JPH023435B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水分散可能な重合体を含有する増粘剤
に関し、これらの増粘剤は水性媒質の粘度を増大
させるのに使用される。 「エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジイ」
(Encyclopedia of Polymer Science and
Technolgy)、インターサイエンス・パブリシヤ
ーズ(Interscience Publishers)、第巻、第192
頁(1964年)に教示されているように、水性媒質
の粘度は水溶性重合体の添加により増大すること
が知られている。このような水溶性重合体にはポ
リアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸
共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、多糖類ならびに天然ゴム
例えばグアーゴムおよび化学変性ゴム例えばヒド
ロキシプロピルグアーゴムが包含される。この増
粘能力の結果として、このような水溶性重合体で
増粘された水性媒質について多くの現にまた可能
性としての工業的な適用例が存在している。 しかしながら、残念なことに前述の通常の水溶
性重合体は、このような工業的な適用例における
現実の使用に当り、多くの重大な欠陥または限界
を豪つている。例えば、効率および経済的配慮の
故に、かかる重合体の分子量の非常に大きいもの
を使用するのが普通である。しかし、多くの工業
的適用の過程で、適用の実施中に存在する条件は
高分子量水溶性重合体を含む水性媒質が高い剪断
にさらされることを包含している。この剪断によ
り往々にして重合体の機械的分解をもたらし、そ
のために水性媒質の粘度を減少させる。分子量の
より低い重合体は剪断分解に対してより感受性が
低いが、これらの重合体は所望の程度の粘度を得
るのにより高い濃度で使用しなければならない。 第二に、イオン性水溶性重合体例えば中和アク
リルアミド/アクリル酸共重合体、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリスチレンスルホネート等はそ
れらの非イオン性相当物よりも脱イオン化した水
においてより有効な増粘剤であるが、それらの増
粘能力は水性媒質中の電解質例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウムおよび硫酸マグネシウムの存
在により大巾に減少される。このような電解質は
たいていの工業上の適用例、特に増強されたオイ
ル回収における如く地下形成中の地下水の使用を
必要とする適用例に使用する水性媒質中に存在し
ている。 最後に、多くの適用例において水溶性重合体で
増粘された水性媒質は30〜100℃の範囲の温度に
さらされ、これでは普通粘度の減少をもたらす。
このような高温は特に増強されたオイル回収適用
例において普通であり、この場合水性媒質は、移
動コントロール流体および充填流体に普通である
ように、5000〜20000フイート(1525〜6100m)
の深さに地下に圧入される。 通常の水溶性重合体の前述した欠陥のいくつか
を克服する試みにおいて、熱および剪断分解に対
する抵抗性を改善する目的で重合体を架橋結合さ
せることが普通に実施されている。例えば米国特
許第3247171号を参照。このような試みは一般に
は成功していなかつた。更に近年になつて、米国
特許第3984333号に教示されているように、水溶
性ブロツクおよび水不溶性ブロツクを有する水溶
性ブロツク共重合体を水性媒質に溶解することに
より水性媒質を増粘していた。このような水溶性
ブロツク共重合体は明白に剪断分解に対して適度
に良好な抵抗性を示すものの、かかる重合体は
往々にして製造が難しいか、不可能である。更に
重要なのは、このような重合体は増粘される水性
媒質中に普通存在している電解質に対して顕著な
耐性を示さない。 セルロース誘導体例えばヒドロキシエチルセル
ロースおよび生重合体は電解質の存在に対して許
容し得る耐性を示すが、セルロース誘導体は経済
的である低濃度では一般には無効であり、また熱
安定性が貧弱である。生重合体例えばキサンタム
ゴムは許容し得る熱安定性、剪断抵抗性および電
解質耐性を示す。残念ながら、このような生重合
体は一般に非常に高価であり、生分解を受けやす
い。 増粘剤としての通常の水溶性重合体の上述した
ような欠陥に鑑み、熱安定性、電解質耐性および
剪断、生物学的分解に対する良好な抵抗性を示す
比較的安価な増粘剤を提供するのが極めて望まし
い。 本発明の組成物はまた増強されたオイル回収に
使用される破壊流体、オイルの回収に使用される
堀削泥、ペイント処方物、潤滑剤、摩擦減少剤、
増強されたオイル回収での流体移動制御剤または
圧媒液に共通する成分を十分な量で含有してい
る。 本発明は、(1)ペンダント疎水性基を有する水溶
性重合体および(2)重合体の疎水性基と会合し得る
疎水性基を有する水分散性界面活性剤を包含する
ことを特徴とする増粘剤に係る。意外にも、本発
明の増粘剤を含む水性媒質は粘度を著しく喪失す
ることなく実質的な機械的剪断に受けしめること
ができる。更に、このような増粘剤は、水性媒質
が硬水またはかん水の場合のような顕著な濃度の
電解質を含有している場合でもまた80℃までの高
温にさらされる場合でも実質的な粘度増大を提供
する。それ故、このような増粘剤は高温、実質的
な電解質濃度および例えば水性媒質の高剪断ポン
プ輸送のような高機械的剪断条件が必要とされる
種々の適用例に使用することができる。水性媒質
を増粘するがまた粘着性の溶液をも生じる現今入
手可能な高分子量重合体とは異り、本発明の増粘
剤は水性媒質に分散されると適当なプラスチツク
レオロジーおよび短い溶液特性を示す。「短い溶
液特性」(short solution characteristics)とは、
増粘剤を含む水性媒質が、媒質で湿潤された表面
が密着し、引き離される場合この水性媒質の糸ま
たはストリングを生成しないことを意味する。本
発明のこのようなまたその他の増粘特性の結果、
これらの増粘剤は増大された粘度を有する水性媒
質を必要とする全ての適用例、例えば堀削泥処方
物、破壊流体、流体移動制御剤、無機塩の水溶
液、圧媒液、潤滑剤、摩擦減少剤、懸濁剤、不溶
性粒子の水性懸濁液例えばペイント処方物等に有
用である。 従つて、別の観点では本発明は水性媒質の粘度
を増大するのに有効な量の増粘剤を含有する水性
媒質に係る。本発明のこの観点での好適な実施態
様では、増粘剤を含有する水性媒質は増強された
オイル回収操業に有用な移動制御流体である。本
発明のこの態様の実施化において、増粘された水
性媒質を注入井戸で貫通された多孔性地下フオー
メーシヨン中に該井戸を経て導入し、生成井戸を
経て該フオーメーシヨン中に推進される。 本発明の更に他の特徴では、増粘剤が所望の処
方物または流体の粘度を増大するのに十分な量で
存在している堀削泥処方物または破壊流体に該増
粘剤を使用する。 本発明の増粘剤は(1)ペンダント疎水性基を有す
る水溶性重合体および(2)水溶性、分散可能な界面
活性剤を含有している。重合体の疎水性基は界面
活性剤によつて溶媒和され、その結果増粘剤は水
中で溶液を形成している。 本発明の目的のために、水溶性重合体は水と結
合した場合に熱力学的に安定な混合物を形成する
重合体である。これらの混合物は自然に真の溶液
を形成し、かつ包含し(この溶液において個々の
重合体分子は分散されている)、ならびに重合体
分子がある程度に凝集されているがこのような凝
集体はコロイドサイズよりも大きくはないミセル
もしくはコロイドを形成し、かつ包含している。 水溶性重合体の分子量は十分に低いものであ
り、その結果重合体0.1重量%を含む水性媒質が、
重合体の顕著な分解をきたすことなく、
10000sec-1の程度の剪断度に受けしめることがで
きる。更に、重合体は、重合体0.5重量部を水100
部に溶解した場合、水のブルツクフイールド粘度
が少くとも2センチポイズに増大される(ULア
ダプターを装着し、6rpmおよび25℃で操作する
ブルツクフイールドLTV粘度計を使用して測定)
ような分子量を有している。非常に高い分子量例
えば500万よりも大きい重量平均分子量(Mw)を
有する重合体を適宜使用することができるが、こ
のような重合体は高い剪断例えば10000sec-1を超
える剪断に受けしめたときに分解する傾向を有す
る。従つて、このような重合体はいくつかの適用
例には左程好ましいものではない。好ましくは、
本発明に使用される水溶性重合体はゲル透過クロ
マトグラフイーで測定して200000〜500万、好ま
しくは800000〜250万の範囲の重量平均分子量
(Mw)を有している。 水溶性重合体のペンダント疎水性基は次のもの
の一つに匹敵し得る疎水性を有する有機基であ
る。すなわち、少くとも4個の炭素を有する脂肪
族炭化水素基例えばC4〜C20アルキルおよびシク
ロアルキル;多核芳香族炭化水素基例えばナフチ
ル;アルキルが1個またはそれ以上の炭素を有す
るアルキルアリール;4個またはそれ以上の炭素
のハロアルキル、好ましくはパーフルオロアルキ
ル;アルキレンがプロピレンまたはより高級のア
ルキレンであり、かつ少くとも1個のアルキレン
オキシ単位/疎水性部分が存在するポリアルキレ
ンオキシ基。水溶性重合体中の疎水性部分の濃度
は水分散可能な界面活性剤を含む水性媒質の粘度
を増大するのに十分な濃度である。好ましくは、
重合体中の疎水性基の濃度は、重合体1重量部を
界面活性剤1重量部を含有する水性媒質の100重
量部に溶解した場合に、水性媒質のブルツクフイ
ールド粘度(以下に定義のとおり)が、親水性重
合体が疎水性基を含有していないこと以外は全て
の点で疎水性重合体と同一である親水性重合体1
重量%および界面活性剤1重量%を含む水性媒質
の該粘度の2倍であるようなものである。例え
ば、界面活性剤1重量%およびポリアクリルアミ
ド(親水性重合体)1重量%を含む水溶液が
10cpsのブルツクフイールド粘度を有するとすれ
ば、同一界面活性剤1重量%およびポリアクリル
アミドと同等のMwを有するアクリルアミド/ア
クリル酸ドデシル共重合体のような適当な疎水性
ポリアクリルアミド1重量%を含む水溶液は少く
とも20cpsブルツクフイールド粘度を有する。 例示としての水溶性重合体には、疎水性単量体
の濃度が必要な疎水性部分の濃度を提供するのに
十分である水溶性エチレン系不飽和単量体と疎水
性エチレン系不飽和単量体との共重合体が包含さ
れる。好ましくは、水溶性重合体は水溶性単量体
1種またはそれ以上の98〜99.995モル%と疎水性
単量体1種またはそれ以上の0.005〜2モル%と
の共重合体である。水溶性重合体については、疎
水性単量体の好適な量は重合体の分子量に伴つて
変化することがわかる。例えば、200000近辺の重
量平均分子量を有する水溶性重合体は好ましくは
1〜2モル%の疎水性単量体を含有している。あ
るいはまた、200万の重量平均分子量を有する水
溶性重合体は好ましくは0.05〜0.25モル%の疎水
性単量体を含有している。 適当な疎水性単量体には、水に溶解した場合少
くとも10重量%の溶液を形成するのに十分な水溶
性であり、かつ容易に付加重合を受けて水溶性で
ある重合体を形成する単量体が包含される。例示
としての水溶性単量体にはエチレン系不飽和アミ
ド例えばアクリルアミド、メタクリルアミドおよ
びフマルアミド;これらのN―置換誘導体例えば
2―アクリルアミド―2―メチルプロパンスルホ
ン酸(AMPS)、N―(ジメチルアミノメチル)
アクリルアミドならびにN―(トリメチルアンモ
ニウムメチル)アクリルアミドクロライドおよび
N―(トリメチルアンモニウムプロピル)メタク
リルアミドクロライド;エチレン系不飽和カルボ
ン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸およびフマル酸が包含される。エチレン系不飽
和4級アンモニウム化合物例えばビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、不飽和カル
ボン酸のスルホアルキルエステル例えば2―スル
ホエチルメタクリレート;不飽和カルボン酸のア
ミノアルキルエステル例えば2―アミノエチルメ
タクリレート;ビニルアミン例えばビニルピリジ
ンおよびビニルモルホリン、ジアリルアミンおよ
びジアリルアンモニウム化合物例えばジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド;ビニル複素環ア
ミド例えばビニルピロリジン;ビニルアリールス
ルホネート例えばビニルベンゼンスルホネートな
らびに前述の単量体の塩もあげられる。前記水溶
性単量体のうち、アクリルアミドおよびアクリル
アミドとアクリル酸との組合せが好適である。ア
クリルアミドおよび、全水溶性単量体を基にし
て、アクリル酸75モル%までのアクリルアミドと
の組合せがより好ましい。最も好ましいのは水溶
性単量体がアクリルアミドとアクリル酸5〜50モ
ル%、殊に15〜30モル%との混合物である重合体
である。 適当な疎水性単量体は水不溶性、すなわち水
100重量部に疎水性単量体0.2重量部未満が溶解す
る単量体である。例示としての疎水性単量体には
α,β―エチレン系不飽和カルボン酸の高級アル
キルエステル例えばドデシルアクリレート、ドデ
シルメタクリレート、トリデシルアクリレート、
トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリ
レート、テトラデシルメタクリレート、オクタデ
シルアクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、マレイン酸無水物のエチル半エステル、ジエ
チルマレエート、および8〜20の炭素原子を有す
るアルカノールとエチレン系不飽和カルボン酸例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水
物、フマル酸、イタコン酸およびアコニツト酸と
の反応により得られるその他のアルキルエステ
ル;エチレン系不飽和カルボン酸のアルキルアリ
ールエステル例えばノニル―α―フエニルアクリ
レート、ノニル―α―フエニルメタクリレート、
ドデシル―α―フエニルアクリレート、およびド
デシル―α―フエニルメタクリレート;N―アル
キル、エチレン系不飽和アミド例えばN―オクタ
デシルアクリルアミド、N―オクタデシルメタク
リルアミド、N,N―ジオクチルアクリルアミ
ド、およびその類似誘導体;α―オレフイン例え
ばオクテン―1、デセン―1、ドデセン―1およ
びヘキサデセン―1;ビニルアルキレート(アル
キルが少くとも8個の炭素を有している)例えば
ビニルラウレートおよびビニルステアレート;ビ
ニルアルキルエーテル例えばドデシルビニルエー
テルおよびヘキサデシルビニルエーテル;N―ビ
ニルアミド例えばN―ビニルラウリルアミドおよ
びN―ビニルステアリルアミド;およびアラルキ
ルスチレン例えばt―ブチルスチレンが包含され
る。前記疎水性単量体のうち、アルキルが8〜20
個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリ
ル酸のアルキルエステルが好ましい。アルキルが
10〜20個の炭素原子を有するアルキルメタクリレ
ートが更に好ましい。ドデシルメタクリレートが
最も好ましい。 疎水性部分を含む前記水溶性重合体は任意の通
常の重合技術により水溶性単量体と疎水性単量体
とを共重合させることによつて有利に製造され、
この場合疎水性単量体または疎水性単量体の混合
物を激しくかくはんしながら水溶性単量体または
水溶性単量体の混合物の水溶液に加える。水溶性
単量体ならびに疎水性単量体が中性有機溶媒に可
溶である場合、水溶性重合体は重合希釈剤として
中性有機溶媒を使用する任意の所望の溶液重合法
により製造することができる。最も有効な水溶性
重合体は水溶性単量体と疎水性単量体とを98:2
乃至99.995:0.005、好ましくは99:1乃至99.9:
0.1の範囲の水溶性単量体:疎水性単量体のモル
比で共重合させることにより製造される。 水溶性および疎水性単量体の重合は疎水性単量
体のための乳化剤および遊離ラジカルを発生し得
る重合開始剤を含む水性媒体中で有利に実施され
る。乳化剤はたいていの場合疎水性単量体を適宜
分散させそして次に均一な組成を有する共重合体
を得るのに必要とされる。随意、連鎖移動剤を重
合反応混合物を包含させてもよい。従つて、単量
体を基にして開始剤0.01〜0.1重量%および単量
体を基にして乳化剤0.1〜1重量%を使用するの
が望ましい。 例示としての適当な重合開始剤には無機過硫酸
塩例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
および過硫酸カリウム、アゾ触媒例えばアゾビス
イソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチ
レート;有機過酸素化合物例えばベンゾイルペル
オキシド、t―ブチルペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシドおよびt―ブチ
ルヒドロペルオキシドが包含される。これらの開
始剤のうち、油溶性タイプ例えば有機ペルオキシ
ドおよびアゾ化合物が好ましい。 適当な乳化剤には陰イオン性剤例えばアルキル
サルフエートのアルカリ金属塩およびアルキルお
よびアリールサルフエート例えばドデシルアルキ
ルスルホサクシネートおよびナトリウムドデシル
ベンゼンサルフエート;脂肪酸石けん例えばオレ
イン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムおよ
びオレイン酸カリウム;スルホン化脂肪族アルコ
ールのアルカリ金属塩例えばドデシル硫酸ナトリ
ウム;エトキシ化アルコールのサルフエート;ア
ルキルホスフエートエステル例えばドデシルハイ
ドロゼン・ホスフエート;フルオロ乳化剤例えば
ペルフルオロアルキルサルフエート等が包含され
る。陽イオン性乳化剤例えばアルキルアミン塩酸
塩例えばドデシルアミン塩酸塩およびトリデシル
アミン塩酸塩;4級アルキルまたはアリールアン
モニウムハライド例えばドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド;エトキシ化脂肪族アミンお
よび「マツクカツチエオン・デターゼンツ・アン
ド・エマルジフアイアズ」(McCutcheon′s
Detergets and Emulsifiers)、北米版、1980年年
報に記載のその他の乳化剤が包含される。一般
に、水溶性重合体が陰イオン性または非イオン性
である場合、陰イオン性乳化剤例えばアルカリ金
属アルキルサルフエートを乳化剤として使用する
のが好ましい。水溶性重合体が陽イオン性である
場合、陽イオン性乳化剤例えばドデシルアミン塩
酸塩を使用する。水溶性重合体が非イオン性、陰
イオン性または陽イオン性である場合、非イオン
性乳化剤例えば10エチレンオキシ単位/分子を有
するノニルフエノキシポリエチレングリコールを
適宜使用する。 水溶性重合体は所望により水の真空除去または
共沸蒸留により水性媒質から容易に回収される。
あるいはまた、このような重合体は、メタノール
または無水アセトンを加えて水溶性重合体を水性
媒質と分離した相を形成させることによつて分離
することができる。更にまた、水溶性重合体を含
有する水性媒質をそのままで使用することができ
る。 アクリルアミド、アクリル酸および疎水性単量
体の水溶性重合体はこれらの単量体の3種全部を
共重合させることにより、あるいはアクリルアミ
ドを疎水性単量体と共重合させ次いで共重合体を
塩基例えば水酸化ナトリウムおよび(または)炭
酸ナトリウムと接触させることによつて共重合さ
れたアクリルアミドの部分を加水分解することに
より製造することができる。 本発明の増粘剤の第二成分として適宜使用され
る界面活性剤はミセル形成性表面活性剤であり、
これらの剤は前記水溶性重合体の有効量を含む水
性媒質に分散し、そして水溶性重合体と結合して
前記水溶性重合体を含有する水性媒質の粘度を増
大するのに十分な疎水性部分を有している。従つ
て、このような界面活性剤は非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性または両性であつてよく、非イ
オン性界面活性剤は顕著な電解質濃度の存在下で
水和されたままである能力の故に好適である。好
適な非イオン性界面活性剤は2〜15、最も好まし
くは5〜13の範囲の親水性親油性バランス
(HLB)を有している。例示としての界面活性剤
には非イオン性界面活性剤例えば式 R―(EO)o―H (式中RはC8―C18であり、EOはエチレンオキシ
であり、nは1〜10の数である)で表わされるア
ルキルポリエチレンオキシ化合物が包含される。
例示的な非イオン性界面活性剤はエチレンオキサ
イドまたはエチレンオキサイドと高級アルキレン
オキサイドとの混合物と活性水素化合物例えばフ
エノール、アルコール、カルボン酸およびアミン
例えばアルキルフエノキシエチレンオキシエタノ
ールとの反応生成物である。 また、式 R―(EO)o―X (式中Rおよびnは先の定義のとおりであり、
EOはエチレンオキシであり、そしてXはSO3H
またはCO2HまたはPO3Hである)で表わされる
陰イオン性置換ポリエチレンオキシ化合物;長鎖
カルボン酸の塩例えばオレイン酸カリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、カプ
ロン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム;アル
カリ金属アルキルベンゼンスルホネート例えばノ
ニルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム;アルカリ金属ア
ルキルサルフエート例えばドデシル硫酸ナトリウ
ムおよびアルカリ金属ジアルキルスルホサクシネ
ート例えばナトリウムジヘキシルスルホサクシネ
ートおよびナトリウムジオクチルスルホサクシネ
ート;樹脂酸の塩例えばアビエチン酸およびジヒ
ドロアビエチン酸も適当である。 また、陽イオン性界面活性剤例えばアルキルア
ンモニウムまたは4級アンモニウム塩、例えばド
デシルアンモニウム塩酸塩、ドデシルトリメチル
4級アンモニウムクロライド等およびエトキシ化
脂肪アミンも適当である。その他の適当な界面活
性剤は上記のマツクカツチエオンの著書に記載さ
れている。上記界面活性剤にはまた上記ブラツク
レイの著書の第319〜322頁に記載されているオリ
ゴマー性および重合可能な界面活性剤が包含され
る。このようなオリゴマーの例にはユニロイヤ
ル・ケミカル(Uniroyal Chemical)から商品名
「ポリウエト」(Polywet)で販売されている官能
オリゴマーのアンモニウムおよびアルカリ金属塩
および連鎖停止例えばn―オクチルメルカプタン
の存在下に製造される2000未満の分子量を有する
アクリロニトリルとアクリル酸との共重合体が包
含される。重合可能な界面活性剤の例には9―お
よび10―(アクリルアミド)ステアリン酸のナト
リウム塩等が包含される。前記界面活性剤のう
ち、非イオン性タイプが好ましく、エトキシ化ア
ルキルフエノールおよびエトキシ化脂肪アルコー
ルが最も好ましい。しかし、水溶性重合体が陽イ
オン性である場合、陽イオン性または非イオン性
界面活性剤を使用するのが望ましい。水溶性重合
体が陰イオン性である場合、陰イオン性または非
イオン性界面活性剤を使用するのが望ましい。 本発明の増粘剤は水溶性重合体および界面活性
剤を水性媒質に、水性媒質全体にわたつて成分が
均一に分散されるような条件下に、分散させるこ
とによつて有利に製造される。あるいはまた、そ
して好ましくは、界面活性剤を水溶性重合体を製
造するのに使用される重合処方に加え、そして次
に処方を重合条件に受けしめる。この好適な態様
において、界面活性剤は水性重合媒質に疎水性単
量体を乳化しかつ共重合体の水溶液の粘度を増大
させるものである。水溶性重合体および界面活性
剤の相対比率には特に限定はないが、水溶性重合
体の疎水性部分と界面活性剤の疎水性部分との会
合が最大となるような比率を使用するのが一般に
望ましい。従つて、界面活性剤の臨界ミセル濃度
および水溶性重合体分子の数およびサイズは有利
には相関し合つて、水溶性重合体の少くとも2分
子の疎水性部分が界面活性剤の各粒子(ミセル)
の疎水性部分と会合することができる。通常、界
面活性剤対水溶性重合体の比は、水の粘度又は水
溶性重合体のみを含む溶液の粘度の少くとも2倍
の粘度を生じる比である。好ましくは、水溶性重
合体対界面活性剤の重量比は20:1乃至0.5:1、
最も好ましくは10:1乃至1:1である。 増粘されている水性媒質中の総増粘剤の量は水
性媒質の粘度に所望の増大をなすのに十分であ
る。好ましくは、この増粘剤の量は水性媒質を基
にして0.025〜5重量%、最も好ましくは0.5〜2.5
重量%である。増粘剤に加えて、水性媒質は塩
水、破壊流体、摩擦減少剤、懸濁剤、液体移動制
御剤、圧媒液等に共通する種々のその他の成分を
含有していてもよい。 塩水および種々の金属の塩を含むその他の水性
媒質は特に興味がある。このような水性媒質は
往々にしてアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の塩0.01〜20重量%を含有している。 1価の無機塩例えば塩化ナトリウムの実質的な
量例えば水性媒質を基にして約5重量%まで、ま
た多価陽イオン例えばカルシウムおよびマグネシ
ウムの塩の実質的な量、1重量%まで通常0.0015
〜0.5重量%を含む水性媒質の粘度を増大させる
のに、(1)水溶性重合体として(a)水溶性エチレン系
不飽和カルボキサミド例えばアクリルアミドおよ
び高級アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート例えばドデシルメタクリレートまたは(b)アク
リル酸ナトリウムと高級アルキルアクリレートも
しくはメタクリレートとの陰イオン性共重合体お
よび(2)界面活性剤として任意の適当な界面活性剤
を使用するのが好ましい。この水性媒質での粘度
増大は30〜80℃の範囲にわたる温度で保持され
る。多くの場合、この粘度増大は実質的に80℃よ
り高い温度例えば275℃以上で保持されている。
60〜80℃の温度で一価塩10〜15重量%を含有する
水性媒質の粘度を増大させるには、非イオン性界
面活性剤(10より大きいHLBを有する)例えば
10エチレンオキシ単位/界面活性剤分子を含有す
るポリエチレングリコールのドデシルエーテルと
共に前記非イオン性または陰イオン性共重合体の
一つを使用するのが好ましい。対比して、周囲の
温度で一価塩0.1〜0.5重量%を含む水性媒質の粘
度を増大させるには、10より小さいHLBを有す
る非イオン性界面活性剤例えばエチレンオキシ基
2個/界面活性剤分子を有するポリエチレングリ
コールのドデシルエーテルと共に前記の非イオン
性もしくは陰イオン性共重合体の一つを使用する
のが好ましい。最後に、多価陽イオンの塩例えば
塩の形態のカルシウムおよび(または)マグネシ
ウム例えば臭化カルシウム、塩化カルシウムまた
は硫酸マグネシウム1〜5重量%を含む水性媒質
の粘度を増大させるのに、非イオン性界面活性
剤、殊に10より大きいHLBを有する界面活性剤
例えばエチレンオキシ基5個/界面活性剤分子を
有するポリエチレングリコールのドデシルエーテ
ルと組合せて上記の非イオン性共重合体の一つを
使用するのが好ましい。 一般には、適用例のタイプおよび適用例の条件
特徴により使用される界面活性剤のタイプおよび
量が定められて所望の粘度反応が得られる。例え
ば、低HLB例えば4〜8のHLBを有する非イオ
ン性界面活性剤は低い塩濃度および中程度の温度
を有する水性媒質中で有利に使用されることがわ
かる。一方、高いHLB例えば10〜14のHLBを有
する非イオン性界面活性剤は比較的高い塩濃度お
よび高い温度を有する水性媒質中で有利に使用さ
れる。更に、所定の条件の組に対する所望の粘度
反応が所望のHLB値を有する単一界面活性剤を
添加することによりまたは合して所望のHLB値
を提供する異つたHLB値を有する界面活性剤の
混合物の添加により達成することができる。 以下の実施例は本発明を具体的に説明するため
に掲げるものであり、本発明の範囲を限定するも
のと解すべきではない。他に指示のない限り、部
および%はいずれも重量基準である。 水溶性重合体を製造するための一般的操作 295mlシトレートびんにドデシル硫酸ナトリ
ウム10%を含有する水溶液25gを充填する。次
に、特定の高級アルキルメタクリレート単量体
を、びんに入れそして単量体の乳化が達成され
るまで内容物をかくはんすることにより、水溶
液に分散させる。脱イオン化した水約100mlを
かくはんしながら加え、次に特定の水溶性単量
体を含む水溶液を加える。特定のキレート化剤
および酢酸の水溶液を加え、次に連鎖移動剤と
してイソプロピルアルコールを加える。t―ブ
チルアルコール中のアゾビスイソブチロニトリ
ル(開始剤)の溶液を加え、次に十分な脱イオ
ン化した水を加えてびんの総内容物(反応混合
物)を250gに増量する。びんの内容物を真空
および窒素ガス掃過の交互サイクル(5〜10サ
イクル)によりガス抜きする。びんを栓をし、
60℃の水浴中16時間転倒型の装置で加熱し、こ
れによつて単量体の共重合を実施する。重合に
次いで、びんの内容物を室温に冷却し、そして
重合体をびんから濃厚水溶液として取り出す。 比較のために、重合体が高級アルキルメタク
リレートを含有していない水溶性単量体の水溶
性重合体を、高級アルキルメタクリレートを除
く以外は前述の操作に従つて製造する。また、
比較のために低級アルキルアクリレートを含む
水溶性重合体を同様に製造する。 前記の水溶性重合体の分子量を該重合体の水
溶液の固有粘度測定値から算出する。この算出
において、次の関係を使用する。 〔η〕=(6.31×10-5)Mw 0.8 この場合、〔η〕は固有粘度であり、Mwは重
合体の重量平均分子量である。 増粘剤製造のための一般的操作 前記の方法で得られた水溶性重合体の水溶液
を特定の非イオン性界面活性剤と組合せる。得
られた溶液を脱イオン化した水で希釈し、そし
て一夜ゆつくりとかくはんして本発明の2成分
増粘剤の均一な溶液を得る。 あるいはまた、特定の非イオン界面活性剤を
ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液と共にシトレ
ートびんに加え、そして前述の重合操作を記載
のとおりに実施する。この操作に従つて、2成
分増粘剤の水溶液を重合完了後シトレートびん
から採取する。 実施例 表に開示した異つた重合処方を用いて前記の
一般的操作に従つて、数種の重合体(重合体名称
A,C,F,G,H,I,K,Q,R,S,T,
U,V,AA,CC,DD,EEおよびFF)を製造
する。次に、増粘剤を前文に記載の2種の代替操
作の一方により製造し、そして異つた塩および
種々の濃度の存在下ならびに例えば温度のような
異つた条件下で粘度について試験する。これらの
試験結果を表に記載する。
に関し、これらの増粘剤は水性媒質の粘度を増大
させるのに使用される。 「エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジイ」
(Encyclopedia of Polymer Science and
Technolgy)、インターサイエンス・パブリシヤ
ーズ(Interscience Publishers)、第巻、第192
頁(1964年)に教示されているように、水性媒質
の粘度は水溶性重合体の添加により増大すること
が知られている。このような水溶性重合体にはポ
リアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸
共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、多糖類ならびに天然ゴム
例えばグアーゴムおよび化学変性ゴム例えばヒド
ロキシプロピルグアーゴムが包含される。この増
粘能力の結果として、このような水溶性重合体で
増粘された水性媒質について多くの現にまた可能
性としての工業的な適用例が存在している。 しかしながら、残念なことに前述の通常の水溶
性重合体は、このような工業的な適用例における
現実の使用に当り、多くの重大な欠陥または限界
を豪つている。例えば、効率および経済的配慮の
故に、かかる重合体の分子量の非常に大きいもの
を使用するのが普通である。しかし、多くの工業
的適用の過程で、適用の実施中に存在する条件は
高分子量水溶性重合体を含む水性媒質が高い剪断
にさらされることを包含している。この剪断によ
り往々にして重合体の機械的分解をもたらし、そ
のために水性媒質の粘度を減少させる。分子量の
より低い重合体は剪断分解に対してより感受性が
低いが、これらの重合体は所望の程度の粘度を得
るのにより高い濃度で使用しなければならない。 第二に、イオン性水溶性重合体例えば中和アク
リルアミド/アクリル酸共重合体、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリスチレンスルホネート等はそ
れらの非イオン性相当物よりも脱イオン化した水
においてより有効な増粘剤であるが、それらの増
粘能力は水性媒質中の電解質例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウムおよび硫酸マグネシウムの存
在により大巾に減少される。このような電解質は
たいていの工業上の適用例、特に増強されたオイ
ル回収における如く地下形成中の地下水の使用を
必要とする適用例に使用する水性媒質中に存在し
ている。 最後に、多くの適用例において水溶性重合体で
増粘された水性媒質は30〜100℃の範囲の温度に
さらされ、これでは普通粘度の減少をもたらす。
このような高温は特に増強されたオイル回収適用
例において普通であり、この場合水性媒質は、移
動コントロール流体および充填流体に普通である
ように、5000〜20000フイート(1525〜6100m)
の深さに地下に圧入される。 通常の水溶性重合体の前述した欠陥のいくつか
を克服する試みにおいて、熱および剪断分解に対
する抵抗性を改善する目的で重合体を架橋結合さ
せることが普通に実施されている。例えば米国特
許第3247171号を参照。このような試みは一般に
は成功していなかつた。更に近年になつて、米国
特許第3984333号に教示されているように、水溶
性ブロツクおよび水不溶性ブロツクを有する水溶
性ブロツク共重合体を水性媒質に溶解することに
より水性媒質を増粘していた。このような水溶性
ブロツク共重合体は明白に剪断分解に対して適度
に良好な抵抗性を示すものの、かかる重合体は
往々にして製造が難しいか、不可能である。更に
重要なのは、このような重合体は増粘される水性
媒質中に普通存在している電解質に対して顕著な
耐性を示さない。 セルロース誘導体例えばヒドロキシエチルセル
ロースおよび生重合体は電解質の存在に対して許
容し得る耐性を示すが、セルロース誘導体は経済
的である低濃度では一般には無効であり、また熱
安定性が貧弱である。生重合体例えばキサンタム
ゴムは許容し得る熱安定性、剪断抵抗性および電
解質耐性を示す。残念ながら、このような生重合
体は一般に非常に高価であり、生分解を受けやす
い。 増粘剤としての通常の水溶性重合体の上述した
ような欠陥に鑑み、熱安定性、電解質耐性および
剪断、生物学的分解に対する良好な抵抗性を示す
比較的安価な増粘剤を提供するのが極めて望まし
い。 本発明の組成物はまた増強されたオイル回収に
使用される破壊流体、オイルの回収に使用される
堀削泥、ペイント処方物、潤滑剤、摩擦減少剤、
増強されたオイル回収での流体移動制御剤または
圧媒液に共通する成分を十分な量で含有してい
る。 本発明は、(1)ペンダント疎水性基を有する水溶
性重合体および(2)重合体の疎水性基と会合し得る
疎水性基を有する水分散性界面活性剤を包含する
ことを特徴とする増粘剤に係る。意外にも、本発
明の増粘剤を含む水性媒質は粘度を著しく喪失す
ることなく実質的な機械的剪断に受けしめること
ができる。更に、このような増粘剤は、水性媒質
が硬水またはかん水の場合のような顕著な濃度の
電解質を含有している場合でもまた80℃までの高
温にさらされる場合でも実質的な粘度増大を提供
する。それ故、このような増粘剤は高温、実質的
な電解質濃度および例えば水性媒質の高剪断ポン
プ輸送のような高機械的剪断条件が必要とされる
種々の適用例に使用することができる。水性媒質
を増粘するがまた粘着性の溶液をも生じる現今入
手可能な高分子量重合体とは異り、本発明の増粘
剤は水性媒質に分散されると適当なプラスチツク
レオロジーおよび短い溶液特性を示す。「短い溶
液特性」(short solution characteristics)とは、
増粘剤を含む水性媒質が、媒質で湿潤された表面
が密着し、引き離される場合この水性媒質の糸ま
たはストリングを生成しないことを意味する。本
発明のこのようなまたその他の増粘特性の結果、
これらの増粘剤は増大された粘度を有する水性媒
質を必要とする全ての適用例、例えば堀削泥処方
物、破壊流体、流体移動制御剤、無機塩の水溶
液、圧媒液、潤滑剤、摩擦減少剤、懸濁剤、不溶
性粒子の水性懸濁液例えばペイント処方物等に有
用である。 従つて、別の観点では本発明は水性媒質の粘度
を増大するのに有効な量の増粘剤を含有する水性
媒質に係る。本発明のこの観点での好適な実施態
様では、増粘剤を含有する水性媒質は増強された
オイル回収操業に有用な移動制御流体である。本
発明のこの態様の実施化において、増粘された水
性媒質を注入井戸で貫通された多孔性地下フオー
メーシヨン中に該井戸を経て導入し、生成井戸を
経て該フオーメーシヨン中に推進される。 本発明の更に他の特徴では、増粘剤が所望の処
方物または流体の粘度を増大するのに十分な量で
存在している堀削泥処方物または破壊流体に該増
粘剤を使用する。 本発明の増粘剤は(1)ペンダント疎水性基を有す
る水溶性重合体および(2)水溶性、分散可能な界面
活性剤を含有している。重合体の疎水性基は界面
活性剤によつて溶媒和され、その結果増粘剤は水
中で溶液を形成している。 本発明の目的のために、水溶性重合体は水と結
合した場合に熱力学的に安定な混合物を形成する
重合体である。これらの混合物は自然に真の溶液
を形成し、かつ包含し(この溶液において個々の
重合体分子は分散されている)、ならびに重合体
分子がある程度に凝集されているがこのような凝
集体はコロイドサイズよりも大きくはないミセル
もしくはコロイドを形成し、かつ包含している。 水溶性重合体の分子量は十分に低いものであ
り、その結果重合体0.1重量%を含む水性媒質が、
重合体の顕著な分解をきたすことなく、
10000sec-1の程度の剪断度に受けしめることがで
きる。更に、重合体は、重合体0.5重量部を水100
部に溶解した場合、水のブルツクフイールド粘度
が少くとも2センチポイズに増大される(ULア
ダプターを装着し、6rpmおよび25℃で操作する
ブルツクフイールドLTV粘度計を使用して測定)
ような分子量を有している。非常に高い分子量例
えば500万よりも大きい重量平均分子量(Mw)を
有する重合体を適宜使用することができるが、こ
のような重合体は高い剪断例えば10000sec-1を超
える剪断に受けしめたときに分解する傾向を有す
る。従つて、このような重合体はいくつかの適用
例には左程好ましいものではない。好ましくは、
本発明に使用される水溶性重合体はゲル透過クロ
マトグラフイーで測定して200000〜500万、好ま
しくは800000〜250万の範囲の重量平均分子量
(Mw)を有している。 水溶性重合体のペンダント疎水性基は次のもの
の一つに匹敵し得る疎水性を有する有機基であ
る。すなわち、少くとも4個の炭素を有する脂肪
族炭化水素基例えばC4〜C20アルキルおよびシク
ロアルキル;多核芳香族炭化水素基例えばナフチ
ル;アルキルが1個またはそれ以上の炭素を有す
るアルキルアリール;4個またはそれ以上の炭素
のハロアルキル、好ましくはパーフルオロアルキ
ル;アルキレンがプロピレンまたはより高級のア
ルキレンであり、かつ少くとも1個のアルキレン
オキシ単位/疎水性部分が存在するポリアルキレ
ンオキシ基。水溶性重合体中の疎水性部分の濃度
は水分散可能な界面活性剤を含む水性媒質の粘度
を増大するのに十分な濃度である。好ましくは、
重合体中の疎水性基の濃度は、重合体1重量部を
界面活性剤1重量部を含有する水性媒質の100重
量部に溶解した場合に、水性媒質のブルツクフイ
ールド粘度(以下に定義のとおり)が、親水性重
合体が疎水性基を含有していないこと以外は全て
の点で疎水性重合体と同一である親水性重合体1
重量%および界面活性剤1重量%を含む水性媒質
の該粘度の2倍であるようなものである。例え
ば、界面活性剤1重量%およびポリアクリルアミ
ド(親水性重合体)1重量%を含む水溶液が
10cpsのブルツクフイールド粘度を有するとすれ
ば、同一界面活性剤1重量%およびポリアクリル
アミドと同等のMwを有するアクリルアミド/ア
クリル酸ドデシル共重合体のような適当な疎水性
ポリアクリルアミド1重量%を含む水溶液は少く
とも20cpsブルツクフイールド粘度を有する。 例示としての水溶性重合体には、疎水性単量体
の濃度が必要な疎水性部分の濃度を提供するのに
十分である水溶性エチレン系不飽和単量体と疎水
性エチレン系不飽和単量体との共重合体が包含さ
れる。好ましくは、水溶性重合体は水溶性単量体
1種またはそれ以上の98〜99.995モル%と疎水性
単量体1種またはそれ以上の0.005〜2モル%と
の共重合体である。水溶性重合体については、疎
水性単量体の好適な量は重合体の分子量に伴つて
変化することがわかる。例えば、200000近辺の重
量平均分子量を有する水溶性重合体は好ましくは
1〜2モル%の疎水性単量体を含有している。あ
るいはまた、200万の重量平均分子量を有する水
溶性重合体は好ましくは0.05〜0.25モル%の疎水
性単量体を含有している。 適当な疎水性単量体には、水に溶解した場合少
くとも10重量%の溶液を形成するのに十分な水溶
性であり、かつ容易に付加重合を受けて水溶性で
ある重合体を形成する単量体が包含される。例示
としての水溶性単量体にはエチレン系不飽和アミ
ド例えばアクリルアミド、メタクリルアミドおよ
びフマルアミド;これらのN―置換誘導体例えば
2―アクリルアミド―2―メチルプロパンスルホ
ン酸(AMPS)、N―(ジメチルアミノメチル)
アクリルアミドならびにN―(トリメチルアンモ
ニウムメチル)アクリルアミドクロライドおよび
N―(トリメチルアンモニウムプロピル)メタク
リルアミドクロライド;エチレン系不飽和カルボ
ン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸およびフマル酸が包含される。エチレン系不飽
和4級アンモニウム化合物例えばビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、不飽和カル
ボン酸のスルホアルキルエステル例えば2―スル
ホエチルメタクリレート;不飽和カルボン酸のア
ミノアルキルエステル例えば2―アミノエチルメ
タクリレート;ビニルアミン例えばビニルピリジ
ンおよびビニルモルホリン、ジアリルアミンおよ
びジアリルアンモニウム化合物例えばジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド;ビニル複素環ア
ミド例えばビニルピロリジン;ビニルアリールス
ルホネート例えばビニルベンゼンスルホネートな
らびに前述の単量体の塩もあげられる。前記水溶
性単量体のうち、アクリルアミドおよびアクリル
アミドとアクリル酸との組合せが好適である。ア
クリルアミドおよび、全水溶性単量体を基にし
て、アクリル酸75モル%までのアクリルアミドと
の組合せがより好ましい。最も好ましいのは水溶
性単量体がアクリルアミドとアクリル酸5〜50モ
ル%、殊に15〜30モル%との混合物である重合体
である。 適当な疎水性単量体は水不溶性、すなわち水
100重量部に疎水性単量体0.2重量部未満が溶解す
る単量体である。例示としての疎水性単量体には
α,β―エチレン系不飽和カルボン酸の高級アル
キルエステル例えばドデシルアクリレート、ドデ
シルメタクリレート、トリデシルアクリレート、
トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリ
レート、テトラデシルメタクリレート、オクタデ
シルアクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、マレイン酸無水物のエチル半エステル、ジエ
チルマレエート、および8〜20の炭素原子を有す
るアルカノールとエチレン系不飽和カルボン酸例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水
物、フマル酸、イタコン酸およびアコニツト酸と
の反応により得られるその他のアルキルエステ
ル;エチレン系不飽和カルボン酸のアルキルアリ
ールエステル例えばノニル―α―フエニルアクリ
レート、ノニル―α―フエニルメタクリレート、
ドデシル―α―フエニルアクリレート、およびド
デシル―α―フエニルメタクリレート;N―アル
キル、エチレン系不飽和アミド例えばN―オクタ
デシルアクリルアミド、N―オクタデシルメタク
リルアミド、N,N―ジオクチルアクリルアミ
ド、およびその類似誘導体;α―オレフイン例え
ばオクテン―1、デセン―1、ドデセン―1およ
びヘキサデセン―1;ビニルアルキレート(アル
キルが少くとも8個の炭素を有している)例えば
ビニルラウレートおよびビニルステアレート;ビ
ニルアルキルエーテル例えばドデシルビニルエー
テルおよびヘキサデシルビニルエーテル;N―ビ
ニルアミド例えばN―ビニルラウリルアミドおよ
びN―ビニルステアリルアミド;およびアラルキ
ルスチレン例えばt―ブチルスチレンが包含され
る。前記疎水性単量体のうち、アルキルが8〜20
個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリ
ル酸のアルキルエステルが好ましい。アルキルが
10〜20個の炭素原子を有するアルキルメタクリレ
ートが更に好ましい。ドデシルメタクリレートが
最も好ましい。 疎水性部分を含む前記水溶性重合体は任意の通
常の重合技術により水溶性単量体と疎水性単量体
とを共重合させることによつて有利に製造され、
この場合疎水性単量体または疎水性単量体の混合
物を激しくかくはんしながら水溶性単量体または
水溶性単量体の混合物の水溶液に加える。水溶性
単量体ならびに疎水性単量体が中性有機溶媒に可
溶である場合、水溶性重合体は重合希釈剤として
中性有機溶媒を使用する任意の所望の溶液重合法
により製造することができる。最も有効な水溶性
重合体は水溶性単量体と疎水性単量体とを98:2
乃至99.995:0.005、好ましくは99:1乃至99.9:
0.1の範囲の水溶性単量体:疎水性単量体のモル
比で共重合させることにより製造される。 水溶性および疎水性単量体の重合は疎水性単量
体のための乳化剤および遊離ラジカルを発生し得
る重合開始剤を含む水性媒体中で有利に実施され
る。乳化剤はたいていの場合疎水性単量体を適宜
分散させそして次に均一な組成を有する共重合体
を得るのに必要とされる。随意、連鎖移動剤を重
合反応混合物を包含させてもよい。従つて、単量
体を基にして開始剤0.01〜0.1重量%および単量
体を基にして乳化剤0.1〜1重量%を使用するの
が望ましい。 例示としての適当な重合開始剤には無機過硫酸
塩例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
および過硫酸カリウム、アゾ触媒例えばアゾビス
イソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチ
レート;有機過酸素化合物例えばベンゾイルペル
オキシド、t―ブチルペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシドおよびt―ブチ
ルヒドロペルオキシドが包含される。これらの開
始剤のうち、油溶性タイプ例えば有機ペルオキシ
ドおよびアゾ化合物が好ましい。 適当な乳化剤には陰イオン性剤例えばアルキル
サルフエートのアルカリ金属塩およびアルキルお
よびアリールサルフエート例えばドデシルアルキ
ルスルホサクシネートおよびナトリウムドデシル
ベンゼンサルフエート;脂肪酸石けん例えばオレ
イン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムおよ
びオレイン酸カリウム;スルホン化脂肪族アルコ
ールのアルカリ金属塩例えばドデシル硫酸ナトリ
ウム;エトキシ化アルコールのサルフエート;ア
ルキルホスフエートエステル例えばドデシルハイ
ドロゼン・ホスフエート;フルオロ乳化剤例えば
ペルフルオロアルキルサルフエート等が包含され
る。陽イオン性乳化剤例えばアルキルアミン塩酸
塩例えばドデシルアミン塩酸塩およびトリデシル
アミン塩酸塩;4級アルキルまたはアリールアン
モニウムハライド例えばドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド;エトキシ化脂肪族アミンお
よび「マツクカツチエオン・デターゼンツ・アン
ド・エマルジフアイアズ」(McCutcheon′s
Detergets and Emulsifiers)、北米版、1980年年
報に記載のその他の乳化剤が包含される。一般
に、水溶性重合体が陰イオン性または非イオン性
である場合、陰イオン性乳化剤例えばアルカリ金
属アルキルサルフエートを乳化剤として使用する
のが好ましい。水溶性重合体が陽イオン性である
場合、陽イオン性乳化剤例えばドデシルアミン塩
酸塩を使用する。水溶性重合体が非イオン性、陰
イオン性または陽イオン性である場合、非イオン
性乳化剤例えば10エチレンオキシ単位/分子を有
するノニルフエノキシポリエチレングリコールを
適宜使用する。 水溶性重合体は所望により水の真空除去または
共沸蒸留により水性媒質から容易に回収される。
あるいはまた、このような重合体は、メタノール
または無水アセトンを加えて水溶性重合体を水性
媒質と分離した相を形成させることによつて分離
することができる。更にまた、水溶性重合体を含
有する水性媒質をそのままで使用することができ
る。 アクリルアミド、アクリル酸および疎水性単量
体の水溶性重合体はこれらの単量体の3種全部を
共重合させることにより、あるいはアクリルアミ
ドを疎水性単量体と共重合させ次いで共重合体を
塩基例えば水酸化ナトリウムおよび(または)炭
酸ナトリウムと接触させることによつて共重合さ
れたアクリルアミドの部分を加水分解することに
より製造することができる。 本発明の増粘剤の第二成分として適宜使用され
る界面活性剤はミセル形成性表面活性剤であり、
これらの剤は前記水溶性重合体の有効量を含む水
性媒質に分散し、そして水溶性重合体と結合して
前記水溶性重合体を含有する水性媒質の粘度を増
大するのに十分な疎水性部分を有している。従つ
て、このような界面活性剤は非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性または両性であつてよく、非イ
オン性界面活性剤は顕著な電解質濃度の存在下で
水和されたままである能力の故に好適である。好
適な非イオン性界面活性剤は2〜15、最も好まし
くは5〜13の範囲の親水性親油性バランス
(HLB)を有している。例示としての界面活性剤
には非イオン性界面活性剤例えば式 R―(EO)o―H (式中RはC8―C18であり、EOはエチレンオキシ
であり、nは1〜10の数である)で表わされるア
ルキルポリエチレンオキシ化合物が包含される。
例示的な非イオン性界面活性剤はエチレンオキサ
イドまたはエチレンオキサイドと高級アルキレン
オキサイドとの混合物と活性水素化合物例えばフ
エノール、アルコール、カルボン酸およびアミン
例えばアルキルフエノキシエチレンオキシエタノ
ールとの反応生成物である。 また、式 R―(EO)o―X (式中Rおよびnは先の定義のとおりであり、
EOはエチレンオキシであり、そしてXはSO3H
またはCO2HまたはPO3Hである)で表わされる
陰イオン性置換ポリエチレンオキシ化合物;長鎖
カルボン酸の塩例えばオレイン酸カリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、カプ
ロン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム;アル
カリ金属アルキルベンゼンスルホネート例えばノ
ニルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム;アルカリ金属ア
ルキルサルフエート例えばドデシル硫酸ナトリウ
ムおよびアルカリ金属ジアルキルスルホサクシネ
ート例えばナトリウムジヘキシルスルホサクシネ
ートおよびナトリウムジオクチルスルホサクシネ
ート;樹脂酸の塩例えばアビエチン酸およびジヒ
ドロアビエチン酸も適当である。 また、陽イオン性界面活性剤例えばアルキルア
ンモニウムまたは4級アンモニウム塩、例えばド
デシルアンモニウム塩酸塩、ドデシルトリメチル
4級アンモニウムクロライド等およびエトキシ化
脂肪アミンも適当である。その他の適当な界面活
性剤は上記のマツクカツチエオンの著書に記載さ
れている。上記界面活性剤にはまた上記ブラツク
レイの著書の第319〜322頁に記載されているオリ
ゴマー性および重合可能な界面活性剤が包含され
る。このようなオリゴマーの例にはユニロイヤ
ル・ケミカル(Uniroyal Chemical)から商品名
「ポリウエト」(Polywet)で販売されている官能
オリゴマーのアンモニウムおよびアルカリ金属塩
および連鎖停止例えばn―オクチルメルカプタン
の存在下に製造される2000未満の分子量を有する
アクリロニトリルとアクリル酸との共重合体が包
含される。重合可能な界面活性剤の例には9―お
よび10―(アクリルアミド)ステアリン酸のナト
リウム塩等が包含される。前記界面活性剤のう
ち、非イオン性タイプが好ましく、エトキシ化ア
ルキルフエノールおよびエトキシ化脂肪アルコー
ルが最も好ましい。しかし、水溶性重合体が陽イ
オン性である場合、陽イオン性または非イオン性
界面活性剤を使用するのが望ましい。水溶性重合
体が陰イオン性である場合、陰イオン性または非
イオン性界面活性剤を使用するのが望ましい。 本発明の増粘剤は水溶性重合体および界面活性
剤を水性媒質に、水性媒質全体にわたつて成分が
均一に分散されるような条件下に、分散させるこ
とによつて有利に製造される。あるいはまた、そ
して好ましくは、界面活性剤を水溶性重合体を製
造するのに使用される重合処方に加え、そして次
に処方を重合条件に受けしめる。この好適な態様
において、界面活性剤は水性重合媒質に疎水性単
量体を乳化しかつ共重合体の水溶液の粘度を増大
させるものである。水溶性重合体および界面活性
剤の相対比率には特に限定はないが、水溶性重合
体の疎水性部分と界面活性剤の疎水性部分との会
合が最大となるような比率を使用するのが一般に
望ましい。従つて、界面活性剤の臨界ミセル濃度
および水溶性重合体分子の数およびサイズは有利
には相関し合つて、水溶性重合体の少くとも2分
子の疎水性部分が界面活性剤の各粒子(ミセル)
の疎水性部分と会合することができる。通常、界
面活性剤対水溶性重合体の比は、水の粘度又は水
溶性重合体のみを含む溶液の粘度の少くとも2倍
の粘度を生じる比である。好ましくは、水溶性重
合体対界面活性剤の重量比は20:1乃至0.5:1、
最も好ましくは10:1乃至1:1である。 増粘されている水性媒質中の総増粘剤の量は水
性媒質の粘度に所望の増大をなすのに十分であ
る。好ましくは、この増粘剤の量は水性媒質を基
にして0.025〜5重量%、最も好ましくは0.5〜2.5
重量%である。増粘剤に加えて、水性媒質は塩
水、破壊流体、摩擦減少剤、懸濁剤、液体移動制
御剤、圧媒液等に共通する種々のその他の成分を
含有していてもよい。 塩水および種々の金属の塩を含むその他の水性
媒質は特に興味がある。このような水性媒質は
往々にしてアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の塩0.01〜20重量%を含有している。 1価の無機塩例えば塩化ナトリウムの実質的な
量例えば水性媒質を基にして約5重量%まで、ま
た多価陽イオン例えばカルシウムおよびマグネシ
ウムの塩の実質的な量、1重量%まで通常0.0015
〜0.5重量%を含む水性媒質の粘度を増大させる
のに、(1)水溶性重合体として(a)水溶性エチレン系
不飽和カルボキサミド例えばアクリルアミドおよ
び高級アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート例えばドデシルメタクリレートまたは(b)アク
リル酸ナトリウムと高級アルキルアクリレートも
しくはメタクリレートとの陰イオン性共重合体お
よび(2)界面活性剤として任意の適当な界面活性剤
を使用するのが好ましい。この水性媒質での粘度
増大は30〜80℃の範囲にわたる温度で保持され
る。多くの場合、この粘度増大は実質的に80℃よ
り高い温度例えば275℃以上で保持されている。
60〜80℃の温度で一価塩10〜15重量%を含有する
水性媒質の粘度を増大させるには、非イオン性界
面活性剤(10より大きいHLBを有する)例えば
10エチレンオキシ単位/界面活性剤分子を含有す
るポリエチレングリコールのドデシルエーテルと
共に前記非イオン性または陰イオン性共重合体の
一つを使用するのが好ましい。対比して、周囲の
温度で一価塩0.1〜0.5重量%を含む水性媒質の粘
度を増大させるには、10より小さいHLBを有す
る非イオン性界面活性剤例えばエチレンオキシ基
2個/界面活性剤分子を有するポリエチレングリ
コールのドデシルエーテルと共に前記の非イオン
性もしくは陰イオン性共重合体の一つを使用する
のが好ましい。最後に、多価陽イオンの塩例えば
塩の形態のカルシウムおよび(または)マグネシ
ウム例えば臭化カルシウム、塩化カルシウムまた
は硫酸マグネシウム1〜5重量%を含む水性媒質
の粘度を増大させるのに、非イオン性界面活性
剤、殊に10より大きいHLBを有する界面活性剤
例えばエチレンオキシ基5個/界面活性剤分子を
有するポリエチレングリコールのドデシルエーテ
ルと組合せて上記の非イオン性共重合体の一つを
使用するのが好ましい。 一般には、適用例のタイプおよび適用例の条件
特徴により使用される界面活性剤のタイプおよび
量が定められて所望の粘度反応が得られる。例え
ば、低HLB例えば4〜8のHLBを有する非イオ
ン性界面活性剤は低い塩濃度および中程度の温度
を有する水性媒質中で有利に使用されることがわ
かる。一方、高いHLB例えば10〜14のHLBを有
する非イオン性界面活性剤は比較的高い塩濃度お
よび高い温度を有する水性媒質中で有利に使用さ
れる。更に、所定の条件の組に対する所望の粘度
反応が所望のHLB値を有する単一界面活性剤を
添加することによりまたは合して所望のHLB値
を提供する異つたHLB値を有する界面活性剤の
混合物の添加により達成することができる。 以下の実施例は本発明を具体的に説明するため
に掲げるものであり、本発明の範囲を限定するも
のと解すべきではない。他に指示のない限り、部
および%はいずれも重量基準である。 水溶性重合体を製造するための一般的操作 295mlシトレートびんにドデシル硫酸ナトリ
ウム10%を含有する水溶液25gを充填する。次
に、特定の高級アルキルメタクリレート単量体
を、びんに入れそして単量体の乳化が達成され
るまで内容物をかくはんすることにより、水溶
液に分散させる。脱イオン化した水約100mlを
かくはんしながら加え、次に特定の水溶性単量
体を含む水溶液を加える。特定のキレート化剤
および酢酸の水溶液を加え、次に連鎖移動剤と
してイソプロピルアルコールを加える。t―ブ
チルアルコール中のアゾビスイソブチロニトリ
ル(開始剤)の溶液を加え、次に十分な脱イオ
ン化した水を加えてびんの総内容物(反応混合
物)を250gに増量する。びんの内容物を真空
および窒素ガス掃過の交互サイクル(5〜10サ
イクル)によりガス抜きする。びんを栓をし、
60℃の水浴中16時間転倒型の装置で加熱し、こ
れによつて単量体の共重合を実施する。重合に
次いで、びんの内容物を室温に冷却し、そして
重合体をびんから濃厚水溶液として取り出す。 比較のために、重合体が高級アルキルメタク
リレートを含有していない水溶性単量体の水溶
性重合体を、高級アルキルメタクリレートを除
く以外は前述の操作に従つて製造する。また、
比較のために低級アルキルアクリレートを含む
水溶性重合体を同様に製造する。 前記の水溶性重合体の分子量を該重合体の水
溶液の固有粘度測定値から算出する。この算出
において、次の関係を使用する。 〔η〕=(6.31×10-5)Mw 0.8 この場合、〔η〕は固有粘度であり、Mwは重
合体の重量平均分子量である。 増粘剤製造のための一般的操作 前記の方法で得られた水溶性重合体の水溶液
を特定の非イオン性界面活性剤と組合せる。得
られた溶液を脱イオン化した水で希釈し、そし
て一夜ゆつくりとかくはんして本発明の2成分
増粘剤の均一な溶液を得る。 あるいはまた、特定の非イオン界面活性剤を
ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液と共にシトレ
ートびんに加え、そして前述の重合操作を記載
のとおりに実施する。この操作に従つて、2成
分増粘剤の水溶液を重合完了後シトレートびん
から採取する。 実施例 表に開示した異つた重合処方を用いて前記の
一般的操作に従つて、数種の重合体(重合体名称
A,C,F,G,H,I,K,Q,R,S,T,
U,V,AA,CC,DD,EEおよびFF)を製造
する。次に、増粘剤を前文に記載の2種の代替操
作の一方により製造し、そして異つた塩および
種々の濃度の存在下ならびに例えば温度のような
異つた条件下で粘度について試験する。これらの
試験結果を表に記載する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
試料No.1〜6で示されるように、界面活性剤
(C12(EO)5)を疎水性部を有する水溶性共重合体
(AAM/C12MA―99.9/0.1)(重合体A)に加え
た本発明の好ましい増粘剤の水溶液にNaClを添
加すると溶液の粘度を数倍増大させる。対照的
に、試料No.C1―C2で示されるように、ポリアク
リルアミド(重合体AA)および同一の界面活性
剤(C12(EO)5)の水溶液にNaClを同様に添加す
ると粘度を増大させない。同様に、試料No.7―11
で示されるように、試料No.1―6で用いた増粘剤
を含む溶液の温度を70℃に増大すると実際に溶液
の粘度が増大されるが、これに対して試料No.C3
―C6で示されるようにポリアクリルアミドおよ
びC12(EO)5界面活性剤を含む溶液の温度を同様
に増大しても実際には溶液の粘度を減少させる。 試料No.12―15に示されるように、C12(EO)5界
面活性剤および試料No.1〜6の共重合体(Mw=
250―300万)よりも低い分子量(Mw=800000)
を有するAAM/C12MA(99.9/0.1)共重合体
(重合体G)の水溶液にNaClを添加すると同様な
粘度増大をもたらす。試料No.16―20において、
C12MAを0.1から0.25に増加すると比較的低い電
解質濃度を含有する溶液の粘度を実質的に増大さ
せることがわかる。対照的に、試料No.C7―C12で
は、塩の添加によりC12(EO)5界面活性剤および
約800000のMwを有するポリアクリルアミド(重
合体DD)を含有する水溶液の粘度が増大されな
いことがわかる。 試料No.21―28で示されるように、AAM/
C12MA(99.5/0.5)共重合体(重合体)および
C12(EO)5界面活性剤の水溶液は著しい塩濃度お
よび70℃への温度増加の存在下でその粘度の大き
い値を保持している。事実、粘度の著しい損失な
しに温度増加を受けるこの溶液の能力は塩の濃度
の増加により増進される。対照的に、試料No.C13
―C14で示されるように、ポリアクリルアミド
(重合体DD)およびC12(EO)5界面活性剤の水溶
液は温度増加させると粘度の損失を蒙る。 試料No.29―33で示されるように、C12(EO)5界
面活性剤およびAAM/C4MA(99/1)共重合
体(重合体QおよびR)の水溶液は塩の添加で顕
著な粘度増大を示さない。これは、C12(EO)5界
面活性剤の疎水性ドデシル基とAAM/C4MA共
重合体(重合体QおよびR)のブチルアクリレー
トのブチル基との間に十分な会合が存在していな
い事実に由るものと思われる。対照的に、試料No.
34―35で示されるように、C12(EO)5界面活性剤
および250万―350万のMwを有するAAM/
C8MA共重合体(重合体S)の水溶液は塩の添加
で粘度増大を示す。AAM/C8MA共重合体がオ
クチルメタクリレート(C8MA)を僅か0.1モル
%含有し、かつ800000のMwを有する(重合体T)
同様な溶液(試料No.36―37)は塩の添加で粘度増
大を示さない。このデータは、C8MAのオクチル
基とC12(EO)5のドデシル基との間の十分な会合
が、AAM/C8MAがC8MAの十分なモル%を含
み、かつ(または)十分な分子量を有している
と、生じることを示している。 試料No.38―44で示されるように、僅か200000の
Mwを有するAAM/C12MA(99.5/0.5)共重合体
(重合体K)の水溶液は小量のC12(EO)1界面活性
剤を添加すると著しい粘度増大を示す。従つて、
実質的な粘度の水溶液は電解質の不存在下に調製
し得ることがわかる。対照的に、試料No.C15―C17
に示されるように、低分子量ポリアクリルアミド
(Mw=200000)(重合体EE)の水溶液はC12
(EO)1界面活性剤と組合せても何等の粘度増大を
示さない。 試料No.45―56で示されるように、AAM/
C12MA(99.9/1)共重合体(重合体C)または
AAM/C12MA(99.75/0.25)共重合体(重合体
F)および重合過程で存在するC12(EO)5界面活
性剤の水溶液はKClを溶液に添加すると粘度増大
を示す。従つて、界面活性剤を重合の前に加え得
ることがわかる。対照的に、試料No.C18―C21に示
されるように、ポリアクリルアミドおよびC12
(EO)5界面活性剤(重合過程で存在する)の水溶
液はKClを溶液に加えても粘度増大を示さない。 試料No.57―67で示されるように、AAM/
C12MA(99.75/0.25)共重合体(重合体F)およ
び重合過程で存在するC12(EO)5界面活性剤の水
溶液は二価の陽イオンの塩例えばCaCl2または
MgSO4を溶液に添加すると実質的な粘度増大を
示す。このような塩をポリアクリルアミドおよび
C12(EO)5界面活性剤の水溶液(試料No.C22―C26)
に加えた場合、このような粘度増加は得られな
い。 試料No.68―77に示されるように、AAM/
C12MA/AA(49.9/0.1/50)共重合体(重合体
U)またはAAM/C12MA/AA(74.9/0.1/25)
共重合体(重合体V)およびC12(EO)5界面活性
剤の水溶液は実質的な量のKClの添加でも良好な
粘度保持を示す。対照的に、試料No.C27―C32で示
されるように、AAM/AA(80/20)共重合体
(重合体FF)およびC12(EO)5界面活性剤の水溶
液は、KClを溶液に加えるにつれて、粘度をほと
んで全部失つてしまう。
(C12(EO)5)を疎水性部を有する水溶性共重合体
(AAM/C12MA―99.9/0.1)(重合体A)に加え
た本発明の好ましい増粘剤の水溶液にNaClを添
加すると溶液の粘度を数倍増大させる。対照的
に、試料No.C1―C2で示されるように、ポリアク
リルアミド(重合体AA)および同一の界面活性
剤(C12(EO)5)の水溶液にNaClを同様に添加す
ると粘度を増大させない。同様に、試料No.7―11
で示されるように、試料No.1―6で用いた増粘剤
を含む溶液の温度を70℃に増大すると実際に溶液
の粘度が増大されるが、これに対して試料No.C3
―C6で示されるようにポリアクリルアミドおよ
びC12(EO)5界面活性剤を含む溶液の温度を同様
に増大しても実際には溶液の粘度を減少させる。 試料No.12―15に示されるように、C12(EO)5界
面活性剤および試料No.1〜6の共重合体(Mw=
250―300万)よりも低い分子量(Mw=800000)
を有するAAM/C12MA(99.9/0.1)共重合体
(重合体G)の水溶液にNaClを添加すると同様な
粘度増大をもたらす。試料No.16―20において、
C12MAを0.1から0.25に増加すると比較的低い電
解質濃度を含有する溶液の粘度を実質的に増大さ
せることがわかる。対照的に、試料No.C7―C12で
は、塩の添加によりC12(EO)5界面活性剤および
約800000のMwを有するポリアクリルアミド(重
合体DD)を含有する水溶液の粘度が増大されな
いことがわかる。 試料No.21―28で示されるように、AAM/
C12MA(99.5/0.5)共重合体(重合体)および
C12(EO)5界面活性剤の水溶液は著しい塩濃度お
よび70℃への温度増加の存在下でその粘度の大き
い値を保持している。事実、粘度の著しい損失な
しに温度増加を受けるこの溶液の能力は塩の濃度
の増加により増進される。対照的に、試料No.C13
―C14で示されるように、ポリアクリルアミド
(重合体DD)およびC12(EO)5界面活性剤の水溶
液は温度増加させると粘度の損失を蒙る。 試料No.29―33で示されるように、C12(EO)5界
面活性剤およびAAM/C4MA(99/1)共重合
体(重合体QおよびR)の水溶液は塩の添加で顕
著な粘度増大を示さない。これは、C12(EO)5界
面活性剤の疎水性ドデシル基とAAM/C4MA共
重合体(重合体QおよびR)のブチルアクリレー
トのブチル基との間に十分な会合が存在していな
い事実に由るものと思われる。対照的に、試料No.
34―35で示されるように、C12(EO)5界面活性剤
および250万―350万のMwを有するAAM/
C8MA共重合体(重合体S)の水溶液は塩の添加
で粘度増大を示す。AAM/C8MA共重合体がオ
クチルメタクリレート(C8MA)を僅か0.1モル
%含有し、かつ800000のMwを有する(重合体T)
同様な溶液(試料No.36―37)は塩の添加で粘度増
大を示さない。このデータは、C8MAのオクチル
基とC12(EO)5のドデシル基との間の十分な会合
が、AAM/C8MAがC8MAの十分なモル%を含
み、かつ(または)十分な分子量を有している
と、生じることを示している。 試料No.38―44で示されるように、僅か200000の
Mwを有するAAM/C12MA(99.5/0.5)共重合体
(重合体K)の水溶液は小量のC12(EO)1界面活性
剤を添加すると著しい粘度増大を示す。従つて、
実質的な粘度の水溶液は電解質の不存在下に調製
し得ることがわかる。対照的に、試料No.C15―C17
に示されるように、低分子量ポリアクリルアミド
(Mw=200000)(重合体EE)の水溶液はC12
(EO)1界面活性剤と組合せても何等の粘度増大を
示さない。 試料No.45―56で示されるように、AAM/
C12MA(99.9/1)共重合体(重合体C)または
AAM/C12MA(99.75/0.25)共重合体(重合体
F)および重合過程で存在するC12(EO)5界面活
性剤の水溶液はKClを溶液に添加すると粘度増大
を示す。従つて、界面活性剤を重合の前に加え得
ることがわかる。対照的に、試料No.C18―C21に示
されるように、ポリアクリルアミドおよびC12
(EO)5界面活性剤(重合過程で存在する)の水溶
液はKClを溶液に加えても粘度増大を示さない。 試料No.57―67で示されるように、AAM/
C12MA(99.75/0.25)共重合体(重合体F)およ
び重合過程で存在するC12(EO)5界面活性剤の水
溶液は二価の陽イオンの塩例えばCaCl2または
MgSO4を溶液に添加すると実質的な粘度増大を
示す。このような塩をポリアクリルアミドおよび
C12(EO)5界面活性剤の水溶液(試料No.C22―C26)
に加えた場合、このような粘度増加は得られな
い。 試料No.68―77に示されるように、AAM/
C12MA/AA(49.9/0.1/50)共重合体(重合体
U)またはAAM/C12MA/AA(74.9/0.1/25)
共重合体(重合体V)およびC12(EO)5界面活性
剤の水溶液は実質的な量のKClの添加でも良好な
粘度保持を示す。対照的に、試料No.C27―C32で示
されるように、AAM/AA(80/20)共重合体
(重合体FF)およびC12(EO)5界面活性剤の水溶
液は、KClを溶液に加えるにつれて、粘度をほと
んで全部失つてしまう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ペンダント疎水性基を有する水溶性重合体お
よび重合体の疎水性基と会合し得る疎水性基を有
する水分散可能な界面活性剤からなることを特徴
とする水性液体のための増粘性組成物。 2 界面活性剤の臨界ミセル濃度および水溶性重
合体分子の数およびサイズが水溶性重合体の少な
くとも2分子の疎水性部分が界面活性剤の各粒子
(ミセル)の疎水性部分と会合することができる
ようなものである特許請求の範囲第1項記載の組
成物。 3 水溶性重合体が水溶性単量体と少なくとも8
個の炭素原子の疎水性部分を有する疎水性単量体
との共重合体である特許請求の範囲第1又は2項
記載の組成物。 4 界面活性剤がアルキルが8〜20個の炭素原子
および1〜20個のエチレンオキシ基/重合体分子
を有するアルキルポリエチレンオキシグリコール
モノエーテルまたはアルキルアリールポリエチレ
ンオキシグリコールモノエーテルから選択される
非イオン性界面活性剤である特許請求の範囲第3
項記載の組成物。 5 水溶性重合体がアクリルアミド40〜99.9モル
%、アクリル酸0〜50モル%、およびアルキルが
8〜12個の炭素原子を有するアルキルメタクリレ
ートまたはアクリレートの0.1〜10モル%の共重
合体であり、而して前記重合体が800000〜300万
の範囲の重量平均分子量を有し、そして界面活性
剤がアルキルが8〜20個の炭素原子を有し、かつ
1〜12個のエチレンオキシ基/界面活性剤分子が
存在しているアルキルポリエチレンオキシグリコ
ールモノエーテルである特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 6 水溶性重合体がアクリルアミド60〜99.9モル
%、アクリル酸0〜30モル%およびドデシルメタ
クリレート0.1〜10重量%の共重合体であり、そ
して界面活性剤がモノエーテルが1〜10個のエチ
レンオキシ基/分子を有するドデシルポリエチレ
ンオキシグリコールモノエーテルである特許請求
の範囲第1項記載の組成物。 7 共重合体がアクリルアミド99〜99.9モル%と
ドデシルメタクリレート0.1〜1モル%との共重
合体であり、そしてモノエーテルが5個のエチレ
ンオキシ基/分子を有する特許請求の範囲第6項
記載の組成物。 8 水溶性重合体0.01〜1重量%および界面活性
剤0.0015〜0.5重量%を含有する特許請求の範囲
第1項記載の組成物。 9 ペンダント疎水性基を有する水溶性重合体お
よび重合体の疎水性基と会合し得る疎水性基を有
する水分散可能な界面活性剤を含有する増粘性組
成物が水性媒質の粘度を増大させるのに十分な量
で分散されている水性媒質を含有する増粘された
水性組成物。 10 増粘された水性組成物の粘度を増大するの
に十分である量の水溶性電解質をも含有している
特許請求の範囲第9項記載の組成物。 11 増粘性組成物を0.025〜5重量%含有する
特許請求の範囲第9項記載の組成物。 12 電解質が、水性組成物を基にして0.01〜15
重量%の量で存在する一価または二価の金属の塩
である特許請求の範囲第10項記載の組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/232,327 US4432881A (en) | 1981-02-06 | 1981-02-06 | Water-dispersible hydrophobic thickening agent |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57155280A JPS57155280A (en) | 1982-09-25 |
JPH023435B2 true JPH023435B2 (ja) | 1990-01-23 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57016466A Granted JPS57155280A (en) | 1981-02-06 | 1982-02-05 | Water-dispersible hydrophobic thickener |
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JP (1) | JPS57155280A (ja) |
KR (1) | KR850001784B1 (ja) |
AU (1) | AU553081B2 (ja) |
BR (1) | BR8200657A (ja) |
CA (1) | CA1171188A (ja) |
DE (1) | DE3276437D1 (ja) |
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IN (1) | IN156183B (ja) |
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NO (1) | NO159677C (ja) |
NZ (1) | NZ199574A (ja) |
OA (1) | OA07011A (ja) |
PH (1) | PH20903A (ja) |
ZA (1) | ZA82686B (ja) |
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