JPH03250067A - 架橋微小樹脂粒子とその用途 - Google Patents
架橋微小樹脂粒子とその用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
日の1 および看
本発明は、架橋した微小樹脂粒子(以下「ミクロゲル」
という)に関する。
という)に関する。
平均粒子径が0.01ないし10ミクロンのミクロゲル
は、塗料のハイソリッド化、レオロジー調節等の性能向
上を目的として広く使用されている。
は、塗料のハイソリッド化、レオロジー調節等の性能向
上を目的として広く使用されている。
これらのミクロゲルは分子内に2個以上のエチレン性不
飽和結合を存するモノマーを必須成分とするモノマー混
合物を乳化重合して製造することができる。このように
して得られた合成ラテックスをそのまま水性塗料に添加
した場合や、またはスプレードライ等によって水性媒体
を除去した粉体や、有機溶媒によって溶媒置換して得ら
れた分散液を溶剤型塗料に添加した場合でも、乳化重合
に使用した界面活性剤の親水性により、塗膜の耐久性、
特に耐水性が低下する欠点がある。
飽和結合を存するモノマーを必須成分とするモノマー混
合物を乳化重合して製造することができる。このように
して得られた合成ラテックスをそのまま水性塗料に添加
した場合や、またはスプレードライ等によって水性媒体
を除去した粉体や、有機溶媒によって溶媒置換して得ら
れた分散液を溶剤型塗料に添加した場合でも、乳化重合
に使用した界面活性剤の親水性により、塗膜の耐久性、
特に耐水性が低下する欠点がある。
また、粒子表面にカルボキシル基のような極性基を配向
したミクロゲルは、極性基の静電効果等によって液体媒
体中における分散性がすぐれていることが知られている
。このような表面に極性基を配向したミクロゲルは、ポ
リエステル樹脂やエポキシ樹脂の骨格を疎水性ブロック
とし、末端へ親水性基としてカルボキシル基を導入した
界面活性樹脂オリゴマーを乳化剤として使用してエマル
ジョンを合成するか、または千ツマー成分としてアクリ
ル酸のような遊離カルボキシル基を有するモノマーを含
むモノマー混合物を乳化重合して製造することができる
。いずれの場合も、極性基を有する乳化剤またはモノマ
ーは水性媒体との高い親和性のため粒子表面に集中し、
粒子コア部分は非極性成分よりなる。このような表面に
カルボキシル基を有するミクロゲルでも、それを含む塗
膜の耐久性、特に耐水性に悪影響を及ぼす。
したミクロゲルは、極性基の静電効果等によって液体媒
体中における分散性がすぐれていることが知られている
。このような表面に極性基を配向したミクロゲルは、ポ
リエステル樹脂やエポキシ樹脂の骨格を疎水性ブロック
とし、末端へ親水性基としてカルボキシル基を導入した
界面活性樹脂オリゴマーを乳化剤として使用してエマル
ジョンを合成するか、または千ツマー成分としてアクリ
ル酸のような遊離カルボキシル基を有するモノマーを含
むモノマー混合物を乳化重合して製造することができる
。いずれの場合も、極性基を有する乳化剤またはモノマ
ーは水性媒体との高い親和性のため粒子表面に集中し、
粒子コア部分は非極性成分よりなる。このような表面に
カルボキシル基を有するミクロゲルでも、それを含む塗
膜の耐久性、特に耐水性に悪影響を及ぼす。
そこで本発明者らは、粒子表面にカルボキシル基を含む
成分が集中しているため液体媒体中における分散性がす
ぐれている一方、硬化後の塗膜においては該カルボキシ
ル官能が消失するため塗膜性能を劣化させないミクロゲ
ルを開発した。
成分が集中しているため液体媒体中における分散性がす
ぐれている一方、硬化後の塗膜においては該カルボキシ
ル官能が消失するため塗膜性能を劣化させないミクロゲ
ルを開発した。
十光凱■■工
本発明は、少なくともその一部が分子内に2個以上のエ
チレン性不飽和結合を含有する千ツマ−であるラジカル
重合可能なモノマー組成物の重合体よりなる架橋微小樹
脂粒子であって、平均粒子径が0.01〜10μの範囲
にあり、かつ式%式%) (式中、Rは置換基を有することもある、2価または3
価の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、n
は1または2である。)のアミド酸基を有する樹脂を粒
子表面に持っていることを特徴とする架橋微小樹脂粒子
を提供する。
チレン性不飽和結合を含有する千ツマ−であるラジカル
重合可能なモノマー組成物の重合体よりなる架橋微小樹
脂粒子であって、平均粒子径が0.01〜10μの範囲
にあり、かつ式%式%) (式中、Rは置換基を有することもある、2価または3
価の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、n
は1または2である。)のアミド酸基を有する樹脂を粒
子表面に持っていることを特徴とする架橋微小樹脂粒子
を提供する。
本発明はまた、少なくとも一部が分子内に2個以上のエ
チレン性不飽和結合を含有するモノマーであるラジカル
重合可能なモノマー混合物を、前記式 %式%) のアミド酸基含有樹脂と中和量の塩基とを含む水性媒体
中で乳化重合し、必要に応じ水性媒体の除去または有機
溶媒による溶媒置換を行うことを特徴とする前記架橋微
小樹脂粒子の製法を提供する。
チレン性不飽和結合を含有するモノマーであるラジカル
重合可能なモノマー混合物を、前記式 %式%) のアミド酸基含有樹脂と中和量の塩基とを含む水性媒体
中で乳化重合し、必要に応じ水性媒体の除去または有機
溶媒による溶媒置換を行うことを特徴とする前記架橋微
小樹脂粒子の製法を提供する。
さらに本発明は、フィルム形成性樹脂と、その架橋剤と
、それらを溶解または分散する液体媒体とを含む塗料ビ
ヒクル中に、前記架橋微小樹脂粒子を分散してなる塗料
組成物を提供する。
、それらを溶解または分散する液体媒体とを含む塗料ビ
ヒクル中に、前記架橋微小樹脂粒子を分散してなる塗料
組成物を提供する。
圧狙星道論
分子内に少なくとも2個のエチレン性不飽和結合を含む
架橋性モノマーを含むモノマー組成物を水性媒体中で乳
化重合し、前記千ツマー組成物の共重合体からなるミク
ロゲルを製造する方法は公知である。本発明のミクロゲ
ルは、前記乳化重合に際し、乳化剤/分散剤として後記
のアミド酸基を有する界面活性オリゴマーを使用するこ
とを除き、公知技術によって製造することができる。
架橋性モノマーを含むモノマー組成物を水性媒体中で乳
化重合し、前記千ツマー組成物の共重合体からなるミク
ロゲルを製造する方法は公知である。本発明のミクロゲ
ルは、前記乳化重合に際し、乳化剤/分散剤として後記
のアミド酸基を有する界面活性オリゴマーを使用するこ
とを除き、公知技術によって製造することができる。
天込ヱニ皿戒慰
本発明のミクロゲルを構成する共重合体のモノマー組成
は、分子内に少なくとも2個のエチレン性不飽和結合を
有するモノマーを含まなければならない。
は、分子内に少なくとも2個のエチレン性不飽和結合を
有するモノマーを含まなければならない。
分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノ
マーとしては、多価アルコールの重合性不飽和カルボン
酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ル、および2個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがある。それらの例としては以下のようなものが
ある。
マーとしては、多価アルコールの重合性不飽和カルボン
酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ル、および2個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがある。それらの例としては以下のようなものが
ある。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、1.3−ブチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ (メタ)アクリレート、 1,4−ブタ
グジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキサンシオ
ールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(
メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレ
ート、グリセロールアリロキシジ(メタ)アクリレート
、 1,1.1−1−リスヒドロキシメチルエタンジ(
メタ)アクリレート、1,1.1−トリスヒドロキシメ
チルエタントリ (メタ)アクリレート、1、Ll−)
リスヒドロキシメチルブロバンジ(メタ)アクリレート
、 1,1.1− トリスヒドロキシメチルプロパント
リ (メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ア
リル(メタ)アクリレートおよびジビニルベンゼン。
レングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、1.3−ブチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ (メタ)アクリレート、 1,4−ブタ
グジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキサンシオ
ールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(
メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレ
ート、グリセロールアリロキシジ(メタ)アクリレート
、 1,1.1−1−リスヒドロキシメチルエタンジ(
メタ)アクリレート、1,1.1−トリスヒドロキシメ
チルエタントリ (メタ)アクリレート、1、Ll−)
リスヒドロキシメチルブロバンジ(メタ)アクリレート
、 1,1.1− トリスヒドロキシメチルプロパント
リ (メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ア
リル(メタ)アクリレートおよびジビニルベンゼン。
本発明の架橋微小樹脂粒子は単量体組成として単官能重
合性単量体を含むことができる。それらは以下のグルー
プに分けられる。
合性単量体を含むことができる。それらは以下のグルー
プに分けられる。
I)カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
■)ヒドロキシル基含有単量体、例えば2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど。
エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど。
■)含窒素アルキル(メタ)アクリレート、例えばジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレートなど。
チルアミノエチル(メタ)アクリレートなど。
■)重合性アミ[、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。
ル酸アミドなど。
■)重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。
リロニトリルなど。
■)アルキル(メタ)アクリレート、例えばメチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレートなど。
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレートなど。
■)重合性グリシジル化合物、例えばグリシジル(メタ
)アクリレートなど。
)アクリレートなど。
■)重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなど。
スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなど。
IX)α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。
ど。
X)ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。
ニルなど。
IX)ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレンな
ど。
ど。
これら単量体は単独にまたは併用して用いることができ
る。例えば、カルボキシル基含有型蓋体を単独で用いる
ことは好ましくないが、重合性グリシジル化合物と併用
して用いると相互に反応してカルボキシル基官能が消失
するので許容し得る。
る。例えば、カルボキシル基含有型蓋体を単独で用いる
ことは好ましくないが、重合性グリシジル化合物と併用
して用いると相互に反応してカルボキシル基官能が消失
するので許容し得る。
アミド る オリゴマー
本発明において使用するアミド酸基含有樹脂は、基幹樹
脂骨格の末端基および/またはペンダント基として、式 のアミド酸基を持っていなければならない。
脂骨格の末端基および/またはペンダント基として、式 のアミド酸基を持っていなければならない。
該アミド酸基は加熱により環化してイミド環を形成し、
少なくとも1個のカルボキシル基が消失する。
少なくとも1個のカルボキシル基が消失する。
−NH−C−R
1(
一←
C00H)
しかしながら環化前の前記アミド酸変性樹脂は、樹脂骨
格が疎水性ブロックであり、前記アミド酸基が親水性基
である界面活性剤の性質を有するので、これを適当な塩
基で中和して前記モノマー組成物の乳化重合に際し乳化
剤/分散剤として使用することができる。
格が疎水性ブロックであり、前記アミド酸基が親水性基
である界面活性剤の性質を有するので、これを適当な塩
基で中和して前記モノマー組成物の乳化重合に際し乳化
剤/分散剤として使用することができる。
このようなアミド酸変性樹脂は、本発明者らの特願平1
−300090号に記載されている方法に従って製造す
ることができる。
−300090号に記載されている方法に従って製造す
ることができる。
すなわち、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ基含有
ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ化
ポリエーテル樹脂(ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリテト・メチレンオキシド等のポリエ
ーテル樹脂の水酸2をアミノ基に変換して得られる樹脂
)、アミノ2含有ポリブタジエン樹脂、およびアミノ基
含有;リコン樹脂のような、基幹樹脂自体がアミノ基七
持っている場合は、酸アミノ基へ直接ジーまたしトリカ
ルボン酸無水物を反応させることによっ一基幹樹脂の末
端および/または側鎖ヘアミド酸り基を導入することが
できる。
ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ化
ポリエーテル樹脂(ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリテト・メチレンオキシド等のポリエ
ーテル樹脂の水酸2をアミノ基に変換して得られる樹脂
)、アミノ2含有ポリブタジエン樹脂、およびアミノ基
含有;リコン樹脂のような、基幹樹脂自体がアミノ基七
持っている場合は、酸アミノ基へ直接ジーまたしトリカ
ルボン酸無水物を反応させることによっ一基幹樹脂の末
端および/または側鎖ヘアミド酸り基を導入することが
できる。
また、エポキシ樹脂、グリシジル基含有アク1ル樹脂、
エポキシ化ポリブタジェン樹脂、およこグリシジル基含
有フッ素樹脂のような、基幹樹脂がオキシラン環を持っ
ている場合は、該オキシ亡ン環をジアミンとの反応によ
って開環し、υ −CH−CH−NH−R” −N HzH (式中、R′は二価の有機基を表す。)基幹樹脂へ結合
したジアミンの残ったアミノ基を利用して、アミノ基含
有基幹樹脂へ適用される変性方法と同じ方法によって、
アミド酸残基を導入することができる。
エポキシ化ポリブタジェン樹脂、およこグリシジル基含
有フッ素樹脂のような、基幹樹脂がオキシラン環を持っ
ている場合は、該オキシ亡ン環をジアミンとの反応によ
って開環し、υ −CH−CH−NH−R” −N HzH (式中、R′は二価の有機基を表す。)基幹樹脂へ結合
したジアミンの残ったアミノ基を利用して、アミノ基含
有基幹樹脂へ適用される変性方法と同じ方法によって、
アミド酸残基を導入することができる。
オキシラン環含有基幹樹脂のオキシラン環の開環には、
2個の1級アミノ基NH,を有する種々のジアミンを使
用することができる。それらの例には、ジエチレントリ
アミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリメチレンアミン類、ポリエーテルジアミン
類などの脂肪族ジアミン、N、N″−ジアミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、1,3−ジアミノシク
ロへ−t−tン、3,9−ビス(3−アミノプロピル−
2,4,8,10−テトラスピロC5,5)ウンデカン
、ラミロンC−260(BASF)、ワンダミン(新日
本理化)、1.3−BAC(三菱瓦斯化学)などの脂環
族ジアミンがある。
2個の1級アミノ基NH,を有する種々のジアミンを使
用することができる。それらの例には、ジエチレントリ
アミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリメチレンアミン類、ポリエーテルジアミン
類などの脂肪族ジアミン、N、N″−ジアミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、1,3−ジアミノシク
ロへ−t−tン、3,9−ビス(3−アミノプロピル−
2,4,8,10−テトラスピロC5,5)ウンデカン
、ラミロンC−260(BASF)、ワンダミン(新日
本理化)、1.3−BAC(三菱瓦斯化学)などの脂環
族ジアミンがある。
−紋穴、
HzN R’ NHt
(式中、R″は2価の有機基)
で表されるジアミン化合物、例えば4.4’ −ビス(
4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4〜ジアミノ
ジフエニルスルホン、3,3°−ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ〕フェ
ニル〕スルホン、ビス(4−(2−アミノフェノキシ)
フェニル)スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノ
キシベ7−fi7.1.3−ビス(4−アミノフェノキ
シベンゼン、1.3−ビス(3−アミノフェノキシベン
ゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、
ビスC4−C4−アミノフェノキシ)フェニル)エーテ
ル、ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)メタン、
ビス(3−メチル−4アミノフエニル)メタン、ビス(
3−クロロ−4=アミノフエニル)メタン、4.4′−
ジアミノジフェニルスルフィド、3.3°−ジアミノジ
フェニルエーテル、3.4°−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4°−ジアミノジフェニルエーテル、4,4
′−ジアミノジフェニルメタン、2゜2−ビス(4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2.2−
ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサ
フルオロプロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニル
)プロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−
4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒ
ドロキシ−4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパ
ン、9.9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒド
ロ−アントラセン、オルトトリジンスルホン、さらに3
.3’ 、4,4°−ビフェニルテトラアミン、3.3
″、4.4’ −テトラアミノジフェニルエーテル等の
多価アミン化合物の一部使用も可能である。
4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4〜ジアミノ
ジフエニルスルホン、3,3°−ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ〕フェ
ニル〕スルホン、ビス(4−(2−アミノフェノキシ)
フェニル)スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノ
キシベ7−fi7.1.3−ビス(4−アミノフェノキ
シベンゼン、1.3−ビス(3−アミノフェノキシベン
ゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、
ビスC4−C4−アミノフェノキシ)フェニル)エーテ
ル、ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)メタン、
ビス(3−メチル−4アミノフエニル)メタン、ビス(
3−クロロ−4=アミノフエニル)メタン、4.4′−
ジアミノジフェニルスルフィド、3.3°−ジアミノジ
フェニルエーテル、3.4°−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4°−ジアミノジフェニルエーテル、4,4
′−ジアミノジフェニルメタン、2゜2−ビス(4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2.2−
ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサ
フルオロプロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニル
)プロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−
4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒ
ドロキシ−4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパ
ン、9.9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒド
ロ−アントラセン、オルトトリジンスルホン、さらに3
.3’ 、4,4°−ビフェニルテトラアミン、3.3
″、4.4’ −テトラアミノジフェニルエーテル等の
多価アミン化合物の一部使用も可能である。
ジアミンの2個の1級アミノ基が同時にオキシラン環の
開環反応に関与することを防止するため、その一方の1
級アミンをケトンとの反応によってブロックしたケチミ
ンとし、オキシラン環を開環後、ケチミンを加水分解す
ることにより、アミン基を再往してもよい。
開環反応に関与することを防止するため、その一方の1
級アミンをケトンとの反応によってブロックしたケチミ
ンとし、オキシラン環を開環後、ケチミンを加水分解す
ることにより、アミン基を再往してもよい。
またオキシラン環含有基幹樹脂を両末端にアミノ基を持
っている前記アミノ基含有基幹樹脂と反応させ、アミノ
基含有基幹樹脂で鎖延長してもよい。
っている前記アミノ基含有基幹樹脂と反応させ、アミノ
基含有基幹樹脂で鎖延長してもよい。
基幹樹脂へ直接結合しているアミノ基、および基幹樹脂
へオキシラン環のジアミンによる開環反応によって導入
されたアミノ基は、ジーまたはトリカルボン酸無水物と
の反応によってアミド酸残基を形成する。
へオキシラン環のジアミンによる開環反応によって導入
されたアミノ基は、ジーまたはトリカルボン酸無水物と
の反応によってアミド酸残基を形成する。
ジーまたはトリカルボン酸無水物の2個のカルボキシル
基は、同じ炭素原子へ結合しているが、またはそれぞれ
が隣接している2個の炭素原子へ結合している酸無水物
から選ばれる。
基は、同じ炭素原子へ結合しているが、またはそれぞれ
が隣接している2個の炭素原子へ結合している酸無水物
から選ばれる。
このような酸無水物としては、ジカルボン酸無水物とし
て、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラフタル無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ
フタル酸、クロルエンド酸無水物、テトラブロモ無水フ
タル酸、テトラクロロ無水フタル酸などがあり、トリカ
ルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸がある。
て、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラフタル無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ
フタル酸、クロルエンド酸無水物、テトラブロモ無水フ
タル酸、テトラクロロ無水フタル酸などがあり、トリカ
ルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸がある。
アミノ含有基幹樹脂に対する前記酸無水物の比率、およ
びオキシラン環含有基幹樹脂に対する前記ジアミンおよ
び酸無水物の比率は、生成するアミド酸変性樹脂の酸価
が20ないし200となるような比率であることが好ま
しい。
びオキシラン環含有基幹樹脂に対する前記ジアミンおよ
び酸無水物の比率は、生成するアミド酸変性樹脂の酸価
が20ないし200となるような比率であることが好ま
しい。
また生成するアミド酸変性樹脂のMnは500〜10,
000の範囲であることが好ましい。
000の範囲であることが好ましい。
1化1丘
乳化重合は、先に述べたモノマー組成物を、前記アミド
酸変性樹脂と中和量の無機または有機塩基とを含む水性
媒体中、水溶性開始剤の存在下常法によって実施される
。
酸変性樹脂と中和量の無機または有機塩基とを含む水性
媒体中、水溶性開始剤の存在下常法によって実施される
。
開始剤としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルペルオ
キシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物
、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ア
ゾビス−(2−アミジノプロパン)塩酸塩のアゾ系開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の無機水溶性開始剤、これら無機
水溶性開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、2価の鉄イオンなどの組合せからなるレドック
ス開始剤などが使用し得る。
キシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物
、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ア
ゾビス−(2−アミジノプロパン)塩酸塩のアゾ系開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の無機水溶性開始剤、これら無機
水溶性開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、2価の鉄イオンなどの組合せからなるレドック
ス開始剤などが使用し得る。
水性媒体は一般に水であるが、少量のメタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水混
和性有機溶剤を含んでいてもよい。
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水混
和性有機溶剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の使用量は、千ツマー組成物の重量の0.0
5〜5%である。
5〜5%である。
乳化剤/分散剤として役立つアミド酸変性樹脂は、モノ
マー組成物100重量部あたり0.1〜50重量部であ
る。アミド酸変性樹脂はアミド酸基の水性媒体に対する
高い親和性のため水性媒体との界面に集まり、得られる
ミクロゲル粒子の表面層を形成する。従ってこの量があ
まり少なければ粒子相互が融着して大きい二次粒子を形
成するなど安定性が低下し、反対にあまり多くても安定
なエマルジョンが得られない。
マー組成物100重量部あたり0.1〜50重量部であ
る。アミド酸変性樹脂はアミド酸基の水性媒体に対する
高い親和性のため水性媒体との界面に集まり、得られる
ミクロゲル粒子の表面層を形成する。従ってこの量があ
まり少なければ粒子相互が融着して大きい二次粒子を形
成するなど安定性が低下し、反対にあまり多くても安定
なエマルジョンが得られない。
架橋微小樹脂粒子の平均粒径は重合条件によって制御可
能であり、一般に0.01〜10ミクロンの範囲にある
。
能であり、一般に0.01〜10ミクロンの範囲にある
。
乳化重合終了後のエマルシヨンは、水系塗料の場合は水
性媒体を含んだ形で使用することができるが、溶剤型塗
料などへ添加する場合は溶媒置換、共沸、遠心分離、口
過、乾燥などの手段により水を除去して使用することが
できる。
性媒体を含んだ形で使用することができるが、溶剤型塗
料などへ添加する場合は溶媒置換、共沸、遠心分離、口
過、乾燥などの手段により水を除去して使用することが
できる。
1粁■灰隻
本発明のミクロゲルは、塗料組成物のハイソリッド化お
よび/またはレオロジーコントロールのために慣用の熱
硬化型塗料組成物へ添加することができる。
よび/またはレオロジーコントロールのために慣用の熱
硬化型塗料組成物へ添加することができる。
そのような塗料組成物は、一般にフィルム形成性樹脂と
その架橋剤と、それらを溶解または分散する液体媒体と
よりなる塗料ビヒクルに、前記微小樹脂粒子を分散して
なる。塗料分野において、前記フィルム形成性樹脂と架
橋剤の組合せは周知であり、広く用いられている。
その架橋剤と、それらを溶解または分散する液体媒体と
よりなる塗料ビヒクルに、前記微小樹脂粒子を分散して
なる。塗料分野において、前記フィルム形成性樹脂と架
橋剤の組合せは周知であり、広く用いられている。
例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、アルキッド樹脂
、ポリエステル樹脂等と、メチロール基の大部分をブタ
ノール、メタノール等でエーテル化したメラミン樹脂の
組合せかそれである。このような系は、水系および溶剤
型の両方が可能であり、本発明の架橋微小樹脂粒子はそ
のどちらにも使用し得る。
、ポリエステル樹脂等と、メチロール基の大部分をブタ
ノール、メタノール等でエーテル化したメラミン樹脂の
組合せかそれである。このような系は、水系および溶剤
型の両方が可能であり、本発明の架橋微小樹脂粒子はそ
のどちらにも使用し得る。
本発明の架橋微小樹脂粒子をこのような塗料組成物に使
用することの利益は、フィルム形成性樹脂とその架橋剤
との反応を促進する酸触媒を必要としないか、またはそ
の使用量を大幅に減らすことができることである。一般
にメラミン樹脂を架橋剤として使用する系にあってはp
−1−ルエンスルホン酸やリン酸エステルのような酸触
媒が必要である。このような酸触媒は硬化塗膜中に残存
し、塗膜性能に悪影響があるが、本発明の架橋微小樹脂
粒子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基はその
ような触媒機能を持っている。しかもそのような触媒機
能を果たした後は、環化してイミド環を形成してカルボ
キシル基官能を消失するので、塗膜性能を悪化させない
。すなわち、本発明の架橋微小樹脂粒子は、既知の架橋
微小樹脂粒子と同様にハイソリッド化、レオロジーコン
トロール等の機能のほか、塗膜の硬化後酸としては機能
しない触媒としての機能を併せ存する点が最大の特色で
ある。
用することの利益は、フィルム形成性樹脂とその架橋剤
との反応を促進する酸触媒を必要としないか、またはそ
の使用量を大幅に減らすことができることである。一般
にメラミン樹脂を架橋剤として使用する系にあってはp
−1−ルエンスルホン酸やリン酸エステルのような酸触
媒が必要である。このような酸触媒は硬化塗膜中に残存
し、塗膜性能に悪影響があるが、本発明の架橋微小樹脂
粒子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基はその
ような触媒機能を持っている。しかもそのような触媒機
能を果たした後は、環化してイミド環を形成してカルボ
キシル基官能を消失するので、塗膜性能を悪化させない
。すなわち、本発明の架橋微小樹脂粒子は、既知の架橋
微小樹脂粒子と同様にハイソリッド化、レオロジーコン
トロール等の機能のほか、塗膜の硬化後酸としては機能
しない触媒としての機能を併せ存する点が最大の特色で
ある。
また、前記水酸基を有するアクリル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂等の活性水素を有する樹脂は、ブ
ロックポリイソシアネートを架橋剤として用いて硬化さ
せることができる。この場合、本発明の架橋微小樹脂粒
子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基は、活性
水素含有基とイソシアネート基との架橋反応に対して負
触媒として機能し、塗料の貯蔵安定性に寄与するが、塗
膜の硬化時加熱するとイミド環を形成して酸としてその
ような機能を失うので架橋反応を阻害しない特色を有す
る。
脂、ポリエステル樹脂等の活性水素を有する樹脂は、ブ
ロックポリイソシアネートを架橋剤として用いて硬化さ
せることができる。この場合、本発明の架橋微小樹脂粒
子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基は、活性
水素含有基とイソシアネート基との架橋反応に対して負
触媒として機能し、塗料の貯蔵安定性に寄与するが、塗
膜の硬化時加熱するとイミド環を形成して酸としてその
ような機能を失うので架橋反応を阻害しない特色を有す
る。
先に述べたように、フィルム形成性樹脂とその架橋剤の
組合せ、それらを溶解/分散する液体媒体、顔料その他
の添加剤はすべて周知であり、当業者には以上の教示を
基にして、目的に応じ種々の塗料組成物を設計し得る。
組合せ、それらを溶解/分散する液体媒体、顔料その他
の添加剤はすべて周知であり、当業者には以上の教示を
基にして、目的に応じ種々の塗料組成物を設計し得る。
以下に本発明の実施例および比較例を示す。これらの例
において部および%は特記しない限り重量基準による。
において部および%は特記しない限り重量基準による。
参考例工
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体(保土
谷化学工業■製:分子量: 1100、アミン当N:
1.6X10−’eq/g)ioo部とジオキサン3
0部を加え溶解させ、窒素雰囲気下、30’Cで無水マ
レイン酸16部を一部づつ加えた。
にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体(保土
谷化学工業■製:分子量: 1100、アミン当N:
1.6X10−’eq/g)ioo部とジオキサン3
0部を加え溶解させ、窒素雰囲気下、30’Cで無水マ
レイン酸16部を一部づつ加えた。
30℃で2時間攪拌後、ジオキサンをエバポエータ−に
て留去し、酸価79(■KOH/g)、GPCによる分
子量1300、赤外分光分析によりアミド結合(166
0cm−’)が確認された分散剤Aを得た。
て留去し、酸価79(■KOH/g)、GPCによる分
子量1300、赤外分光分析によりアミド結合(166
0cm−’)が確認された分散剤Aを得た。
参考例2
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にジメチルポリシロキサンジアミン(信越化学工業X−
22−161A、平均分子量1700)100部を加え
溶解させ、窒素雰囲気下、30°Cで無水フタル酸17
部を一部づつ加えた。3時間反応後、酸価56 (mg
KOH/g)、GPCによる分子量2000、赤外分光
分析によりアミド結合(1660crtr−’)が確認
された分散剤Bを得た。
にジメチルポリシロキサンジアミン(信越化学工業X−
22−161A、平均分子量1700)100部を加え
溶解させ、窒素雰囲気下、30°Cで無水フタル酸17
部を一部づつ加えた。3時間反応後、酸価56 (mg
KOH/g)、GPCによる分子量2000、赤外分光
分析によりアミド結合(1660crtr−’)が確認
された分散剤Bを得た。
参考例3
撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にビスフェノールAジグリシジルエーテル(エポキシ当
量;950)100部とジオキサ7100部を秤りとり
4,4°−ジアミノジフェニルメタン21部を加え、8
0°Cで反応させた。
にビスフェノールAジグリシジルエーテル(エポキシ当
量;950)100部とジオキサ7100部を秤りとり
4,4°−ジアミノジフェニルメタン21部を加え、8
0°Cで反応させた。
窒素雰囲気下、30°Cでヘキサヒドロ無水フタル酸1
6部を一部づつ加えた。5時間反応後、ジオキサンをエ
バポエータ−にて留去し、酸価87(■KOH/g)、
GPCによる分子量2600、赤外分光分析によりアミ
ド結合(1660cm−’)が確認された分散剤Cを得
た。
6部を一部づつ加えた。5時間反応後、ジオキサンをエ
バポエータ−にて留去し、酸価87(■KOH/g)、
GPCによる分子量2600、赤外分光分析によりアミ
ド結合(1660cm−’)が確認された分散剤Cを得
た。
参考例4
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にポリオキシプロピレンジアミン(テキサコ社製ジェフ
ァーミンD−200)105部とジメチルポリシロキサ
ンジアミン(信越化学工業製X−22−16IC平均分
子量3900 ) 205部を秤りとり、参考例3で用
いたビスフェノールAジグリシジルエーテル(Epeq
: 950)100部を加え反応させた。ジオキサン2
00部を加え窒素雰囲気下、5°Cで無水トリメリット
酸20部を一部づつ加えた。8時間反応後、ジオキサン
をエバポエータ−にて留去し、酸価26(■KOI(/
g) 。
にポリオキシプロピレンジアミン(テキサコ社製ジェフ
ァーミンD−200)105部とジメチルポリシロキサ
ンジアミン(信越化学工業製X−22−16IC平均分
子量3900 ) 205部を秤りとり、参考例3で用
いたビスフェノールAジグリシジルエーテル(Epeq
: 950)100部を加え反応させた。ジオキサン2
00部を加え窒素雰囲気下、5°Cで無水トリメリット
酸20部を一部づつ加えた。8時間反応後、ジオキサン
をエバポエータ−にて留去し、酸価26(■KOI(/
g) 。
GPCによる分子18200、赤外分光分析によリアミ
ド結合(1660cnr’)が確認された分散剤りを得
た。
ド結合(1660cnr’)が確認された分散剤りを得
た。
参考例5
撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体(保土
谷化学工業■製;分子量: 1100、アミン当量:
1.6 x 10−3e q/g) I O0部と
ジオキサン30部を加え溶解させ、窒素雰囲気下、30
°Cで無水トリメリット酸38部を一部づつ加えた。2
時間攪拌後、ジオキサンをエバポエータ−にて留去し、
酸価150 (mgKOH/g) 、 C;PCによ
る分子量1500、赤外分光分析によりアミド結合(1
660cm−’)が確認された分散剤Eを得た。
にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体(保土
谷化学工業■製;分子量: 1100、アミン当量:
1.6 x 10−3e q/g) I O0部と
ジオキサン30部を加え溶解させ、窒素雰囲気下、30
°Cで無水トリメリット酸38部を一部づつ加えた。2
時間攪拌後、ジオキサンをエバポエータ−にて留去し、
酸価150 (mgKOH/g) 、 C;PCによ
る分子量1500、赤外分光分析によりアミド結合(1
660cm−’)が確認された分散剤Eを得た。
参考例6
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(Epeq:4
50)1.00部、ベンジルジメチルアミン1部、ジオ
キサン30部にマレイン酸15部を加え、120°Cで
、エポキシ基が消失するまで反応させた。得られた反応
液をエバポエータ−にて留去し、酸価100(■KOH
/g)であった。CPCによる分子量は1300、赤外
分光分析によりエステル結合(1720cm−’)が確
認された。比較例用分散剤Fを得た。
50)1.00部、ベンジルジメチルアミン1部、ジオ
キサン30部にマレイン酸15部を加え、120°Cで
、エポキシ基が消失するまで反応させた。得られた反応
液をエバポエータ−にて留去し、酸価100(■KOH
/g)であった。CPCによる分子量は1300、赤外
分光分析によりエステル結合(1720cm−’)が確
認された。比較例用分散剤Fを得た。
実施例1
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
に脱イオン水130部、参考例1で得た分散剤A15部
およびジメチルエタノールアミン2部を仕込み、撹拌上
温度を80’Cにしながら溶解し、これにアブビスシア
ノ吉草酸1部を脱イオン水20部とジメチルエタノール
アミン0.7部に溶解した液およびスチレン40部、エ
チレングリコールジメタクリレート40部、n−ブチル
アクリレート10部およびメタクリル酸メチル10部よ
りなる混合溶液を60分を要して滴下し、その後、90
分間攪拌を続けた後、不揮発分42%でレーザー光の準
弾力性光散乱測定により求めた平均粒子径が、102m
μである架橋微小樹脂粒子Aを得た。
に脱イオン水130部、参考例1で得た分散剤A15部
およびジメチルエタノールアミン2部を仕込み、撹拌上
温度を80’Cにしながら溶解し、これにアブビスシア
ノ吉草酸1部を脱イオン水20部とジメチルエタノール
アミン0.7部に溶解した液およびスチレン40部、エ
チレングリコールジメタクリレート40部、n−ブチル
アクリレート10部およびメタクリル酸メチル10部よ
りなる混合溶液を60分を要して滴下し、その後、90
分間攪拌を続けた後、不揮発分42%でレーザー光の準
弾力性光散乱測定により求めた平均粒子径が、102m
μである架橋微小樹脂粒子Aを得た。
実施例2
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
に脱イオン水130部、参考例2で得た分散剤815部
およびジメチルエタノールアミン1.4部を仕込み、攪
拌上温度を80°Cにしながら溶解し、これにアゾビス
シアノ吉草酸1部を脱イオン水20部とジメチルエタノ
ールアミン0.7部に溶解した液およびスチレン40部
、エチレングリコールジメタクリレート40部、n−ブ
チルアクリレート10部およびメタクリル酸メチル10
部よりなる混合溶液を60分を要して滴下し、その後、
90分間攪拌を続けた後、不揮発分40%でレーザー光
の準弾力性光散乱測定により求めた平均粒子径が、23
0mμである架橋微小樹脂粒子Bを得た。
に脱イオン水130部、参考例2で得た分散剤815部
およびジメチルエタノールアミン1.4部を仕込み、攪
拌上温度を80°Cにしながら溶解し、これにアゾビス
シアノ吉草酸1部を脱イオン水20部とジメチルエタノ
ールアミン0.7部に溶解した液およびスチレン40部
、エチレングリコールジメタクリレート40部、n−ブ
チルアクリレート10部およびメタクリル酸メチル10
部よりなる混合溶液を60分を要して滴下し、その後、
90分間攪拌を続けた後、不揮発分40%でレーザー光
の準弾力性光散乱測定により求めた平均粒子径が、23
0mμである架橋微小樹脂粒子Bを得た。
実施例3〜5
実施例1と同じ方法にて表1に有るように分散剤および
重合性単量体を用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子C
およびDを得た。
重合性単量体を用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子C
およびDを得た。
実施例6.7
実施例1と同様な方法で分散剤Aおよびアゾビスシアノ
吉草酸の配合量を代えて架橋微小樹脂粒子FおよびGを
合成した。
吉草酸の配合量を代えて架橋微小樹脂粒子FおよびGを
合成した。
比較例I
実施例1と同様な方法で分散剤Aの代わりに参考例6で
得た分散剤Fを用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子H
を合成した。
得た分散剤Fを用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子H
を合成した。
比較例2.3
実施例1と同様な方法でラウリル硫酸ナトリウムおよび
ステアリン酸ソーダを分散剤に用いて同様な合成条件で
架橋微小樹脂粒子IおよびJを合成した。
ステアリン酸ソーダを分散剤に用いて同様な合成条件で
架橋微小樹脂粒子IおよびJを合成した。
(以下余白)
実施例8
水溶性アクリル樹脂(数平均分子量6000、酸価80
、水酸基価70、固形分30%、日本ペイント■製)1
7部、ジメチルアミノエタノールを用いてpHを調整し
たのちタイベークR−930(石原産業■製酸化チタン
白色顔料)50部、サイメイル303(三井東圧化学■
製メラミン樹脂)10部、ブチルセロソルブ10部と脱
イオン水13部を加えてレッドデビルを用いて1時間分
散した。
、水酸基価70、固形分30%、日本ペイント■製)1
7部、ジメチルアミノエタノールを用いてpHを調整し
たのちタイベークR−930(石原産業■製酸化チタン
白色顔料)50部、サイメイル303(三井東圧化学■
製メラミン樹脂)10部、ブチルセロソルブ10部と脱
イオン水13部を加えてレッドデビルを用いて1時間分
散した。
粒度が10μ以下であることを確認して顔料分散ペース
トを得た。この顔料分散ベース)100部を卓上デイス
パーで攪拌しながら水性アクリル樹脂(平均分子量80
00、酸価60、水酸基価80、固形分25%)100
部、実施例1で得た架橋微小樹脂粒子溶液15部を加え
、水性塗料組成物を得た。
トを得た。この顔料分散ベース)100部を卓上デイス
パーで攪拌しながら水性アクリル樹脂(平均分子量80
00、酸価60、水酸基価80、固形分25%)100
部、実施例1で得た架橋微小樹脂粒子溶液15部を加え
、水性塗料組成物を得た。
塗料評価は、各塗料組成物を脱イオン水で希釈してフォ
ードカップ#4で30秒の粘度に調整した。さらに鋼板
上にスプレー塗装し、5分間セ・ソティングしたあと1
60°Cで20分間焼付けて硬化させた。この塗料の塗
膜性能を表2に示した。
ードカップ#4で30秒の粘度に調整した。さらに鋼板
上にスプレー塗装し、5分間セ・ソティングしたあと1
60°Cで20分間焼付けて硬化させた。この塗料の塗
膜性能を表2に示した。
実施例9〜14
実施例8で用いた架橋微小樹脂粒子の代わりに実施例2
〜7で得た架橋微小樹脂粒子を用いて水性塗料を実施例
8と同様な方法で水性塗料組成物を得た。この塗料の塗
膜性能を表2に示した。
〜7で得た架橋微小樹脂粒子を用いて水性塗料を実施例
8と同様な方法で水性塗料組成物を得た。この塗料の塗
膜性能を表2に示した。
比較例4〜6
実施例8で用いた架橋微小樹脂粒子の代わりに比較例1
〜3で得た架橋微小樹脂粒子を用いて同様な方法で水性
塗料組成物を得た。この塗料の塗膜性能を表2に示した
。
〜3で得た架橋微小樹脂粒子を用いて同様な方法で水性
塗料組成物を得た。この塗料の塗膜性能を表2に示した
。
(以下余白)
実施例15
溶剤型アクリル樹脂(数平均分子量ニア000、酸価:
I01水酸基価ニア0、固形分ニア0%、日本ペイント
銖製)100部、ブロックイソシア2− ト硬化7FJ
(トリメチロールプロパン/4.4’ジフエニルメタ
ンジイソシアネート/エチレングリコールモノブチルエ
ーテル: l/3/3モル比、固形分=60%)50部
およびジブチルチンオキシド1.5部を加えたクリヤー
塗料にメチルイソブチルケトンで溶媒置換したMG−A
(S)(固形分:40%)50部を加えて塗料を作成し
た。
I01水酸基価ニア0、固形分ニア0%、日本ペイント
銖製)100部、ブロックイソシア2− ト硬化7FJ
(トリメチロールプロパン/4.4’ジフエニルメタ
ンジイソシアネート/エチレングリコールモノブチルエ
ーテル: l/3/3モル比、固形分=60%)50部
およびジブチルチンオキシド1.5部を加えたクリヤー
塗料にメチルイソブチルケトンで溶媒置換したMG−A
(S)(固形分:40%)50部を加えて塗料を作成し
た。
塗料評価は、鋼板(SPC(、−3B)上に塗装し、1
70°Cで20分間焼付けを行い膜厚2oμの塗膜を得
た。
70°Cで20分間焼付けを行い膜厚2oμの塗膜を得
た。
この塗料の塗膜性能を表−3に示した。
実施例16
実施例15で用いたブロックイソシアネート硬化剤の代
わりに、サイメル303(三井東圧化学、■製メラミン
樹脂)30部を用いて以下実施例15と同様な配合条件
で塗料を作成した。
わりに、サイメル303(三井東圧化学、■製メラミン
樹脂)30部を用いて以下実施例15と同様な配合条件
で塗料を作成した。
塗料評価は、鋼板(SPCC−3B)上に塗装し、14
0°Cで20分間焼付けを行い膜厚20μの塗膜を得た
。
0°Cで20分間焼付けを行い膜厚20μの塗膜を得た
。
この塗料の塗膜性能を表−3に示した。
比較例7
実施例15で用いた溶媒置換したMG−A (S)の代
わりに溶媒置換したMG−■ (S)を用いて、以下実
施例15と同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件
で塗膜作成、評価を行った。その結果を表−3に示した
。
わりに溶媒置換したMG−■ (S)を用いて、以下実
施例15と同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件
で塗膜作成、評価を行った。その結果を表−3に示した
。
比較例8
実施例16で用いた溶媒置換したMG−A (S)の代
わりにp−トルエンスルフオン酸2部を加え以下実施例
15と同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件で塗
膜作成、評価を行った。
わりにp−トルエンスルフオン酸2部を加え以下実施例
15と同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件で塗
膜作成、評価を行った。
その結果を表−3に示した。
(以下余白)
Claims (2)
- (1)少なくともその一部が分子内に2個以上のエチレ
ン性不飽和結合を含有するモノマーであるラジカル重合
可能なモノマー組成物の重合体よりなる架橋微小樹脂粒
子であって、平均粒子径が0.01〜10μの範囲にあ
り、かつ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは置換基を有することもある、2価または3
価の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、n
は1または2である。)のアミド酸基を有する樹脂を粒
子表面に持っていることを特徴とする架橋微小樹脂粒子
。 - (2)フィルム形成性樹脂と、その架橋剤と、それらを
溶解または分散する液体媒体とよりなる塗料ビヒクル中
に、第1項の架橋微小樹脂粒子を分散してなる塗料組成
物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2049018A JPH0822983B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 架橋微小樹脂粒子とその用途 |
US07/660,811 US5176959A (en) | 1990-02-27 | 1991-02-26 | Crosslinked polymer microparticles their preparation and use |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2049018A JPH0822983B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 架橋微小樹脂粒子とその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03250067A true JPH03250067A (ja) | 1991-11-07 |
JPH0822983B2 JPH0822983B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=12819388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2049018A Expired - Lifetime JPH0822983B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 架橋微小樹脂粒子とその用途 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5176959A (ja) |
JP (1) | JPH0822983B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5298833A (en) * | 1992-06-22 | 1994-03-29 | Copytele, Inc. | Black electrophoretic particles for an electrophoretic image display |
US5859136A (en) * | 1997-11-03 | 1999-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition containing an amine functional dispersed polymer and an isocyanate curing agent |
US6497676B1 (en) * | 2000-02-10 | 2002-12-24 | Baxter International | Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy |
EP1153959A3 (en) * | 2000-05-12 | 2004-11-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Grain aggregate and producing method thereof, and light-diffusing agent |
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