１）の方法により得られたことを特徴と
   するポリウレタンウレア成形物。