JPH0236262A - ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びエポキシ化合物を含むポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンエーテル（Ａ）、ポリアリーレ
ンスルフィド（Ｂ）及びエポキシ化合物（Ｃ）を含むポ
リマー混合物及びそれから成形された物品に関する。

前記ポリマー混合物は、欧州特許公開第０．　１０４．
５４３号明細書に記載されている。ポリフェニレンエー
テルとポリアリーレンスルフィドを含むポリマー混合物
は、個々の成分が有しない性質の組合せ例えばある種の
機械的性質の組合せ、有機溶剤に対する良好な抵抗、良
好な加工性及び難燃特性等を有する。所望する性質の組
合せに応じて、これら２種のポリマーが様々な混合比で
使用される。

この公知のポリマー混合物は、前記の２種のポリマーが
均質な混合物を形成しないという欠点に災いされている
。これらの混合物から例えば射出成形によって製造され
る製品は、離層の傾向を示す。これは、しばしば真珠光
沢を有する表面をもたらす。また、非均質ポリマー混合
物へ例えば衝撃強さを改良する試剤等の他の補助的物質
を添加しても僅かな性質改良しかもたらさないことがし
ばしば見受けられる。

本発明は、エポキシ化合物と組合せて官能化ポリフェニ
レンエーテルを使用することにより、改良された性質、
特に改良された機械的性質を有するポリマー混合物を得
ることが可能であるという知見に基づいている。

本発明のポリマー混合物は、ポリフェニレンエーテル（
Ａ）として官能化ポリフェニレンエーテル又は官能化ポ
リフェニレンエーテルと非官能化ポリフェニレンエーテ
ルとの混合物を含むことを特徴とする。

本発明のポリマー混合物は、好ましくはＡ、　Ｂ及びＣ
の合計重量に対して計算して少なくとも５重冊％の官能
化ポリフェニレンエーテルを含む。

これより低い濃度では、所望する機械的性質の改良を得
ることは難しい。

前記ポリマー混合物は、官能化ポリフェニレンエーテル
として（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）一般式：
　　（ｉ）　−Ｚ　−（ｉｉ）　　Ｃ式中（ｉ）は少な
くとも式：　　［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］の基であり、ここでＸ
はＦ、Ｃ９、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ，−ＯＲ又は−〇−Ｃ（Ｏ
）−Ｒであり、ＲはＨ１アルキル又はアリールであり、
（ｉｉ　）は少なくともカルボン酸、酸無水物、酸アミ
ド、イミド、カルボン酸エステル、アミノ、エポキシ又
はヒドロキシル基であり、基（ｉ）と基（ｉｉ　）は架
橋Ｚを介して互いに共宵結合しており、そしてＺは２価
の炭化水素基である〕の化合物との反応生成物を含み得
る。

また、官能化ポリフェニレンエーテルとして、非官能化
ポリフェニレンエーテルと、分子構造中に二重又は三重
炭素−炭素結合とカルボン酸、酸無水物、酸アミド、イ
ミド、カルボン酸エステル、アミノ、エポキシ又はヒド
ロキシル基とを含む化合物との反応生成物を使用し得る
。

更に、本発明のポリマー混合物は、好ましくは衝撃強さ
を改良する試剤を含む。

本発明のポリマー混合物は、少なくとも次の成分を含む
。

Ａ：官能化ポリフェニレンエーテル又は非官能化ポリフ
ェニレンエーテルと官能化ポリフェニレンエーテルとの
混合物 Ｂ：ポリアリーレンスルフィド、 Ｃ：エポキシ化合物。

Ａ、官能化ポリフェニレンエーテル又は非官能化ポリフ
ェニレンエーテルと官能化ポリフェニレンエーテルとの
混合物 ポリフェニレンエーテルは、それ自体公知の化合物であ
る。この目的で、米国特許第３，３０６゜８７４号、同
３，３０６，８７５号、同３，２５７．３５７号及び同
３，２５７，３５８号各明細書が参照できる。通常、ポ
リフェニレンエーテルは銅アミン錯体の存在下で１種又
はそれ以上の二又は三置換フェノールの酸化カップリン
グ反応によってホモポリマー及び共重合体として製造さ
れる。第一級、第二級及び／又は第三級アミンから誘導
される銅アミン錯体を使用し得る。適切なポリフェニレ
ンエーテルの例は、 ポリ（２，３−ジメチル−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル）、 ポリ（２，３，６−ドリメチルフエニレンー１゜４−エ
ーテル）、 ポリ［２−（４’−メチルフェニル）フェニレン−１，
４−エーテル］、 ポリ（２−ブロモ−６−フエニルフニニレンー１．４−
エーテル）、 ポリ（２−メチル−６−フエニルフニニレンー１．４−
エーテル）、 ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、 ポリ（２−クロロフェニレン−１，４−エーテル）、 ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、 ポリ（２−クロロ−６−二チルフエニレンー１゜４−エ
ーテル）、 ポリ（２−クロロ−６−ブロモフェニレン−１゜４−エ
ーテル）、 ポリ（２，６−ジーｎ−プロピルフェニレン１４−エー
テル）、 ポリ（２−メチル−６−イツブロピルフエニレンー１．
４−エーテル）、 ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１４−エー
テル）、 ポリ（２−メチル−６−ニチルフエニレンー１゜４−エ
ーテル）、 ポリ（２，６−ジプロモフエニレンー１．４エーテル）
、 ポリ（２，６−シクロロフエニレンー１，４−エーテル
）、 ポリ（２，６−ダニチルフェニレン−１，４エーテル）
、 ポリ（２，６−シメチルフエニレンー１，４−エーテル
）、 である。

そのほか、例えば前記ホモポリマーの製造に使用される
様なフェノールの２種又はそれ以上から誘導される共重
合体等の共重合体も適切である。

そのほかに、例えばポリスチレン等のビニル芳香族化合
物と前述の様なポリフェニレンエーテルとのグラフト共
重合体及びブロック共重合体も適切である。

本発明において官能化ポリフェニレンエーテルは、塩基
性基を有する化合物と反応する能力を有する１種又はそ
れ以上の反応性基を分子中に含むポリフェニレンエーテ
ルを意味すると理解されたい。前記反応性基の例は、カ
ルボン酸基又はそれから誘導される基である。

官能化ポリフェニレンエーテルは、様々な方法によって
得られる。２種の好適に使用されるポリフェニレンエー
テルは、国際公開第８６１０２０８６号公報及び欧州特
許公開第０２２６０５５号明細書に記載されているもの
である。

国際公開第８６１０２０８６号公報に記載されている官
能化ポリフェニレンエーテルは、（ａ）ポリフェニレン
エーテルと（ｂ）一般式：　（１）Ｚ−（ｉｔ）〔式中
（１）は少なくとも式：［Ｘ−Ｃ（Ｏ）　］の基であり
、ここでＸはＦ、Ｃｇ。

Ｂ「、■、ＯＨ，−ＯＲ又は−〇−Ｃ（Ｏ）　−Ｒであ
り、ＲはＨ１アルキル又はアリールであり、（ｉｉ　）
は少なくともカルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド
、カルボン酸エステル、アミノ、エポキシ又はヒドロキ
シル基であり、基（１）と基（ｉｉ　）は架橋Ｚを介し
て互いに共有結合しており、モしてＺは２価の炭化水素
基である〕の化合物との反応生成物として記載し得る。

欧州特許公開第０２２６０５５号明細書に記載されてい
る官能化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエ
ーテルとエテン性不飽和カルボン酸との反応生成物とし
て記載し得る。

そのほかに適切な官能化ポリフェニレンエーテルは、ポ
リフェニレンエーテルと、分子構造中に二重又は三重炭
素−炭素結合とカルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミ
ド、カルボン酸エステル、アミノ、エポキシ又はヒドロ
キシル基とを含む化合物との反応生成物である。

第３の類型の官能化ポリフェニレンエーテルが、欧州特
許公開第０２２２２５０号明細書に記載されている。こ
の類型のポリフェニレンエーテルを、本発明のポリマー
混合物中でも使用することができる。これらのポリフェ
ニレンエーテルは、芳香族核又は該核上に置換したメチ
ル基の１つにＣ０ＯＨ基を含むポリフェニレンエーテル
成分を０゜０１乃至３５モル％含む。

そのほか、官能化ポリフェニレンエーテルとして非官能
化ポリフェニレンエーテルと国際公開箱８５１０５３７
２号公報に記載されている様なポリカルボン酸との反応
生成物を使用することもできる。適切なポリカルボン酸
として、特にクエン酸を挙げることができる。前記反応
は、押出機内で非官能化ポリフェニレンエーテルと前記
ポリカルボン酸とを配合することによって行ない得る。

ポリフェニレンエーテルとトリメリド酸無水物の塩化物
との反応生成物又はポリフェニレンエーテルと例えば無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸との反応生成物が、
本発明のポリマー混合物において官能化ポリフェニレン
エーテルとして好適に使用される。

Ｂ、ポリアリーレンスルフィド ポリアリーレンスルフィドは、それ自体公知のポリマー
である。例えば米国特許第３，３５４゜１２９号明細書
に記載されている様な、ポリアリーレンスルフィドの公
知の製造法の何れかに従って製造されるポリアリーレン
スルフィドを、本発明のポリマー混合物中に使用するこ
とができる。

前記明細書の方法では、ポリハロ芳香族化合物、アルカ
リ金属硫化物及び有機アミドが重合条件下で互いに接触
させられる。第２の適切な方法が、例えば米国特許第３
，９１９，１７７号明細書に記載されており、その方法
では、ｐ−ジハロベンゼン、アルカリ金属硫化物、有機
アミド及びアルカリ金属カルボン酸塩が重合条件下で互
いに接触させられる。

しばしば硬化という用語で呼ばれる、分子量を高めるた
めの後処理に付されたポリアリーレンスルフィドが、本
発明のポリマー混合物中で好適に使用される。前記後処
理は、例えば米国特許第３゜６９９．０８７号、同３，
７１７，６２０号、同３．７２５，３６２号及び同３，
７９３，２５６号各明細書に記載されている。

Ｃ，エポキシ化合物 使用されるエポキシ化合物は、液体か又は固体であり得
る。本発明においてエポキシ化合物は、少なくとも１個
のエポキシ基を含む化合物を意味すると理解される。１
個を超えるエポキシ基を有する化合物が、好適に使用さ
れる。適切なエポキシ化合物の例は、例えばビスフェノ
ールＡ即ちジヒドロキシフエニルジメチルメタン、４．
４’ジヒドロキシビフエニル、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、カシューフェノール、ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン及び２．　２．　５．　５−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノールの
グリシジルエーテル；ハロゲン化ビスフェノールのグリ
シジルエーテル；ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル等のグリシジルエーテル；例えばグリシジルフレラー
ド等のグリシジルエステル；例えばＮ−グリシジルアニ
リン等のグリシジルアミン；例えばエポキシ化ポリオレ
フィン及びエポキシ化大豆浦等の線状非グリシジルエポ
キシ樹脂；例えばビニルシクロへキセンジオキシド及び
ジシクロペンタジェンジオキシド等の線状非グリシジル
エポキシ樹脂；及びノボラックフェノール型樹脂である
。これらの化合物は、夫々単独で又は２種又はそれ以上
の異なる化合物の混合物の形態で使用し得る。

前記成分Ａ、Ｂ及びＣは、好ましくは下記の量で使用さ
れる。

Ａ：５乃至９４重量％の前記官能化ポリフェニレンエー
テル又は官能化ポリフェニレンエーテルと非官能化ポリ
フェニレンエーテルとの混合物、 Ｂ：５乃至９４重量％のポリアリーレンスルフィ　　ド
、 Ｃ：１乃至２０重量％の前記エポキシ化合物。

前記成分に加えて、本発明のポリマー混合物は例えばス
チレンホモポリマー及びスチレン共重合体、耐衝撃性ポ
リスチレン、衝撃強さを改良する試剤、ガラス繊維、鉱
物繊維等の補強繊維、安定性を改良する試剤、染料及び
顔料、難燃剤、可塑剤等の従来から慣用されている成分
の何れをも含み得る。

本発明のポリマー混合物は、好ましくはそのほかに１種
又はそれ以上の衝撃強さを改良する試剤を含む。該試剤
の添加は、本発明の均質ポリマー混合物において衝撃強
さの可成りの改良をもたらし、この改良は非均質ポリマ
ー混合物において得られる改良よりも大きい。ポリフェ
ニレンエーテル及び／又はポリアリーレンスルフィド用
に適した衝撃強さを改良する試剤の何れをも、本発明の
ポリマー混合物中に使用することができる。

特に適しているのは、ゴム状コアと１つ又はそれ以上の
シェルををする所謂コアーシェル共重合体である。その
ほかに適切な試剤は、水素化されていないか又は部分的
に水素化されているビニル芳香族−ポリジエンのジー又
はトリブロック共重合体である。部分的に水素化されて
いる又は水素化されていない線状スチレン−ブタジェン
−スチレントリブロック共重合体及び部分的に水素化さ
れている又は部分的に水素化されていないスチレン−ブ
タジェンラジアルブロック共重合体を、特に言及するこ
とかできる。そのほか、ポリブタジェンのいくつかの類
型、特に小片状製品として市場入手可能な類型のものも
適切である。

そのほか、***特許公開筒３，５１８，２７７号及び同
３，４４２，２７３号各明細書に記載されているポリオ
クテニレンゴムも適している。

本発明のポリマー混合物は、そのほかポリフェニレンエ
ーテル及び／又はポリアリーレンスルフィド用として公
知の添加剤の１種又はそれ以上を含み得る。特に、例え
ばガラス繊維等の補強繊維及び充填材を挙げることがで
きる。

本発明のポリマー混合物は、好ましくは溶融押出によっ
て製造される。溶融押出においては、個々の成分を例え
ば押出機内に供給する。成分を押出機中で、通常は最も
高い融点の成分又は最も高い融点の成分の１つ、例えば
ポリアリーレンスルフィドの融解温度よりも高い温度で
加熱し、そして互いに完全に混合する。通常はストラン
ドの形態の、所謂押出物が押出機から流出し、そして切
断される。得られる本発明のポリマー混合物のペレット
は、その後熱可塑性合成樹脂の射出成形においてそれ自
体公知の方法に従って加工し得る。

本発明のポリマー混合物の押出機内での製造において、
個々の成分を互いに混合する順序が重要であることが分
った。例えば、ポリアリーレンスルフィド又はポリアリ
ーレンスルフィドの一部を押出機内で別の工程において
前記エポキシ化合物と予め混合したときに、しばしば良
好な性質を有するポリマー混合物が得られる。かくして
得られる押出物を、その後押出機内で残りの成分と混合
する。

本発明は、又本発明のポリマー混合物から得られる製品
にも係わる。

本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に記述する
。

実施例において、下記の成分を使用した。

Ｐ　　Ｐ　　Ｅ：クロロホルム中、２５℃で測定して４
５　ｏｎｌ　／　ｇの固有粘度を有する非官能化ポリ（
２，６−シメチルー１，４−） ユニしン）エーテル。

ＦＰＰＥ　：国際公開箱８６１０２０　Ｆ３６号公報の
実施例１の最初に記載された方法で得 られ、クロロホルム中、２５℃で測定 して５７ｍ１／ｇの固有粘度を有し、しかしＰＰＥ　１
００部あたり３゜５部のトリメリド酸無水物酸クロリド
と３゜ ５部のジメチル−〇−ブチルアミンを 用いて得られた酸基を有するポリ（２ ６−シメチルー１，４−フェニレン） エーテル。

ｐ　　ｐ　　Ｓ：ポリアリーレンスルフィド、即ち登録
商標ゲットフェルト（Ｇδｔｔｆ’ｅｒｔ■）キャビラ
リイレオメーターにより、３０ ０°Ｃ１せん断速度２００（秒）−１で測定して２００
Ｐａ・秒の溶融粘度を有 する硬化されたポリフェニレンスルフ ィ　　ド。

Ｓ　　Ｂ、約１７５，０００の分子量を有する部分的に
水素化されたスチレン−エチレ ン／ブチレンスチレントリブロック共 重合体。

エポキシ−１＋１６９５乃至１８８５ｇ／当量のエ水当
量当量を何するビスフェノー ルＡ型エポキシ化合物。

エポキシ−２：９９ｇ／当量のエポキシ当量を有するト
リグリシジルイソシアヌレー ト。

ノツチ付及びノツチなしのアイゾツトによる衝撃強さを
測定するための試験片を、ペレットから射出成形した。

実施例１．２及び３、比較例Ａ及びＢ 下記表Ａに示した成分を、３００℃（ブレード速度３０
０回転／分）に調節されたブレード押出機内で表示した
重量基■の量で配合した。押出物をベレットに切断した
。

逮 逮 表Ａの結果から、エポキシ化合物の添加が衝撃強さの改
良をもたらすことか分る（比較例Ａのノツチなしアイゾ
ツトによる衝撃強さと実施例２及び３のそれを比較）。

比較例Ｂから、官能化ポリフェニレンエーテルを使用し
ないと、好ましくない衝撃強さが得られることが分る。

更に、所謂真珠母体の影響が外観に生じ、これはポリマ
ー混合物中での個々の成分の脱混合を示している。

実施例４．５．６及び７、比較例に れらの実施例において、ポリアリーレンスルフィドを常
にエポキシ化合物と予め配合し、その後この予め形成し
た混合物を第２の配合工程で残りの成分と共に押出した
。比較例Ｃにおいては、エポキシ化合物を使用しなかっ
た。この比較例においては、良好な比較をするために、
ポリアリーレンスルフィドを第１の工程で別に押出した
。第２の工程で、この予め押出したポリアリーレンスル
フィドを残りの成分と共に押出した。これらの実施例に
係わる個々のポリマー混合物の組成及び判明したそれら
の性質を表Ｂに示した。

績 四 ？ 「 汀 実施例４乃至７に係わるポリマー混合物の性質と比較例
Ｃに係わるポリマー混合物の性質を比較すると、エポキ
シ化合物の添加が衝撃強さの可成りの改良をもたらすこ
とが分る。

表Ａ（特に実施例３）に示した結果と表Ｂに係わる結果
（特に実施例６）の比較から、ポリアリーレンスルフィ
ドとエポキシ化合物の予備配合が、衝撃強さの一層の改
良をもたらすことが分る。

実施例７で得られた結果は、官能化ポリフェニレンエー
テルの一部を非官能化ポリフェニレンエーテルで置き換
えることが可能であることを示している。

実施例８ この実施例において、他のエポキシ化合物、即ち「エポ
キシ−２」を使用した。実施例４乃至７で記載したのと
同様の方法で、ポリアリーレンスルフィドをエポキシ化
合物と須め配合した。実施例８に係イつるポリマー混合
物の結果を、下記表Ｃで比較例Ｃ（表Ｂで示したものと
同じ）に係わる結果と比較した。

表 比較例、実施例 組成（重量部） ＰＥ ＰＰＥ ＰＳ Ｂ エポキシ−２ 性質 ノツチなしアイゾツト 衝撃強さ（Ｊ　／ｍ） ノツチ付アイゾツト 衝撃強さ（Ｊ／ｍ） 射出成形ロッドの外観 ３２゜ ２゜ 均質 ３２゜ ５３゜ １２゜ １゜ 均質 表Ｃの結果から、エポキシ−２によっても衝撃強さの可
成りの改良が得られることが分る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ポリアリーレン
   スルフィド（Ｂ）及びエポキシ化合物（Ｃ）を含むポリ
   マー混合物において、該ポリマー混合物がポリフェニレ
   ンエーテル（Ａ）として官能化ポリフェニレンエーテル
   又は官能化ポリフェニレンエーテルと非官能化ポリフェ
   ニレンエーテルとの混合物を含むことを特徴とするポリ
   マー混合物。
2. （２）ポリマー混合物がＡ、Ｂ及びＣの合計重量に対し
   て計算して少なくとも５重量％の官能化ポリフェニレン
   エーテルを含むことを特徴とする請求項１記載のポリマ
   ー混合物。
3. （３）ポリマー混合物が官能化ポリフェニレンエーテル
   として（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）一般式：
   （ｉ）−Ｚ−（ｉｉ）〔式中（ｉ）は少なくとも式：［
   Ｘ−Ｃ（Ｏ）］の基であり、ここでＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
   、Ｉ、ＯＨ、−ＯＲ又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒであり、Ｒ
   はＨ、アルキル又はアリールであり、（ｉｉ）は少なく
   ともカルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、カルボ
   ン酸エステル、アミノ、エポキシ又はヒドロキシル基で
   あり、基（ｉ）と基（ｉｉ）は架橋Ｚを介して互いに共
   有結合しており、そしてＺは２価の炭化水素基である〕
   の化合物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項
   １記載のポリマー混合物。
4. （４）ポリマー混合物が官能化ポリフェニレンエーテル
   として非官能化ポリフェニレンエーテルと、分子構造中
   に二重又は三重炭素−炭素結合とカルボン酸、酸無水物
   、酸アミド、イミド、カルボン酸エステル、アミノ、エ
   ポキシ又はヒドロキシル基とを含む化合物との反応生成
   物を含むことを特徴とする請求項１記載のポリマー混合
   物。
5. （５）ポリマー混合物が衝撃強さを改良する試剤を含む
   ことを特徴とする請求項１記載のポリマー混合物。
6. （６）請求項１記載のポリマー混合物から成形された物
   品。