CN105377923A - 温度稳定的电解质水凝胶和原油和天然气矿床增产的方法 - Google Patents

温度稳定的电解质水凝胶和原油和天然气矿床增产的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105377923A
CN105377923A CN201480029680.8A CN201480029680A CN105377923A CN 105377923 A CN105377923 A CN 105377923A CN 201480029680 A CN201480029680 A CN 201480029680A CN 105377923 A CN105377923 A CN 105377923A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
hydrogel
weight
solution
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480029680.8A
Other languages
English (en)
Inventor
法蒂玛·杜贡吉克-彼里克
卡罗琳·乌泽纳
马里塔·诺伊贝尔
玛格丽特·普法尔斯
马里翁·维塞尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tougas Oilfield Solutions GmbH
Original Assignee
Tougas Oilfield Solutions GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tougas Oilfield Solutions GmbH filed Critical Tougas Oilfield Solutions GmbH
Publication of CN105377923A publication Critical patent/CN105377923A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/70—Compositions for forming crevices or fractures characterised by their form or by the form of their components, e.g. foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/882—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及温度稳定的水凝胶，包含含电解质的水和利用多价金属离子交联的共聚物。其特征在于，共聚物至少包含如下结构单元，其0.005-20重量％衍生自乙烯不饱和磷酸及其碱金属盐和/或铵盐，其5-40重量％衍生自乙烯不饱和磺酸以及其碱金属盐和/或铵盐，并且其5-94.995重量％衍生自选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或其C1–C4烷基衍生物的乙烯不饱和羧酸酰胺，其中百分比信息基于共聚中使用的单体的总质量，用于聚合物的交联的多价金属离子属于周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族，并且相对于水凝胶的总质量，水凝胶中的电解质含量在0.0075重量％和25重量％之间。水凝胶能被用于原油或天然气矿床的水力压裂以及地下水的储层的增产，并且具有非常好的耐咸水性。

Description

温度稳定的电解质水凝胶和原油和天然气矿床增产的方法
技术领域
本发明涉及温度稳定的含电解质的水凝胶及其在从非常规或极大开发后的矿床生产原油和天然气中的应用。
背景技术
化石能源载体的矿床被广泛地开发并且储量是有限的。然而，利用新的和进一步发展的技术，能进一步开发原油和天然气矿床，或者也能开辟非常规矿床。
非常规天然气矿床具有比常规天然气矿床显著低的渗透性。从生产技术角度看，该低的初始渗透性意味着在一定条件下在开采之前必须通过适当的增产手段(液压破裂，用英语也称“水力压裂”或“压裂”)人工地增大岩体的渗透性。
为此，在高压下将液体(“压裂流体”)压入钻孔中，以在贮油岩中产生裂纹，通过诸如沙子或陶瓷球体的支撑体使这些裂纹扩大并使它们稳定。
由此增大岩层的气体和液体渗透性，使得诸如天然气、原油或水的流体能更容易地流到钻孔。这增加了原油和天然气生产的经济可行性。在地热钻孔领域，通过水力压裂方法也能提高从水储层的产量。增产后，水更好地流过岩石并且岩石吸收更多的热量。也能通过该方法使地下水井增产。此外，在一些情况下，也可以水力压裂钻孔用于在煤矿中长期预脱气。
在现有的常规油气田中，水力压裂用于获得液态和气态化石原材料的残余量，由于贮油岩的低渗透性，导致生产的液态和气态化石原材料的体积减小。在非常规矿床中，通过该方法来创造岩石的足够的渗透性，使得特别是能使天然气从储层释放并被开采。
在水力压裂中，通常将水平钻孔***矿床内部。钻孔被高压压裂流体充满，并进行地震监测，以能够借助压力水平控制裂纹的扩展。
在这种情况下，在待压裂区域中所达到的压力必须超过岩石中的最低应力。如果是这种情况，则流体使岩石压裂分开。一般地，岩石低应力方向位于水平方向，因为在没有其他影响的情况下，垂直岩石静压力(来自支撑岩层的重力)形成主应力。因而，通过水力压裂形成的裂隙主要定向在近似垂直的表面-和又垂直于这些的随后的表面中。
在这些裂纹“破裂”之后，尽可能地将载满沙子或支撑体的压入的液体抽回。被添加的固体保留在裂纹中并且任务是抵抗作用的岩石压力保持这些裂纹打开。由于液固相边界处的粘附效果，压裂流体的残余物也倾向于保留在岩石中。
除了支撑体之外，在压裂流体中能存在多种添加剂，例如：
·用于增加压裂流体的粘度和用于更好的运输沙子的凝胶剂
·用于沙子的运输和沉积的泡沫，例如，氮气或二氧化碳
·防止地层中的粘土膨胀的粘土抑制剂，例如，氯化钾、三甲基氯化铵或氯化胆硷
·用于溶解矿物质的酸，例如，盐酸、醋酸或甲酸
·用于保护设备的防腐剂，特别是在添加酸的防腐剂
·用于减小压裂流体的粘度以更好地回收流体的压碎物，例如酸、氧化剂和/或酶
·用于防止细菌在有机成分处生长的杀菌剂
·用于减少压裂流体流出进入周围的岩石中的降滤失剂，通常为天然或合成聚合物
·用于减少流体内部的摩擦的摩擦改进剂，例如，乳胶聚合物或丙烯酰胺共聚物
·用于稳定pH的pH缓冲液，例如乙酸乙酸盐缓冲液或硼酸缓冲液。
根据本发明，将下述水凝胶用作压裂流体中的凝胶剂。
在许多情况下，多糖或改性的多糖被用来生产凝胶，以增加粘度。通常使用的多糖类聚合物是纤维素醚衍生物或瓜胶和其羟丙基或羧甲基衍生物。通过将单个聚合物链相互交联并且以这种方式生产三维凝胶剂，能够从聚合物获得凝胶剂。通过添加硼的化合物，这种多糖的交联通常发生在碱性环境中。
这些多糖类聚合物的缺点是：
·长的水化时间
·有限的温度稳定性，最高仅约为110℃
·被微生物分解，这使杀菌剂的使用是必要的
·聚合物链在酸中分解。
通过衍生化，例如羟丙基化和羧甲基化，能增加水溶性和温度稳定性。这些聚合物能在高达约135℃下进行使用。
由于非常规矿床通常位于更深处，所以改性的多糖的这一提高的温度稳定性不足以使用。需要如下的聚合物，所述聚合物在大于200℃和更高的温度下也形成水凝胶，且具有足够的粘度和弹性以运输支撑体。
凝胶剂必须具有用于支撑体的有效运输的结构粘性性质。凝胶剂的粘度在提高的剪应力下应该降低。这确保在压裂流体的输送期间必要的泵压力的降低。在低剪应力下，粘度应该是高的。这确保支撑体在低流量区域或当输送中断时不会沉积并堵住钻孔。该过程必须是可逆的。
与未改性的和改性的多糖和瓜胶衍生物相比，基于丙烯酰胺的合成聚合物及其水凝胶的特征通常在于显著提高的温度稳定性。
然而，由这些聚合物形成的水凝胶已经证明对咸水敏感。作为盐-聚合物相互作用的结果，聚合物溶液的粘度降低，参见，例如，Nasr-El-Din,H.A.,Hawkins,B.F.和Green,K.A.,1991,Viscositybehaviorofalkaline,surfactant,polyacrylamidesolutionsusedforenhancedoilrecovery(用于提高原油采收率的碱、表面活性剂、聚丙烯酰胺溶液的粘度行为),SPE21028,Proc.Int.Symp.OilfieldChem.,Anaheim,CA,USA；K.C.Taylor,H.A.Nasr-El-Din,JournalofPetroleumScienceandEngineering(石油科学和石油工程杂志)19(1998)265-280；R.E.Bulo等,“SiteBinding”ofCa2+IonstoPolyacrylatesinWater:AMolecularDynamicStudyofCoilingandAggregation(Ca2+离子在水中对聚丙烯酸酯的“位点结合”：卷曲和团聚的分子动力学研究),Macromolecules(大分子)2007,403437-3442；T.Nylander等,Formationofpolyelectrolyte-surfactantcomplexesonsurfaces(聚合电解质表面活性剂在表面上的形成),AdvancesinColloidandInterfaceScience(胶体与界面科学进展)2006,123-126,105-123；C.L.McCormick等,Water-SolubleCopolymers(水溶性共聚物),Macromolecules(大分子)1986,19,542-547。
由于矿床水几乎总是具有一定的含盐量，特别是高含量的溶解的碱金属和碱土金属盐，该缺点在油气生产中承担相当大的应用风险。
如上已陈述的，在原油和天然气的开采中，共聚物和这些丙烯酰胺共聚产物是常见的佐剂。
DE102004035515A1由此描述如下的共聚物，所述共聚物利用多价金属离子在高于150℃的温度下是可逆地可交联的，用于使地下岩层对于水或咸水的渗透性发生变化。通过如下的自由基聚合获得共聚物：80-90重量％的选定的乙烯不饱和磺酸，例如，AMPS；1-10重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，醋酸N-乙烯酰胺；1-10重量％的选定的N-乙烯基氮杂环，例如，N-乙烯基吡咯烷酮；和1-5重量％的乙烯基膦酸以及任选地达到10重量％的乙烯不饱和羧酸的酰胺，例如，(甲基)丙烯酰胺。和咸水相比，显著改善的热稳定性、良好的凝胶剂形成性能和改善的稳定性有助于这些共聚物的使用，所述共聚物具有磷酸基团、开链且特别是环状的乙烯基酰胺和仅低含量的(甲基)丙烯酰胺。
WO03/033860A2描述一种用于减少或完全消除地下岩层中的水侵以生产原油或天然气的方法，通过该方法，选定共聚物的水溶液与呈选定的金属离子形式的交联剂一起被引入钻孔中，或在呈选定的金属离子形式的交联剂之后被引入钻孔中。通过如下的自由基聚合获得共聚物：40-98重量％的选定的乙烯不饱和磺酸，即AMPS；0.1-58重量％的丙烯酰胺；0.1-10重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；0.1-10重量％的乙烯基膦酸。在矿床岩石处的高吸收、弹性膨胀-压缩行为和相对于矿床水中的盐且在宽温度范围内的特别的稳定性有助于这些共聚物的使用。特别地，衍生自丙烯酰胺亚烷基磺酸的单元的高分数有助于温度和凝胶剂的稳定性的升高。
WO01/49971A1描述水溶性的共聚产物、它们与多价金属离子的反应和它们在纺织品染色中作为辅助剂以及作为复鞣物质的用途。还提及共聚产物和它们的金属螯合物作为用于原油和天然气生产的酸的增稠剂的用途。
按照单体单元的统计学分布，通过如下的自由基聚合获得共聚物：1-86重量％乙烯基膦酸；9-80重量％的选定的乙烯不饱和磺酸，例如AMPS；5-90重量％的(甲基)丙烯酰胺和任选地高达30重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基乙酰胺、乙烯基膦酸酯和/或(甲基)丙烯酸。通过多价金属离子和/或通过酸能使这些共聚产物交联。这些共聚产物的特征在于：即使是被稀释的金属螯合物的水溶液，粘度也极高。
US6,986,391B2公开一种用于压裂地下原油或天然气矿床的方法。在此通过矿床中的钻孔泵入水粘性溶液。该溶液包含三元共聚物以及用于该三元共聚物的交联剂和添加剂，所述三元共聚物衍生自55-65重量％的AMPS、34.5-44.5重量％的丙烯酰胺和0.1-1重量％的丙烯酸，所述添加剂具有引起粘度延时减少的性质。在替代性实施方式中使用三元共聚物，所述三元共聚物沿生自15-80重量％的AMPS、20-85重量％丙烯酰胺和高达10重量％的丙烯酸，或者所述三元共聚物衍生自AMPS、丙烯酰胺和丙烯酸。
US2012/0101229A1公开改性的丙烯酰胺水凝胶，该丙烯酰胺水凝胶能被用于原油的二次和三次开采。这些包含已经通过利用交联剂诸如利用多价金属离子将聚丙烯酰胺和二糖或多糖交联生产的耐盐和吸水性化合物。在水凝胶的生产期间形成互穿网络。所提及的聚丙烯酰胺由部分水解的聚丙烯酰胺制成，所述部分水解的聚丙烯酰胺能任选地具有衍生自其它共聚物例如衍生自具有羧基、磺酸、吡咯烷酮或其他疏水基团的结构单元。
WO01/49971A1描述一种用于处理含烃的地层的方法，在含烃地层中除含烃区域以外，存在至少一个含水区。该方法包括连续引入聚合物水溶液和交联剂水溶液，随后进一步引入聚合物水溶液，使得形成提升烃流量的湿陷性凝胶。聚合物包含0.01-0.5重量％的可交联羧酸酯和/或磷酸基团，并具有250000-12000000的分子量。提及特定的锆或钛盐作为交联剂。特别地提及的共聚物衍生自乙烯基磷酸和丙烯酰胺，衍生自乙烯基磷酸和甲基丙烯酰胺，以及衍生自乙烯基磷酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或包含与乙烯基磷酸接枝的基于聚(甲基)丙烯酰胺的选定的接枝聚合物的这些。
最后，US8,022,015B2公开一种用于在149℃和260℃之间的温度下压裂地下矿床的方法。在这种情况下，在矿床发生压裂的压力下通过钻孔将水处理溶液泵入矿床中。处理溶液包含衍生自AMPS、丙烯酰胺和乙烯基磷酸的共聚物。此外，处理溶液包含作为交联剂的多价金属离子、作为稳定剂的吩噻嗪类或硫代硫酸钠和吩噻嗪以及缓冲剂，缓冲剂维持在4.5-5.25的pH值。对于所使用的共聚物，丙烯酰胺的分数被定为20-90重量％，AMPS的分数被定为9-80重量％，并且乙烯基磷酸的分数被定为0.1-20重量％。没有发现交联聚合物的耐咸水信息。
如之前，需要如下的共聚物，所述共聚物能用于非常规的或极大开发后的矿床的油气生产中，并且其水凝胶具有高的耐咸水性，其对于该应用是足够温度稳定的并且其具有可逆的、结构粘性的性能。
现在已经发现具有该性能特征的令人惊讶的水凝胶。
本发明涉及温度稳定的水凝胶，所述水凝胶包含含电解质的水和利用多价金属离子交联的共聚物，其特征在于
·共聚物至少包含如下的结构单元，所述结构单元的0.005-20重量％衍生自乙烯不饱和磷酸及其碱金属盐和/或铵盐，所述结构单元的5-40重量％衍生自乙烯不饱和磺酸以及其碱金属盐和/或铵盐,并且所述结构单元的5-94.995重量％衍生自选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或其C1–C4烷基衍生物的乙烯不饱和羧酸的酰胺，其中百分比信息关于共聚中使用的单体的总质量，
·用于聚合物的交联的多价金属离子属于周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族，并且
·相对于水凝胶的总质量，水凝胶中的电解质的含量在0.075重量％和25重量％之间。
根据本发明的温度稳定的水凝胶通常能用于高达250℃的温度。这意味着水凝胶在高达250℃的温度下仍有凝胶特性，或者其粘度仍然足够高以确保其作为压裂流体的用途，或者在高达250℃的温度下没有发生水凝胶的明显分解。
从本发明的意义上说，电解质是在溶解状态(在水中)下至少部分地或完全解离成离子并且在电场的作用下定向移动的化学化合物。完全地解离成离子而存在的电解质被称为强电解质；仅部分地解离成离子而存在的电解质被称为弱电解质。
根据本发明的水凝胶中存在的电解质包括周期表中第I主族和/或第II主族以及可能地第III主族的元素的盐。优选地，这些盐包括氢氧化物、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐和卤化物，特别是氯化物或溴化物。优选的是氯化钠，氯化钾，氯化镁和/或氯化钙。
此外，根据本发明的水凝胶中的电解质能作为有机胺的盐而存在，优选烷基胺和羟基烷基胺的盐酸盐，特别优选三甲基氯化铵和氯化胆硷。
包含在根据本发明的水凝胶中的电解质可能来自使用过的海水、地层水和/或被添加到压裂流体中防止粘土膨胀的盐溶液。
相对于水凝胶的总质量，根据本发明的水凝胶的电解质含量在0.075重量％和25重量％之间，优选地在0.1重量％和15重量％之间，相当优选地在0.1重量％和10重量％之间。
当确定电解质的含量时，包含共聚物的结构单元存在于根据本发明的温度稳定的水凝胶中，所述结构单元的0.005-20重量％衍生自乙烯不饱和磷酸及其碱金属盐和/或铵盐，5-40重量％衍生自乙烯不饱和磺酸以及其碱金属盐和/或铵盐，并且5-94.995重量％衍生自选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或其C1–C4烷基衍生物的组的乙烯不饱和羧酸的酰胺，其中百分比信息涉及共聚中使用的单体的总质量，以及量方面不包含周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族的多价金属离子。
根据本发明使用的共聚物包括包含如下结构单元的共聚物，所述结构单元至少衍生自乙烯不饱和膦酸、衍生自乙烯不饱和羧酸、衍生自乙烯不饱和衍生自磺酸和/或其碱金属盐和/或其铵盐，以及任选地衍生自能共聚的其他单体的结构单元。
优选使用的是具有如下结构单元的共聚物，所述结构单元衍生自乙烯基膦酸和/或其碱金属盐和/或其铵盐，和/或烯丙基膦酸和/或其碱金属盐和/或其铵盐，其中，这些与具有如下结构单元的酰胺一起使用，所述结构单元衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及其N-C1-C4-烷基衍生物，优选地衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
还优选使用具有如下结构单元的共聚物，所述结构单元衍生自乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、和/或其碱金属盐和/或其铵盐，优选衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
与羧酸酰胺和与乙烯不饱和磺酸和/或其碱金属盐和/其或铵盐可共聚的其他单体包括乙烯不饱和羧酸和/或另外的与其可共聚的单体。后者特别选自：乙烯不饱和羧酸的烷基酯、乙烯不饱和羧酸的烷氧基酯、具有N,N-二烷基胺和/或N-乙烯酰胺的乙烯不饱和羧酸的酯。
乙烯不饱和羧酸优选地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和/或巴豆酸以及其碱金属盐和/或其铵盐。乙烯不饱和羧酸的烷基酯优选地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸的烷基酯，相当特别地优选包括具有1-8个C原子的烷基酯。
乙烯不饱和羧酸的烷氧基酯优选地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸的2-羟乙基酯。
具有N,N-二烷基醇胺的乙烯不饱和羧酸的酯优选包括N,N-二甲基乙醇胺甲基丙烯酸酯、其盐或季产物。
N-乙烯基酰胺优选地包括N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯-N-甲基乙酰胺或环状N-乙烯基酰胺类化合物，优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯吡啶。
根据本发明使用的共聚物特征在于其通过利用多价金属离子交联而形成水凝胶，所述水凝胶具有用于压裂流体的必要性质，诸如在存在咸水或其它含盐环境中甚至在高温下的弹性、粘性和结构粘性。
与衍生自确定地能结构相关的其他合成共聚物的水凝胶相比，该特性使根据本发明的水凝胶有所区别。
其意义是，在高温下在盐性条件下的矿床中应用的条件下，根据本发明的水凝胶显示优异的稳定性，而不能使用来自其它聚合物的水凝胶，因为它们在这些条件下变性，并且它们失去其粘性或不能形成可持续的水凝胶。据推测磷酸单元对利用金属离子的交联的相对高的稳定性起作用。
相对于在共聚中使用的单体的总量，衍生自乙烯不饱和磷酸的结构单元在根据本发明使用的共聚物中的分数通常为0.005-20重量％，特别地为0.05-5重量％。
相对于在共聚中使用的单体的总量，衍生自乙烯不饱和羧酸的酰胺的结构单元在根据本发明使用的共聚物中的分数通常为5-94.995重量％，特别地为10-50重量％，所述乙烯不饱和羧酸的酰胺选自组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或其C1–C4-烷基衍生物。
相对于在共聚中使用的单体的总量，衍生自乙烯不饱和磺酸的结构单元在根据本发明使用的共聚物中的分数通常为5-40重量％，特别地为10-30重量％。
相对于在共聚中使用的单体的总量，衍生自其它共聚单体的结构单元在根据本发明使用的共聚物中的分数通常不大于20重量％，特别是不大于15重量％，所述衍生自其它共聚单体即衍生自除乙烯不饱和磷酸、乙烯不饱和羧酸的酰胺和乙烯不饱和磺酸以外的共聚单体。
可以通过各种自由基聚合方法合成本发明中使用的共聚物，例如，溶液聚合、凝胶聚合或特别地反相乳液聚合。反相乳液聚合的优点是获得的共聚物的分子量高。此外，在反相乳液中存在的共聚物能被非常快地水合。其他的优点是对具有高共聚物含量的液体的处理比如下的处理更容易：对具有低共聚物含量的水溶液的处理或对来自凝胶聚合的湿凝胶的处理或对细粉末的处理容易，所述细粉末从干的来自凝胶聚合的共聚物获得。根据本发明，优选通过反相乳液聚合合成根据本发明的聚合物。
通常可以以市售品质使用可聚合单体，即没有进一步提纯。以本身已知的步骤，例如凝胶聚合、溶液聚合和优选的反相乳液聚合，以对要聚合的单体进行自由基共聚的方式合成在本发明中使用的共聚物。
在说明书的框架内，自由基共聚意味着存在如下至少三个单体，所述三个单体能够形成具有公式(I)、(II)和(III)，任选地(IV)和/或(V)的结构单元，并且所述三个单体在自由基共聚的框架内经受相互自由基聚合。因此，获得具有统计的和相间分布的结构单元的共聚物，所述结构单元衍生自所述至少三种单体，或获得其中由单独单体构成嵌段且所述嵌段彼此共价连接的嵌段共聚物。
反相乳液聚合的方法本身是已知的。在该优选的聚合方法中，初始地，将包含单体的水性或水溶性亲水相细微地分散在包含油包水乳化剂的非水溶性有机相中，并且然后例如通过自由基形成引发剂开始聚合。
然后将要聚合的共聚单体有利地溶解在亲水相中。任选地，能将固体单体溶解在液体单体中。共聚单体能独自形成亲水相并且被这样乳化在非水溶性有机相中，或者优选地，共聚单体被溶解在水中并被乳化为水溶液。在添加水溶液之前，通常将水不溶性或难溶性单体溶解在疏水液体中。在说明书的框架之内，“水溶性”表示在25℃下1克物质可溶解在1升水中。
相对于亲水相的总质量，亲水相包含10-100重量％的共聚单体和0-90重量％的水。通常在20-60重量％的单体水溶液(相对于水相的总质量)中实施优选的反相乳液聚合的方法。
水溶性惰性液体被用作疏水液体。这样的液体为例如有机溶剂，优选烃类诸如环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、烃类的工业混合物、甲苯、二甲苯、卤化氢，所述卤化氢诸如例如氯苯、邻二氯苯。也能使用各种有机溶剂的混合物。
为了使非水溶性有机相乳化成油包水乳化液，通常将亲油性表面活性剂溶解在所使用的疏水性液体中，该亲油性表面活性剂在凝聚之前保护所述细微分布的水层。适用的亲油性表面活性剂是具有低HLB值的有机物诸如失水山梨醇酯、失水山梨醇油酸酯或失水山梨醇硬脂酸酯或乙氧基化脂肪酰胺、甘油脂肪酸酯，所述甘油脂肪酸酯诸如甘油油酸酯，脂肪酸甘油酯、聚硅氧烷或聚亚烷基二醇的双乙酰酒石酸酯。HLB值描述表面活性剂的亲水亲油平衡，并且是对其亲水或亲油分数的量度，通过对分子的各个区域的值的计算确定亲水或亲油分数。有各种方法用于计算HLB值。最常用的是在0和20之间的表面活性剂的分类，其中0代表完全亲油/疏水分子，并且数值20对应于完全亲水/亲油分子。通常供应商会说明表面活性剂的HLB值。在优选的反相乳化聚合方法中，亲油性表面活性剂的HLB值低于10。
相对于制剂(formulation)总质量，亲油性表面活性剂或各种亲油性表面活性剂的混合物通常以0.05-15重量％的量使用，优选地是0.1-10重量％。
亲水相和疏水相的体积比通常为0.5:1-10:1。
以常规方式，优选地以剧烈搅拌实施包含亲水共聚单体的溶液在包含疏水溶液的亲油性表面活性剂中的散布。在无氧条件下进行共聚合是有利的。通过使例如氮气的惰性气体通过反应混合物来确保无氧条件。
通过本身已知的方式引发共聚合，例如通过UV光、高能辐射，通常通过将可溶的产生自由基的引发剂的混合物添加到油包水乳化液中。合适的引发剂是有机或无机过-化合物或偶氮-化合物，例如：过氧化苯甲酰；叔丁基过氧化氢；过氧化异丙基甲苯(cymeneperoxide)；过氧化甲乙酮；过氧化月桂酰；过氧化苯甲酸叔丁酯；二过氧化邻苯甲酸叔丁酯(tert-butyldiperphthalate)；偶氮二异丁腈；2,2'-偶氮双(2,3-二甲基戊腈)；2-苯基-偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基-戊腈；2-氰基-2-丙基-偶氮甲酰胺；偶氮二异丁酰胺；二甲基-、二乙基或二丁基-偶氮双-戊酸甲酯；过硫酸钾；过硫酸铵；过氧化氢。
优选地，相对于单体的总质量，使用0.001-2重量％特别是0.01-1重量％的引发剂。能将形成自由基的引发剂或各种形成自由基的引发剂的混合物添加到乳化液的亲水和/或疏水相。
在-20℃至200℃优选10℃至90℃的温度范围中进行聚合反应。如果在选定温度下不能达到水相或有机相中任意一者的沸点，则通常施加的压力是大气压力。如果亲水相或有机相中的任意一者的沸点高于共聚温度，则施加高压，以避免沸腾。在各情况下，如果需要，能在高压下进行聚合。
通常在0.3-3小时后完成共聚合。在共聚合终止后，共聚物作为分散体存在于油包水相中。
相对于制剂的总质量，完成后的油包水分散体通常由20-90重量％的水相组成。该水相基本包含全部共聚物，并且相对于水层的总质量，通常具有20-60重量％的浓度。相对于制剂的总质量，油包水聚合物分散体的连续疏水相即液态烃溶液和亲油性表面活性剂通常在10-80重量％的范围中。
对于作为用于压裂流体的胶凝剂的应用，反相共聚物乳化液的共聚物在应用流体中必须没有胶束(micelle)。这是在通过如下过程之后破坏胶束实现的：已经将反相共聚物乳化液计量进入水或电解质水溶液中，并且已经通过搅动施加足够的机械能或者将HLB＞10的适当的表面活性剂添加到稀释水或电解质水溶液。该过程称为倒转(inversion)。在存在适当的表面活性剂的情况下，倒转在例如几秒钟的非常短的时间段内完成，而不建立起团聚体。也能将HLB＞10的表面活性剂直接添加到反相共聚物乳化液中。
也能按凝胶聚合方法实施共聚合。利用该工艺，使用已知的适当的催化体系在没有机械混合的情况下使用Trommsdorff-Norrisch效应(Makromol.Chem.1947,1,169)通常使5-60重量％的单体(相对于混合物的总质量)水或水和例如乙醇的另一种完全水溶性溶剂的溶剂混合物中聚合。
在-20℃至200℃优选10℃至90℃的温度下，在无氧情况下，例如在具有氮气的惰性气体气氛中有利地进行凝胶聚合。在选定温度下不能达到混合物的沸点时，施加的压力通常为大气压力。在各情况下，如果需要，能在高压下进行聚合。
能通过以下方式引发共聚：通过高能辐射，或通常通过添加可溶的产生自由基的引发剂的混合物，例如，有机或无机过-化合物或偶氮-化合物，例如：过氧化苯甲酰；叔丁基过氧化氢；过氧化异丙基甲苯；过氧化甲乙酮；过氧化月桂酰；过氧化苯甲酸叔丁酯；二过氧化邻苯甲酸叔丁酯；偶氮二异丁腈；2,2'-偶氮双(2,3-二甲基戊腈)；2-苯基-偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基-戊腈；2-氰基-2-丙基-偶氮甲酰胺；偶氮二异丁酰胺；二甲基-、二乙基或二丁基-偶氮双-戊酸甲酯；过硫酸钾；过硫酸铵；过氧化氢，如果合适的话与还原剂例如亚硫酸氢钠和硫酸亚铁-II或例如具有亚磺酸作为还原化合物的氧化还原体系组合。通常每100克单体使用0.001克至2克的共聚引发剂。
在发明的过程中使用的共聚物以水性凝胶状物质存在，并且能被机械地粉碎和干燥且由此以固体形式获得。优选地，直接应用所述水性凝胶状物质并添加到水或电解质水溶液以进行稀释。这些共聚物仅非常慢的溶解。所添加的粉末、凝胶或混合溶液(mixed-insolution)的聚合物含量越高，完全溶解花的时间越长。
如果在短时间内发生稀释并且如果能得到均匀的聚合物溶液，则是显著的应用优势。因此，特别优选的是源自通过反相乳液聚合合成的合成共聚物的水凝胶。
溶液的电解质含量越低，通常其中共聚物的溶解越快。因此，能推荐的是，首先以比期望的浓度更高的浓度将共聚物溶解在脱盐水中或具有低电解质含量的电解质溶液中，然后利用较高电解质含量的电解质溶液稀释该溶液，使得获得期望的电解质和聚合物浓度。
根据本发明使用的共聚物的平均分子量能广泛的波动。衍生自高分子量的合成共聚物的水凝胶是优选的。
借助于凝胶渗透色谱法(GPC)能确定平均分子量。这种情况下，可以将市售聚合物例如分子量为1,140,000道尔顿和5,550,000道尔顿的丙烯酰胺的聚合物作为标准。可以将孔径为的由多羟基甲基丙烯酸酯(polyhydroxymethacrylate)共聚物网络组成的柱子用作分离介质。通常根据本发明使用的共聚物的重均分子量在10,000和25,000,000道尔顿(g/摩尔)之间，优选地，在1,000,000和10,000,000道尔顿之间。
特别优选地，将包含重均分子量为至少1百万道尔顿的共聚物的聚合物溶液用于生产根据本发明的水凝胶。
根据本发明的含电解质的水凝胶通常具有的共聚物浓度为0.01-10重量％，优选浓度为0.1-2.5重量％，并且特别优选浓度为0.2-1.5重量％，在各种情况下都是相对水凝胶的总量。
通过利用前述多价金属阳离子的交联，能使根据本发明的水凝胶交联。能使用这些金属阳离子的任意水溶性盐，例如，氢氧化物、硫酸盐或特别是诸如氯化物的卤化物。其它合适的阴离子是有机阴离子和/或其组合，诸如乳酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐或酒石酸盐。这些金属阳离子与有机氧和/或氮化合物的络合物也是适用的，所述有机氧和/或氮化合物诸如醇、羧酸、二元羧酸、胺、二胺或羟基烷基胺，也与有机或无机阴离子组合。金属阳离子的盐和/或络合物能存在于水中或在与水混合的溶剂中。
特别优选的是周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族的多价阳离子，选自锆、铝、硼、钛、铬和/或铁的阳离子。特别优选的是锆和/或钛的化合物。尤其优选的是锆盐和/或其络合物。
为生产水凝胶，将理想地溶解在水中或与水混合的溶剂中的盐或络合物形式的多价金属阳离子添加到含电解质的共聚物溶液，同时搅拌，以确保金属阳离子在溶液中均匀分布。三维聚合物网络形成并且原始溶液增稠以形成凝胶。通过调节搅拌速度、pH和/或通过升高温度可能能够加速水凝胶的形成。
以摩尔计的用于交联的金属阳离子的浓度与在共聚中使用的具有酸基的单体的分数有关，其中从单体组成计算以摩尔计的包含酸基的单体的量。
通常每摩尔具有酸基的单体使用在10-5和100摩尔/摩尔之间的金属阳离子，优选在10-3和2摩尔/摩尔之间，相当优选每摩尔具有酸基的单体使用在0.01和1摩尔/摩尔之间的金属阳离子。
根据本发明的水凝胶的特征在于：特别是在高温下的非常好的耐咸水性。这意味着水凝胶在沉积岩中不发生明显降解，并且使通过引入充满沙子的水凝胶建立的在沉积岩上的压力长期维持。为了说明起见，耐咸水性按如下表征：
将准备好的水凝胶加热到期望的温度，并且在限定的剪切速率下或任选地同时改变剪切速率流变地(rheometrically)跟踪水凝胶在相应温度下的粘度。在高温下，通过使水凝胶暴露于氮气压力确保不发生沸腾过程。对凝胶的粘度随时间和任选的剪切速率的变化进行跟踪和评估。
当交联之后的粘度显著高于交联之前时，存在本发明意义上的凝胶特性。根据本发明的水凝胶的特征在于：水凝胶在高达250℃的高温下形成稳定网络，所述稳定网络的粘度显著高于未交联的共聚物溶液的粘度。关于这一点显著意味着在相同剪切速率、压力和温度下的凝胶的粘度最小高100％，优选最小高400％。
本发明特别涉及用于矿床岩石的水力压裂以提高其用于原油和/或天然气的开采的渗透性的方法，其中上述含电解质的水凝胶用作增稠剂并确保将支撑体有效地运输到在岩石中形成的裂纹中。
优选方法的特征在于，为了生产水凝胶，在将包含周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族的多价阳离子的盐溶液引入矿床中之前，通过在来自凝胶和溶液聚合的水性凝胶状物质或溶液中进行搅拌或通过使反相聚合物乳液进行倒转来产生共聚物在电解质溶液中的溶解，且任选地将缓冲液添加到该含电解质的共聚物溶液中，使得共聚物形成三维网络，并且任选地将其他添加剂和支撑体添加到该溶液，并且然后将该溶液压入矿床中。
另外优选的方法的特征在于：为了生产水凝胶，在脱盐水或低电解质含量的电解质溶液中以高于期望浓度的浓度首先生产所述共聚物溶液，然后利用具有较高电解质含量的电解质溶液稀释该溶液，使得获得期望的电解质和聚合物浓度。
相当特别优选的是如下方法，其中将诸如海水或地层水的咸水唯一地或部分地用作电解质溶液，以生产共聚物溶液。这是特别有利的，因为在干燥地区或沿海地区，经常没有淡水或没有足够量的淡水并且必须加工海水或地层水以生产水凝胶。
以下实施例解释本发明而不限制本发明。
实施例1-4：反相乳液中的聚合
实施例1：聚合物1的制备
在160g的C11-C16-异构烷烃中溶解37g的失水山梨醇单油酸酯。将100g的水放置在玻璃烧杯中，冷却到5℃，并添加50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和10g的乙烯基膦酸。借助氨水溶液(25％)将pH调到7.1。然后添加223g的丙烯酰胺溶液(在水中的60％的溶液)。
将单体水溶液添加到C11-C16-异构烷烃和失水山梨醇单油酸酯的溶液中，同时剧烈搅拌。利用氮气使其变惰性45分钟。
首先，将0.5g的偶氮异丁腈溶解在12g的C11-C16-异构烷烃中并添加到反应混合物。然后将溶液加热到50℃。
一达到最大温度，就借助油浴将溶液加热2小时至80℃。将悬浮液冷却到室温且能使用而不需进一步处理。
实施例2：聚合物2的制备
类似于聚合物1进行制备，但是利用以下单体组分：
50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，223g丙烯酰胺溶液(在水中的60％的溶液)，18g乙烯基膦酸。
实施例3：聚合物3的制备(对比)
类似于聚合物1进行制备，但是利用以下单体组分：
50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，223g丙烯酰胺溶液(在水中的60％的溶液)，10g丙烯酸。
实施例4：聚合物4的制备(对比)
类似于聚合物1进行制备，但是利用以下单体组分：
50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，223g丙烯酰胺溶液(在水中的60％的溶液)。
制备对比聚合物3和4，以显示水凝胶的制备主要基于磷酸与交联剂离子的相互作用。只有存在乙烯基磷酸时，才能在存在盐离子的情况下产生可逆地可交联的水凝胶。这应该通过实施例5至10确认。
实施例5(对比)：来自实施例4的聚合物在去离子水中的交联
在市售韦林氏搅拌器(WaringBlender)中，通过快速混合将1g异十三醇聚氧乙烯醚(isotridecanolethoxylate)(6EO)溶解在199g的去离子水中。然后在搅拌的同时添加0.24g的硫代硫酸钠。将3.23g来自实施例4的聚合物乳液(固体含量：27％)注入到搅拌容器的漏斗中并再搅拌四分钟。然后在搅拌的同时慢慢添加1g乙酸溶液(在水中的6％的溶液)和1.04g锆(IV)-三乙醇胺溶液(在水中的25％的溶液)，并再搅拌一分钟。
将凝胶倒入用N2冲洗过的流变仪的圆柱形测量池并且以压紧方式将该池密封。为了防止样品的沸腾，使密闭的测量池暴露于50巴的压差。N2气用于增压。
首先，在65℃和200℃的去离子水中研究包含丙烯酸的对比聚合物的交联的可逆性。对这些粘度测量预定以下剪切速率斜坡：剪切速率斜坡为511(3.5分钟)、360(15秒)、170(15秒)、100(15秒)、75(15秒)、100(13.5分钟)的六个循环。整个测量花90分钟。
图1a示出在65℃下来自实施例4的对比聚合物的交联的可逆性。图1a中的上部曲线示出粘性的行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
图1b示出在200℃下来自实施例4的对比聚合物的交联的可逆性。图1b中的上部曲线示出粘性的行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
在65℃下利用对比聚合物4的粘度测量显示，仅弱地限定在蒸馏水中利用锆交联剂的交联(图1a)。在200℃下，粘度如此低使得不存在能负载支撑介质的水凝胶(图1b)。
实施例6(对比)：在2％KCL溶液中的来自实施例4的聚合物的交联。
在市售韦林氏搅拌器中，通过快速混合将1g异十三醇聚氧乙烯醚(6EO)溶解在199g的去离子水中。然后在搅拌的同时添加0.24g硫代硫酸钠和4gKCL。将4.39g来自实施例4的聚合物乳液(固体含量：27％)注入到搅拌容器的漏斗中并再搅拌四分钟。然后在搅拌的同时慢慢添加0.5g的6％乙酸溶液和0.8g锆(IV)-三乙醇胺溶液(在乙醇中的32.5％的溶液)，并再搅拌一分钟。
将凝胶倒入用N2冲洗过的流变仪的圆柱形测量池中，并在100s-1的剪切速率、50巴和65℃下对粘度进行测量。
图2示出存在2％的KCL时的水凝胶的粘性(来自实施例4的对比聚合物，100s-1和65℃)。
在存在2％的KCL时，在恒定剪切下，来自聚合物4的水凝胶具有低粘度，并且不适于具有HCL的压裂制剂(图2)。
实施例7(对比)：在去离子水中的来自实施例3的聚合物的交联。
以类似于实施例5中所述的步骤使用来自实施例3的聚合物乳液制备了凝胶并进行了表征。
图3a示出在65℃下来自实施例3的对比聚合物的交联的可逆性。图3a中的上部曲线示出粘性的行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
图3b示出在200℃下来自实施例3的对比聚合物的交联的可逆性。图3b中的上部曲线示出粘性的行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
与来自实施例4的对比聚合物相比，来自对比聚合物3、AMPS的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的水凝胶在蒸馏水中在65℃和200℃下都具有较高的粘度。
实施例8(对比)：在2％KCL溶液中的来自实施例3的聚合物的交联。
以类似于实施例6中所述的步骤使用来自实施例3的聚合物乳液制备了凝胶并进行了表征。
图4示出存在2％的KCL时的水凝胶的粘度(来自实施例3的对比聚合物，100s-1和65℃)。
来自对比聚合物3、AMPS的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的水凝胶，与来自实施例4的水凝胶相似，在存在KCL时，显示没有稳定性(图4)。
实施例9：在去离子水中的来自实施例1的聚合物的交联。
以类似于实施例5中所述的步骤使用来自实施例1的聚合物乳液制备了凝胶并进行了表征。
图5a示出在65℃下聚合物1的交联的可逆性。图5a中的上部曲线示出粘性的行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
图5b示出在200℃下聚合物1的交联的可逆性。图5b中的上部曲线示出粘性的行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
来自聚合物1的水凝胶在蒸馏水中在65℃和200℃都显示结构粘性行为。它们是可逆地可交联的并且适于在压裂应用中运输支撑剂。
实施例10：在2％的KCL溶液中的来自实施例1的聚合物的交联。
以类似于实施例6中所述的步骤使用来自实施例1的聚合物乳液制备了凝胶并进行了表征。
图6示出存在2％的KCL时的水凝胶的粘度(聚合物1，100s-1和65℃)。
来自聚合物1的水凝胶在存在2％的KCL时也具有高粘度，并且适于用作压裂流体中的增稠剂。
实施例11：来自实施例2的聚合物在2％的KCL溶液中在200℃、160℃和82℃下的交联
以类似于实施例6中所述的步骤使用来自实施例2的聚合物乳液制备了凝胶并进行了表征。在50巴、160℃和100s-1的剪切下在流变仪上对凝胶粘度进行了测量。
图7示出在存在2％的KCL时在200℃、160℃、82℃下水凝胶的粘度(聚合物2，100s-1)。
用聚合物2形成稳定的水凝胶，所述水凝胶在200℃下在存在2％的KCL时也具有足够高的粘度。
实施例12：在160℃和82℃下在人造海水中的来自实施例2的聚合物
在市售韦林氏搅拌器中，通过快速混合将5.97g的NaCl和0.60g的CaCl2溶解在192.43g的去离子水中。在以下实施例中，该水称为人造海水或电解质水。然后在搅拌的同时添加0.24g的硫代硫酸钠。将4.39g来自实施例1的聚合物乳液(固体含量：27％)倒入搅拌容器的漏斗中并再搅拌四分钟。在搅拌的同时慢慢添加1g6％的乙酸溶液和0.26g锆(IV)-三乙醇胺溶液(在乙醇中的32.5％的溶液)，并再搅拌一分钟。
将凝胶倒入用N2冲洗过的流变仪的圆柱形测量池中，并在100s-1的剪切速率、50巴和82℃或160℃下对粘度进行测量。
图8示出水凝胶在人造海水中在82℃和160℃下的粘度(聚合物2，100s-1)。
实施例13(对比)：在人造海水中用来自实施例3的聚合物修复水凝胶
以类似于实施例12中所述的步骤使用来自实施例3的聚合物制备了凝胶。在50巴和相应的温度下，在流变仪上，进行来自实施例3的包含丙烯酸的对比聚合物在人造海水中的交联的可逆性研究。为这些粘度测量预设以下剪切速率斜坡：剪切速率斜坡511(3.5分钟)、360(15s)、170(15s)、100(15s)、75(15s)、100(13.5分钟)的六个循环。整个测量花90分钟。
图9a示出在含3％NaCl和0.3％CaCl2的电解质水中交联的可逆性(在82℃下来自实施例3的对比聚合物)。图9a中的上曲线示出粘性行为并且下曲线示出剪切速率的行为。
图9b示出在含3％NaCl和0.3％CaCl2的电解质水中交联的可逆性(在130℃下来自实施例3的对比聚合物)。图9a中的上部曲线示出粘性行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
在包含3％的NaCl和0.3CaCl2的电解质水中，来自包含聚合物的丙烯酸的水凝胶展现出无稳定性。
实施例14：在人造海水中用来自实施例2的聚合物修复水凝胶
以类似于实施例12中所述的步骤制备了凝胶，并且根据实施例13在流变仪上进行了表征。
图10a示出在含3％NaCl和0.3％CaCl2的电解质水中交联的可逆性(聚合物2，在82℃)。图10a中的上部曲线示出粘性行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
图10b示出在含3％NaCl和0.3％CaCl2的电解质水中交联的可逆性(聚合物2，在130℃)。图10b中的上部曲线示出粘性行为并且下部曲线示出剪切速率的行为。
与来自含丙烯酸的聚合物的水凝胶不同，来自含乙烯基膦酸的聚合物2的水凝胶展现出结构粘性行为，并在矿床岩石的水力压裂期间能用于支撑剂的运输。

Claims (20)

1.一种温度稳定的水凝胶，所述水凝胶包含水、至少一种电解质和利用多价金属离子交联的共聚物，
其特征在于
a)所述共聚物至少包含如下结构单元，所述结构单元的5-40重量％衍生自乙烯不饱和磷酸及其碱金属盐和/或铵盐，所述结构单元的5-40重量％衍生自乙烯不饱和磺酸以及其碱金属盐和/或铵盐，并且所述结构单元的5-94.995重量％衍生自乙烯不饱和羧酸酰胺，所述乙烯不饱和羧酸酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或其C1–C4烷基衍生物的组，其中，百分比信息涉及共聚中使用的单体的总质量，
b)用于聚合物的所述交联的所述多价金属离子属于周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族，并且
c)相对于所述水凝胶的总质量，所述水凝胶中的所述电解质的含量在0.075重量％和25重量％之间。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶在高达250℃下仍具有凝胶特性。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，相对于所述水凝胶的总量，所述电解质的含量在0.1重量％和10重量％之间。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述电解质包括碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物，特别优选的是氯化钠、氯化钾、氯化镁和/或氯化钙。
5.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述电解质包括有机胺的盐，优选的是烷基胺和/或羟烷基胺的盐，特别优选的是三甲基氯化铵和/或氯化胆硷的盐。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的水凝胶，其特征在于，所述乙烯不饱和磷酸选自乙烯基膦酸和/或烯丙基磷酸以及其碱金属盐和/或铵盐的组。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的水凝胶，其特征在于，所述乙烯不饱和羧酸的酰胺选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的组。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的水凝胶，其特征在于，所述乙烯不饱和磺酸选自：乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、其碱金属盐和/或铵盐的组，优选的是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及其碱金属盐和/或铵盐的组。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的水凝胶，其特征在于，合成共聚物另外包含如下的结构单元，所述结构单元衍生自乙烯不饱和羧酸以及其碱金属盐和/或铵盐，并且所述结构单元衍生自另外的能够共聚合的单体，所述能够共聚合的单体选自：乙烯不饱和羧酸的烷基酯、乙烯不饱和羧酸的烷氧基酯、具有N,N-二烷基链烷醇胺和/或N-乙烯基酰胺的乙烯不饱和羧酸的酯的组。
10.根据权利要求9所述的水凝胶，其特征在于，所述乙烯不饱和羧酸衍生自：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和/或巴豆酸以及其碱金属盐和/或铵盐的组。
11.根据权利要求9所述的水凝胶，其特征在于，所述乙烯不饱和羧酸的烷基酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸或巴豆酸的烷基酯；
所述乙烯不饱和羧酸的烷氧基酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸或巴豆酸的2-羟基乙基酯；
具有N,N-二烷基链烷醇胺的乙烯不饱和羧酸的酯是N,N-二甲基乙醇胺甲基丙烯酸酯、其盐或季产物；并且
N-乙烯基酰胺是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和/或环状N-乙烯基酰胺化合物，优选的是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡啶。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的水凝胶，其特征在于，通过反相乳液聚合生产了合成共聚物。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的水凝胶，其特征在于，非交联状态的所述共聚物具有至少1百万道尔顿的重均分子量。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的水凝胶，其特征在于，周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族的多价阳离子选自锆、铝、硼、钛、铬和/或铁的阳离子的组。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的水凝胶，其特征在于，在如下各个情况下相对于所述水凝胶的总量，以0.1-10重量％的浓度，优选以0.1-2.5重量％的溶度，且特别优选以0.2-1.5重量％的浓度使用所述共聚物。
16.一种用于原油或天然气矿床的水力压裂以及用于地下水的储层增产的方法，其特征在于，使用根据权利要求1至15中的任一项所述的水凝胶。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，为了生产所述水凝胶，在将包含周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族的多价阳离子的盐溶液引入所述矿床中之前，要么通过在来自凝胶和溶液聚合的水性凝胶状物质或溶液中进行搅拌要么通过使反相聚合物乳液倒转来产生根据权利要求1所述的共聚物在电解质溶液中的溶解，且可选地将缓冲液添加到含电解质的共聚物溶液中，使得所述共聚物形成三维网络，并且可选地将其他添加剂和支撑体添加到该溶液中，然后该溶液压入所述矿床中。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，为了生产所述水凝胶，首先在脱盐水或具有低电解质含量的电解质溶液中以比期望浓度高的浓度生产根据权利要求1所述的共聚物的溶液，然后利用具有较高电解质含量的电解质溶液稀释该溶液，使得获得期望的电解质和聚合物浓度。
19.根据权利要求16至18中的任一项所述的方法，其特征在于，咸水特别是海水或地层水唯一地或部分地用于生产所述共聚物溶液。
20.一种根据权利要求1至15中的任一项所述的水凝胶用于原油或天然气矿床的水力压裂和用于地下水的储层增产的用途。
CN201480029680.8A 2013-05-23 2014-05-22 温度稳定的电解质水凝胶和原油和天然气矿床增产的方法 Pending CN105377923A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013008769.4 2013-05-23
DE102013008769.4A DE102013008769A1 (de) 2013-05-23 2013-05-23 Temperaturstabiles, elektrolythaltiges Hydrogel und Verfahren zum Stimulieren von Erdöl- und Erdgaslagerstätten
PCT/EP2014/001380 WO2014187565A1 (de) 2013-05-23 2014-05-22 Temperaturstabiles, elektrolythaltiges hydrogel und verfahren zum stimulieren von erdöl- und erdgaslagerstätten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105377923A true CN105377923A (zh) 2016-03-02

Family

ID=50943267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480029680.8A Pending CN105377923A (zh) 2013-05-23 2014-05-22 温度稳定的电解质水凝胶和原油和天然气矿床增产的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9688908B2 (zh)
EP (1) EP2999725B1 (zh)
CN (1) CN105377923A (zh)
AU (1) AU2014270747B2 (zh)
CA (1) CA2913066C (zh)
DE (1) DE102013008769A1 (zh)
SA (1) SA515370169B1 (zh)
WO (1) WO2014187565A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106675545A (zh) * 2015-11-18 2017-05-17 中国石油天然气集团公司 一种高温压裂液及储层改造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105441048B (zh) * 2015-11-30 2018-06-12 长江大学 一种水溶性梳型聚合物压裂暂堵转向剂及其制备使用方法
CN111524990B (zh) * 2020-07-06 2020-09-18 杭州纤纳光电科技有限公司 一种透明汇流带和光伏组件及其制备方法
CN112426981B (zh) * 2020-11-30 2021-12-28 西安交通大学 一种金属离子交联水凝胶及制备方法和应用
CN117210216B (zh) * 2023-11-09 2024-01-30 四川大学 一种速溶型耐超高温胶凝酸及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6986391B2 (en) * 2002-11-26 2006-01-17 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of fracturing subterranean zones penetrated by well bores and fracturing fluids therefor
US20060019835A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Clariant Gmbh Thermally stable water-soluble polymer which is crosslinkable at high temperatures
US8022015B2 (en) * 2008-01-28 2011-09-20 Baker Hughes Incorporated Method of fracturing with phenothiazine stabilizer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3248019A1 (de) 1982-12-24 1984-06-28 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
US5080809A (en) * 1983-01-28 1992-01-14 Phillips Petroleum Company Polymers useful in the recovery and processing of natural resources
AU2381901A (en) 1999-12-29 2001-07-16 Chevron U.S.A. Inc. Process for altering the relative permeability of a hydrocarbon-bearing formation
DE10150190A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Tr Oil Services Aberdeen Verfahren zur Verringerung oder zur vollständigen Einstellung von Wasserzuflüssen bei einer unterirdischen Formation, und vernetzbare Copolymere zu dessen Durchführung
US7833949B2 (en) * 2005-01-24 2010-11-16 Schlumberger Technology Corporation Polysaccharide treatment fluid and method of treating a subterranean formation
US7730952B2 (en) * 2006-02-14 2010-06-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Hydraulic fracturing methods using cross-linking composition comprising zirconium triethanolamine complex
EP2166060B8 (en) 2008-09-22 2016-09-21 TouGas Oilfield Solutions GmbH Stabilized aqueous polymer compositions
US8247488B2 (en) 2010-10-21 2012-08-21 Ripi Modified polyacrylamide hydrogel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6986391B2 (en) * 2002-11-26 2006-01-17 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of fracturing subterranean zones penetrated by well bores and fracturing fluids therefor
US20060019835A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Clariant Gmbh Thermally stable water-soluble polymer which is crosslinkable at high temperatures
US8022015B2 (en) * 2008-01-28 2011-09-20 Baker Hughes Incorporated Method of fracturing with phenothiazine stabilizer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106675545A (zh) * 2015-11-18 2017-05-17 中国石油天然气集团公司 一种高温压裂液及储层改造方法
CN106675545B (zh) * 2015-11-18 2020-04-10 中国石油天然气集团公司 一种高温压裂液及储层改造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2913066C (en) 2021-09-21
WO2014187565A1 (de) 2014-11-27
AU2014270747A1 (en) 2016-01-07
US9688908B2 (en) 2017-06-27
CA2913066A1 (en) 2014-11-27
AU2014270747B2 (en) 2018-02-22
US20160122627A1 (en) 2016-05-05
DE102013008769A1 (de) 2014-11-27
EP2999725A1 (de) 2016-03-30
SA515370169B1 (ar) 2017-10-18
EP2999725B1 (de) 2019-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10023782B2 (en) Salt-tolerant, thermally-stable rheology modifiers
Taylor et al. Water-soluble hydrophobically associating polymers for improved oil recovery: A literature review
CN103484094B (zh) 一种耐高温冻胶压裂液、制备方法及其应用
RU2673832C2 (ru) Жидкости для гидроразрыва на основе ассоциативных полимеров и лабильных поверхностно-активных средств
EP0226097B1 (en) Hydrophobe associative composition containing a polymer of a water-soluble monomer and an amphiphilic monomer
EA026370B1 (ru) Новая водная композиция жидкости для гидроразрыва пласта и способ гидроразрыва пласта, с помощью которого данную жидкость приводят в действие
CN105377923A (zh) 温度稳定的电解质水凝胶和原油和天然气矿床增产的方法
CN104927828A (zh) 耐高温有机锆交联剂及其制备方法以及一种压裂液冻胶及其制备方法
US20040266629A1 (en) Polymer solutions with shear reversible properties
WO2014166858A1 (en) Polymers for enhanced hydrocarbon recovery
CN104448128A (zh) 适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法
CN109312226B (zh) 包含聚合粘度改性剂的高温粘弹性表面活性剂(ves)流体
US20170029692A1 (en) Method to increase the viscosity of hydrogels by crosslinking a copolymer in the presence of dissolved salt
CA1211880A (en) Method of improving dispersibility of water soluble anionic polymers
CN108484827B (zh) 一种在压裂中同时具有减阻及增稠性能且溶解迅速的乳液及其制备方法
CN102464797B (zh) 烯醚系单体和水溶性热增稠共聚物及制备方法与应用
CN106317320A (zh) 一种疏水缔合聚合物增稠剂及其制备方法
US11155749B1 (en) Composition for oil and gas recovery
CN108485639A (zh) 一种两性离子聚合物稠化剂及其制备方法
US11718781B2 (en) Method to produce a scale inhibitor
CN102464783A (zh) 一种水溶性热增稠共聚物及其制备方法和应用
CN102464798A (zh) 一种酰胺系大分子单体和热增稠共聚物及制备方法与应用
CN114989349B (zh) 氯化钙加重压裂液用耐高温稠化剂及其制备方法和应用
CN104250337B (zh) 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
CN104250357B (zh) 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160302

RJ01 Rejection of invention patent application after publication