CN113563500B - 一种压裂液稠化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油气田开发技术领域，尤其涉及一种压裂液稠化剂及其制备方法。所述方法包括配制内水基相和油基相，乳化聚合，配制外水基相，乳化聚合以及后处理步骤。本发明采用反相聚合工艺和内外两相聚合方式，首先制备了高抗盐自组装聚合物，再通过链增长剂接枝了大分子单体，形成具有极强刚性的分子结构，而且通过后处理降低了使用时二价铁离子对稠化剂的降解影响，所制得的超分子结构使聚合物不仅具有高抗盐特性，而且具有较强的抵抗自由基能力，使聚合物具有极强的抗降解特性。

Description

一种压裂液稠化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气田开发技术领域，尤其涉及一种压裂液稠化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油行业的迅速发展，我国大部分油田的石油开采逐渐进入到中后期，为了达到更高的增产效果，通常采用压裂增产措施，当油田的采收液进展到高含水阶段时，随着油污水的排量大幅提高，使得清水逐渐供应不足。为了节约配注清水, 同时减少污水排放,各大油田普遍采用掺用回注水的压裂工艺。回注水的矿化度、细菌含量、溶解氧、还原性离子等均会引起聚合物溶液粘度的降低。其中, 具有还原性的Fe2+离子会大大降低聚合物溶液的粘度，尤其是Fe2+离子质量浓度达到3mg/L时就会造成压裂液溶液粘度的急剧降低, 同时降低压裂液的长期稳定性。
有人曾提出Fe2+是导致污水稳定性差的主要影响因素。另外还有人通过试验研究，认为阳离子对聚合物溶液粘度稳定性的影响顺序为Fe2+>Fe3+>Mg2+ (Ca2+) >Na+ (K+)。还有人研究发现，Fe2+是引起溶液粘度下降的主要因素，并建议配制污水中Fe2+浓度低于0.2mg/L。目前虽然在现有技术中确定了Fe2+对聚合物粘度所产生的影响，但目前还没有很好的解决方案。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种压裂液稠化剂的制备方法，所述方法以丙烯酰胺为原料，并包括如下步骤：
(1)内水基相的制备
以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、强度单体、自组装单体、稳定剂和水为原料，制得内水基相；
(2)油基相的制备
以白油、乳化剂和成膜助剂为原料，制备得到油基相：
(3)内相乳化聚合产物的制备
向混料釜中依次加入所述内水基相、油基相以及氧化剂并搅拌混合均匀，然后转入反应釜中，通氮气除氧，然后加入引发量的第一还原剂引发聚合反应，制得内相乳化聚合产物；
(4)外水基相的制备
以强度单体、大分子单体、结构调节剂、链增长剂和水为原料，制得外水基相；
5)外相聚合产物的制备
在步骤(3)中制得的内相乳化聚合产物中加入步骤(4)中制得的外水基相，然后加入引发量的第二还原剂引发聚合反应，制得外相聚合产物；
6)后处理
利用自由基消耗剂、终止剂和转相剂对步骤(5)制得的外相聚合产物进行处理，制得所述压裂液稠化剂。
在一些优选的实施方式中，步骤(1)的原料以重量份计的用量如下：丙烯酰胺10至50，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100至200，强度单体200至300，自组装单体0.5至3，稳定剂5至10，水170至300；步骤(2)的原料以重量份计的用量如下：白油200至300，乳化剂10至20，成膜助剂3至8；步骤(3)的氧化剂的用量为0.18至0.22重量份；步骤(4)的原料以重量份计的用量如下：强度单体50至100，大分子单体20至50，结构调节剂0.1至1，链增长剂1至3，水50至100；和/或步骤(6)所述的原料以重量份计的用量如下：自由基消耗剂0.5至1，终止剂0.2至1，转相剂25至30。
在另一些优选的实施方式中，所述强度单体选自4-丙烯酰基苯磺酸钠、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基苯磺酸和烯丙基苯磺酸中的一种或两种；所述自组装单体选自全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(cas: 1996-88-9)、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(cas:2144-53-8)和4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸(cas: 69260-39-5)中的一种或两种；和/或所述稳定剂为柠檬酸。
在另一些优选的实施方式中，所述乳化剂选自斯盘60、斯盘80和斯盘83中的一种或两种；和/或所述成膜助剂选自十二烷基硫酸钠、丙二醇甲醚和3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或两种。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；和/或在步骤(3)中所述的第一还原剂和/或在步骤(5)中所述的第二还原剂为亚硫酸氢钠。
在另一些优选的实施方式中，所述强度单体选自4-丙烯酰基苯磺酸钠、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基苯磺酸和烯丙基苯磺酸中的一种或两种；所述大分子单体选自(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷(cas:5577-72-0)和乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(cas:5356-84-3)中的一种或两种；所述结构调节剂选自聚乙二醇400二丙烯酸酯(cas:26570-48-9)、二乙烯基苯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种；和/或所述链增长剂选自1,4-丁二醇、二甘醇和二乙氨基乙醇中的一种或两种。
在另一些优选的实施方式中，所述自由基消耗剂选自还原性谷光甘肽、维生素C和维生素E中的一种或两种；所述终止剂为对羟基苯甲醚；和/或所述转相剂选自异构十三醇聚氧乙烯醚1310(例如山东开普勒生物科技有限公司生产的1310，cas：9043-30-5)和脂肪醇乙氧基化物23E7 (例如沙索化学有限公司生产的23E7，cas：160901-19-9)中的一种或两种。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，通过pH调节剂将所述内水基相的pH值调节为6.0至7.0；和/或在步骤(4)中，通过pH调节剂将所述外水基相的pH值调节为6.0至7.0。
在另一些优选的实施方式中，步骤(1)采用如下方式进行：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、强度单体、自组装单体、稳定剂和水，混合均匀后，将pH值调节至6.0~7.0，制得所述内水基相；步骤(2)采用如下方式进行：向混料釜中依次加入白油、乳化剂和成膜助剂并混合均匀，制得所述油基相；步骤(3)采用如下方式进行：向混料釜中依次加入所述内水基相、油基相以及氧化剂，以3000至6000转/分钟的搅拌速度高速搅拌0.5至1.5小时，然后转入反应釜中，通氮气除氧25至35分钟，在以100至200转/分钟的搅拌速度低速搅拌的同时，泵入第一还原剂引发聚合反应，制得所述内相乳化聚合产物；其中，在聚合反应的过程中，聚合反应的反应温度被控制为28至32℃，聚合反应的反应时间为2.5至3.5小时；步骤(4)采用如下方式进行：在混料釜中依次加入强度单体、大分子单体、结构调节剂、链增长剂和水并混合均匀，再将pH值调节至6.0~7.0，制得所述外水基相；步骤(5)采用如下方式进行：在步骤(3)中制得的内相乳化聚合产物中滴加步骤(4)中制得的外水基相并在滴加的同时泵入第二还原剂以引发聚合反应，制得所述外相聚合产物；其中外水基相滴加和第二还原剂泵入在1.5至2.5小时内完成，在滴加完成后继续反应1.5至2.5小时；并且其中在滴加的过程中以及滴加之后继续反应的过程中，以200至400转/分钟的搅拌转速进行搅拌；步骤(6)采用如下方式进行：在步骤(5)制得的外相聚合产物中依次加入自由基消耗剂、终止剂和转相剂并混合均匀，制得所述压裂液稠化剂。
本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的制备方法制得的压裂液稠化剂。
相对于现有技术，本发明具有如下技术优势：
本发明所述的压裂液稠化剂是由内外两层组成的聚合物乳液，内相为一种高抗盐自组装聚合物，在内相的聚合物基础上通过链增长剂接枝了大分子结构。内相聚合物自由度极低，分子链内旋转位垒高，分子链具有极强的刚性和耐盐性能，分子链具有极强的稳定性，在高温高盐条件下不易水解，聚合物受矿化度的影响较低；接枝的外相聚合物具有超分子结构，且形成微交联网络结构，聚合物的这种特殊结构，使聚合物不仅具有高抗盐特性，而且具有较强的抵抗自由基能力，使聚合物具有极强的抗降解特性。
另外，本发明通过后处理工艺在聚合物中添加了自由基消耗剂和终止剂，可消耗或消除二价铁离子在发生氧化过程中产生的自由基，进一步降低了二价铁离子对稠化剂的降解影响。
附图说明
图1显示实施例1至4中制得的稠化剂的粘度保留率对比曲线。
图2显示实施例1和各对比例制得的稠化剂的粘度保留率对比曲线。
具体实施方式
本发明从聚合物的耐Fe2+角度进行了研究，通过对聚合物的分子设计，提供了一种压裂液稠化剂及其制备方法。本发明所制得的聚合物乳液具有抗盐、抗降解性能，对二价铁离子的耐受度得到显著提高，由此降低了油田回注水压裂施工对水源的要求。
本发明在第一方面提供了一种压裂液稠化剂的制备方法，所述方法以丙烯酰胺为原料，并包括如下步骤：
(1)内水基相的制备
以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、强度单体、自组装单体、稳定剂和水为原料，制得内水基相；
(2)油基相的制备
以白油、乳化剂和成膜助剂为原料，制备得到油基相：
(3)内相乳化聚合产物的制备
向混料釜中依次加入所述内水基相、油基相以及氧化剂并搅拌混合均匀，然后转入反应釜中，通氮气除氧，然后加入引发量的第一还原剂引发聚合反应，制得内相乳化聚合产物；
(4)外水基相的制备
以强度单体、大分子单体、结构调节剂、链增长剂和水为原料，制得外水基相；
5)外相聚合产物的制备
在步骤(3)中制得的内相乳化聚合产物中加入步骤(4)中制得的外水基相，然后加入引发量的第二还原剂引发聚合反应，制得外相聚合产物；
6)后处理
利用自由基消耗剂、终止剂和转相剂对步骤(5)制得的外相聚合产物进行处理，制得所述压裂液稠化剂。
本发明方法制得的所述压裂液稠化剂为由内相层和外相层组成的聚合物乳液。其中，内相层由高抗盐自组装聚合物形成，在内相层的聚合物基础上通过链增长剂接枝了大分子结构。内相聚合物自由度极低，分子链内旋转位垒高，分子链具有极强的刚性和耐盐性能，分子链具有极强的稳定性，在高温高盐条件下不易水解，聚合物受矿化度的影响较低；接枝的外相聚合物具有超分子结构，且形成微交联网络结构，聚合物的这种特殊结构，使聚合物不仅具有高抗盐特性，而且具有较强的抵抗自由基能力，使聚合物具有极强的抗降解特性。
另外，本发明通过后处理工艺在聚合物中添加了自由基消耗剂和终止剂，可消耗或消除二价铁离子在发生氧化过程中产生的自由基，进一步降低了二价铁离子对稠化剂的降解影响。
在一些优选的实施方式中，步骤(1)的原料以重量份计的用量如下：丙烯酰胺10至50(例如为20、30或40)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100至200(例如120、140、160或180)，强度单体200至300(例如为250)，自组装单体0.5至3(例如为1或2)，稳定剂5至10(例如为6或8)，水170至300(例如为200或250)。另外优选或进一步优选的是，相对于步骤(1)的原料用量，步骤(2)的原料以重量份计的用量如下：白油200至300(例如为250)，乳化剂10至20(例如为15)，成膜助剂3至8(例如为4、5、6或7)；步骤(3)的氧化剂的用量为0.18至0.22重量份(例如为0.19、0.20或0.21)。步骤(4)的原料以重量份计的用量如下：强度单体50至100(例如为60、70、80或90)，大分子单体20至50(例如为30或40)，结构调节剂0.1至1(例如为0.5或0.8)，链增长剂1至3(例如为2)，水50至100(例如为60、70、80或90)。另外优选或进一步优选的是，步骤(6)所述的原料以重量份计的用量如下：自由基消耗剂0.5至1(例如为0.6或0.8)，终止剂0.2至1(例如为0.4、0.6或0.8)，转相剂25至30(例如为28)。
在另一些优选的实施方式中，所述强度单体选自4-丙烯酰基苯磺酸钠、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基苯磺酸和烯丙基苯磺酸中的一种或两种；所述自组装单体选自全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(cas: 1996-88-9)、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(cas:2144-53-8)和4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸(cas: 69260-39-5)中的一种或两种。另外优选或进一步优选的是，所述稳定剂为柠檬酸。
在另一些优选的实施方式中，所述乳化剂选自斯盘60、斯盘80和斯盘83中的一种或两种。另外优选或进一步优选的是，所述成膜助剂选自十二烷基硫酸钠、丙二醇甲醚和3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或两种。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。另外优选或进一步优选的是，在步骤(3)中所述的第一还原剂另外优选或进一步优选的是，在步骤(5)中所述的第二还原剂为亚硫酸氢钠。
在另一些优选的实施方式中，所述强度单体选自4-丙烯酰基苯磺酸钠、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基苯磺酸和烯丙基苯磺酸中的一种或两种；所述大分子单体选自(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷和乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷中的一种或两种；所述结构调节剂选自聚乙二醇400二丙烯酸酯(例如，CAS号为26570-48-9的聚乙二醇400二丙烯酸酯)、二乙烯基苯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种。另外优选或进一步优选的是，所述链增长剂选自1,4-丁二醇、二甘醇和二乙氨基乙醇中的一种或两种。
在另一些优选的实施方式中，所述自由基消耗剂选自还原性谷光甘肽、维生素C和维生素E中的一种或两种；所述终止剂为对羟基苯甲醚；另外优选或进一步优选的是，所述转相剂选自异构十三醇聚氧乙烯醚1310(例如山东开普勒生物科技有限公司生产的1310，cas：9043-30-5)和脂肪醇乙氧基化物23E7(例如沙索化学有限公司生产的23E7，cas：160901-19-9)中的一种或两种。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，通过pH调节剂将所述内水基相的pH值调节为6.0至7.0。另外优选或进一步优选的是，在步骤(4)中，通过pH调节剂将所述外水基相的pH值调节为6.0至7.0。优选的是，pH值调节所用的pH调节剂为氢氧化钠。本发明对pH调节剂的用量没有特别限制，只要能够将pH值调节到目标范围即可。例如，相对于在步骤(1)的上述优选用量，氢氧化钠的用量可以为19至38(例如20、25、30或35)重量份。又例如，相对于步骤(1)的上述优选用量，步骤(4)中用以调节pH值的氢氧化钠的用量可以为0.1至1(例如0.5或0.8)重量份。
在另一些优选的实施方式中，步骤(1)采用如下方式进行：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、强度单体、自组装单体、稳定剂和水，混合均匀后，将pH值调节至6.0~7.0(例如6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8或6.9)，制得所述内水基相。
在另外优选或进一步优选的一些实施方式中，步骤(2)采用如下方式进行：向混料釜中依次加入白油、乳化剂和成膜助剂并混合均匀，制得所述油基相。
在另外优选或进一步优选的一些实施方式中，步骤(3)采用如下方式进行：向混料釜中依次加入所述内水基相、油基相以及氧化剂，在3000至6000(例如4000或5000)转/分钟的搅拌速度高速搅拌0.5至1.5小时(例如1.0小时)，然后转入反应釜中，通氮气除氧25至35分钟(例如30分钟)，在以100至200转/分钟的搅拌速度低速搅拌的同时，泵入第一还原剂引发聚合反应，制得所述内相乳化聚合产物。其中，在聚合反应的过程中，将聚合反应的反应温度被控制为28至32℃(例如30℃)，聚合反应的反应时间为2.5至3.5小时(例如为3.0小时)。更确切地说，在开始泵入第一还原剂之前，先将温度调节为28至32℃，然后再泵入第一还原剂引发聚合反应。
在另外优选或进一步优选的一些实施方式中，步骤(4)采用如下方式进行：在混料釜中依次加入强度单体、大分子单体、结构调节剂、链增长剂和水并混合均匀，再将pH值调节至6.0~7.0(例如6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8或6.9)，制得所述外水基相。
在另外优选或进一步优选的一些实施方式中，步骤(5)采用如下方式进行：在步骤(3)中制得的内相乳化聚合产物中滴加步骤(4)中制得的外水基相并在滴加的同时泵入第二还原剂以引发聚合反应，制得所述外相聚合产物。其中外水基相滴加和第二还原剂泵入在1.5至2.5小时(例如2.0小时)内完成，在滴加完成后继续反应1.5至2.5小时(例如2.0小时)；并且其中在滴加的过程中以及滴加之后继续反应的过程中，以200至400(例如300)转/分钟的搅拌速度进行搅拌。
在另外优选或进一步优选的一些实施方式中，步骤(6)采用如下方式进行：在步骤(5)制得的外相聚合产物中依次加入自由基消耗剂、终止剂和转相剂并混合均匀，制得所述压裂液稠化剂。
在一些更具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)内水基相的制备：
该内水基相由下列重量份的原料制备：丙烯酰胺10至50，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100至200，强度单体200至300，自组装单体0.5至3,稳定剂5至10，氢氧化钠19至38，水170至300。制备过程如下：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、强度单体、自组装单体、稳定剂和水，混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0~7.0。
(2)油基相的制备：
该油基相由下列重量份的原料制备：白油200至300，乳化剂10至20，成膜助剂3至8。制备过程如下：向混料釜中依次加入白油、乳化剂和成膜助剂并混合均匀。
3)内相乳化聚合产物的制备：
向混料釜中依次加入所述水基相、所述油基相以及0.2重量份的氧化剂，以3000至6000转/分钟的搅拌速度高速搅拌1.0小时，然后将物料转入反应釜中，通氮气除氧30分钟，将温度控制为30℃，在以100至200转/分钟的搅拌速度低速搅拌的同时，泵入0.2重量份的第一还原剂引发聚合反应，聚合反应的反应温度为30℃，聚合反应的反应时间为4小时，反应时间到后，即结束反应。
4)外水基相的制备：
该外水基相由下列重量份的原料制备：强度单体50至100，大分子单体20至50，结构调节剂0.1至1，链增长剂1至3，水50至100。制备过程如下：在混料釜中依次加入强度单体、大分子单体、结构调节剂、链增长剂和水，混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0~7.0，即制得外水基相。
(5)外相聚合产物的制备：
该外相聚合产物采用滴加反应工艺进行。具体地说，在步骤(3)中制得的内相乳化聚合产物中滴加步骤(4)中混好制得的外水基相，在1小时内全部滴加完成，并在滴加完成后继续反应2h；在滴加的同时泵入0.2重量份的第二还原剂引发聚合反应。在滴加过程中和滴加完成后的继续反应过程中，通过搅拌器以200至400转/分钟的搅拌速度进行搅拌。
(6)后处理
所述后处理用到下列重量份的原料：自由基消耗剂0.5至1，终止剂0.2至1，转相剂25至30。操作过程如下：在步骤(5)的聚合反应完成后得到的物料中依次加入自由基消耗剂、终止剂和转相剂，混合均匀后，得到所述压裂液稠化剂。
本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的制备方法制得的压裂液稠化剂。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行更加清楚、更加完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种压裂液稠化剂，原料用量以重量份计，制备方法包括如下步骤：
(1)内水基相的制备：
内水基相由下列重量份的原料制备：丙烯酰胺10重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100重量份，作为强度单体的4-丙烯酰基苯磺酸钠200重量份，作为自组装单体的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(购自上氟科技，下同)1重量份，作为稳定剂的柠檬酸5重量份，用以调节pH值的氢氧化钠19重量份，水200重量份。制备过程如下：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯酰基苯磺酸钠、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、柠檬酸和水，充分混合均匀后，用氢氧化钠调节pH值至6.2。
(2)油基相的制备：
油基相由下列重量份的原料制备：白油200重量份，作为乳化剂的斯盘60(10重量份)，作为成膜助剂的十二烷基硫酸钠3重量份。制备过程如下：向混料釜中依次加入白油、斯盘60和十二烷基硫酸钠充分混合均匀。
(3)内相乳化聚合产物的制备：
向混料釜中依次加入所述内水基相、所述油基相以及作为氧化剂的过硫酸铵，在转速3000/分钟的搅拌条件下搅拌1h，然后将物料转入反应釜中，通氮气除氧30min，将温度控制为30℃，在转速150/分钟的搅拌条件下泵入亚硫酸氢钠0.2重量份引发聚合反应，反应时间4h，然后结束反应。
(4)外水基相的制备：
外水基相由下列重量份的原料制备：作为强度单体的4-丙烯酰基苯磺酸钠50重量份，作为大分子单体的(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷20重量份，作为结构调节剂的聚乙二醇400二丙烯酸酯(购自江苏润丰合成科技有限公司，CAS号为26570-48-9，下同)0.1重量份，作为链增长剂的1,4-丁二醇1重量份，水60重量份。制备过程如下：在混料釜中依次加入4-丙烯酰基苯磺酸钠、(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷、聚乙二醇400二丙烯酸酯、1,4-丁二醇和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.2。
(5)外相聚合产物的制备：
外相聚合采用滴加反应工艺进行，在步骤(3)中制得的内相乳化聚合产物中缓慢滴加步骤(4)中混好制得的外水基相，在1h内全部滴加完成，并在滴加的同时泵入亚硫酸氢钠0.2重量份引发聚合反应，滴加完成后继续反应2h；其中，在滴加和泵入的过程以及滴加结束后继续反应的过程中，利用搅拌器以200转/分钟的转速进行搅拌。
(6)后处理：
后处理用量下列重量份的原料：作为自由基消耗剂的还原性谷光甘肽0.5重量份，作为终止剂的对羟基苯甲醚0.2重量份，作为转相剂的异构十三醇聚氧乙烯醚1310(购自山东开普勒生物科技有限公司，下同；25重量份)。操作过程如下：在步骤(5)反应完成得到的物料中依次加入还原性谷光甘肽、对羟基苯甲醚和异构十三醇聚氧乙烯醚1310，充分混合均匀后，得到压裂液稠化剂。
实施例2
本实施例制备一种压裂液稠化剂，原料用量以重量份计，制备方法包括如下步骤：
(1)内水基相的制备：
内水基相由下列重量份的原料制备：丙烯酰胺25重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸150重量份，作为强度单体的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲250重量份，作为自组装单体的2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯2重量份，作为稳定剂的柠檬酸7重量份，用以调节pH值的氢氧化钠28重量份，水250重量份。制备过程如下：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、柠檬酸和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.5。
(2)油基相的制备：
油基相由下列重量份的原料制备：白油240重量份，作为乳化剂的斯盘80(15重量份)，作为成膜助剂的丙二醇甲醚5重量份。制备过程如下：向混料釜中依次加入白油、斯盘80和丙二醇甲醚充分混合均匀。
(3)内相乳化聚合产物的制备：
向混料釜中依次加入以上制得的水基相、油基相以及0.2重量份作为氧化剂的过硫酸铵，在高速(转速5000转/分钟)搅拌条件下搅拌1h，转入反应釜中，通氮气除氧30min，将温度控制为30℃，在转速150/分钟的搅拌条件下，泵入0.2重量份作为第一引发剂的亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应时间为4h，然后结束反应。
(4)外水基相的制备：
外水基相由下列重量份的原料制备：作为强度单体的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲75重量份，作为大分子单体的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷 35重量份，作为结构调节剂的二乙烯基苯0.5重量份，作为链增长剂的二甘醇2重量份，水75重量份。制备过程如下：在混料釜中依次加入甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、二乙烯基苯、二甘醇和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.5。
(5)外相聚合产物的制备：
外相聚合采用滴加反应工艺，在步骤(3)中得到的内相乳化聚合产物中缓慢滴加步骤4)中混好的水基相，在1h内全部滴加完成，并在滴加的同时泵入0.2重量份亚硫酸氢钠引发聚合反应，滴加完成后继续反应2h。其中，在滴加和泵入的过程以及滴加结束后继续反应的过程中，利用搅拌器以300转/分钟的转速进行搅拌。
(6)后处理：
后处理由下列重量份的原料进行：维生素C 0.7重量份，对羟基苯甲醚0.5重量份，脂肪醇乙氧基化物23E7(购自沙索化学有限公司，下同；29重量份)。制备过程如下：在反应完成的物料中依次加入维生素C、对羟基苯甲醚和脂肪醇乙氧基化物23E7，充分混合均匀后得到压裂液稠化剂。
实施例3
本实施例制备一种压裂液稠化剂，原料用量以重量份计，制备方法包括如下步骤：
(1)内水基相的制备：
内水基相由下列重量份的原料制备：丙烯酰胺50重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸200重量份，作为强度单体的烯丙基苯磺酸280重量份，作为自组装单体的4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸3重量份, 作为稳定剂的柠檬酸10重量份，用以调节pH值的氢氧化钠38重量份，水300重量份。制备过程如下：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基苯磺酸、4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸、柠檬酸和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至7.0。
(2)油基相的制备：
油基相由下列重量份的原料制备：白油300重量份，作为乳化剂的斯盘83(20重量份)，作为成膜助剂的3-乙氧基丙酸乙酯8重量份。制备过程如下：向混料釜中依次加入白油、斯盘83和3-乙氧基丙酸乙酯充分混合均匀。
(3) 内相乳化聚合产物的制备：
向混料釜中依次加入上述制得的水基相、油基相以及0.2重量份过硫酸铵，在高速(转速4000转/分钟)搅拌条件下搅拌1h，转入反应釜中，通氮气除氧30min，将温度控制为30℃，在转速150/分钟的搅拌条件下泵入0.2重量份亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应时间为4h，然后结束反应。
(4)外水基相的制备：
外水基相由下列重量份的原料制备：作为强度单体的烯丙基苯磺酸75重量份，作为大分子单体的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷35重量份，作为结构调节剂的季戊四醇三丙烯酸酯0.5重量份，作为链增长剂的二乙氨基乙醇3重量份，水100重量份。制备过程如下：在混料釜中依次加入烯丙基苯磺酸、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙氨基乙醇和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至7.0。
(5) 外相聚合产物的制备：
外相聚合采用滴加反应工艺，在步骤(3)中得到的聚合物中缓慢滴加步骤(4)中混好制得的水基相，在1h内全部滴加完成，并在滴加的同时泵入0.2重量份亚硫酸氢钠引发聚合，其中，在滴加和泵入的过程以及滴加结束后继续反应的过程中，利用搅拌器以400转/分钟的转速进行搅拌。
(6)后处理：
后处理由下列重量份的原料进行：作为自由基消耗剂的维生素E1重量份，作为终止剂的对羟基苯甲醚1重量份，作为转相剂的异构十三醇聚氧乙烯醚1310(30重量份)。制备过程如下：在反应完成的物料中依次加入维生素E、对羟基苯甲醚和异构十三醇聚氧乙烯醚1310，充分混合均匀后得到压裂液稠化剂。
实施例4
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用乙烯基苯磺酸代替步骤(1)和步骤(4)的 4-丙烯酰基苯磺酸钠作为强度单位，并且采用过硫酸钾代替过硫酸铵作为步骤(3)中所用的氧化剂。
对比例1
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同指出在于，在步骤(1)和步骤(4)中不加入作为强度单体的4-丙烯酰基苯磺酸钠，其用量均用丙烯酰胺替代。
对比例2
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同指出在于，在步骤(4)中不加入作为大分子单体的(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷，其用量均用丙烯酰胺替代。
对比例3
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同指出在于，在步骤(4)中不加入作为结构调节剂的聚乙二醇400二丙烯酸酯和作为链增长剂的1,4-丁二醇。
对比例4
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同指出在于，在步骤(6)中不加入作为自由基消耗剂的还原性谷光甘肽和作为终止剂的对羟基苯甲醚。
对比例5
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同指出在于，在步骤(4)中制备的是所述内水基相(而不是所述外水基相)，并在步骤(5)中，以与所述外水基相相同重量份的步骤(1)制得的该内水基相代替实施例1中步骤(4)制得的所述外水基相。
对比例6
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同指出在于，在步骤(1)中制备的是所述外水基相(而不是所述内水基相)，并在步骤(4)中以与实施例1中所述内水基相相同重量的该外水基相代替实施例1步骤(1)制得的所述内水基相。
测试例
对各个实施例和各个对比例中制得的压裂液增稠剂进行效果对比评价。
根据中国石油天然气行业标准SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》中7.4的方法测定聚合物溶液的表观粘度。聚合物溶液采用模拟采出水配液，其配方如下图所示：
Figure 395199DEST_PATH_IMAGE001
在模拟采出水的组成基础上调整二价铁离子的含量分别为0、0.5、1、5、10、20ppm，分别用不同二价铁离子含量的模拟采出水，配制1%的实施例和对比例中制得的聚合物溶液(即压裂液稠化剂)，测定压裂液稠化剂的粘度变化。
Figure 499290DEST_PATH_IMAGE002
Figure 842809DEST_PATH_IMAGE003
Figure 424969DEST_PATH_IMAGE004
Figure 911445DEST_PATH_IMAGE005
Figure 422323DEST_PATH_IMAGE006
Figure 627039DEST_PATH_IMAGE007
Figure 12890DEST_PATH_IMAGE008
Figure 478507DEST_PATH_IMAGE009
Figure 409554DEST_PATH_IMAGE010
Figure 852299DEST_PATH_IMAGE011
由实验数据可以看出，实施例中合成的压裂液稠化剂在10ppm的Fe2+溶液中粘度保留率均达到80%以上，在20ppm的Fe2+溶液中粘度保留率均达到50%以上。由此可见，本发明合成的压裂液稠化剂具有优异的耐二价铁离子的能力。
通过实施例1与对比例1的对比可以看出，在不加入强度单体4-丙烯酰基苯磺酸钠的情况下，稠化剂基础粘度降低，稠化剂在低Fe2+条件下粘度保留率影响不大，但在高Fe2+条件下粘度保留率大幅度降低。
通过实施例1与对比例2的对比可以看出，在不加入大分子单体(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷的情况下，稠化剂基础粘度降低，稠化剂在低Fe2+条件下影响较小，但在Fe2+含量超过10ppm后粘度大幅度降低。
通过实施例1与对比例3的对比可以看出，在不加入结构调节剂聚乙二醇400二丙烯酸酯和链增长剂1,4-丁二醇的情况下，稠化剂基础粘度降低，稠化剂在低Fe2+条件下影响较小，但在Fe2+含量超过5ppm后粘度大幅度降低，说明外层聚合物分子链的微交联结构对耐高含量Fe2+具有明显效果，微交联结构抗盐性及抵抗自由基能力较强。
通过实施例1与对比例4的对比可以看出，在不加入自由基消耗剂还原性谷光甘肽和终止剂对羟基苯甲醚的情况下，稠化剂具有较高的基础粘度，但在低Fe2+条件下稠化剂的粘度大幅度降低。
通过实施例1与对比例5的对比可以看出，在内层和外层的聚合中均采用内水基相的单体时，稠化剂具有较高的基础粘度，但在高Fe2+条件下稠化剂的粘度大幅度降低。
通过实施例1与对比例6的对比可以看出，在内层和外层的聚合中均采用外水基相的单体时，稠化剂具有较好的耐Fe2+能力，但其基础粘度较低，在Fe2+含量达到20ppm时，稠化剂粘度仅为33mpa·s。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种压裂液稠化剂的制备方法，所述制备方法以丙烯酰胺为原料，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)内水基相的制备
以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、强度单体、自组装单体、稳定剂和水为原料，制得内水基相；
(2)油基相的制备
以白油、乳化剂和成膜助剂为原料，制备得到油基相：
(3)内相乳化聚合产物的制备
向混料釜中依次加入所述内水基相、油基相以及氧化剂并搅拌混合均匀，然后转入反应釜中，通氮气除氧，然后加入引发量的第一还原剂引发聚合反应，制得内相乳化聚合产物；
(4)外水基相的制备
以强度单体、大分子单体、结构调节剂、链增长剂和水为原料，制得外水基相；
(5)外相聚合产物的制备
在步骤(3)中制得的内相乳化聚合产物中加入步骤(4)中制得的外水基相，然后加入引发量的第二还原剂引发聚合反应，制得外相聚合产物；
(6)后处理
利用自由基消耗剂、终止剂和转相剂对步骤(5)制得的外相聚合产物进行处理，制得所述压裂液稠化剂；
其中，步骤(1)的原料以重量份计的用量如下：丙烯酰胺10至50，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100至200，强度单体200至300，自组装单体0.5至3，稳定剂5至10，水170至300；
步骤(2)的原料以重量份计的用量如下：白油200至300，乳化剂10至20，成膜助剂3至8；步骤(3)的氧化剂的用量为0.18至0.22重量份；步骤(4)的原料以重量份计的用量如下：强度单体50至100，大分子单体20至50，结构调节剂0.1至1，链增长剂1至3，水50至100；步骤(6)所述的原料以重量份计的用量如下：自由基消耗剂0.5至1，终止剂0.2至1，转相剂25至30；
其中，在步骤(1)中：所述强度单体选自4-丙烯酰基苯磺酸钠、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基苯磺酸和烯丙基苯磺酸中的一种或两种；所述自组装单体选自全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸中的一种或两种；
其中，在步骤(4)中：所述强度单体选自4-丙烯酰基苯磺酸钠、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基苯磺酸和烯丙基苯磺酸中的一种或两种；所述大分子单体选自(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷和乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷中的一种或两种；所述结构调节剂选自聚乙二醇400二丙烯酸酯、二乙烯基苯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种；所述链增长剂选自1,4-丁二醇、二甘醇和二乙氨基乙醇中的一种或两种；
其中，在步骤(6)中：所述自由基消耗剂选自还原性谷光甘肽、维生素C和维生素E中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述乳化剂选自斯盘60、斯盘80和斯盘83中的一种或两种；和/或
所述成膜助剂选自十二烷基硫酸钠、丙二醇甲醚和3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；和/或
在步骤(3)中所述的第一还原剂和/或在步骤(5)中所述的第二还原剂为亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中：
所述转相剂选自异构十三醇聚氧乙烯醚1310和脂肪醇乙氧基化物23E7中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，通过pH调节剂将所述内水基相的pH值调节为6.0至7.0；和/或
在步骤(4)中，通过pH调节剂将所述外水基相的pH值调节为6.0至7.0。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)采用如下方式进行：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、强度单体、自组装单体、稳定剂和水，混合均匀后，将pH值调节至6.0~7.0，制得所述内水基相；
步骤(2)采用如下方式进行：向混料釜中依次加入白油、乳化剂和成膜助剂并混合均匀，制得所述油基相；
步骤(3)采用如下方式进行：向混料釜中依次加入所述内水基相、油基相以及氧化剂，以3000至6000转/分钟的搅拌速度高速搅拌0.5至1.5小时，然后转入反应釜中，通氮气除氧25至35分钟，在以100至200转/分钟的搅拌速度低速搅拌的同时，泵入第一还原剂引发聚合反应，制得所述内相乳化聚合产物；其中，在聚合反应的过程中，聚合反应的反应温度被控制为28至32℃，聚合反应的反应时间为2.5至3.5小时；
步骤(4)采用如下方式进行：在混料釜中依次加入强度单体、大分子单体、结构调节剂、链增长剂和水并混合均匀，再将pH值调节至6.0~7.0，制得所述外水基相；
步骤(5)采用如下方式进行：在步骤(3)中制得的内相乳化聚合产物中滴加步骤(4)中制得的外水基相并在滴加的同时泵入第二还原剂以引发聚合反应，制得所述外相聚合产物；其中外水基相滴加和第二还原剂泵入在1.5至2.5小时内完成，在滴加完成后继续反应1.5至2.5小时；并且其中在滴加的过程中以及滴加之后继续反应的过程中，以200至400转/分钟的搅拌转速进行搅拌；
步骤(6)采用如下方式进行：在步骤(5)制得的外相聚合产物中依次加入自由基消耗剂、终止剂和转相剂并混合均匀，制得所述压裂液稠化剂。
8.由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的压裂液稠化剂。
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CN113321766A (zh) * 2021-08-03 2021-08-31 山东诺尔生物科技有限公司 一种多元缔合型压裂液稠化剂及其制备方法

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