JPH02308876A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一液型接着剤に関するものであり、特に初期の
接着速度が大きく、常温硬化型で、かつポットライフが
長く、更に水性状組成物をなすことによって塗工性を付
与した嫌気性接着剤に関するものである。

この接着剤組成物は、ドライタッチに仕上げることがで
きるため、被着材表面に予め塗布して、接着剤組成物に
よる皮膜を形成させて使用する分野、例えばネジの弛み
止め用接着剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤として
は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称す
る。）を主体とし、これに必要に応じ過酸化物或いは還
元剤等の硬化促進剤を配合してなる嫌気硬化性組成物が
用いられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の嫌気硬化性組成物は、低温、低湿の条件下で、空
気又は酸素と接触した状態では油性を保ち、空気又は酸
素から遮断されると急速に硬化する組成物である。

このため硬化以前は、油性の（メタ）アクリレート単量
体、過酸化物又はアミン等の硬化促進剤による薬傷の危
険性、被着材の選択性或いは不適正な粘性による塗工不
良性等の欠点を有していた。

更に、該組成物は高温且つ高湿の条件下で保管すると、
接着能、特に初期接着速度が著しく低下するという欠点
を有しており、従って被着材表面に予め塗布して、接着
剤組成物による皮膜を形成させる、所謂プレコートして
使用する用途では、プレコート品が高温、高湿の場所に
保管される危険を有するため、該組成物の使用が大きな
制限を受けてきた。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、水中に乳化されたアクリロイル基及び／又は
メタクリロイル基を有する単量体１００重景重量水中に
乳化又は分散されてなる皮膜形成能を持つ重合体０．５
〜３０重量部、カプセル化された有機過酸化物０．２〜
１０重量部、並びに下記に示す構造を有する化合物（以
下「アニリン誘導体」と称する。）０．０２〜５重景部
重量なる接着剤組成物である。

ここで、Ｒ１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
２及びＲ３は水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基
を示す。

〔水中に乳化された（メタ）アクリレート卯量体］本発
明に使用される（メタ）アクリレートｒｔ＞量体として
は、メチル（メタ）アクリレート。

エチル（メタ）アクリレ−１−、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ
）アクリレート。

ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート。

グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート３　ｎ−ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスファイト、アセトキ
シエチル（メタ）アクリレート及びメチルカルピトール
（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート　トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート多塩基酸とポリオー
ル及び（メタ）アクリル酸を脱水縮合しポリエステル化
反応により得られるポリエステルジ（メタ）アクリレー
ト、エポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコール、ジエチレングリコール若しく
はトリエチレングリコール及びエポキシ化ビスフェノー
ルＡからなる縮合体と（メタ）アクリル酸より得られる
ジ（メタ）アクリレート、ジイソシアネート、グリコー
ル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより得
られるポリウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メ
タ）アクリレート；更にグリセリン、トリメチロールプ
ロパン若しくはペンタエリスリトール等及び（メタ）ア
クリル酸から得られる（メタ）アクリレート構造を２個
以上含む化合物等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリレート単量体の内、エチレング
リコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレン
グリコールのジ（メタ）アクリレート；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリ
コール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体
と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレ
ートが接着剤組成物とした場合の接着力が大きく好まし
い。

本発明における（メタ）アクリレート単量体の乳化方法
は次のとおりである。

界面活性剤水溶液中に高撹拌下で、（メタ）アクリレー
ト単量体を徐々に添加すれば、該単量体は容易に乳化さ
れる。

この際、皮膜形成能を持つ水溶性重合体及び／又は水分
散性重合体を、（メタ）アクリレート単量体の乳化と同
時、又は乳化させた後に添加することにより、得られる
接着剤組成物は、塗工後の表面が樹脂皮膜で被われた、
所謂ドライタッチな塗工面になり、取り扱い易くかつ安
全になる。

又、後述のような皮膜形成能を持ち且つ（メタ）アクリ
レート単量体を乳化し得る、水溶性又は水分散性重合体
を用いた場合には、一段の方法で目的物を得ることがで
きるので好ましい。

界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン
アルキルアミン等が挙げられる。

又、皮膜形成能は有するが界面活性作用の弱い重合体と
しては、ウレタン樹脂、クロロプレン重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体等の疎水性の大きい乳化重合体が挙げられる。

次に、皮膜形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量体
を水中に乳化し得る重合体は、水溶液状態又は水分散状
態で、界面活性があり且つ数平均分子量が３０００〜１
０００００程度の重合体であり、例えば（メタ）アクリ
ル酸単位３０重量％以上を共重合体の構成単位とするア
クリル酸エステル系樹脂、酢酸ビニル共重合体或いはメ
チルビニルエーテル共重合体、ポリビニルピロリドン、
ケン化度が３０〜９８モル％のポリビニルアルコール、
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
トキシヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−マレ
イン酸無水物共重合体、水溶性又は水とアルコールとの
混合溶媒に可溶なナイロン重合体、尿素樹脂、メラミン
樹脂、或いはポリエチレンオキサイドとポリプロピレン
オキサイドとのブロック共重合体等の水溶性重合体；ア
クリル酸エステル樹脂エマルジョン等の水分散性重合体
が挙げられる。

これらの重合体の内、ケン化度が３０〜９８モル％のポ
リビニルアルコール、水溶性又は水とアルコールとの混
合溶媒に可溶なナイロン重合体、若しくはこれらの混合
物を用いると、得られた接着剤組成物は、これの塗工後
に表面に良好な樹脂皮膜を形成するので好ましい。

（メタ）アクリレート単量体の乳化において、（メタ）
アクリレート単量体１００重量部に対して皮膜形成能を
持つ水溶性又は水分散性重合体は０．５〜３０重量部配
合した接着剤組成物は、これの塗工後に表面に良好な樹
脂皮膜を形成する。より好ましくは２〜２０重量部であ
る。

又、（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して
、ベースとなる水は５０〜２５０重量部の割合で用いる
ことが好ましく、得られたエマルジョンは、Ｂ型粘度計
により２０ｒｐｍで３０００〜８００００ｃｐｓの粘度
を示し、かつ乳化された（メタ）アクリレート単量体の
油滴の径は１〜２００μｍであることが好ましい。

〔カプセル化された有機過酸化物〕

粉末状又は液状の有機過酸化物は、コアセルベーション
法又は界面活性法を用いると容易にカプセル化すること
ができる。カプセル化する、ことにより、ポットライフ
が良好となり一液型接着剤組成物として更に優れた組成
物を得ることができる。

コアセルベーション法を用いる場合は、ゼラチン−アラ
ビアゴム皮膜を付与する方法が挙げられるが、耐水性を
向上させるためにコアセルベーションの後、尿素−ホル
マリン−メラミンのプレポリマーを存在させて界面重合
を続けて行う二段カプセル化法が好ましい。

微粉末状の有機過酸化物の場合は、界面重合法を採用す
ることが好ましく、具体的にはメチロール化反応で得た
ｐ　Ｈ７，５〜９の尿素−ホルマリンのプレポリマー中
に有機過酸化物を懸濁させてから、ＰＨを２〜３に下げ
且つ反応温度を３５〜４５°Ｃに維持して、メチレン化
反応により過酸化物粉末に生成ポリマーを沈積させなが
らカプセル化する方法で、生成したカプセルの耐水性及
び耐油性が優れていて好ましい。

水中に乳化された（メタ）アクリレート単量体との混合
時の安定性及び接着作業時のカプセル体の破壊の必要性
から、カプセルの粒径は１０〜１００μｍが好ましく、
更にカプセル中における過酸化物の含有量は１０〜６０
重量％が好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパーオ
キサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキサ
イド等を使用することができるが、特にペンゾイルパー
オキサイド或いはｍ−トルオイルパーオギサイドのよう
なレドックス反応性の強い有機過酸化物を用いると接着
性能が高くなるので好ましい。

カプセル化された有機過酸化物の使用量は（メタ）アク
リレート単量体１００重量部に対して、０．２〜１０重
量部が必要であり、好ましくは０．５〜５重量部である
。

０．２重量部に満たないときは接着性能が充分に発揮さ
れず、他方１０重量部を超える場合は適正量を超えて異
物として混入され接着能が低下する恐れがある。

〔アニリン誘導体〕

当該化合物は、（メタ）アクリレート単量体の乳化液中
に溶解させて使用することができ、具体的には（メタ）
アクリレート単量体を乳化する際に、同時に添加するこ
とによって容易に混入できる。

当該化合物の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ビス−〔２−ヒ
ドロキシエチルシーアニリン、Ｎ。

Ｎ−ビス−〔２−ヒドロキシプロピルツーアニリン、Ｎ
、Ｎ−ビス−〔２−ヒドロキシエチル〕−〇−トルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス−〔２−ヒドロキシエチルツーｍ−ト
ルイジン、Ｎ、　Ｎ−ビス−［４，５−ジヒドロキシペ
ンチルツーｍ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス−〔２−ヒド
ロキシエチル］−ｐ−トルイジン或いはＮ、Ｎ−ビス−
〔２−ヒドロキシプロピル：］−ｐ−）ルイジン等が挙
げられる。

これらの内、Ｎ、Ｎ−ビス−〔２−ヒドロキシエチル）
−Ｉｌ＋−トルイジン及びＮ、Ｎ−ビス−〔２−ヒドロ
キシプロピル）−ｐ−トルイジンは、工業的に入手し易
く、接着剤組成物のポットライフを長くし、かつ接着時
の接着速度が大きく好ましい。

当該化合物の使用量は、（メタ）アクリレート単量体１
００重量部に対して０．０２〜５重量部が必要であり、
好ましくは０．２〜２重量部である。

０．０２重量部に満たないときは、本発明の接着剤組成
物の有機過酸化物のカプセルが破壊される以前の接着性
能のライフが短く、特に高温・高湿の雰囲気に保管する
と接着速度に大幅な低下が見られ、他方５重量部を超え
る場合はレドックス反応機構のバランスを失い接着性能
ポットライフが低下しがちで、各々不適当である。

〔本発明の接着剤組成物に配合し得る他の物質〕接着剤
組成物の性質の改良を目的として、例えばレドックス反
応を促進するために、ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジン、０−スルホ
安息香酸イミド、銅クロロフィリンナトリウム或いは銅
フタロシアニン等が用いられる。

又、チクソトロピック性を付与する為に、タルク、シリ
カ、アルミナ或いは炭酸カルシウム；長時間のポットラ
イフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２．４−ジニトロアニソール或いは２．６−ジタ
ーシャリ−ブチルｐ−クレゾール等を添加することがで
きる。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物は、被着材への塗工時は水系を保
持しており、更に乾燥後は触媒系の主体たる過酸化物が
カプセル化されているので、（メタ）アクリレート単量
体の硬化反応が起こることがなく、被着材面に油層をな
し、かつ表面は予め存在する重合体により、ドライタッ
チな皮膜を形成している。

一方、接着作業時には、単に被着材面を摩擦するか又は
圧力をかけることにより、カプセルが破壊され、過酸化
物が（メタ）アクリレート単量体と接触し、硬化反応を
開始して接着能が発揮される。

この際、アニリン誘導体が存在することにより、前記硬
化反応時にレドックス反応を行い、初期の接着速度が大
きくなる。

又、カプセルが破壊される以前の接着剤組成物の保存安
定性がよくなり、特に高温、高湿の条件下に該接着剤組
成物を長期に保管しても接着能が低下することが少なく
なる。

この理由は従来の還元剤と比べて、アニリン誘導体の蒸
気圧が高く、かつその構造中にＯＨ基を有しているため
、予め存在している重合体の皮膜面に分子層レベルで付
着され易く、この皮膜により、アニリン誘導体の酸化や
外界への蒸散が防止されるためと考えられる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

なお、評価方法として、ネジへの接着性能は次の試験方
法によって行った。

（接着剤組成物のネジへの塗工） ８闘径、長さ４０ｍｍの黄色クロメートネジに溝部が満
たされるように、水性状接着剤組成物０．２ｇを均一に
塗布し、次いで６０°Ｃで３０分間乾燥を行って、表面
にタックのない樹脂皮膜を形成し、接着剤組成物が塗工
された接着締め付は型のネジを得た。

（接着性能他評価試験） （ａ）接着性試験 　Ｏ 前記の塗工されたネジを２００ｋｇ重・ｃｍのトルクに
て締め付け、２３°Ｃで２時間放置後及び２４時間放置
後の起動戻しトルクを測定した。

（ｂ）接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを４０°Ｃ１相対湿度８０％の状
態に３０日間放置した後、２００ｋｇ重・ｃｍのトルク
にて締め付け、２３°Ｃで２時間放置後の起動戻しトル
クを測定した。

実施例１ （カプセル化された有機過酸化物の製造）尿素−ホルマ
リン樹脂でベンゾイルパーオキサイドをカプセル化する
ために、先ず次の方法で、尿素−ホルマリンプレポリマ
ーを合成した。

１！フラスコに、３７重量％濃度のホルマリン水溶液３
５０ｇ、尿素１３１ｇ及びトリエタノールアミン１．７
ｇを仕込み、７０°Ｃにてプロペラ型撹拌装置を用いて
３００ｒｐｍで２時間撹拌、反応させて、ｐ　Ｈ８，１
及びＢ型粘度計による２Ｏｒｐｍの粘度が３．３　ｃ　
ｐ　ｓであるプレポリマーを得た。

次いで、室温下で２！ビーカーに前記のプレポリマー水
溶液２５７ｇと純水５２５ｇを仕込み、ホモジナイザー
で５００Ｏｒｐｍの撹拌下で、ＩＮ硫酸水溶液１５ｃｃ
の添加によりｐ　Ｈを２．６に８周製した。ベンツ゛イ
ルツマーオキサイドの微粉末（平均粒径２０μｍ）１２
．８ｇを投入し、４０°Ｃに昇温し、６時間反応させた
後、更に純水３００ｇを添加して攪拌数を２００Ｏｒｐ
ｍに低下させて、１４時間反応を続けた。

得られたスラリーをＩＮの苛性ソーダ水溶液で中和し、
純水及びメタノールで洗浄して、４０°Ｃにて棚段乾燥
を行った結果、尿素−ホルマリン樹脂の皮膜の含有率が
７９．３重量％で、平均粒径４０μｍの、多核状のヘン
シイルバーオキサイドのカプセル体を得た。

（（メタ）アクリレート単量体乳化液の調製）２Ｉ！、
ビーカーに純水８６０ｇ、ゴーセノールＧＭ−１４（ケ
ン化度８６モル％、平均重合度１４００の部分ケン化ポ
リビニルアルコール、日本合成化学工業■製）１００ｇ
を仕込み、水溶液にした。その後ホモジナイザーで２０
０Ｏｒｐｍ撹拌下にて、ＮＫ　　ＢＰＥ−２００（２，
２ビス〔４−（メタクリロキシ・ジェトキシ）フェニル
〕プロパン、新中村化学工業■製）１０００ｇ、Ｎ’、
Ｎ−ビス−〔２−ヒドロキシエチルツーアニリン　５ｇ
、及びＡＱ−ナイロン　Ａ−９０（水溶性ナイロン、東
し■製）２０ｇを投入して、２時間撹拌を続は水性状乳
化液を得た。

（接着剤組成物の調製） 前記で得られた（メタ）アクリレート単量体乳化液の全
量に、カプセル化された有機過酸化物９６．６ｇ（ベン
ゾイルパーオキサイドとして２０ｇ含有）を投入して、
ホモジナイザーで２００Ｏｒｐｍにて５分間撹拌を行い
、Ｂ型粘度計２Ｏｒｐｍで１２０００ｃｐｓの粘度の、
固形分濃度６１．５重量％の水性状接着剤組成物を得た
。

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に記す
。

実施例２〜８、比較例１ 実施例１において、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、アニリン誘導体、及び皮膜形成能を持つ重合
体の種類と量を表１のように変更し、他の条件は実施例
１と全く同様に行った場合の試験結果を表１に記す。

（ハ）発明の効果 本発明の接着剤組成物は、被着材への塗工時に水系を保
持しているので、容易に作業ができ、かつ取り扱い上安
全である。更に乾燥後は触媒系の主体たる過酸化物がカ
プセル化されているので、（メタ）アクリレート単量体
は硬化反応を起こすことがなく、被着材面に油層をなし
、かつ表面は予め存在する重合体によりドライタッチに
皮膜を形成しているため、被着材の貯蔵や輸送に好適な
ものである。

更に本発明の接着剤組成物は、高温、高湿の過酷な条件
下に保存してもポットライフが長く、大きな初期接着速
度を有するものである。

本発明の接着剤組成物は、これを予め金属材質にプレコ
ートして、接着剤組成物による皮膜を形成させて使用す
る分野、例えばネジの弛み止め用接着剤として好適なも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水中に乳化されたアクリロイル基及び／又はメタク
   リロイル基を有する単量体１００重量部、水中に乳化又
   は分散されてなる皮膜形成能を持つ重合体０．５〜３０
   重量部、カプセル化された有機過酸化物０．２〜１０重
   量部、並びに下記に示す構造を有する化合物０．０２〜
   ５重量部からなる接着剤組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｒ＿２及びＲ＿３は水酸基を有する炭素数１〜５のアル
   キル基を示す。