JPH03250067A - 架橋微小樹脂粒子とその用途 - Google Patents

架橋微小樹脂粒子とその用途

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JPH03250067A
JPH03250067A JP2049018A JP4901890A JPH03250067A JP H03250067 A JPH03250067 A JP H03250067A JP 2049018 A JP2049018 A JP 2049018A JP 4901890 A JP4901890 A JP 4901890A JP H03250067 A JPH03250067 A JP H03250067A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 日の１　および看 本発明は、架橋した微小樹脂粒子（以下「ミクロゲル」
という）に関する。
平均粒子径が０．０１ないし１０ミクロンのミクロゲル
は、塗料のハイソリッド化、レオロジー調節等の性能向
上を目的として広く使用されている。
これらのミクロゲルは分子内に２個以上のエチレン性不
飽和結合を存するモノマーを必須成分とするモノマー混
合物を乳化重合して製造することができる。このように
して得られた合成ラテックスをそのまま水性塗料に添加
した場合や、またはスプレードライ等によって水性媒体
を除去した粉体や、有機溶媒によって溶媒置換して得ら
れた分散液を溶剤型塗料に添加した場合でも、乳化重合
に使用した界面活性剤の親水性により、塗膜の耐久性、
特に耐水性が低下する欠点がある。
また、粒子表面にカルボキシル基のような極性基を配向
したミクロゲルは、極性基の静電効果等によって液体媒
体中における分散性がすぐれていることが知られている
。このような表面に極性基を配向したミクロゲルは、ポ
リエステル樹脂やエポキシ樹脂の骨格を疎水性ブロック
とし、末端へ親水性基としてカルボキシル基を導入した
界面活性樹脂オリゴマーを乳化剤として使用してエマル
ジョンを合成するか、または千ツマー成分としてアクリ
ル酸のような遊離カルボキシル基を有するモノマーを含
むモノマー混合物を乳化重合して製造することができる
。いずれの場合も、極性基を有する乳化剤またはモノマ
ーは水性媒体との高い親和性のため粒子表面に集中し、
粒子コア部分は非極性成分よりなる。このような表面に
カルボキシル基を有するミクロゲルでも、それを含む塗
膜の耐久性、特に耐水性に悪影響を及ぼす。
そこで本発明者らは、粒子表面にカルボキシル基を含む
成分が集中しているため液体媒体中における分散性がす
ぐれている一方、硬化後の塗膜においては該カルボキシ
ル官能が消失するため塗膜性能を劣化させないミクロゲ
ルを開発した。
十光凱■■工 本発明は、少なくともその一部が分子内に２個以上のエ
チレン性不飽和結合を含有する千ツマ−であるラジカル
重合可能なモノマー組成物の重合体よりなる架橋微小樹
脂粒子であって、平均粒子径が０．０１〜１０μの範囲
にあり、かつ式％式％） （式中、Ｒは置換基を有することもある、２価または３
価の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１または２である。）のアミド酸基を有する樹脂を粒
子表面に持っていることを特徴とする架橋微小樹脂粒子
を提供する。
本発明はまた、少なくとも一部が分子内に２個以上のエ
チレン性不飽和結合を含有するモノマーであるラジカル
重合可能なモノマー混合物を、前記式 ％式％） のアミド酸基含有樹脂と中和量の塩基とを含む水性媒体
中で乳化重合し、必要に応じ水性媒体の除去または有機
溶媒による溶媒置換を行うことを特徴とする前記架橋微
小樹脂粒子の製法を提供する。
さらに本発明は、フィルム形成性樹脂と、その架橋剤と
、それらを溶解または分散する液体媒体とを含む塗料ビ
ヒクル中に、前記架橋微小樹脂粒子を分散してなる塗料
組成物を提供する。
圧狙星道論 分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を含む
架橋性モノマーを含むモノマー組成物を水性媒体中で乳
化重合し、前記千ツマー組成物の共重合体からなるミク
ロゲルを製造する方法は公知である。本発明のミクロゲ
ルは、前記乳化重合に際し、乳化剤／分散剤として後記
のアミド酸基を有する界面活性オリゴマーを使用するこ
とを除き、公知技術によって製造することができる。
天込ヱニ皿戒慰 本発明のミクロゲルを構成する共重合体のモノマー組成
は、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を
有するモノマーを含まなければならない。
分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノ
マーとしては、多価アルコールの重合性不飽和カルボン
酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがある。それらの例としては以下のようなものが
ある。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、　１，４−ブタ
グジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート
、　１，１．１−１−リスヒドロキシメチルエタンジ（
メタ）アクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメ
チルエタントリ　（メタ）アクリレート、１、Ｌｌ−）
リスヒドロキシメチルブロバンジ（メタ）アクリレート
、　１，１．１−　トリスヒドロキシメチルプロパント
リ　（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ア
リル（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼン。
本発明の架橋微小樹脂粒子は単量体組成として単官能重
合性単量体を含むことができる。それらは以下のグルー
プに分けられる。
Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
■）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど。
■）含窒素アルキル（メタ）アクリレート、例えばジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
■）重合性アミ［、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。
■）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。
■）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートなど。
■）重合性グリシジル化合物、例えばグリシジル（メタ
）アクリレートなど。
■）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど。
ＩＸ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。
Ｘ）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。
ＩＸ）ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレンな
ど。
これら単量体は単独にまたは併用して用いることができ
る。例えば、カルボキシル基含有型蓋体を単独で用いる
ことは好ましくないが、重合性グリシジル化合物と併用
して用いると相互に反応してカルボキシル基官能が消失
するので許容し得る。
アミド　　　　　る　　オリゴマー 本発明において使用するアミド酸基含有樹脂は、基幹樹
脂骨格の末端基および／またはペンダント基として、式 のアミド酸基を持っていなければならない。
該アミド酸基は加熱により環化してイミド環を形成し、
少なくとも１個のカルボキシル基が消失する。
−ＮＨ−Ｃ−Ｒ １（ 一← Ｃ００Ｈ） しかしながら環化前の前記アミド酸変性樹脂は、樹脂骨
格が疎水性ブロックであり、前記アミド酸基が親水性基
である界面活性剤の性質を有するので、これを適当な塩
基で中和して前記モノマー組成物の乳化重合に際し乳化
剤／分散剤として使用することができる。
このようなアミド酸変性樹脂は、本発明者らの特願平１
−３０００９０号に記載されている方法に従って製造す
ることができる。
すなわち、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ基含有
ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ化
ポリエーテル樹脂（ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリテト・メチレンオキシド等のポリエ
ーテル樹脂の水酸２をアミノ基に変換して得られる樹脂
）、アミノ２含有ポリブタジエン樹脂、およびアミノ基
含有；リコン樹脂のような、基幹樹脂自体がアミノ基七
持っている場合は、酸アミノ基へ直接ジーまたしトリカ
ルボン酸無水物を反応させることによっ一基幹樹脂の末
端および／または側鎖ヘアミド酸り基を導入することが
できる。
また、エポキシ樹脂、グリシジル基含有アク１ル樹脂、
エポキシ化ポリブタジェン樹脂、およこグリシジル基含
有フッ素樹脂のような、基幹樹脂がオキシラン環を持っ
ている場合は、該オキシ亡ン環をジアミンとの反応によ
って開環し、υ −ＣＨ−ＣＨ−ＮＨ−Ｒ”　−Ｎ　ＨｚＨ （式中、Ｒ′は二価の有機基を表す。）基幹樹脂へ結合
したジアミンの残ったアミノ基を利用して、アミノ基含
有基幹樹脂へ適用される変性方法と同じ方法によって、
アミド酸残基を導入することができる。
オキシラン環含有基幹樹脂のオキシラン環の開環には、
２個の１級アミノ基ＮＨ，を有する種々のジアミンを使
用することができる。それらの例には、ジエチレントリ
アミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリメチレンアミン類、ポリエーテルジアミン
類などの脂肪族ジアミン、Ｎ、Ｎ″−ジアミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシク
ロへ−ｔ−ｔン、３，９−ビス（３−アミノプロピル−
２，４，８，１０−テトラスピロＣ５，５）ウンデカン
、ラミロンＣ−２６０（ＢＡＳＦ）、ワンダミン（新日
本理化）、１．３−ＢＡＣ（三菱瓦斯化学）などの脂環
族ジアミンがある。
−紋穴、 ＨｚＮ　　　Ｒ’　　　ＮＨｔ （式中、Ｒ″は２価の有機基） で表されるジアミン化合物、例えば４．４’　−ビス（
４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４〜ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，３°−ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ〕フェ
ニル〕スルホン、ビス（４−（２−アミノフェノキシ）
フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシベ７−ｆｉ７．１．３−ビス（４−アミノフェノキ
シベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテ
ル、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４アミノフエニル）メタン、ビス（
３−クロロ−４＝アミノフエニル）メタン、４．４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、３．３°−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４°−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、２゜２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサ
フルオロプロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−
４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ
ン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒド
ロ−アントラセン、オルトトリジンスルホン、さらに３
．３’　、４，４°−ビフェニルテトラアミン、３．３
″、４．４’　−テトラアミノジフェニルエーテル等の
多価アミン化合物の一部使用も可能である。
ジアミンの２個の１級アミノ基が同時にオキシラン環の
開環反応に関与することを防止するため、その一方の１
級アミンをケトンとの反応によってブロックしたケチミ
ンとし、オキシラン環を開環後、ケチミンを加水分解す
ることにより、アミン基を再往してもよい。
またオキシラン環含有基幹樹脂を両末端にアミノ基を持
っている前記アミノ基含有基幹樹脂と反応させ、アミノ
基含有基幹樹脂で鎖延長してもよい。
基幹樹脂へ直接結合しているアミノ基、および基幹樹脂
へオキシラン環のジアミンによる開環反応によって導入
されたアミノ基は、ジーまたはトリカルボン酸無水物と
の反応によってアミド酸残基を形成する。
ジーまたはトリカルボン酸無水物の２個のカルボキシル
基は、同じ炭素原子へ結合しているが、またはそれぞれ
が隣接している２個の炭素原子へ結合している酸無水物
から選ばれる。
このような酸無水物としては、ジカルボン酸無水物とし
て、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラフタル無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ
フタル酸、クロルエンド酸無水物、テトラブロモ無水フ
タル酸、テトラクロロ無水フタル酸などがあり、トリカ
ルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸がある。
アミノ含有基幹樹脂に対する前記酸無水物の比率、およ
びオキシラン環含有基幹樹脂に対する前記ジアミンおよ
び酸無水物の比率は、生成するアミド酸変性樹脂の酸価
が２０ないし２００となるような比率であることが好ま
しい。
また生成するアミド酸変性樹脂のＭｎは５００〜１０，
０００の範囲であることが好ましい。
１化１丘 乳化重合は、先に述べたモノマー組成物を、前記アミド
酸変性樹脂と中和量の無機または有機塩基とを含む水性
媒体中、水溶性開始剤の存在下常法によって実施される
。
開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオ
キシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物
、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩のアゾ系開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の無機水溶性開始剤、これら無機
水溶性開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、２価の鉄イオンなどの組合せからなるレドック
ス開始剤などが使用し得る。
水性媒体は一般に水であるが、少量のメタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水混
和性有機溶剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の使用量は、千ツマー組成物の重量の０．０
５〜５％である。
乳化剤／分散剤として役立つアミド酸変性樹脂は、モノ
マー組成物１００重量部あたり０．１〜５０重量部であ
る。アミド酸変性樹脂はアミド酸基の水性媒体に対する
高い親和性のため水性媒体との界面に集まり、得られる
ミクロゲル粒子の表面層を形成する。従ってこの量があ
まり少なければ粒子相互が融着して大きい二次粒子を形
成するなど安定性が低下し、反対にあまり多くても安定
なエマルジョンが得られない。
架橋微小樹脂粒子の平均粒径は重合条件によって制御可
能であり、一般に０．０１〜１０ミクロンの範囲にある
。
乳化重合終了後のエマルシヨンは、水系塗料の場合は水
性媒体を含んだ形で使用することができるが、溶剤型塗
料などへ添加する場合は溶媒置換、共沸、遠心分離、口
過、乾燥などの手段により水を除去して使用することが
できる。
１粁■灰隻 本発明のミクロゲルは、塗料組成物のハイソリッド化お
よび／またはレオロジーコントロールのために慣用の熱
硬化型塗料組成物へ添加することができる。
そのような塗料組成物は、一般にフィルム形成性樹脂と
その架橋剤と、それらを溶解または分散する液体媒体と
よりなる塗料ビヒクルに、前記微小樹脂粒子を分散して
なる。塗料分野において、前記フィルム形成性樹脂と架
橋剤の組合せは周知であり、広く用いられている。
例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、アルキッド樹脂
、ポリエステル樹脂等と、メチロール基の大部分をブタ
ノール、メタノール等でエーテル化したメラミン樹脂の
組合せかそれである。このような系は、水系および溶剤
型の両方が可能であり、本発明の架橋微小樹脂粒子はそ
のどちらにも使用し得る。
本発明の架橋微小樹脂粒子をこのような塗料組成物に使
用することの利益は、フィルム形成性樹脂とその架橋剤
との反応を促進する酸触媒を必要としないか、またはそ
の使用量を大幅に減らすことができることである。一般
にメラミン樹脂を架橋剤として使用する系にあってはｐ
−１−ルエンスルホン酸やリン酸エステルのような酸触
媒が必要である。このような酸触媒は硬化塗膜中に残存
し、塗膜性能に悪影響があるが、本発明の架橋微小樹脂
粒子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基はその
ような触媒機能を持っている。しかもそのような触媒機
能を果たした後は、環化してイミド環を形成してカルボ
キシル基官能を消失するので、塗膜性能を悪化させない
。すなわち、本発明の架橋微小樹脂粒子は、既知の架橋
微小樹脂粒子と同様にハイソリッド化、レオロジーコン
トロール等の機能のほか、塗膜の硬化後酸としては機能
しない触媒としての機能を併せ存する点が最大の特色で
ある。
また、前記水酸基を有するアクリル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂等の活性水素を有する樹脂は、ブ
ロックポリイソシアネートを架橋剤として用いて硬化さ
せることができる。この場合、本発明の架橋微小樹脂粒
子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基は、活性
水素含有基とイソシアネート基との架橋反応に対して負
触媒として機能し、塗料の貯蔵安定性に寄与するが、塗
膜の硬化時加熱するとイミド環を形成して酸としてその
ような機能を失うので架橋反応を阻害しない特色を有す
る。
先に述べたように、フィルム形成性樹脂とその架橋剤の
組合せ、それらを溶解／分散する液体媒体、顔料その他
の添加剤はすべて周知であり、当業者には以上の教示を
基にして、目的に応じ種々の塗料組成物を設計し得る。
以下に本発明の実施例および比較例を示す。これらの例
において部および％は特記しない限り重量基準による。
参考例工 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体（保土
谷化学工業■製：分子量：　　１１００、アミン当Ｎ：
　１．６Ｘ１０−’ｅｑ／ｇ）ｉｏｏ部とジオキサン３
０部を加え溶解させ、窒素雰囲気下、３０’Ｃで無水マ
レイン酸１６部を一部づつ加えた。
３０℃で２時間攪拌後、ジオキサンをエバポエータ−に
て留去し、酸価７９（■ＫＯＨ／ｇ）、ＧＰＣによる分
子量１３００、赤外分光分析によりアミド結合（１６６
０ｃｍ−’）が確認された分散剤Ａを得た。
参考例２ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にジメチルポリシロキサンジアミン（信越化学工業Ｘ−
２２−１６１Ａ、平均分子量１７００）１００部を加え
溶解させ、窒素雰囲気下、３０°Ｃで無水フタル酸１７
部を一部づつ加えた。３時間反応後、酸価５６　（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）、ＧＰＣによる分子量２０００、赤外分光
分析によりアミド結合（１６６０ｃｒｔｒ−’）が確認
された分散剤Ｂを得た。
参考例３ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当
量；９５０）１００部とジオキサ７１００部を秤りとり
４，４°−ジアミノジフェニルメタン２１部を加え、８
０°Ｃで反応させた。
窒素雰囲気下、３０°Ｃでヘキサヒドロ無水フタル酸１
６部を一部づつ加えた。５時間反応後、ジオキサンをエ
バポエータ−にて留去し、酸価８７（■ＫＯＨ／ｇ）、
ＧＰＣによる分子量２６００、赤外分光分析によりアミ
ド結合（１６６０ｃｍ−’）が確認された分散剤Ｃを得
た。
参考例４ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にポリオキシプロピレンジアミン（テキサコ社製ジェフ
ァーミンＤ−２００）１０５部とジメチルポリシロキサ
ンジアミン（信越化学工業製Ｘ−２２−１６ＩＣ平均分
子量３９００　）　２０５部を秤りとり、参考例３で用
いたビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｅｑ
：　９５０）１００部を加え反応させた。ジオキサン２
００部を加え窒素雰囲気下、５°Ｃで無水トリメリット
酸２０部を一部づつ加えた。８時間反応後、ジオキサン
をエバポエータ−にて留去し、酸価２６（■ＫＯＩ（／
ｇ）　。
ＧＰＣによる分子１８２００、赤外分光分析によリアミ
ド結合（１６６０ｃｎｒ’）が確認された分散剤りを得
た。
参考例５ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体（保土
谷化学工業■製；分子量：　　１１００、アミン当量：
　１．６　ｘ　１０−３ｅ　ｑ／ｇ）　　Ｉ　Ｏ０部と
ジオキサン３０部を加え溶解させ、窒素雰囲気下、３０
°Ｃで無水トリメリット酸３８部を一部づつ加えた。２
時間攪拌後、ジオキサンをエバポエータ−にて留去し、
酸価１５０　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　、　　Ｃ；ＰＣによ
る分子量１５００、赤外分光分析によりアミド結合（１
６６０ｃｍ−’）が確認された分散剤Ｅを得た。
参考例６ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｅｑ：４
５０）１．００部、ベンジルジメチルアミン１部、ジオ
キサン３０部にマレイン酸１５部を加え、１２０°Ｃで
、エポキシ基が消失するまで反応させた。得られた反応
液をエバポエータ−にて留去し、酸価１００（■ＫＯＨ
／ｇ）であった。ＣＰＣによる分子量は１３００、赤外
分光分析によりエステル結合（１７２０ｃｍ−’）が確
認された。比較例用分散剤Ｆを得た。
実施例１ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
に脱イオン水１３０部、参考例１で得た分散剤Ａ１５部
およびジメチルエタノールアミン２部を仕込み、撹拌上
温度を８０’Ｃにしながら溶解し、これにアブビスシア
ノ吉草酸１部を脱イオン水２０部とジメチルエタノール
アミン０．７部に溶解した液およびスチレン４０部、エ
チレングリコールジメタクリレート４０部、ｎ−ブチル
アクリレート１０部およびメタクリル酸メチル１０部よ
りなる混合溶液を６０分を要して滴下し、その後、９０
分間攪拌を続けた後、不揮発分４２％でレーザー光の準
弾力性光散乱測定により求めた平均粒子径が、１０２ｍ
μである架橋微小樹脂粒子Ａを得た。
実施例２ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
に脱イオン水１３０部、参考例２で得た分散剤８１５部
およびジメチルエタノールアミン１．４部を仕込み、攪
拌上温度を８０°Ｃにしながら溶解し、これにアゾビス
シアノ吉草酸１部を脱イオン水２０部とジメチルエタノ
ールアミン０．７部に溶解した液およびスチレン４０部
、エチレングリコールジメタクリレート４０部、ｎ−ブ
チルアクリレート１０部およびメタクリル酸メチル１０
部よりなる混合溶液を６０分を要して滴下し、その後、
９０分間攪拌を続けた後、不揮発分４０％でレーザー光
の準弾力性光散乱測定により求めた平均粒子径が、２３
０ｍμである架橋微小樹脂粒子Ｂを得た。
実施例３〜５ 実施例１と同じ方法にて表１に有るように分散剤および
重合性単量体を用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子Ｃ
およびＤを得た。
実施例６．７ 実施例１と同様な方法で分散剤Ａおよびアゾビスシアノ
吉草酸の配合量を代えて架橋微小樹脂粒子ＦおよびＧを
合成した。
比較例Ｉ 実施例１と同様な方法で分散剤Ａの代わりに参考例６で
得た分散剤Ｆを用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子Ｈ
を合成した。
比較例２．３ 実施例１と同様な方法でラウリル硫酸ナトリウムおよび
ステアリン酸ソーダを分散剤に用いて同様な合成条件で
架橋微小樹脂粒子ＩおよびＪを合成した。
（以下余白） 実施例８ 水溶性アクリル樹脂（数平均分子量６０００、酸価８０
、水酸基価７０、固形分３０％、日本ペイント■製）１
７部、ジメチルアミノエタノールを用いてｐＨを調整し
たのちタイベークＲ−９３０（石原産業■製酸化チタン
白色顔料）５０部、サイメイル３０３（三井東圧化学■
製メラミン樹脂）１０部、ブチルセロソルブ１０部と脱
イオン水１３部を加えてレッドデビルを用いて１時間分
散した。
粒度が１０μ以下であることを確認して顔料分散ペース
トを得た。この顔料分散ベース）１００部を卓上デイス
パーで攪拌しながら水性アクリル樹脂（平均分子量８０
００、酸価６０、水酸基価８０、固形分２５％）１００
部、実施例１で得た架橋微小樹脂粒子溶液１５部を加え
、水性塗料組成物を得た。
塗料評価は、各塗料組成物を脱イオン水で希釈してフォ
ードカップ＃４で３０秒の粘度に調整した。さらに鋼板
上にスプレー塗装し、５分間セ・ソティングしたあと１
６０°Ｃで２０分間焼付けて硬化させた。この塗料の塗
膜性能を表２に示した。
実施例９〜１４ 実施例８で用いた架橋微小樹脂粒子の代わりに実施例２
〜７で得た架橋微小樹脂粒子を用いて水性塗料を実施例
８と同様な方法で水性塗料組成物を得た。この塗料の塗
膜性能を表２に示した。
比較例４〜６ 実施例８で用いた架橋微小樹脂粒子の代わりに比較例１
〜３で得た架橋微小樹脂粒子を用いて同様な方法で水性
塗料組成物を得た。この塗料の塗膜性能を表２に示した
。
（以下余白） 実施例１５ 溶剤型アクリル樹脂（数平均分子量ニア０００、酸価：
Ｉ０１水酸基価ニア０、固形分ニア０％、日本ペイント
銖製）１００部、ブロックイソシア２−　ト硬化７ＦＪ
　（トリメチロールプロパン／４．４’ジフエニルメタ
ンジイソシアネート／エチレングリコールモノブチルエ
ーテル：　ｌ／３／３モル比、固形分＝６０％）５０部
およびジブチルチンオキシド１．５部を加えたクリヤー
塗料にメチルイソブチルケトンで溶媒置換したＭＧ−Ａ
（Ｓ）（固形分：４０％）５０部を加えて塗料を作成し
た。
塗料評価は、鋼板（ＳＰＣ（、−３Ｂ）上に塗装し、１
７０°Ｃで２０分間焼付けを行い膜厚２ｏμの塗膜を得
た。
この塗料の塗膜性能を表−３に示した。
実施例１６ 実施例１５で用いたブロックイソシアネート硬化剤の代
わりに、サイメル３０３（三井東圧化学、■製メラミン
樹脂）３０部を用いて以下実施例１５と同様な配合条件
で塗料を作成した。
塗料評価は、鋼板（ＳＰＣＣ−３Ｂ）上に塗装し、１４
０°Ｃで２０分間焼付けを行い膜厚２０μの塗膜を得た
。
この塗料の塗膜性能を表−３に示した。
比較例７ 実施例１５で用いた溶媒置換したＭＧ−Ａ　（Ｓ）の代
わりに溶媒置換したＭＧ−■　（Ｓ）を用いて、以下実
施例１５と同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件
で塗膜作成、評価を行った。その結果を表−３に示した
。
比較例８ 実施例１６で用いた溶媒置換したＭＧ−Ａ　（Ｓ）の代
わりにｐ−トルエンスルフオン酸２部を加え以下実施例
１５と同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件で塗
膜作成、評価を行った。
その結果を表−３に示した。
（以下余白）

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくともその一部が分子内に２個以上のエチレ
    ン性不飽和結合を含有するモノマーであるラジカル重合
    可能なモノマー組成物の重合体よりなる架橋微小樹脂粒
    子であって、平均粒子径が０．０１〜１０μの範囲にあ
    り、かつ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を有することもある、２価または３
    価の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｎ
    は１または２である。）のアミド酸基を有する樹脂を粒
    子表面に持っていることを特徴とする架橋微小樹脂粒子
    。
  2. （２）フィルム形成性樹脂と、その架橋剤と、それらを
    溶解または分散する液体媒体とよりなる塗料ビヒクル中
    に、第１項の架橋微小樹脂粒子を分散してなる塗料組成
    物。
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