CN115947891B - 一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法、应用 - Google Patents
一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于油气田开发油田增产技术领域，特别涉及一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法、应用，通过在丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体基础上引入含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体进行聚丙烯酰胺改性，引发聚合得到耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺。引入的苯环耐温耐盐单体能够提高聚丙烯酰胺的热稳定性和耐温抗盐性能，引入的长链含氟阳离子型疏水单体可以增强聚合物的疏水性，通过分子间适宜的缔合作用提高聚合物的综合性能，通过ATRP聚合方法控制平均分子量分布，获得分子量分布窄的中低分子量聚丙烯酰胺，与传统超高分子量聚丙烯酰胺相比，具有更优异的增粘、耐温耐盐能力，以及更快的溶解速度。
Description
技术领域
本发明属于油气田开发油田增产技术领域，特别涉及一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法、应用。
背景技术
致密砂岩气、煤层气、页岩气、致密油这些非常规储层普遍具有成岩压实作用强、成熟度低、孔隙度小、渗透率低等特征，在开采过程中的开采难度大，必须通过压裂、酸化或酸化压裂等储层改造和增产措施才能实现有效开发。
压裂液是压裂增产技术最重要的化学工作液，其性能直接决定了最终的压裂改造效果。增稠剂作为压裂液关键的组成部分，在很大程度上影响和决定了压裂液整体的耐温抗盐性、携砂减阻能力、破胶返排能力等。目前，常用的压裂液增稠剂主要包括天然植物胶（瓜胶、魔芋胶、淀粉、纤维素等）和人工合成聚合物两大类。其中，天然植物胶具有耐温性好、易于交联，交联后粘度高、携砂性能好的优点，但也存在水不溶物多、破胶不彻底对储层伤害较大，且容易腐败、不耐细菌降解等问题。人工合成聚合物具有增稠能力强、减阻性强、破胶性能好、残渣含量低、对细菌不敏感等特点，已成为压裂液增稠剂研究与利用的新方向，研究和使用较多的是常规聚丙烯酰胺及其衍生物，但实际应用中这类聚合物的耐温抗盐性有限，高温下对盐（尤其是高价盐）较为敏感，粘度损失明显，进而整体粘弹性、携砂性等显著下降。
经检索发现，公开号为CN109265605A的中国申请提出了一种适用于页岩储层压裂改造的低吸附耐盐降阻剂，采用丙烯酰胺及其衍生物非离子单体，季铵盐类耐盐、低吸附阳离子单体，反相乳液聚合法合成降阻剂，聚合将降阻剂加入矿化度为200000ppm的盐水中配制滑溜水(降阻剂加量0.1％)，滑溜水降阻率达到67.84％。公开号为CN107057675A的中国申请提出了一种适用于页岩储层压裂改造的高耐盐反相乳液降阻剂，该专利中通过引入阳离子功能单体，提高了降阻剂在高矿化度水质条件下的结构稳定性，使其在10万ppm高矿化度水质条件下仍具备良好的降阻性能。在制备方法方面，公开号为CN106590614A的中国申请提出了一种速溶型耐盐高粘降阻剂及其制备方法，以丙烯酰胺为主体与耐盐单体共聚，通过控制乳化剂与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在聚合时形成稳定的乳液、使用时能快速水化破乳、提高溶解速度，引发剂及反应工艺的控制带来高分子量的成品，增粘效果好、降阻率高。公开号为CN111410949A的中国申请提出了一种一体化变粘耐盐降阻剂及其制备方法，通过粉剂悬浮技术使得粉末降阻剂与原位交联剂稳定共存，交联剂与稠化剂交联后粘度可以成倍的增加；一方面选用耐盐型粉末稠化剂，另一方面通过与交联剂的相互作用进一步的提升其耐盐能力和变粘能力，使得其粘度调节更灵敏、可调范围更广，形成了一种新型一体化变粘耐盐降阻剂，可实现一体化作业；解决了现有技术中的稠化剂不能同时具有在线混配和高降阻、高抗盐、高携砂、变粘能力强的技术问题。
但上述专利只解决了降阻剂作为滑溜水阶段10万矿化度以内的耐盐性能，且未明确提及二价离子含量，并且作为线性胶或者高粘胶液阶段的耐温耐盐性能、耐剪切性能均未提及。
发明内容
针对上述问题，第一方面，本发明提出了一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
在丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体基础上引入含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体进行聚丙烯酰胺改性，得到聚合复合体系；
在所述聚合复合体系中加入复合引发剂进行引发聚合，得到聚合物胶体；
将所述聚合物胶体取出后切割、干燥并过筛后得到速溶耐盐型聚丙烯酰胺。
进一步地，所述含苯环刚性耐温耐盐单体包括：对取代羧基/磺酸基含苯环刚性耐温耐盐单体、间取代羧基/磺酸基含苯环刚性耐温耐盐单体或邻取代羧基/磺酸基含苯环刚性耐温耐盐单体中一种。
进一步地，在丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体基础上引入含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体进行聚丙烯酰胺改性具体包括以下步骤：
将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体按照固定比例进行投料，加入去离子水配制成单体总质量浓度为15~35%的复合单体水溶液；
将所述复合单体水溶液的pH值调节为5~10，加入除氧剂，置于恒温水浴中，通入氮气5~60min，得到聚合复合体系。
更进一步地，所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体的投料摩尔比为1:(0.05~0.4):(0.005~0.05):(0.001~0.03)；
所述除氧剂为葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠一种或者多种组合；所述除氧剂占复合单体水溶液浓度10~200ppm；
pH值调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、冰醋酸一种或者多种。
进一步地，在所述聚合复合体系中加入复合引发剂进行引发聚合具体包括以下步骤：
在所述复合体系的温度达到引发温度30~80℃时，加入复合引发剂引发聚合；
当反应体系在30min内温度上升不超过1℃时，聚合反应完成，得到聚合物胶体。
更进一步地，所述复合引发剂为有机过渡金属卤化物与含氮、含磷的配体；
其中，所述有机过渡金属卤化物包括氯化亚铜、氯化亚铁、氯化钴其中一种或者多种；所述配体包括多齿配体、二联吡啶、多乙烯多胺、邻苯二甲酸、丁二酸的含氮、含磷配体其中一种或多种；
所述复合引发剂加量占复合单体水溶液浓度100-1500ppm；其中有机过渡金属卤化物和配体的质量比为1：1。
优选地，所述复合引发剂为氯化钴和N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺（TPEN）多齿配体组成。
进一步地，所述耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法的合成路径如下：
其中，a:b:c:d摩尔比为1:(0.05~0.4):(0.005~0.05):(0.001~0.03)；
R1为以下三种结构中任意一种，依次分别为对取代含苯环刚性单体，间取代含苯环刚性单体和邻取代含苯环刚性单体：
其中，R3基团为-COONa或-SO3Na；
所述含氟阳离子型疏水单体结构如下：
其中，R2的结构如下，m值为1~4，n值为1~3；
第二方面，本发明提出了一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺，由丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体聚合而成；其结构式如下：
其中，a:b:c:d的摩尔比为1:(0.05~0.4):(0.005~0.05):(0.001~0.03)；
所述耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺分子量为500-1500万。
进一步地，所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体的结构式分别如下：
丙烯酰胺单体结构式为：
；丙烯酸钠单体结构式为：
；含苯环刚性耐温耐盐单体结构式为：/>
；
其中，R1为以下三种结构中任意一种：
含氟阳离子型疏水单体结构式为：
；
其中，R2的结构如下，m值为1~4，n值为1~3；
优选地，所述a:b:c:d摩尔比为1:(0.15~0.25):(0.015~0.03):(0.005~0.02)。
进一步优选地，所述a:b:c:d摩尔比为1:(0.15~0.20):(0.015~0.02):(0.005~0.01)。
第三方面，本发明提出了一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺在降阻剂中的应用。
本发明的有益效果：
本发明在分子结构中引入含有苯环、磺酸基、羧基耐盐单体，含氟阳离子型疏水单体进行聚丙烯酰胺改性，进而提高聚合物的热稳定性、耐温抗盐性能。其中，引入的苯环基团，增加了分子主链的刚性，有利于提高聚合物的热稳定性，引入的羧基基团其中的阴离子电荷静电斥力作用利于提高产品增粘能力与增加聚合物的亲水性能，引入的磺酸基团对二价离子不敏感，利于提高聚合物的抗盐能力。引入的长链含氟阳离子型疏水单体，增强了聚合物的疏水性，可以实现低疏水单体加量条件下分子间强疏水缔合作用的特征，通过分子间适宜的缔合作用提高增粘、耐温耐盐性能，通过各单体单元合理化分布，使得耐温耐盐聚合物具有良好的增粘、耐盐技术效果。
在制备方法方面，由于采用常规合成方法，常规降阻剂研发高分子量或者引入耐盐单体后，聚合物分子量与溶解性下降，本发明通过中低分子结构设计、低疏水单体含量、强亲水基团羧基、磺酸基的引入与合成速溶技术，使得聚合物满足压裂液用聚合物在线速溶的要求。同时通过ATRP聚合法控制聚合物分子量分布，较窄的分子量分布更利于提高聚合物增粘性能与降阻性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例6、对比实施例1和2中制备的聚合物粉剂的10万盐水降阻率对比图；
图2示出了本发明实施例6和对比实施例1中制备的聚合物粉剂的线性胶体系耐温抗剪切性能的对比图；
图3示出了本发明实施例6、对比实施例1和2中制备的聚合物粉剂的交联体系耐温抗剪切性能的对比图；
图4示出了本发明实施例6、对比实施例1和2中制备的聚合物粉剂的动态光散射粒径分布图；
图5示出了本发明实施例6中制备的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术不足，本发明通过A、B、C、D四种单体共聚，在常规聚丙烯酰胺单体A、丙烯酸钠单体B基础上引入含苯环刚性耐温耐盐单体C、含氟阳离子型疏水单体D进行聚丙烯酰胺改性，提高聚合物的热稳定性、耐温抗盐性能。含苯环刚性耐温耐盐单体中含有苯环基团，有利于提高热稳定性，为提高产品的溶解性，含苯环刚性耐温耐盐单体C结构中还引入羧基基团或者磺酸基团，阴离子电荷静电斥力作用利于提高产品增粘能力，磺酸基团利于提高聚合物抗二价离子。分子结构中引入长链含氟阳离子型疏水单体，增强了聚合物的疏水性，可以实现低疏水单体加量条件下分子间强缔合作用的特征，通过各单体单元合理化分布，使得耐盐聚合物具有良好的增粘、耐盐技术效果。并满足压裂液用聚合物在线速溶的要求。
单体A、B、C和D的结构分别如下：
丙烯酰胺单体A结构式为：
；丙烯酸钠单体B结构式为：
；含苯环刚性耐温耐盐单体C结构式为：/>
；
其中，R1为以下三种结构中任意一种，依次分别为对取代含苯环刚性单体C，间取代含苯环刚性单体C和邻取代含苯环刚性单体C：
其中，R2 的结构如下：
聚丙烯酰胺常采用水溶液自由基聚合法制备，自由基聚合的慢引发、快增长、速终止的聚合反应机理决定了聚合产物呈现宽相对分子质量分布，相对分子质量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物的性能。因此实现活性自由基聚合的关键是防止聚合过程中因链转移和链终止反应而产生无活性（死）聚合物链。经研究发现通过可逆的链转移或链终止，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速的可逆转换，可使得聚合体系中自由基浓度控制的很低，便可抑制双基终止，使自由基聚合具有活性聚合的特征，称为“可控自由基聚合”。
基于上述常规自由聚合反应过程中出现的问题和本发明所采用的单体结构，本发明利用ATRP聚合法合成速溶耐盐型聚丙烯酰胺，生成聚合物分子量分布更窄，具有更好的规整性，更利于实现中低分子量聚合物高增粘、耐盐的性能需求。通过自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种之间的可逆转移平衡反应，控制聚合体系低自由基浓度，当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的时候，自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉形成的交叉产物为优先产物。过渡金属离子及其卤化合物具有持续性，链自由基作为瞬时自由基，在持续效应作用下，优先与过渡金属化合物作用转移卤素原子，而不是发生双基终止反应，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种之间的可逆转移平衡反应。从本质上看，原子转移自由基聚合实际是一个可逆的催化过程，催化剂Mtn及 Mtn+1－X 的可逆转换控制着聚合体系自由基浓度，使之维持在一个很低的水平，进而控制聚合物的分子量分布在一个较窄的范围。
本发明的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的合成路径如下：
耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的分子量为500-1500万；
所述a:b:c:d的摩尔比为1:(0.05~0.4):(0.005~0.05):(0.001~0.03)；
优选地，所述a:b:c:d摩尔比为1:(0.15~0.25):(0.015~0.03):(0.005~0.02)；
进一步优选地，所述a:b:c:d摩尔比为1:(0.15~0.20):(0.015~0.02):(0.005~0.01)。
所述复合引发剂为有机过渡金属卤化物与含氮、含磷的配体，其中有机过渡金属卤化物为氯化亚铜、氯化亚铁、氯化钴等其中一种或者多种，配体包括N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺多齿配体、二联吡啶、多乙烯多胺、邻苯二甲酸、丁二酸等含氮、含磷配体；所述有机过渡金属卤化物和配体的质量比为1：1；所述复合引发剂的加量占复合单体水溶液浓度100-1500ppm。
所述复合引发剂最优为氯化钴和N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺多齿配体组成；
其中TPEN结构式如下：
合成体系中还引入少量除氧剂，除氧剂包括葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中任意一种或其中几种组合。除氧剂占复合单体水溶液浓度10~200ppm，可以消耗体系中的氧气，起到除氧作用，其弱还原性能只和高氧化态的过渡金属盐反应而不与体系中的有机卤化物和单体进行反应，在原位产生低氧化态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和高氧化态的过渡金属盐之间的反应。
引发温度为30~80℃，较优40~70℃，更优 45~60℃，最优50~55℃；
复合单体水溶液总质量浓度为：15~35%，更优20~30%，最优25~30%；
通氮除氧时间5min~1h，更优15~50min，最优25~40min。
以下结合实施例对本发明提出的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法和其进步性效果进行详细说明。
实施例1
将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）按1:0.05:0.005:0.001的摩尔比投料，加入到5000mL烧杯中用去离子水配制成单体总质量浓度为30%的复合单体水溶液，搅拌至溶解，用碳酸氢钠溶液、冰醋酸调节体系pH值为7.5，加入葡萄糖酸钠100ppm，将上述体系搅拌均匀，放置于恒温水浴中，通入氮气30min，当温度为50℃，加入由氯化钴与TPEN组成的复合引发剂引发聚合，其中复合引发剂浓度为400ppm，聚合反应进行，当反应体系在30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出胶体，将胶体切割成3~5 mm大小颗粒，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥2h，取出过筛获得目数≥100目的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例1中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为1500万。
实施例2
按照实施例1的方法，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.05:0.02:0.001；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例2中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为1225万。
实施例3
按照实施例1的方法，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.05:0.05:0.001；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例3中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为1052万。
实施例4
按照实施例1的方法，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.05:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例4中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为954万。
实施例5
按照实施例1的方法，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.05:0.02:0.03；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例5中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为811万。
实施例6
按照实施例1的方法，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01，将除氧剂葡萄酸钠改为葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠质量比为3:3:2:2组成的复合除氧剂，复合除氧剂加量为150ppm；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例6中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为798万。
实施例7
按照实施例1的方法，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.40:0.02:0.01投料；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例7中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为755万。
实施例8
按照实施例1的方法，将C单体更改为N-邻苯磺酸钠-丙烯酰胺，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-邻苯甲酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）A:B:C:D比例改为1:0.15:0.02:0.01投料；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例8中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为857万。
实施例9
按照实施例1的方法，将C单体更改为N-间苯甲酸钠-丙烯酰胺，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-间苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）A:B:C:D比例改为1:0.15:0.02:0.01投料；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例9中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为843万。
实施例10
按照实施例1的方法，将C单体更改为对苯甲酸钠-丙烯酰胺，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯甲酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）A:B:C:D比例改为1:0.15:0.02:0.01投料；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例10中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为859万。
实施例11
按照实施例1的方法，将含氟阳离子型疏水单体D（n=1，不含氧）单体更改为m=4（含氧单体），将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（m=2，含氧单体）比例改为1:0.15:0.02:0.01投料；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例11中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为721万。
实施例12
按照实施例1的方法，将含氟阳离子型疏水单体D（n=1，不含氧）单体更改为m=1（含氧单体），将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（m=1，含氧单体）比例改为1:0.15:0.02:0.01投料；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例12中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为1068万。
实施例13
按照实施例1的方法，将含氟阳离子型疏水单体D（n=1，不含氧）单体更改为n=3（不含氧），将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=4，不含氧单体）比例改为1:0.15:0.02:0.01投料；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例13中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为652万。
实施例14
按照实施例1的方法，将引发温度改为40℃，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例14中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为978万。
实施例15
按照实施例1的方法，将引发温度改为80℃，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例15中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为420万。
实施例16
按照实施例1的方法，将复合引发剂加量改为1000ppm，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例16中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为452万。
实施例17
按照实施例1的方法，将引入的除氧剂葡萄糖酸钠加量改为50ppm，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例17中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为654万。
实施例18
按照实施例1的方法，将复合引发剂加量改为200ppm，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例18中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为810万。
实施例19
按照实施例1的方法，将葡萄糖酸钠改为抗坏血酸钠，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例19中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为730万。
实施例20
按照实施例1的方法，将葡萄糖酸钠改为亚硫酸氢钠，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例20中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为658万。
实施例21
按照实施例1的方法，将葡萄糖酸钠改为亚硫酸钠，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例21中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为698万。
实施例22
按照实施例1的方法，将引发剂氯化钴更改为氯化亚铁，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例22中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为452万。
实施例23
按照实施例1的方法，将引发剂氯化钴更改为氯化亚铜，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例23中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为354万。
实施例24
按照实施例1的方法，将引发剂N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺（TPEN）更改为二联吡啶，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例24中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为562万。
实施例25
按照实施例1的方法，将引发剂N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺（TPEN）更改为多乙烯多胺，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例25中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为602万。
实施例26
按照实施例1的方法，将引发剂N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺（TPEN）更改为邻苯二甲酸，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例26中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为450万。
实施例27
按照实施例1的方法，将引发剂N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺（TPEN）更改为丁二酸，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算实施例27中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为575万。
实施例28
按照实施例1的方法，将聚合pH值更改为10，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例28中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为275万。
实施例29
按照实施例1的方法，将聚合pH值更改为5，将丙烯酰胺A、丙烯酸钠B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体D（n=1,不含氧）比例改为1:0.15:0.02:0.01；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例28中得到的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为315万。
对比实施例1
将丙烯酰胺与丙烯酸钠按照摩尔比为1:0.15进行投料，加入到5000mL烧杯中用去离子水配制成单体总质量浓度为30%的混合溶液，搅拌至溶解，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为8，加入葡萄糖酸钠100ppm，将上述体系搅拌均匀，放置于恒温水浴中，通入氮气30min，当温度为30℃，加入由过氧化铵与亚硫酸氢钠组成的复合引发剂引发聚合，其中复合引发剂浓度为200ppm，聚合反应进行，当反应体系在30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出胶体，将胶体切割成3~5 mm大小颗粒，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1~3h，取出过筛获得目数≥100目的常规速溶型聚合物粉剂。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算对比实施例1中得到的常规速溶型聚合物粉剂粘均分子量为2500万。
对比实施例2
将丙烯酰胺A、丙烯酸B、N-对苯磺酸钠-丙烯酰胺C、含氟阳离子型疏水单体（n=1，R4）按1:0.15:0.02:0.01的摩尔比投料，加入到5000mL烧杯中用去离子水配制成单体总质量浓度为30%的混合溶液，搅拌至溶解，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为8，加入葡萄糖酸钠100ppm，体系搅拌均匀，放置于恒温水浴中，通入氮气30min，当温度为30℃，加入由过氧化铵与亚硫酸氢钠组成的复合引发剂引发聚合，其中复合引发剂浓度为200ppm，聚合反应进行，当反应体系在30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出胶体，将胶体切割成3~5 mm大小颗粒，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1~3h，取出过筛获得目数≥100目的常规氧化-还原引发体系聚合法制备耐盐速溶型聚合物粉剂。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算对比实施例2中得到的耐盐速溶型聚合物粉剂粘均分子量为1500万。
测试例
将实施例1-29和对比实施例1-2中的制得的速溶型聚合物粉剂进行性能测试，包括起粘时间、粘度和降阻率三个方面。具体的测试方法如下：
（1）起粘时间
分别在500mL烧杯中加入200mL清水，手动搅拌并分别添加0.06g实施例与对比实施例中制备的速溶型聚合物粉剂，记录加入速溶型聚合物粉剂后的起粘时间(搅拌时可明显感觉到起粘现象，玻璃棒可以拉丝)。
（2）粘度
在600r/min、不同水质条件下搅拌，分别加入等量的实施例与对比实施例中制备的速溶型聚合物粉剂，测试加入速溶型聚合物粉剂搅拌2min时粘度情况，当粉剂含量为0.03%用毛细管粘度计产品的运动粘度（mm2/s），粉剂含量为0.1%~0.2%用六速粘度计测量170s-1下粘度值（mPa·s），其中100000ppm模拟水中，二价离子含量为20000ppm。
各实施例和对比实施例的起粘时间和粘度的测试结果如表1所示：
表1 实施例和对比实施例不同水质基液粘度值对比
（3）降阻率
测试实施例与对比实施例中制备的速溶型聚合物粉剂在不同水质的降阻率，按照SY/T 6376-2008中第7.13.1.1章测定降阻率的规定执行，取5min降阻率数据为降阻率数值，测试结果如表2所示：
表2 实施例和对比实施例不同水质降阻率对比（10min）
实施例6、对比实施例1和2中制备的速溶型聚合物的10万盐水降阻率对比如图1所示，从图1可以看出，在250min后实施例6中制备的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂的降阻率明显高于对比实施例1和2制备的常规高分子量聚合物粉剂与耐盐速溶型聚合物粉剂；
实施例6、对比实施例1的线性胶体系耐温抗剪切性能（3%KCl水质，0.2%聚合物，参考SY/T 7627-2021标准测试耐温抗剪切性能）对比如图2所示，图中温度所对应的曲线表示的是温度-时间曲线，从图2可以看出，实施例6中制备的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂的耐温抗剪切性能明显高于对比1制备的常规超高分子量聚丙烯酰胺粉剂；
实施例6、对比实施例1、2的交联体系耐温抗剪切性能（3%KCl水质，0.4%聚合物+0.3%交联剂，参考SY/T 7627-2021标准测试耐温抗剪切性能）对比如图3所示，图中温度所对应的曲线表示的是温度-时间曲线，从图3可以看出，实施例6中制备的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂的耐温抗剪切性能明显高于对比实施例1和2制备的常规速溶型聚合物粉剂与耐盐速溶型聚合物粉剂；
而从实施例6和对比实施例1和2中的粒径尺寸分布图（图4）可以看出，实施例6中制备的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂的粒径尺寸具有分子量分布窄，分子尺小的特点，而常规聚合法制备的聚合物分子量分布均较宽，分子尺寸更大。
将实施例6中制备的耐温耐盐速溶型聚合物粉剂进行红外光谱检测，其傅里叶红外光谱图如图5所示，波数为3355 cm-1和3194cm-1处归属于-CONH2（酰胺基）上N-H键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；2941 cm-1和1452 cm-1处分别归属于C-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰；1675 cm-1归属于酰胺Ⅰ带C=O的伸缩振动；1407cm-1处归属于COO-的伸缩振动峰；1322 cm-1为C-N伸缩振动峰；1190cm-1为C-O键的伸缩振动峰；1044 cm-1为C-F键的伸缩振动峰，1565cm-1为C=C键芳环骨架振动，627cm-1为磺酸基的特征吸收峰，通过以上数据可以初步断定所合成聚合物为耐温抗盐共聚物。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体按照固定比例进行投料，加入去离子水配制成单体总质量浓度为15~35%的复合单体水溶液，将所述复合单体水溶液的pH值调节为5~10，加入除氧剂，置于恒温水浴中，通入氮气5~60min，得到聚合复合体系；
所述含苯环刚性耐温耐盐单体结构式为：
；
其中，R1为以下三种结构中任意一种：
所述含氟阳离子型疏水单体结构式为：
；
其中，R2 的结构如下：
其中R4 基团为
或者/>
，m值为1~4，n值为1~3；
在所述聚合复合体系中加入复合引发剂进行引发聚合，得到聚合物胶体；所述复合引发剂为有机过渡金属卤化物与含氮、含磷的配体；其中，所述有机过渡金属卤化物包括氯化亚铜、氯化亚铁、氯化钴其中一种或者多种；所述配体包括N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺多齿配体、二联吡啶、多乙烯多胺、邻苯二甲酸、丁二酸的含氮、含磷配体其中一种或者多种；
将所述聚合物胶体取出后切割、干燥并过筛后得到耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，
所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体的投料摩尔比为1:(0.05~0.4):(0.005~0.05):(0.001~0.03)；
所述除氧剂为葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠一种或者多种组合；所述除氧剂占复合单体水溶液浓度10~200ppm；
pH值调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、冰醋酸一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，
在所述聚合复合体系中加入复合引发剂进行引发聚合，具体包括以下步骤：
在所述复合体系的温度达到引发温度30~80℃时，加入复合引发剂引发聚合；
当反应体系在30min内温度上升不超过1℃时，聚合反应完成，得到聚合物胶体。
4.根据权利要求1所述的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，
所述复合引发剂加量占复合单体水溶液浓度100-1500ppm；其中有机过渡金属卤化物和配体的质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，
所述复合引发剂由氯化钴和N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺多齿配体组成。
6.根据权利要求1所述的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，
所述耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺的制备方法的合成路径如下：
其中，a:b:c:d摩尔比为1:(0.05~0.4):(0.005~0.05):(0.001~0.03)。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺，其特征在于，由丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体聚合而成；其结构式如下：
其中，a:b:c:d的摩尔比为1:(0.05~0.4):(0.005~0.05):(0.001~0.03)。
8.根据权利要求7所述的耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺，其特征在于，
所述耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺分子量为300-1500万。
9.一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺在降阻剂中的应用，其特征在于，所述耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺按照权利要求1-6任一项所述的制备方法制备或者如权利要求7或8所述。
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