Erfindungsgebiet
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Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die
Polyphenylensulfid und einen hydroxyalkylierten
Polyphenylenether umfaßt, und insbesondere eine
thermoplastische Harzzusammensetzung, die Formgegenstände mit
ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, thermischer
Steifigkeit und Erscheinungsbild bereitstellt und sich als
ausgezeichnetes Industriematerial eignet.
Hintergrund der Erfindung
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Polyphenylensulfid (im folgenden als PPS abgekürzt) ist als
ein hochschmelzendes, wärmebeständiges Harz mit
ausgezeichneter Fluidität, Beständigkeit gegen organische
Lösungsmittel, elektrischen Charakteristika und
flammhemmender Wirkung bekannt. Im Hinblick auf die
Verwendung als Formmaterial besitzt PPS jedoch eine geringe
Extrusionsstabilität und geringe Formungsstabilität infolge
des geringen erreichten Polymerisationsgrades. Ferner ist die
Glasübergangstemperatur von PPS nicht sehr hoch, was dazu
führt, daß PPS bei hohen Temperaturen einer beträchtlichen
Verringerung der Steifigkeit unterliegt. Verbesserungen der
Leistungsfähigkeit wurden erzielt, indem man PPS mit
anorganischen Füllstoffen wie Glasfaser, Kohlenstoff-Faser,
Talk und Siliciumdioxid vermengte. Formgegenstände, die man
aus PPS-Zusammensetzungen erhalten hatte, die diese Arten
anorganischer Füllstoffe enthalten, neigen jedoch dazu, an
einem verschlechterten Erscheinungsbild oder an Wölbungen zu
leiden.
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Andererseits ist Polyphenylenether (im folgenden als PPE
abgekürzt) anerkannt als technischer Kunststoff mit
ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität,
Nicht-Hygroskopie und elektrischen Charakteristika. PPE
besitzt jedoch eine geringe Formbarkeit infolge seiner
geringen Schmelzfließ-Charakteristika und weist ferner eine
unzureichende Ölbeständigkeit und ein unzureichende
Schlagbeständigkeit auf.
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Daher sind bislang verschiedene Polymermischungen, die PPS
oder PPE enthalten, in einem Versuch vorgeschlagen worden,
ein Formungsmaterial bereitzustellen, in welchem die oben
beschriebenen Nachteile kompensiert werden, während man die
inhärenten Vorteile beibehält.
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Beispielsweise hat man vorgeschlagen, PPE und PPS zu mischen,
um die Formbarkeit von PPE zu verbessern, wie es in JP-B-56-
34032 offenbart ist (der Ausdruck "JP-B" wie er hier
verwendet wird bedeutet eine geprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung). Eine reine Polymermischung
besitzt jedoch, trotz verbesserter Formbarkeit, eine geringe
Affinität an der Grenzfläche zwischen dem PPE und dem PPS, da
diese beiden Harze im wesentlichen inkompatibel zueinander
sind. Das führt dazu, daß die Zusammensetzung beim Formen
einer Phasentrennung unterliegt und nicht zu Formgegenständen
führt, die eine ausreichende mechanische Festigkeit
aufweisen.
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Um das oben beschriebene Problem der Inkompatibilität
zwischen PPS und PPE zu überwinden, wurden bis heute
verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise schlägt JP-A-
59-164360 (US-Patent 4 528 346) (der Ausdruck "JP-A", wie er
hier verwendet wird, bedeutet ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung) vor, ein Epoxyharz mit einer
PPS/PPE-Mischung zu vermengen, und JP-A-2-86652 (EP-A-360544)
lehrt das Vermengen einer PPS/PPE-Mischung einem
Epoxyhaltigen Styrolpolymer. Die vorgeschlagenen
Harzzusammensetzungen erreichen eine gewisse Verbesserung in
der Kompatibilität zwischen PPS und PPE, aber nicht in
ausreichendem Maße, und die mechanischen Eigenschaften der
resultierenden Formgegenstände werden als nicht ausreichend
angesehen.
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Man hat ebenfalls vorgeschlagen, PPE zu modifizieren, indem
man verschiedene funktionelle Gruppen einführt, um eine
verbesserte Kompatibilität mit PPS herbeizuführen.
Beispielsweise offenbaren JP-A-64-36645 und JP-A-2-36261 (EP-
A-341422) Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten
Bindung und einer Säureanhydrid-Gruppe im gleichen Molekül,
insbesondere ein säuremodifiziertes PPE, das man durch
Schmelzkneten von PPE mit Maleinanhydrid erhält. Ferner
offenbart JP-A-2-49023 (GB-A-2218996), daß die kombinierte
Verwendung eines solchen säuremodifizierten PPEs und eines
Polyisocyanats zu einer weiteren Verbesserung in der PPE/PPS-
Kompatibilität führt. Darüber hinaus legt JP-A-1-259060 nahe,
daß die Kombination eines anderen modifizierten PPEs,
insbesondere eines säuremodifizierten PPEs oder
hydroxymodifizierten PPEs, das man durch Schmelzkneten von PPE mit
Hydroxyethylacrylat, Glycidylmethacrylat etc. erhält, mit
einem funktionalisiertem modifizierten PPS eine
Harzzusammensetzung bereitstellt, die eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit aufweist. Nichtsdestotrotz wird das
Ergebnis von keinem dieser Vorschläge als ausreichend im
Hinblick auf die Kompatibilität zwischen PPE und PPS
angesehen. Ein geschmolzenes säuremodifiziertes PPE selbst
ist nicht ausreichend kompatibel mit PPS. Darüber hinaus
werden die Techniken von unerwünschten Problemen begleitet.
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Das bedeutet, daß die Modifikation durch Kneten in einem
Extruder zu Instabilität führt, wenn man Stränge der
Verbindung zieht; oder Nebenprodukte, die im Hinblick auf die
Leistungsfähigkeit der Endzusammensetzung ungünstig sind, wie
nicht-umgesetzter Regler und ein gelöstes oder unlösliches
Gel flüchtiger niedermolekularer Verbindungen,
einschließlicher thermischer Abbauprodukte, müssen entfernt
werden. Daher würde die Entwicklung eines Verfahrens zur
Herstellung von modifiziertem PPE mit verbesserter
Kompatibilität zu PPS bei gleichzeitiger Lösung dieser
Probleme es möglich machen, eine ausgezeichnete
Harzzusammensetzung bereitzustellen, die die Anforderungen an
eine hohe Leistungsfähigkeit erfüllt.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine homogene
thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die PPS
und ein modifiziertes PPE mit extrem hoher Kompatibilität zu
PPS umfaßt, wobei die Zusammensetzung Formgegenstände mit
ausgezeichneten Erscheinungsbild, mechanischer Festigkeit und
thermischer Steifigkeit bereitstellt.
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Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Aufgaben wurden
ausgedehnte Nachforschungen durchgeführt, was zu dem Ergebnis
führte, daß PPE, dessen Endgruppe mit einer Hydroxyalkyl-
Gruppe modifiziert ist, eine extrem gute Affinität zu PPS
aufweist. Es handelt sich um einen extrem unerwarteten
Befund, daß PPE mit einer Hydroxyalkyl-Gruppe am Terminus
eine affinitätsverbessernde Wechselwirkung mit PPS zeigt, das
ein -PH-S-Skelett (in dem pH eine Phenyl-Gruppe bedeutet) und
einen -Ph-Cl-Terminus als Haupteinheiten des Polymers
aufweist. Auf der Grundlage dieses Befunds hat man die
Leistungsfähigkeit einer Harzzusammensetzung bewertet, die
solch ein hydroxyalkyliertes PPE und PPS umfaßt, und hat
jetzt bewiesen, daß die Zusammensetzung die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung löst und auf diese Weise die
vorliegende Erfindung vollendet.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische
Harzzusammensetzung zur Verfügung, die umfaßt:
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(a) von 10 bis 90 Gew.-% eines Polyphenylensulfids und
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(b) von 10 bis 90 Gew.-% eines hydroxyalkylierten
Polyphenylenethers, bei dem es sich um ein durch die folgende
Formel dargestelltes Polymer handelt:
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worin Q¹ ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl-
Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Aminoalkyl-Gruppe, eine
Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine
Halogenkohlenwasserstoffoxy-Gruppe bedeutet; Q² ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre
Alkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Halogenalkyl-Gruppe,
eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine
Halogenkohlenwasserstoffoxy-Gruppe bedeutet; m eine Zahl von
10 oder mehr bedeutet; und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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PPS, das als Verbindung (a) (PPS(a)) verwendet werden kann,
ist ein kristallines Harz, das hauptsächlich eine sich
wiederholende Einheit der folgenden Formel umfaßt:
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Unter dem Gesichtspunkt physikalischer Eigenschaften wie der
Wärmebeständigkeit ist das zu verwendende PPS (a)
vorzugsweise ein Homopolymer der oben beschriebenen, sich
wiederholenden Einheit oder ein Copolymer, das die sich
wiederholende Einheit in einem molaren Verhältnis von
mindestens 80 Mol.-% und insbesondere mindestens 90 Mol.-%
enthält. Wenn PPS (a) ein Copolymer ist, umfaßt die von der
oben beschriebenen Einheit verschiedene Comonomer-Einheit, in
einem molaren Verhältnis von z.B. bis zu 20 Mol.-%
vorliegend, die folgenden damit copolymerisierbaren, sich
wiederholenden Einheiten.
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worin R eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält und vorzugsweise eine niedere Alkyl-Gruppe, die 1 bis
6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.
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Unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des
Formgegenstands weist PPS vorzugsweise eine lineare Struktur
auf. So lange die physikalischen Eigenschaften des
Formgegenstands nicht wesentlich verschlechtert werden, kann
man auch PPS verwenden, das eine vernetzte Struktur enthält,
wie polymerisationsvernetzte Produkte, die man durch
Polymerisieren in Gegenwart einer wirksamen Menge eines
Vernetzungsmittels (z.B. eines Trihalogenbenzols) erhält und
thermisch vernetzte Produkte, die man durch Wärmebehandlung
eines Polymers in Gegenwart von beispielsweise Sauerstoff
erhält.
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PPS hat vorzugsweise eine Schmelzviskosität bei 300ºC von 100
bis 20 000 poise und insbesondere von 500 bis 10 000 poise.
Liegt die Schmelzviskosität außerhalb dieses Bereichs, macht
eine zu hohe oder zu niedrige Fluiditrät das Formen schwierig.
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PPS kann in irgendeinem Verfahren hergestellt werden, solange
das hergestellte PPS den Zweck erfüllt. Insbesondere kann man
PPS, das die oben beschriebenen bevorzugten Kriterien
erfüllt, in Übereinstimmung mit einem in JP-B-45-3368 (GB-A-
1056226) beschriebenen Verfahren herstellen, in welchem
Polymere eines relativ niedrigen Molekulargewichts
hergestellt werden, nach einem in JP-B-52-12240 (US-Patent
3 919 175) offenbarten Verfahren, in welchem lineare Polymere
eines relativ hohen Molekulargewichts hergestellt werden,
oder nach einem Verfahren in welchem ein Polymer geringen
Molekulargewichts in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt wird,
um ein vernetztes Polymer zu erhalten oder nach den obigen
Verfahren mit den notwendigen Modifikationen.
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Gegebenenfalls kann man PPS mit heißem Wasser etc. behandeln,
wo ein faseriger Füllstoff in Kombination verwendet wird.
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Das hydroxyalkylierte PPE, das man als Komponente (b)
verwenden kann, wird durch Anfügen einer alkoholischen
Hydroxy-Gruppe an die terminale phenolische Hydroxy-Gruppe
durch Reaktion mit einem Funktionalisierungsmittel erhalten.
Man kann hydroxyalkyliertes PPE (b) beispielsweise nach einem
Verfahren erhalten, das von einigen der Erfinder der
vorliegenden Erfindung zuvor vorgeschlagen wurde und die
Reaktion von PPE mit einem Funktionalisierungsmittel bei
einer Temperatur von 50 bis 200ºC in Gegenwart eines
basischen Katalysators mit oder ohne einem organischen
Lösungsmittel, das in der Lage ist PPE zu lösen, umfaßt.
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Das PPE, von dem ausgegangen wird, ist ein Homo- oder
Copolymer mit einer durch Formel (II) dargestellten, sich
wiederholenden Einheit:
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worin Q¹ ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl-
Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Aminoalkyl-Gruppe, eine
Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine
Halogenkohlenwasserstoffoxy-Gruppe bedeutet; Q² ein
Wasserstoffatom, eine Halogenatom, eine primäre oder
sekundäre Alkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine
Halogenalkyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder
eine Halogenkohlenwasserstoffoxy-Gruppe bedeutet; und m eine
Zahl von 10 oder mehr bedeutet. Unabhängig voneinander kann
in jeder der Einheiten das Halogenatom oder die Halogen-
Gruppe durch Chlor und Brom verdeutlicht werden und die
Alkyl-Gruppe oder die Kohlenwasserstoff-Einheit enthält von 1
bis 8 Kohlenstoffatome.
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Beispiele geeigneter primärer Alkyl-Gruppen, wie sie durch Q¹
oder Q² dargestellt werden, sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
n-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-
Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und Heptyl-
Gruppen. Beispiele geeigneter sekundärer Alkyl-Gruppen als Q¹
oder Q² sind Isopropyl-, sek.-Butyl- und 1-Ethylpentyl-
Gruppen. Q¹ ist in den meisten Fällen eine Alkyl-Gruppe oder
eine Phenyl-Gruppe und insbesondere eine Alkyl-Gruppe mit von
1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Q² ist in den meisten Fällen ein
Wasserstoffatom.
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Geeignete PPE-Homopolymere schließen ein Homopolymer ein, das
2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten umfaßt. Geeignete
Phenylenether-Copolymere schließen ein statistisches
Copolymer aus 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten und
2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten ein. Viele
Beispiele geeigneter PPE-Homopolymere oder statistischer PPE-
Copolymere sind in Patenten und der Literatur (z.B. US-Patent
3 306 874) beschrieben. Ebenfalls geeignet ist PPE, das ein
molekulares Aufbausegment zur Verbesserung von Eigenschaften
wie Molekulargewicht, Schmelzviskosität und/oder
Schlagzähigkeit enthält.
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Das hier zu verwendende PPE hat üblicherweise ein
Molekulargewicht, das eine Grenzviskosität (intrinsic
viscosity) von etwa 0,2 bis etwa 0,8 dl/g in Chloroform bei
30ºC aufweist.
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PPE wird im allgemeinen durch die oxidative Kupplung mit dem
oben erwähnten Phenylenether-Monomer(e) hergestellt. Man
kennt eine Reihe von Katalysatorsystemen zur Verwendung für
die oxidativen Kupplung von Phenylenether-Monomeren. In der
vorliegenden Erfindung kann man ohne besondere Beschränkung
irgendeinen bekannten Katalysator verwenden. Beispielsweise
verwendet man Kombinationen von mindestens einer
Schwermetall-Verbindung von Kupfer, Mangan, Cobalt etc. mit
verschiedenen anderen Substanzen.
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Hydroxyalkylierte PPE-Spezies und die zur Herstellung dieser
zu verwendenden Funktionalisierungsmittel werden im folgenden
bei der Beschreibung der Verfahren (A) und (B) zur
Herstellung hydroxyalkylierter PPEs erläutert.
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Verfahren (A) umfaßt die Umsetzung von PPE der Formel (II)
mit dem durch Formel (IIIA) dargestellten Glycidol.
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um das durch Formel (IA) dargestellte hydroxyalkylierte PPE
herzustellen:
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worin Q¹, Q² und m wie oben definiert sind; und n eine Zahl
von 1 bis 10 ist.
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Verfahren (B) umfaßt die Reaktion von PPE der Formel (II) mit
einem Epihalohydrin der Formel (IIIB):
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worin X ein Halogenatom, verdeutlicht durch Chlor und Brom
bedeutet, z.B. Epichlorhydrin, und das Hydrolysieren des
resultierenden glycidylterminierten PPEs, um das durch Formel
(IB) dargestellte hydroxyalkylierte PPE darzustellen:
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worin Q¹, Q² und m wie oben definiert sind.
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Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel, die man
verwenden kann, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe,
z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol und
Dichlorbenzol und heterocyclische Verbindungen, z.B. N-
Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
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Beispiele geeigneter basischer Katalysatoren beinhalten
Alkoholate, z.B. Natriummethoxid und Natriumethoxid;
Alkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid; und Alkalimetallcarbonate, z.B.
Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
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Bei der Ausführung der Verfahren (A) und (B) wird das
Funktionalisierungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 mol pro
mol der terminalen phenolischen Hydroxy-Gruppe des PPEs
verwendet. Der basische Katalysator wird in einer Menge von
0,5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen PPE verwendet.
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Unter den oben beschriebenen hydroxyalkylierten PPEs der
Formeln (IA) und (IB), die zwei oder mehr alkoholische
Hydroxy-Gruppen enthalten, die sich in ihrer
Reaktionsaktivität und Reaktivität unterscheiden, sind jene
der Formel (IA) bevorzugt.
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Gegebenenfalls kann man hydroxyalkyliertes PPE in Kombination
mit nicht-modifiziertem PPE verwenden. Das
Mischungsverhältnis des nicht-modifizierten PPEs zu dem
hydroxyalkylierten PPE kann man in Abhängigkeit von dem
Mischungsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a)
variieren. Ein geeignetes Verhältnis von hydroxyalkyliertem
PPE zu nicht-modifizierten PPE ist üblicherweise von 100:0
bis 20:80. Beträgt der Anteil des hydroxyalkylierten PPEs
weniger als 20 Gew.-%, wird der Effekt der
Kompatibilitätsverbesserung abgeschwächt.
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Die Harzzusammensetzung, die Komponenten (a) und (b) umfaßt,
kann ferner (c) von 2 bis 40 Gew.-Teilen eines
thermoplastischen Elastomers pro 100 Gew.-Teilen der
Gesamtheit der Komponenten (a) und (b) enthalten. Das
Inkorporieren der Komponente (c) führt zu einer weiteren
Verbesserung in der Schlagzähigkeit des Formgegenstands.
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Das thermoplastische Elastomer (c) kann ein Polymer sein, das
einen Elastizitätsmodul von nicht mehr als 10&sup9; Dyn/cm² bei
Raumtemperatur aufweist und schließt Elastomere vom
Polyolefin-Typ, Elastomere vom Dien-Typ, Elastomere vom
Polystyrol-Typ, Elastomere vom Polyamid-Typ, Elastomere vom
Polyester-Typ, Elastomere vom Polyurethan-Typ und Elastomere
vom Fluor-Typ ein, wobei Elastomere vom Polyolefin-Typ,
Elastomere vom Dien-Typ und Elastomere vom Polystyrol-Typ
vorzugsweise verwendet werden.
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Geeignete Beispiele von Elastomeren vom Polyolefin-Typ sind
Polyisobutylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymere, ein Ethylen-
Propylen-Dien-Copolymer, ein Ethylen-Buten-1-Copolymer;
Copolymere aus Ethylen und einem organischen Säureester, z.B.
ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-
Copolymer, und ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer; und
verschiedene modifizierte Produkte dieser Olefin-Homo- oder
Copolymere, z.B. ein mit einem α,β-ungesättigten
Carbonsäureanhydrid modifiziertes Polymer, ein mit einem
ungesättigten Glycidylester oder einem ungesättigten
Glycidylether modifiziertes Polymer, ein Copolymer, das eine
ungesättigte Epoxy-Verbindung und Ethylen umfaßt, ein
Copolymer, das eine ungesättigte Epoxy-Verbindung umfaßt und
ein Styrolpolymer-gepropftes Olefinpolymer.
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Beispiele für Elastomere vom Dien-Typ beinhalten
Polybutadien, Polyisopren, verschiedene modifizierte Produkte
dieser Dienpolymere; und Styrolpolymer-gepropfte
Dienpolymere.
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Beispiele von Elastomeren vom Polystyrol-Typ beinhalten
statistische Copolymere, Pfropf- oder Blockcopolymere, die
eine Vinyl-aromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien
umfassen; Hydrierung-Produkte dieser Polymere; und
verschiedene modifizierte Produkte dieser Polymere. Unter
Copolymeren einer Vinyl-aromatischen Verbindung und eine
konjugierten Diens sind Blockcopolymere bevorzugt, z.B. ein
Styrol-Butadien-Blockcopolymer, ein Styrol-Isopren-
Blockcopolymer und deren Hydrierungsprodukte.
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Diese Elastomere können entweder einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
ferner andere Additive enthalten, wie für PPS oder PPE
bekannte Antioxidantien und Bewitterungsmittel; für PPS
bekannte Keimbildner und Flammschutzmittel; und für PPE
bekannte Weichmacher und Fluiditäts-verbessernde Mittel. Die
Zugabe von organischen oder anorganischen Füllstoffen oder
Verstärkungsmaterialien, insbesondere Glasfaser, Gliinmer,
Talk, Wollastonit, Kaliumtitanat, Calciumcarbonat oder
Siliciumdioxid ist im Hinblick auf eine verbesserte
Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität der
Zusammensetzung wirksam. Um die praktische Verwendbarkeit zu
verbessern, kann man auch bekannte Färbemittel und
Dispergierungsmittel dafür einsetzen.
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Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die PPS (a) und
hydroxyalkyliertes PPE (b) umfaßt, würde eine ausreichende
Kompatibilität zwischen diesen Bestandteilen in jedem
Mischungsverhältnis aufweisen. Wenn man jedoch das
Gleichgewicht zwischen mechanischer Festigkeit und
Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel berücksichtigt,
reicht das Mischungsverhältnis von PPS (a) zu
hydroxyalkyliertem PPE (b) von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise
von 20:80 bis 80:20 und insbesondere bevorzugt von 30:70 bis
70:30, auf das Gewicht bezogen. Liegt die Komponente (a) in
einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vor, besitzt die
Zusammensetzung eine geringe Lösemittelbeständigkeit.
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Übersteigt die Menge 90 Gew.-%, kann man keine ausreichende
thermische Steifigkeit erhalten.
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Das thermoplastische Elastomer (c) wird üblicherweise in
einer Menge von 2 bis 40 Gew.-% pro 100 Gew.-Teilen der
Gesamtheit aus PPS und hydroxyalkyliertem PPE zugegeben. Um
eine noch befriedigendere Balance der mechanischen
Eigenschaften zu erhalten, beträgt die bevorzugte Menge der
Komponente (c) von 5 bis 35 Teile und insbesondere von 7 bis
30 Teile, auf das Gewicht bezogen. Ist der Anteil der
Komponente (c) weniger als 2 Teile, verringert sich der
Effekt einer verbesserten Schlagzähigkeit übersteigt er 40
Teile, verringern sich Wärmebeständigkeit und Steifigkeit,
obwohl die Schlagzähigkeit sich verbessert.
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Man kann die erfindungsgemäße thermoplastische
Harzzusammensetzung erhalten, indem man die oben
beschriebenen Komponenten mit üblicherweise für herkömmliche
thermoplastische Harze eingesetzten Knettechniken
schmelzknetet. Beispielsweise werden pulverförmige oder
granulare Bestandteile einheitlich, gegebenenfalls zusammen
mit den erforderlichen Additiven, in einem Henschel-Mischer,
einem Bandmischer, einem Zwillingszylindermischer etc.
trocken gemischt und die resultierende Mischung wird in einem
Einschneckenmischer, in einem Mehrschneckenmischer, mit einer
Walze, in einem Babury-Mischer etc. schmelzgeknetet.
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Die Formungsverfahren für die erfindungsgemäße
thermoplastische Harzzusammensetzung unterliegen keiner
besonderen Beschränkung und man kann irgendeine
herkömmlicherweise für thermoplastische Harze eingesetzte
Formungstechnik wie Spritzgießen, Blasformen, Extrudieren,
Formverfahren für Folien, Warmformen, Rotationsgießen,
Formungsverfahren für Schichtpreßstoffe und Preßformen
einsetzen.
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Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die
folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und
Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei man
berücksichtigen sollte, daß die vorliegende Erfindung nicht
als darauf begrenzt angesehen wird. Sämtliche Teile,
Prozent-, Verhältnisangaben und dgl. beziehen sich auf das
Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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Die folgenden Harzmaterialien wurden in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen verwendet.
PPS:
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Topren T-4P (Handelsname des von der Toprene Co., Ltd.
hergestellten PPS).
PPE:
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Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), der von der Nippon
Polyether K. K. experimentell hergestellt wurde, dessen
Grenzviskosität (30ºC, Chloroform) 0,31 dl/g betrug
(bezeichnet als PPE[η]=0,31) oder 0,51 dl/g (bezeichnet als
PPE[η]=0,51) betrug.
Thermoplastisches Elastomer:
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1. Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer "Kraton
G-1651" (Styrol-Gehalt: 33 %; von der Shell Chemical
Co., Ltd. hergestellt) (als SEBS abgekürzt).
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2. Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Propylen-
Copolymer "T-7771Y" (Fließfähigkeit MFR bei 230ºC:
0,4 g/10 min; Maleinsäureanhydrid-Gehalt: 0,6 %; von der
Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. hergestellt) (als Mah-
EPR abgekürzt).
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3. Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer
(Fließfähigkeit MFR bei 190ºC: 3 g/10 min;
Glycidylmethacrylat-Gehalt: 10 %; von der Sumitomo
Chemical Co. Ltd. hergestellt) (als E-GMA) abgekürzt.
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4. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer "V-501H" (Fließfähigkeit
MFR bei 190ºC: 2,5 g/10 min; Vinylacetat-Gehalt: 20 %;
von der Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. hergestellt)
(als EVA abgekürzt).
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von hydroxyalkyliertem PPE (modifiziertes PPE-1)
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In 5 l Toluol wurden 500 g PPE[η]=0,31 bei 100ºC unter Rühren
in einer Stickstoffatmosphäre vollständig aufgelöst. Zu der
resultierenden Lösung gab man 75 g Natriumethoxid als
Katalysator und 500 ml Methanol und tropfte dann 250 g
Glycidol über einen Zeitraum von 30 min zu. Nachdem man das
Rühren bei 100ºC 7 h fortgesetzt hatte, goß man die
Reaktionsmischung in 25 l Methanol, um das hergestellte
hydroxyalkylierte PPE zu fällen. Der Niederschlag wurde per
Filtration gesammelt, zweimal mit Methanol gewaschen und
unter reduziertem Druck bei 80ºC getrocknet.
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Das resultierende hydroxyalkylierte PPE wurde als
modifiziertes PPE-1 bezeichnet. Das Infrarot-
Absorptionsspektrum des modifizierten PPE-1 zeigte eine
Absorption, die einer Hydroxy-Gruppe in Nachbarschaft zu
3380 cm&supmin;¹ zugeordnet wird. Man fand, daß die Reaktionsrate
der terminalen phenolischen Hydroxy-Gruppen des PPEs, von dem
man ausgegangen war, 90 % betrug, wie man anhand des Gehalts
an terminalen phenolischen Hydroxy-Gruppen vor und nach der
Reaktion nach einem im Journal of Applied Polymer Science:
Applied Polymer Symposium, Band 34, S. 103 - 117 (1978) (im
folgenden ebenda) beschrieben Verfahren berechnete.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von hydroxyalkyliertem PPE (modifiziertes PPE-2)
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Das modifizierte PPE-2 wurde auf die gleiche Weise wie das
modifizierte PPE-1 hergestellt, abgesehen davon, daß man
PPE[η]=0,31 durch PPE[η]=0,51 ersetzte. Man fand, daß die
Reaktionsrate der teminalen phenolischen Hydroxy-Gruppen 82 %
betrug.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von hydroxyalkyliertem PPE (modifiziertes PPE-3)
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Das modifizierte PPE-3 wurde auf die gleiche Weise wie
modifizierte PPE-2 hergestellt, abgesehen davon, daß man
Methanol durch Ethanol ersetzte und das Rühren nach der
Zugabe des Glycidols 5 h fortsetzte. Als Wert für die
Reaktionsrate der terminalen phenolischen Hydroxy-Gruppen
wurde 47 % ermittelt.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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Die im folgenden in Tabelle 1 gezeigten Harzbestandteile
wurden in dem gezeigten Mischungsverhältnis (Gesamtgewicht:
etwa 50 g) trocken gemischt und dann in einer von Toyo Seiki
Seisakusho hergestellten Labor-Plastomühle bei 310ºC und
60 Upm 5 min schmelzgeknetet. Die resultierende Verbindung
wurde in einer Mühle zu einem Granulat gemahlen. Die
granulare Verbindung wurde bei 310ºC in einer von Toyo Seiki
Seisakusho hergestellten Kompressions-Formungspresse
preßgeformt, um eine 2 mm dicke Folie herzustellen. Die Folie
wurde in vorbestimmte Größen geschnitten, um Proben zur
Bewertung verschiedener physikalischer Eigenschaften
herzustellen. Vor der Bewertung bewahrte man die Proben in
einem Exsikkator 2 bis 6 Tage lang auf.
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Das oben verwendete PPS wurde vor der Verwendung zuvor im
Vakuum bei 100ºC 24 h getrocknet.
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Die physikalischen Eigenschaften der Proben und das
Erscheinungsbild eines separat hergestellten Formgegenstands
wurden nach den folgenden Testverfahren gemessen und
bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in
Tabelle 1 gezeigt.
1) Thermische Steifigkeit
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An 62 mm langen, 12 mm breiten und 2 mm dicken Proben nahm
man Messungen der Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls
(G') bei einer Frequenz von 1 Hz bei verschiedenen
Temperaturen mittels eines von der Rheometric Co.
hergestellten mechanischen Spektrometers vor. Man erhielt den
G'-Wert bei einer Meßtemperatur von 150ºC.
2) Schlagbiegezähigkeit nach Izod
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An drei Dicken einer 2 mm dicken, zusammen mit Cellophan-Band
befestigten Probe, wurde die Schlagbiegezähigkeit nach Izod
(nicht gekerbt) bei 23ºC unter Verwendung eines von Toyo
Seiki Seisakusho hergestellten Izod-Schlagtestgeräts gemäß
JIS K7110 gemessen.
3) Erscheinungsbild des Formgegenstands
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Die zuvor hergestellte granulare Verbindung wurde bei 310ºC
unter Verwendung einer von Custom Scientific Co.
hergestellten Spritzgießmaschine "CS-183 MMX MINI MAX"
spritzgegossen, um eine 32 mm lange, 6,2 mm breite und 3,2 mm
dicke Probe herzustellen. Das Erscheinungsbild, hauptsächlich
die Delaminierung der Probe wurde wie folgt beobachtet und
bewertet:
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Gut - Kein Problem bei der praktischen Verwendung
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Mittel - Bedarf Verbesserung
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Schlecht - Für praktische Verwendung ungeeignet
4) Dispersionszustand
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Man unterzog ein aus der Probe geschnittenes Stück einem
Ionen-Ätzen und maß den Durchmesser der dispergierten
Teilchen unter einem von Hitachi, Ltd. hergestellten
Rasterelektronenmikrograph "S-2400".
Tabelle 1
Beispiele 6 bis 8
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Die in Tabelle 2 nachstehend gezeigten Harzbestandteile
wurden in dem gezeigten Mischungsverhältnis (Gesamtgewicht
etwa 54 g) trocken gemischt und dann in einer von Toyo Seiki
Seisakusho hergestellten Laborplastomühle bei 310ºC und
180 Upm 5 min schmelzgeknetet. Die resultierende Verbindung
wurde in einer Mühle zu einem Granulat gemahlen. Die
granulare Verbindung wurde bei 310ºC unter Verwendung einer
von Custom Scientific Co. hergestellten Spritzgießmaschine
"CS-183 MMX MINI MAX" spritzgegossen, um Proben zur Messung
der physikalischein Eigenschaften herzustellen.
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Die physikalischen Eigenschaften und das Erscheinungsbild des
Formgegenstandes wurden nach den folgenden Testverfahren
gemessen und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
1) Steifigkeit
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An 47 mm langen, 5,3 mm breiten und 2,6 mm dicken Proben
wurden Messungen der Temperaturabhängigkeit des
Speichermoduls (E') bei einer Frequenz von 1 Hz und
verschiedenen Temperaturen unter Verwendung eines von
Rheometric Co. hergestellten Feststoffs-Analysators "RSA 2"
vorgenommen. Man erhielt die E'-Werte bei den Meßtemperaturen
von 30ºC und 150ºC.
2) Schlagbiegezähigkeit nach Izod
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An einer 31,5 mm langen, 6,2 mm breiten und 3,2 mm dicken
Probe wurde unter Verwendung eines von Custom Scientific Co.
hergestellten Izod-Schlagtestgeräts "MINIMAX CS-138TI" die
Schlagbiegezähigkeit nach Izod (nicht gekerbt) gemessen.
3) Erscheinungsbild des Formgegenstands
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Die zuvor hergestellte granulare Verbindung wurde
spritzgegossen, um eine 47 mm lange, 5,3 mm breite und 2,6 mm
dicke Probe herzustellen. Das Erscheinungsbild, hauptsächlich
die Delaminierung der Probe wurde beobachtet und wie folgt
bewertet:
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Gut - Kein Problem bei der praktischen Verwendung
-
Mittel - Bedarf Verbesserung
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Schlecht - Für praktische Verwendung ungeeignet
Tabelle 2
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Wie man an den Ergebnissen der obigen Beispiele und
Vergleichsbeispiele erkennen kann, führt die kombinierte
Verwendung von (a) PPS und (b) hydroxyalkyliertem PPE zu
einer starken Reduktion der Größe dispergierter Partikel und
eine Verbesserung in der Kompatibilität zwischen PPS und PPE,
die im wesentlichen miteinander inkompatibel sind. Dadurch
wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung
bereitgestellt, die bei der Herstellung von Formgegenständen
verwendet werden kann, die ausgezeichnete, sowohl PPS als
auch PPE zugewiesene Eigenschaften, d.h. hohe Steifigkeit und
eine ausgezeichnete Balance der mechanischen Festigkeit
aufweisen. Darüber hinaus verbessert das Inkorporieren von
(c), einem thermoplastischen Elastomer in die
Harzzusammensetzung augenscheinlich die Schlagzähigkeit des
Formgegenstands.