JPH0238156B2

JPH0238156B2 - Yozaikendakugatanenchakuryutaibunsaneki

Info

Publication number: JPH0238156B2
Application number: JP12465085A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Kimimura; Wataru Shimokawa; Toshifumi Igarashi
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1990-08-29
Anticipated expiration: 2005-06-07
Also published as: JPS61281173A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶剤懸濁型粘着粒体分散液に関する。さらに詳しくは、感圧性接着シートを被着体に
貼着したのち引剥したとき、被着体に粘着粒体が
移行（糊残り）することのきわめて少ない感圧性
接着シートを作るための溶剤懸濁型粘着粒体分散
液と、それを用いて作つた感圧性接着シートに係
わるものである。近年、粘着粒体をシート状の基体、たとえば紙
の表面に並べて接着し、その紙の粘着粒体の並ん
だ面を他の被着面に貼り付け、しかるのち剥離
し、再び貼着したのち再び剥離するという着剥動
作を繰返えることのできる事務用品が出廻つてい
る。これは、粒子径が数ミクロン及至数百ミクロン
の粘着粒体をもつ特性を利用したものである。すなわち、粒状の粘着性樹脂が紙の表面に恰も
蛸の吸盤のように並んでいるので、その表面に他
の被着面が接触すると、無数の点で接着が行なわ
れ両面は接着する。ついで、両面を引き剥がす
と、点接着の部分から剥がれるので、粘着粒体が
そのまま露出しており、再び被着体に貼着するこ
とができるのである。このような繰り返し着剥で
きる紙は、粘着粒体の分散液を紙に塗布すること
によつてえられる。この場合、数ミクロン及至数百ミクロンの平均
粒径の粘着粒体が紙の表面にびつしり並んでいる
ことが好ましい。また、粘着粒体の形はできるだけ真球状である
方がよい。ラグビー球のようにつぶれていると、
面接着に近くなり、接着力が強くなり紙層間剥離
（紙むしり）の原因となる。また、粒径分布は出来るだけ分布巾が狭い方が
よい。それは大きい粒子だけが選択的に接着力に
関与するので、接着力が弱く実用的でないからで
ある。ところで、従来から知られているこの種の粘着
粒体は、アクリル系単量体を油溶性重合開始剤を
用いて水中で懸濁重合することにより製造されて
いるが、この粘着粒体の水性懸濁液は非吸水性の
基体に塗布する場合は問題がないが、直接紙に塗
布すると水分の為に紙がカールして了つて商品価
値が著るしく低下するので、通常、水性懸濁液の
溶媒である水を、トルエン、酢酸エチル、１，
１，１−トリクロロエタンなどの溶媒で置換し、
溶剤系の分散液として紙に塗布している。その
上、溶媒系にすることによつて水系より乾燥速度
が早い、機械安定性がきわめてよいという効果も
併せ奏されるという利点がある。しかし乍ら、従来用いられている樹脂は、親和
性の少ない貧溶媒を選んでも、程度の差こそあ
れ、樹脂の膨潤が起こり、粘着粒体が融着してフ
イルムを形成する傾向を示すので、他の被着面と
面接着が起こり、剥がすと紙層間剥離を起こして
再粘着性劣る欠陥を有している。本発明者は、溶剤に膨潤しにくくすると共に、
適切な粘着性能を付与する目的で粘着性樹脂を内
部架橋させることを検討した。そして、特定の内部架橋性単量体であるテトラ
アリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートお
よびトリアリルイソシアヌレートがきわめて反応
性がよく、アクリル系ポリマーを均一に内部架橋
するので、懸濁媒体の水を溶剤に置換しても、膨
潤や溶解することの少ない粒の揃つた綺麗な真球
状の粘着粒体の水性懸濁液をうること、および溶
剤懸濁型粘着粒体とそれを用いた感圧性接着シー
トを発明し、先に特願昭59−271305号および特願
昭59−271306号として出願した。この発明はきわめてすぐれた粘着性を奏する発
明である。本発明者らはこの発明について、さら
に研究を重ねた結果、粘着粒体と基体シートとの
結合をさらに大きくすることに成功した。すなわち、粘着粒体を基体シートに強固に結合
させるべく溶剤系樹脂や水溶性樹脂や水分散性樹
脂などの各種バインダーを用いて刻明に検討した
結果、スチレンを含有した重合体からなるバイン
ダーを用いて、基体シートに配設されている粘着
粒体間を充填して、粘着粒体同士を結合するとと
もに、粘着粒体と基体シートを結合することによ
り、粘着粒体と基体シートとの結合を大きくする
ことに成功したものである。すなわち本発明は、(A)(a)メチルアクリレートお
よび／またはスチレンおよび／または炭素数１〜
５のアルコールのメタクリレート、２〜10重量部
(b)炭素数２〜12のアルコールのアクリレートおよ
び／または炭素数６〜12のアルコールのメタクリ
レート98〜90重量部(c)無水マレイン酸0.1〜2.0重
量部(d)テトラアリルオキシエタン、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選
んだ１種または２種以上0.05〜1.0重量部を共重
合してえた内部架橋された粒子径５〜200ミクロ
ンの粘着粒体100重量部(B)スチレン含有率５〜70
重量％のスチレン含有重合体であつて粒子径0.02
〜３ミクロンである、(A)の粘着粒体のバインダー
（固形分換算）２〜20重量部、(c)有機溶剤からな
る溶剤懸濁型粘着粒体分散液である。本発明で使用する(a)項で示されたメチルアクリ
レートのホモポリマーのガラス転移温度（Tg）
は８℃である。また、炭素数１〜５のアルコールのメタクリレ
ートとしてはメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ベンチルメタクリレートがあり、
それぞれのホモポリマーTgは、それぞれ、105
℃，66℃，35℃，21℃，10℃である。また、スチレンのホモポリマーのTgは100℃で
ある。すなわち(a)項で示された単量体は、いずれもそ
のホモポリマーのTgが０℃以上100℃付近を示す
ものである。又、(b)項で示された炭素数２〜12のアルコール
のアクリレートおよび／または炭素数６〜12のア
ルコールのメタクリレートとはエチルメタクリレ
ート（Tg＝−22℃）ブチルアクリレート（Tg＝
−52℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Tg
＝−70℃）、ヘキシルメタクリレート（Tg＝−５
℃）などのごとく、(b)項で示された単量体は、い
ずれもそのホモポリマーのTgが０℃未満マイナ
ス数10度を示すものである。 (a)項の単量体２〜10重量部と(b)項の単量体98〜
90重量部を使用するのは、えられた樹脂に本質的
に粘着性能を付与する為である。この範囲外では
粘着性樹脂がえられない。 (c)項の無水マレイン酸は、0.1〜2.0重量部使用
するのであるが、これは重合反応をスムーズに行
ない、安定な懸濁液をうるためである。 (d)項のテトラアリルオキシエタンはなる構造式で示されるものであり、トリアリルシアヌレートはなる構造式で示されるものであり、トリアリルイソシアヌレートはなる構造式で示されるものである。通常の内部架橋剤に較べて、重合性官能基を３
個及至４個所有しており、そのために反応性がき
わめてすぐれているので、均一に内部架橋するも
のと考えられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、併用し
てもよい。その使用量は0.05〜1.0重量部が適当である。 0.05重量部以下では、内部架橋効果が少ないの
で、耐溶剤性が不足し、1.0重量部以上では架橋
が進みすぎて粘着性能が低下するので好ましくな
い。本発明において、粘着性能を損なわない量の他
の単量体、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、ベオバ（シエル化学製ビニルエステ
ルの商品名）などを10重量部以下の範囲で併用で
きる。本発明で使用する(A)の粘着粒体を製造する方法
としては、公知の懸濁重合法が用いられる。例え
ば一括仕込による重合法、単量体滴下重合法、乳
化単量体滴下重合法などである。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、tert−ブチルパーオキ
シベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジ（２−
エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert
−ブチルパーオキシビバレート、ジ（３，５，５
−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイド、ジプロピオニルパー
オキサイド、ジアセチルパーオキサイドなどのご
とき油溶性開始剤が用いられる。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルヒドリドン、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシ変性ポリアクリルアミド
などのごとき水溶性高分子が用いられる。また、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面
活性剤を併用することができる。ことに安定に水
性懸濁液を製造するためには、アニオン性界面活
性剤が多い方が好ましい。このようにして粘着粒体の水性懸濁液がえられ
るが、その粒子径は、５ミクロン及至200ミクロ
ンの範囲内のものが適当である。次に本発明で使用するバインダーＢは、粒子径
0.02〜３ミクロン、スチレン含有率５〜70重量％
のスチレン含有共重合体である。これは内部架橋
された粒子径５〜200ミクロンの粘着粒体Ａを基
体に結合させるためのバインダーであるが、この
バインダーＢを製造するには、スチレン以外の
α，βオレフイン系単量体、たとえばメチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ノニルアクリレートなどの（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバ（シエル
化学の製品）などのビニルエステル、エチレン、
塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエンなど
から選んだ１種または２種以上、およびこれらに
α，β不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ヒドロキシアルキル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、テ
トラアリルオキシエタンなどの官能性または架橋
性単量体を適宜配合した混合単量体を30〜95重量
％と、スチレンを５〜70重量％を用いて公知の重
合法で重合すると、水中に乳化した状態でえられ
る。公知の重合法としては、例えば一括仕込によ
る重合法、単量体滴下重合法、、乳化単量体滴下
重合法、多段重合法などがある。重合開始剤としては、前述の油溶性の開始剤も
用いることができるが、通常、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開
始剤および過酸化物と還元剤との組合せ、例えば
過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムから
なるレドツクス系開始剤などが用いられる。乳化剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテルサルフエートなどのア
ニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオ
キシプロピレンのブロツク共重合物などの非イオ
ン性界面活性剤やポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロースなどの水溶性高分子保護コ
ロイドが適宜用いられる。上記の方法でえられる乳化重合体の粒子径は、
３ミクロン位からの0.02ミクロン位であり、本発
明においては、この範囲内のものが用いられる
が、中でも約0.1ミクロンから約0.02ミクロンの
微粒子径のものはバインダー効果がきわめてすぐ
れている。このような微粒子径の重合体乳化液をうるには
特開昭52−72795号に開示されている方法が用い
られる。すなわち、前記の混合単量体または混合単量体
乳化物をアニオン性乳化剤を含有する水性液中に
重合開始剤とともに同時に添加して乳化重合し、
重合体乳化液の最終固形分含有量が45重量％を超
えないようにコントロールすることによりえられ
る。また、不飽和カルボン酸を導入した重合体乳
化液を作り、酸基の１部または全部をアルカリで
中和することによつてもえられる。バインダーＢであるスチレン含有共重合体中の
スチレン含有量が５重量％未満ではアルコールに
可溶化するので、次に述べるメタノールに投入し
て凝縮させる工程で流失ロスが大きくなる。ま
た、70重量％を超えると樹脂が硬くなりすぎて接
着力が低下し粘着粒体と基体シートとの結合効果
が悪くなる。本発明の溶剤懸濁型粘着粒体分散液は前述のご
とくしてえられた内部架橋された粒子径５〜200
ミクロンの粘着粒体Ａの懸濁液と、スチレン含有
率５〜70重量％、粒子径0.02〜３ミクロンのスチ
レン含有重合体Ｂの乳化液を固形分比で100重量
部：20〜２重量部の割合で混合し均一に分散させ
る。えられた水性分散液を放置、遠心分離、ある
いはメタノール中に投入などにより凝集させて取
り出し、トルエン、酢酸エチル、１，１，１−ト
リクロロエタンのごとき有機溶剤に分散させるこ
とによりえられる。Ｂの使用量が２重量部以下で
は結合効果がえられず、20重量部以上用いると粘
着粒体を被覆して了うので粘着性が無くなる。また、繰返し使用できる感圧性粘着シートを製
造するには、紙、布、不織布、フイルムなどのシ
ート状の基体の表面に、バーコーター、ロールコ
ーター、スプレー、スクリーン印刷などにより、
固形分で約２ｇ／m²〜30ｇ／m²塗布すればよい。また必要に応じ、アンカーコート剤を塗布した
基体上に粘着粒体を配設するとより糊残りの少い
感圧性接着シートがえられる。アンカー層を形成するために用いるアンカーコ
ート剤としては、ポリウレタン系、メラミン系、
尿素系などの熱硬化性樹脂、およびイミノ化合
物、またはポリマー分子中にカルボン酸またはそ
の無水物、エポキシ基、アミノ基、βヒドロキシ
ル基の如き官能基を含むポリマーを用い、水溶
液、水性分散液、溶剤溶液の状態で塗布し、加熱
により硬化させるか、あるいは酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体、アクリル共重合体、天
然ゴム系、合成ゴム系などの粘着性ポリマーを用
い、前記と同様の状態で塗布し乾燥して皮膜化す
る。アンカーコート剤は、シート状基体とバインダ
ー、あるいはシート状基体と粘着粒体との投錨性
を良くするために用いるものである。従つて、シート状基体がプラスチツクシートの
ごとく接着しにくいものの場合に、その表面の接
着性を改善するためにとくに有効に用いられる。本発明の溶剤懸濁型粘着粒体分散液をシート状
基体に塗布して、粘着粒体を基体表面に配設し、
含有されているバインダーによつて粘着粒体間を
充填して結合するとともに、粘着粒体を基体に結
合させて感圧性接着シートは、配設された粘着粒
体が溶剤に膨潤しにくく、適度な剛性をもち、バ
ランスのよいすぐれた粘着性能をもつているの
で、被着体に貼着して剥がしたとき被着体をむし
り取つてくるいわゆる紙むしり現象がなく、ま
た、粘着粒体が強固に基体シートに結合している
ので、被着体の方へ粘着粒体が移行して了うとい
う、いわゆる糊残り現象もなく、しかもきわめて
回数多く貼着剥脱の繰返しができるというすぐれ
た効果を奏する。これは (1) 粘着粒体を形成する共重合体が、特定の単量
体と特定の架橋剤を用いて内部架橋されたもの
であるので、溶剤に対する膨潤性が少なく、か
つバランスのとれた粘着性能を示すこと。 (2) 粘着粒体に比べて粒子径の小さいスチレン含
有重合体をバインダーとして含んでいるので、
これが粘着粒体を基体上に強固に結合し、しか
もこの乳化重合によつてえられたスチレン含有
重合体は、同じく水系でえられた粘着粒体との
界面化学的親和力がすぐれているので、粘着粒
体をきわめて強固に基体シートに結合させる効
果があること。 (3) また、この乳化重合によつて作つたスチレン
含有重合体は、溶剤系で作つたものに比べて、
高分子量体なので、結合剤としての機能上高凝
集力がえられ、粘着粒体が強固に基体シートに
結合させる効果に寄与していること。 (4) また、このスチレン含有重合体は、高分子量
体であつても、スチレン系重合体自体が、一般
の溶剤に対する親和性が大きいので、溶剤中に
分散されている場合、半溶解及至膨潤した均一
分布の状態で存在し、乾燥後は均一皮膜を形成
しやすく、従つて結合力を大きくする効果に寄
与していること。 (5) また、溶剤懸濁型粘着粒体分散液を作るため
には、前述したごとく混合した水性分散液をア
ルコール凝集液脱水処理するが、このスチレン
含有重合体は耐アルコール性がすぐれているの
で、溶解することなく凝集脱水され、アクリル
重合体などに比べて歩留りよく濃縮できること
も結合力を大きくする効果に寄与しているこ
と。などの作用によるものと考えられる。次に製造例、実施例、比較例をあげて本発明を
説明する。製造例１（成分）（重量部）メチルメタクリレート 15 ２−エチルヘキシルアクリレート 405 トリアリルイソシアヌレート 1.0 無水マレイン酸 4.0 ポリアクリル酸ソーダ（重合度3000〜7000） 16 水 600 アゾイソブチロニトリル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて、重合反応を行ない、少な
くとも80％が粒子径80〜100ミクロンの粘着粒体
の水性懸濁液をえた。製造例２（成分）（重量部）スチレン 12 ブチルアクリレート 190 ２−エチルヘキシルアクリレート 200 テトラアリルオキシエタン 1.0 無水マレイン酸５ヒドロキシエチルセルロース 20 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて、重合反応を行ない、少く
とも80％が粒子径15〜50ミクロンの粘着粒体の水
性懸濁液をえた。製造例３（成分）（重量部）メチルメタクリレート 32 イソノニルアクリレート 400 トリアリルシアヌレート 3.7 無水マレイン酸 1.5 ヒドロキシエチルセルロース 15 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 15 ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム70％水溶液
７以上の成分を用いて重合反応を行ない、少なく
とも80％が粒子径45〜70ミクロンの粘着粒体の水
性懸濁液をえた。製造例４（成分）（重量部）メチルメタクリレート 32 イソノニルアクリレート 400 テトラアリルオキシエタン２無水マレイン酸 1.5 ポリビニルアルコール 15 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、少なく
とも80％が粒子径35〜60ミクロンの粘着粒体の水
性懸濁液をえた。製造例５（スチレン含有重合体エマルジヨン）（成分）（重量部）スチレン 200 ２−エチルヘキシルアクリレート 134 アクリル酸 10 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルサル
フエート（30％）５ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（EO.10〜12モル％）５水 670 過硫酸アンモニウム２以上の成分を用いて、重合反応を行ない、PH
を８〜９に調整し、平均粒子径0.9ミクロンのエ
マルジヨンをえた。製造例６（スチレン含有重合体エマルジヨン）（成分）（重量部）スチレン 200 ブチルアクリレート 134 アクリルアミド 4.5 メタクリル酸 12 Sec−アルカンスルホン酸ナトリウム（C₁₂〜C₁₆）
18 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（EO.10〜12モル％）７水 670 過硫酸カリウム２以上の成分を用いて重合反応を行ない、PHを
８〜９に調整し、平均粒子径0.036ミクロンのエ
マルジヨンをえた。製造例７（スチレン含有重合体エマルジヨン）（成分）（重量部）スチレン 23.2 エチルアクリレート 207.0 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 14 アクリロニトリル 14 メタクリル酸 21 トリクロロブロムメタン 2.8 水 301.5 ラウリル硫酸ソーダ 3.3 過硫酸アンモニウム 1.5 以上の成分を用いて重合反応を行ない、エマル
ジヨンをえた。このエマルジヨンに、水245重量
部と、5.6％アンモニヤ水114部を加えて１時間熟
成し、平均粒子径0.069ミクロンのエマルジヨン
をえた。製造例８（スチレン高含有重合体エマルジヨン）（成分）（重量部）スチレン 268 ブチルアクリレート 66 アクリルアミド 4.5 メタクリル酸 12 Sec−アルカンスルホン酸ナトリウム（C₁₂〜C₁₆）
18 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（EO.10〜12モル％）７水 670 過硫酸カリウム２以上の成分を用いて重合反応を行ない、PHを
８〜９に調整し、平均粒子径0.04ミクロン、スチ
レン含有量78.4％のエマルジヨンをえた。製造例９（アクリル重合体エマルジヨン）（成分）（重量部）メチルメタクリレート 200 ２−エチルヘキシルアクリレート 134 アクリル酸 10 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルサル
フエート（30％）５ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（EO.10〜12モル％）５水 670 過硫酸アンモニウム２以上の成分を用いて重合反応を行ない、PHを
８〜９に調整し、平均粒子径0.83ミクロンのエマ
ルジヨンをえた。製造例 10 （アクリル重合体エマルジヨン）（成分）（重量部）メチルメタクリレート 200 ブチルアクリレート 134 アクリルアミド 4.5 メタクリル酸 12 Sec−アルカンスルホン酸ナトリウム（C₁₂〜C₁₆）
18 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（EO.10〜12モル％）７水 670 過硫酸カリウム２以上の成分を用いて重合反応を行ない、PHを
８〜９に調整し、平均粒子径0.04ミクロンのエマ
ルジヨンをえた。実施例１〜８、比較例１〜６製造例１〜４でえた粘着粒体分散液と、製造例
５〜７でえたバインダーと製造例８〜10でえた比
較のためのバインダーを、第１表の割合で混合
し、これをメタノール中に投入して凝集させ、洗
浄したのち、塊状樹脂を取出し、溶剤のトルエン
中に添加混合撹拌して再分散させ、濃度約25％の
溶剤懸濁型粘着粒体分散液を作つた。ついで上質紙（55K）に卓上型塗工器を用いて
乾燥重量が７〜９ｇ／m²となる様に塗布し、40℃
にて１分間熱風乾燥して感圧性接着シートをえ
た。実施例９上質紙（55K）にアンカーコート剤として、コ
ーポニール4081（日本合成化学工業製のアクリ
ル／酢酸ビニル共重合体樹脂の50％メタノール溶
液）を約1.5ｇ／m²塗布して乾燥した基材を調製
し、実施例１で用いた濃度約25％の溶剤懸濁型粘
着粒体分散液を、この基材に卓上型塗工器を用い
て、乾燥重量が７〜９ｇ／m²になるように塗布
し、40℃にて１分間熱風乾燥して感圧性接着シー
トをえた。比較試験実施例１〜９および比較例１〜６でえた感圧性
接着シートについて、糊残り性、膨潤度、繰返し
接着回数、紙むしり、粘着力、タツクを試験し
た。試験結果は第１表のとおりであつた。（試験方法）糊残り試験ステンレス板にて裏打ちした市販ミラコート紙
面に、市販プラスチツクフイルムテープで裏打ち
した感圧性接着シート試験片（糊面巾20mm，長さ
100mm）を貼着し、JIS Z0237で規定する２Kgの
ゴムローラーにて圧着２時間後、30ｍ／minの剥
離速度で剥離し、粘着粒度のミラーコート紙面へ
の移行性を重量測定し、（ｎ＝３）移行率（重量
％）で表わした。粒子の膨潤度（変化率）厚さ38ミクロンのポリエステルフイルムに上記
溶剤性懸濁液を約30ｇ／m²塗布し、塗布直後およ
び常温30分後の粒子径変化率を求め、粒子の膨潤
度とした。変化率＝塗布直後の粒子径／30分後の粒子径但し、粒子径は顕微鏡写真で測定した。繰返し接着／剥離回数新聞紙活字面で接着／剥離を繰返し、接着しな
くなる迄の回数を求めた。また、印刷のハガレ（紙むしり現象）もチエツ
クした。粘着物性 JIS Ｚ 0237に従つて、粘着力（ｇ／25mm）と
タツク（玉No.）を測定した。

【表】

【表】第１表の結果から、本発明でえられる溶剤懸濁
型粘着粒体は、膨潤度（変化率）が1.8〜2.3とき
わめて正常である。粘着粒体は、溶剤溶液中では
普通ほぼ直径が２倍ほどに体積は約８倍ほどに膨
潤しており、基体に塗布したとき球状を保つたま
ま溶剤が蒸発すると、収縮して直径はほぼ1/2と
なる。すなわち、変化率は２となる。ところが、
基体に塗布したとき、形がくずれたり、流れたり
すると、上から見たとき、その直径は、もとに直
径の1/2より大きくなり、時にはもとの直径より
大きくなることがある。このようになると点接着
でなくなり、紙むしりの原因となる。また繰返し
剥離回数も減少する。本願においては、特殊な内
部架橋剤を使用して粘着粒体が作られているので
比較例においても膨潤度（変化率）が1.7〜2.2と
きわめて正常である。そのためいずれも紙むしり
現象は見られなかつた。本発明でえられる感圧性接着シートは、糊残り
がきわめて少なく、繰返し剥離回数も40回以上と
大きい値を示した。また粘着力も87〜110ｇ／25
mmと適切な値を示し、タツク（玉No.）も５〜６と
適切な値を示した。これに対し、比較例１ではスチレン含有量の多
いエマルジヨンをバインダーとして添加したた
め、また、比較例４はスチレン含有エマルジヨン
を大量に添加したため、糊残り、膨潤度、紙むし
りは良かつたが、粘着力が低下し、タツクも繰返
し剥離回数も低い値を示した。比較例２および３はアクリルエマルジヨンをバ
インダーとしたため、メタノール中に投入して凝
集させて洗浄する際に、メタノール溶解して流失
し、比較例５のごとく、スチレン含有エマルジヨ
ンを少量使用した場合や、比較例６のごとくバイ
ンダーを使用しない場合と同様、きわめて大きい
糊残りを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ(a) メチルアクリレートおよび／またはス
チレンおよび／または炭素数１〜５のアルコ
ールのメタクリレート２〜10重量部 (b) 炭素数２〜12のアルコールのアクリレート
および／または炭素数６〜12のアルコールの
メタクリレート 98〜90重量部 (c) 無水マレイン酸 0.1〜2.0重量部 (d) テトラアリルオキシエタン、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートか
ら選んだ１種または２種以上
0.05〜1.0重量部を共重合してえた内部架橋された粒子径５〜
200ミクロンの粘着粒体 100重量部 (B) スチレン含有率５〜70重量％のスチレン含有
重合体であつて粒子径0.02〜３ミクロンであ
る、(A)の粘着粒体のバインダー（固形分換算）、
２〜20重量部 (C) 有機溶剤からなる溶剤懸濁型粘着粒体分散液。