CN1117131C - 预涂型粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于预涂螺丝部件等物品的粘合剂组合物，其包括：(A)一种悬浮液溶液，含有下列物质的混合物：(A1)一种或多种聚合加速剂；(A2)一种或多种在其端基或侧链上具有至少一个可聚合双键的化合物；(A3)一种或多种溶于水后呈酸性的酸性物质；和(A4)具有乳化能力且通过酸性物质(A3)成为水不溶的水性粘合剂；和(B)含有一种或多种聚合引发剂的微胶囊。还公开了用于预涂螺丝部件等的粘合剂组合物的制备方法。

Description

预涂型粘合剂组合物
本发明涉及预涂型粘合剂组合物，该组合物在如螺丝、螺栓和螺母的螺纹部件的螺旋啮合表面上形成粘合剂层，以提供螺纹锁住和粘合性能。更具体地，本发明涉及一种液体粘合剂组合物，该组合物以液体材料的形式涂在如螺纹、螺栓和螺钉的螺纹部件的螺旋啮合表面上，以形成具有粘合性能的明显固体层。
关于涂到如螺纹、螺栓和螺钉的螺纹部件的螺旋啮合表面上的已知预涂型螺纹锁住粘合剂，至今已知的组合物有下列物质组成：作为溶剂的有机溶剂或水；含有反应性粘合剂的微胶囊；和粘合剂树脂，其公开在JP-B-52-46339(本文所用术语“JP-B”是指“已审查的日本专利公告”)和JP-A-2-308876(本文所用的术语“JP-A”指的是“未审查的日本专利申请”)和JP-A-53-11883。另外，JP-A-57-192476公开了作为螺纹锁住粘合剂的粘合剂组合物，由下列组成：可聚合的单体；含有可聚合引发剂的微胶囊；聚合加速剂；和乙烯/马来酸酐共聚物的水性粘合剂。再及，JP-A-7-331187公开了作为螺纹锁住粘合剂的粘合剂组合物，由下列组成：可聚合单体；含有聚合引发剂的耐水微胶囊；聚合加速剂；和水溶聚缩醛树脂的水性粘合剂。
因为公开在这些参考文献中的预涂型粘合剂组合物通常呈液体状，需要下列程序以在螺栓等啮合表面形成粘合剂层：(1)把液体预涂型粘合剂组合物涂到粘附体如螺栓的表面上的步骤；和(2)干燥由此涂上的预涂型粘合剂组合物，以形成外观为固体层的步骤。
步骤(1)中的预涂型粘合剂组合物的涂覆至今已实施的方法例如：向粘附物上喷涂液体预涂型粘合剂组合物；在液体预涂型粘合剂组合物中浸渍粘附体，来用该粘合剂组合物涂覆该粘附体；或使用JP-B-U-2-43504(术语“JP-B-U”本文指“已审查的日本实用新型公告”)和JP-B-U-63-4532中所述的设备来进行涂覆。另外，关于步骤(2)，已有一个通常的方法使已涂覆的粘附体在常温下使其自然干燥；或加热该涂布的粘附体到某一程度，使该聚合粘合剂不发生反应，但由此加速干燥。
然而，在至今已知的微胶囊粘合剂中，那些含有反应剂和反应引发剂(硬化剂)(其分别作为微胶囊或每一个作为微胶囊)的粘合剂大量使用微胶囊增加了生产成本，这一点是不利的，虽然它们具有液体粘合剂优良的储存稳定性，如在JP-A-7-331187中所指出的。另外，由于微胶囊即所用的反应剂的量受限制，所得到的粘合性是不够的。
在含有水溶性粘合剂的微胶囊型粘合剂中，那些含有易溶于水的水性粘合剂的微胶囊型粘合剂的缺点是在涂在螺栓等物品后需要很长时间来干燥。这降低了生产率。为了解决这些问题，通过选择具有适当水溶性的水性粘合剂来乳化预涂型粘合剂组合物，并把由此乳化的粘合剂组合物涂到粘附件上，从而提高干燥性能，如上面JP-A-5-140514中公开的。然而，这样一种预涂型粘合剂组合物呈液体状时具有高的粘度，因而其缺点是在该粘合剂组合物中浸渍粘附体来进行涂布的情况下，很难控制粘附在粘附体上的量。因此，如果把稀释剂加到预涂型粘合剂组合物中来调节其粘度，这造成了如粘合性的降低等问题，而粘合性本来是预涂型粘合剂组合物所希望的性能。另外，虽然预涂型粘合剂组合物的乳化溶液很快形成了固体表面层，当在其表面进行干燥时，其水分往往仍留在内部。其膜干燥需要很长时间。再有，干燥过程中伴随着的已形成膜的收缩，使内部不能形成膜层或破坏了已成膜层的外观性能。
另外，上述的JP-A-57-192476公开了由下列组成的粘合剂组合物作为螺纹锁住粘合剂：可聚合单体；含有聚合引发剂的微胶囊；聚合加速剂；和乙烯/马来酸酐共聚物的水性粘合剂。然而，该组合物也形成了类似于上述组合物的乳液状液体物质。因此，其水分往往留在生成的固体表面层中。再有，还存在降低乳化液体组合物本身的储存稳定性问题，或在干燥的涂层中的反应性物质变质而降低了其粘合性。
本发明解决了前述问题，即，本发明的一个目的是提供一种预涂型粘合剂组合物，该粘合剂组合物在涂在螺栓等之前呈液体状时具有良好的储存稳定性，同时保持其必要的性能，即粘合性和密封性，另外在被涂到粘附体如螺栓上时具有良好的操作性能，以及甚至在涂布后形成表观上呈固体状的涂层后，反应物质仍具有良好的稳定性。
本发明的再一个目的是提供一种预涂型粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有有效的各组份，作为粘合剂以固体物质状和尽可能多的量被涂在如螺栓等的粘附体上，该粘合剂组合物没有很高的粘度，并通过浸渍涂布法可以很容易涂布到粘附件上，以得到很好的生产率。
通过下面介绍将很清楚本发明的其他目的和效果。
通过下面提供的粘合剂组合物已达到本发明上述各目的：
一种用于预涂螺纹部件等的粘合剂组合物，包括：(A)一种悬浮溶液，含有下列物质的混合物：
(A1)一种或多种聚合加速剂；
(A2)一种或多种在其端基或侧链上具有至少一个可聚合双键的化合物；
(A3)一种或多种溶于水后呈酸性的酸性物质；和
(A4)具有乳化能力且通过酸性物质(A3)成为水不溶的水性粘合剂；和(B)含有一种或多种聚合引发剂的微胶囊。
本发明还涉及用于预涂螺纹部件等的粘合剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：(a)制备一种混合物，包括：
(A1)一种或多种聚合加速剂；
(A2)一种或多种在其端基或侧链上具有至少一个可聚合双键的化合物；
(A3)一种或多种溶于水后呈酸性的酸性物质；(b)混合由步骤(a)制得的混合物与水性粘合剂(A4)，该粘合剂具有乳化能力且通过酸性物质(A3)成为水不溶的水性粘合剂，在搅拌下进行乳化，从而制得含有乳化颗粒的悬浮溶液，该每一个颗粒在其表面上形成一个水不溶性层；和(c)混合该悬浮溶液与含有一种或多种聚合引发剂的微胶囊，以制得粘合剂组合物。
在上述步骤(c)中，把含有一种或多种聚合引发剂的微胶囊加入到待分散在其中的悬浮液溶液。因此制得一种均匀的悬浮溶液。与常规的乳液型粘合剂组合物比较，这种悬浮结构使得有可能把该粘合剂组合物的粘度控制在一个较低的值，同时保持无挥发性的组份。因此，本发明的粘合剂组合物使涂布到粘附体上的涂布量有可能得到控制。
用在本发明的聚合加速剂(A1)可以是任何已知的聚合加速剂，如胺化合物和硫酰亚胺，但不局限于此。聚合加速剂的具体例子包括叔胺，如N，N-二甲基-对-甲苯胺；和硫酰亚胺，如3-氧代-2，3-二氢苯并噻唑-1，1-二氧化物。其中，特别优选的聚合物加速剂是2-羟基乙基-p-甲苯胺、N，N-二甲基-对-甲苯胺和其衍生物，如N，N-二羟基乙基-对-甲苯胺，N，N-二羟基甲基-对-甲苯胺和N-乙基-N-羟基乙基-对-甲苯胺。另外，二茂铁化合物也是有效的。
在其端部或其侧链上具有至少一个可聚合双键的化合物(A2)可以是至今已知的化合物，如在端部或侧链上含有(甲基)丙烯酰基的化合物。其中，优选的化合物是那些在水中的溶解度不超过10％(重量)的化合物。这些化合物的具体例子包括：双酚A类(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、环氧化双酚A类的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊酯、三(甲基)丙烯酸三甲酰基丙基酯和由二异氰酸酯与乙二醇和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应制得的聚氨酯多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，特别优选双酚A类(甲基)丙烯酸酯。
用于本发明中的溶于水后呈酸性的酸性物质(A3)的例子包括许多化合物，如亚磷酸酯和磷酸酯。优选的酸性物质的具体例子包括：在端部或侧链上含有一个反应双键的磷酸(甲基)丙烯酸酯(如Light Ester PA((甲基)丙烯酸酯)，购自于Kyoeisha Fat Chemical Co.，Ltd.；Kayamer PM-1，Kayamer PM-2和Kayamer PM-21，购自于Nippon Kayaku Co.，Ltd.；和JPA-514，购自于Johoku Chemical Col，Ltd.)；在其端部上含有一个羧基且在其分子中有一个双键的脂族或芳香羧酸、其酸酐和含有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯(如HOA-MS(2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸)、HOA-MPL(2-丙烯酰氧基乙基邻苯二酸)、HOA-MPE(2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二酸)、HO-MS(2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸)和HO-MPL(2-甲基丙烯氧乙基邻苯二酸)，购自于Kyoeisha fat Chemical Co.，Ltd.；Aronix M5400，和AronixM5500，购自于Toa Gosei Chemical Industry Co.，Ltd.；NK Ester A-SA(β-丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯)和SA(β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯)，购自于Shin-nakamura Chemical Co.，Ltd.)；马来酸酐；和马来酸。
若用在其分子中含有双键的物质作为酸性物质(A3)，这可以代替整个或适当部分的可聚合单体(A2)。然而，如果该酸性物质在其分子中没有双键，则需要加入一定量，使得水性粘合剂(A4)进行水不溶化作用，以形成悬浮液，因为本发明主要目的是待硬化螺纹部件(如螺纹和螺栓)的粘合不能用这种酸性物质来达到。通常，可适当选择溶于水后呈酸性的酸性物质(A3)的加入量，只要可达到使用酸性物质(A3)的预定目的就行，即该量足以使水性粘合剂(A4)进行水不溶化作用以形成水不溶层，从而不特别限制。然而，通常酸性物质(A3)的用量不超过若干悬浮溶液(A)和微胶囊(B)的总重量的20％。通过控制酸性物质的加入量，可控制悬浮液的形成程度。这样可以自由调节由此形成的悬浮液的粘度。如果通过浸渍法来把预涂型粘合剂组合物涂在粘附体如螺栓上，可用稀释剂等来调节该粘合剂组合物的粘度，以控制粘附到粘附件上的组合物的量。但如果过度稀释该粘合剂组合物，则造成粘合性降低的问题，粘合性是本发明最初的目的之一。因此，该粘合剂组合物的非挥发性含量必须维持很高。为了达到标准，该悬浮溶液优选具有50-500厘泊(CPS)的粘度和40-60％(重量)的非挥发剂含量。
与上述酸性物质接触以制备水不可溶层的水溶性粘合剂(A4)的例子包括藻酸碱金属盐、藻酸的铵盐、果胶酸的碱金属盐、果胶酸的铵盐、聚丙烯酸的碱金属盐、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸酯的碱金属盐、聚丙烯酸酯的铵盐、羧甲基(或羧乙基)纤维素的碱金属盐、羧甲基(或羧乙基)纤维素的铵盐、硅酸的碱金属盐。然而，本发明不局限于这些物质。在本发明中，可使用这些各种不同的水性粘合剂。其中，特别优选的水性粘合剂是聚丙烯酸树脂的钠盐和藻酸树脂的钠盐，这些粘合剂可对粘附物有很高的粘附性，并用该粘合剂很容易形成悬浮液。
通过金属离子如钙、镁、铁和铜离子的作用，该水性粘合剂也形成水不溶层。本发明中，任何可溶在组份(A3)中的金属盐可用作金属离子源。其例子包括乳酸钙、氯化钙、氯化镁、碳酸钾、磷酸钾、氯化铝、氯化铁和氯化铜。
如果水不溶化作用显著进行，在制备悬浮液过程中往往会出现凝聚。为了缓和水不溶性作用并使其与特殊金属具有粘合性，可组合使用不同于组份(A4)的适当水性粘合剂。这种水性粘合剂的具体例子包括聚乙烯醇和水溶性聚缩醛树脂。
用于本发明的包在微胶囊中的聚合引发剂可以是过氧化物化合物、过氧化氢化合物、过脂化合物、过酰胺化合物等。该聚合引发剂优选是过氧化物化合物，更优选是二酰基过氧化物。形成微胶囊的壁材料可以是醛树脂或脲树脂。醛树脂的例子包括脲-甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。脲树脂的例子包括聚脲树脂和聚氨酯树脂。其中，特别优选的脲树脂是蜜胺树脂。根据该粘合剂组合物被涂的粘附体的形状或尺寸，来适当确定微胶囊的粒径。例如，在粘合剂组合物被涂到螺栓或螺母上时，微胶囊的粒径可在几微米～约300μm变化，这取决于螺栓等的螺纹尺寸。当使用通常呈固体颗粒的过氧化物如苯甲酰过氧化物(BPO)作为聚合引发剂时，可得到沿着颗粒表面形成层的微胶囊，但不能得到球形微胶囊。因为苯甲酰过氧化物本身很难溶在水中，使用它可以显著提高该粘合剂组合物的保藏性。
下面介绍本发明预涂型粘合剂组合物的制备方法。在一些细节上，预先混合组份(A1)、(A2)和(A3)。然后把由此制得的混合物与水性粘合剂(A4)混合。以这种方式，用水性粘合剂(A4)暂时乳化组份(A1)、(A2)和(A3)。接着，在乳液粒子内部的水溶性酸性物质(A3)逐渐从粒子界面洗脱出，引起的pH的突然变化和粒子界面的离子交换。这让将在水中进行水不溶化作用的水性粘合剂(A4)在乳液粒子表面形成一层膜。在乳液粒子表面形成的膜层使乳液粒子外观呈固体状。因此，制得悬浮溶液。本文所用的术语“乳液”指的是液-液分散液，其中液体介质分散和乳化在液体介质中。本文所用的术语“悬浮液”指的是液-固分散液，其中固体分散在液体介质中。
可适当选择基于含有可聚合双键化合物(A2)加入量的含有聚合引发剂的微胶囊(B)的量和聚合加速剂(A1)的量，只要这些量足以聚合和固化含有可聚合双键(A2)的化合物就行。优选稍稍过量地加入含有聚合引发剂的微胶囊(B)和加速促进剂(A1)，使得不破坏含有可聚合双键的化合物(A2)的稳定性。这些组份的优选混合比的例子是30-50重量份的含有可聚合双键化合物(A2)、10-30重量份的水性粘合剂(A4)、1-5重量份的含有聚合引发剂的微胶囊、和0.5-5重量份聚合加速剂(A1)并混合50重量份水，来制备悬浮液。根据构成微胶囊壁的材料的种类或包在胶囊中的聚合引发剂的种类，可改变含在微胶囊(B)中的聚合引发剂的有效量，但通常为基于微胶囊(B)重量的30-90％(重量)。
本发明中，若需要可另外使用各种添加剂。例如，当把填料加入到该粘合剂组合物中时，适当选择其加入量，使得提高该粘合剂组合物的粘结性，如当该组合物被涂到螺栓上时提高粘合螺栓的粘结力，以及当紧固螺栓时易于破裂含有聚合引发剂的微胶囊(B)。填料的加入量优选1-10重量份，以每100重量份的组份(A1)、(A2)、(A3)、(A4)和(B)的总量计。对填料的种类没有特别限制，但为了实现上述目的，优选该填料呈片状或针状。可调节该填料的粒径使其不超过100μm，以便上述组合物涂到螺栓等上，而不引起任何麻烦。
本发明的预涂型粘合剂组合物可含有公知的聚合阻聚剂或螯合剂以稳定含有可聚合双键的化合物(A2)。聚合阻聚剂的具体例子包括氢醌、苯醌、萘醌和蒽醌。螯合剂的具体例子包括β-二酮、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸的钠盐。
另外，通过适当的方法可向本发明的预涂型粘合剂组合物中，加入增塑剂、颜料、染料、稀释剂、抗起泡剂、防霉剂、防锈剂、pH调节剂和本领域已知的其他添加剂，使得其加入量不影响本发明的目的。然而，由于pH调节剂往往会影响悬浮液的形成和悬浮液的稳定性，所以需调整pH调节剂的加入量。
本发明中，胶态硅石被有效用来保持由此制得悬浮液的稳定性。这是因为制成悬浮液后加入胶态硅石溶液(A5)使胶态硅石沉积在悬浮颗粒的表面上。用于胶体二氧化硅溶液(A5)中的溶剂的例子包括水。一旦沉积的胶体氧化硅不能再分散，就可提高悬浮粒子的稳定性。
下面介绍把本发明的预涂型粘合剂组合物涂布到螺栓等上的方法。通过自动涂布机或刷式涂布机，或通过把粘附体浸渍在装有悬浮溶液的容器中，可把由此制得的悬浮液溶液涂在螺栓等的螺纹啮合的表面上。用该悬浮液涂布的粘附体让其放置在常温下或在加热炉中加工，使其悬浮液中的水分挥发掉，以在螺栓的螺纹啮合表面上形成外观干燥的涂层。
之后，通过把在螺纹啮合部分具有外观干燥的涂层的螺栓紧固在螺母等上，从破裂的微胶囊(B)流出的聚合引发剂，从水性粘合剂(A4)中渗出的含有可聚合双键的化合物(A2)，在聚合加速剂(A1)的帮助下快速聚合和硬化，从而把螺栓紧固到螺母上。
参考下列实施例和比较例将更详细介绍本发明，但本发明决不能认为局限于此。在参考实施例之前，现介绍比较例1-3。
                           比较例1
用下列组份和比例制备预涂型粘合剂组合物。组份(A1)：二甲基-对-甲苯胺      0.2重量份组分(A2)：双酚A类环氧丙烯酸酯(BPE-4，购自于Shin-nakamura Chemical Co.Ltd.)  50重量份组份(A4)：水溶聚丙烯酸钠粘合剂(Cogum HW-7，购自于Showa High polymer Co.，Ltd.)  10重量份组份(B)：含有聚合引发剂的微胶囊(微胶囊：具有由马来胺/甲醛树脂制成的壁；并含有70％重量的BPO)     3重量份
(i)制备上述组份(A1)和(A2)的混合物溶液X。
(ii)然后，把上述组份(A4)和10重量份水溶性聚缩醛(KW-10，购自于Sekisui Chemical Co.，Ltd.)混合和溶解在30重量份水来制备水溶液Y。
(iii)把组份(B)加入并分散在25重量份水中以制备水溶液Z。然后，在搅拌下把上述混合物X加到水溶液Y中以制备乳液。接着，在搅拌下向该乳液中加入上面制备的水溶液Z，以制得预涂型粘合剂组合物(比较样品1)。
                           比较例2
用下列组份和比例制备预涂型粘合剂组合物。组份(A1)：2-羟乙基-对-甲苯胺          0.2重量份组分(A2)：双酚A类环氧丙烯酸酯(BPE-4，购自于Shin-nakamura Chemical Co.Ltd.)50重量份组份(A4)：水溶聚丙烯酸钠粘合剂(HW-7，购自于Showa High polymer Co.，Ltd.)10重量份组份(B)：含有聚合引发剂的微胶囊(微胶囊：具有由马来胺/甲醛树脂制成的壁；并含有70％重量的BPO)     3重量份
(i)制备上述组份(A1)和(A2)的混合物溶液X。
(ii)把上述组份(A4)混合和溶解在30重量份水来制备水溶液Y。
(iii)把组份(B)加入并分散在25重量份水中以制备水溶液Z。然后，在搅拌下把上述混合物X加到水溶液Y中以制备乳液。接着，在搅拌下向该乳液中加入上面制备的水溶液Z，以制得预涂型粘合剂组合物(比较样品2)。
                      比较例3
用下列组份和比例制备预涂型粘合剂组合物。组份(A1)：2-羟乙基-对-甲苯胺          0.2重量份组分(A2)：双酚A类环氧丙烯酸酯(BPE-200，购自于Shin-nakamura Chemical Co.Ltd.)  50重量份组份(A4)：水溶藻酸钠粘合剂(20％水溶液)  10重量份组份(B)：含有聚合引发剂的微胶囊(微胶囊：具有由马来胺/甲醛树脂制成的壁；并含有70％重量的BPO)  3重量份其他：提供粘合性的水性粘合剂(Gosenol GM-14，购自于Nippon SymtheticChemical Indostrial Co.Led，4％水溶液)  10重量份
(i)制备上述组份(A1)和(A2)的混合物溶液X。
(ii)把上述组份(A4)和上述提供粘合性的水性粘合剂混合和溶解在30重量份水来制备水溶液Y。
(iii)把组份(B)加入并分散在25重量份水中以制备水溶液Z。然后，在搅拌下把上述混合物X加到水溶液Y中以制备乳液。接着，在搅拌下向该乳液中加入上面制备的水溶液Z，以制得预涂型粘合剂组合物(比较样品3)。
然后，把比较例1-3中制备的组合物(比较样品1-3)分别涂到镀锌铬钢螺栓的螺纹部分上(M直径为10mm，P(螺距)为1.5mm，L(有效螺纹长度)为251mm)，从螺纹的顶部涂布，涂布的宽度为20-24mm，然后在80℃温度下干燥20分钟，以制备预涂布的螺栓(比较例1-3)。
                           实施例1
用下列组份和比例制备预涂型粘合剂组合物。组份(A1)：二甲基-对-甲苯胺        0.2重量份组分(A2)：双酚A类环氧丙烯酸酯(BPE-4，购自于Shin-nakamura Chemical Co.Ltd.)  50重量份组份(A3)：磷酸甲基丙烯酸酯(JPA-514，购自于Johoku Chemical Co.，Ltd.)  3重量份组份(A4)：水溶聚丙烯酸的钠粘合剂(Cogum HW-7，购自于Showa Highpolymer Co.，Ltd.)  10重量份组份(B)：含有聚合引发剂的微胶囊(微胶囊：具有由马来胺/甲醛树脂制成的壁；并含有70％重量的BPO)  3重量份
(i)制备上述组份(A1)、(A2)和(A3)的混合物溶液X′。
(ii)把上述组份(A4)和10重量份水溶性聚缩醛(KW-10，购自于SekisuiChemical Co.，Ltd.)混合和溶解在30重量份水来制备水溶液Y。
(iii)把组份(B)加入并分散在25重量份水中以制备水溶液Z。然后，在搅拌下把上述混合物X′逐渐加到水溶液Y中以制备乳液。接着，在搅拌下向该乳液中加入上面制备的水溶液Z，以制得预涂型粘合剂组合物(样品1)。
                           实施例2
用下列组份和比例制备预涂型粘合剂组合物。组份(A1)：2-羟乙基-对-甲苯胺          0.2重量份组分(A2)：双酚A类环氧丙烯酸酯(BPE-200，购自于Shin-nakamura Chemical Co.Ltd.)  50重量份组份(A3)：马来酸酐    1重量份组份(A4)：水溶聚丙烯酸钠粘合剂(HW-7，购自于Showa High polymer Co.，Ltd.)  10重量份组份(B)：含有聚合引发剂的微胶囊(微胶囊：具有由马来胺/甲醛树脂制成的壁；并含有70％重量的BPO)  3重量份胶态硅石：(Adelite AT-300，购自于Asahi Kogyo K.K)  10重量份
(i)制备上述组份(A1)、(A2)和(A3)的混合物溶液X′。
(ii)把上述组份(A4)混合和溶解在30重量份水来制备水溶液Y。
(iii)把组份(B)加入并分散在25重量份水中以制备水溶液Z。然后，在搅拌下把上述混合物X′逐渐加到水溶液Y中以制备悬浮溶液。然后，向该悬浮液中在搅拌下加入上述胶态硅石。接着，在搅拌下向制得的混合物中加入上面制备的水溶液Z，以制得预涂型粘合剂组合物(样品2)。
                           实施例3
用下列组份和比例制备预涂型粘合剂组合物。组份(A1)：2-羟乙基-对-甲苯胺          0.2重量份组分(A2)：双酚A类环氧丙烯酸酯(BPE-200，购自于Shin-nakamura Chemical Co.Ltd.)50重量份组份(A3)：磷酸甲基丙烯酸酯  1重量份(Kayamer PM-1，购自于Nippon Kayaku Co.Ltd.)组份(A4)：水溶藻酸钠粘合剂(20％水溶液)   10重量份组份(B)：含有聚合引发剂的微胶囊(微胶囊：具有由马来胺/甲醛树脂制成的壁；并含有70％重量的BPO)      3重量份胶态硅石：                     10重量份(Adelite AT-300，购自于Asahi Denka Kogyo K.K.)
(i)制备上述组份(A1)、(A2)和(A3)的混合物溶液X′。
(ii)把上述组份(A4)混合和溶解在30重量份水来制备水溶液Y。
(iii)把组份(B)加入并分散在25重量份水中以制备水溶液Z。然后，在搅拌下把上述混合物X′逐渐加到水溶液Y中以制备悬浮溶液。接着，在搅拌下向该悬浮溶液中加入10重量份上述的胶态硅石。然后在搅拌下向该混合物中加入，以制得预涂型粘合剂组合物(样品3)。
然后，把实施例1-3中制备的组合物(样品1-3)分别涂到镀锌铬钢螺栓的螺纹部分上(M直径)为10mm，P(螺距)为1.5mm，L(有效螺纹长度)为25mm，从螺纹的顶部涂布，涂布的宽度为20-24mm，然后在80℃温度下干燥20分钟，以制备预涂布的螺栓(实施例1-3)。
对在对比例1-3和实施例1-3中制得的组合物和预涂布螺栓进行下列的性能评估。其结果列于表1中。
                                                         表1
   比较例1   比较例2    比较例3   实施例1   实施例2   实施例3
非挥发性含量(110℃，2hr)     45％     -1)     -     45％     -     -
粘度1(BL，60rpm)     6,250,     3,500     2,500     358     220     190
粘度2(BL，6rpm)     7,600     4,800     3,000     420     240     210
触变比(粘度1/粘度2之比)     1.22     1.37     1.20     1.17     1.09     1.10
破裂转矩2)(以300kgf·cm紧固，硬化24小时)     375     390     350     370     380     360
注：1)符号“-”指未测试。2)5次以上的平均值。非挥发性含量和粘度的测定
通过BL粘度计(在60rpm和6rpm下)测定比较样品1-3和样品1-3的非挥发性含量(110℃，2小时)和粘度(厘泊(CPS))，来确定其结构粘度比。转矩测试：
以300kgf·cm把制得的预涂布螺栓每一个配合紧固到螺母上，让其保持24小时，测试未紧固时的破裂转矩。
关于对比样品1和样品1，在与组份(B)混合之前检测各个组合物悬浮液的形成(用扭描电镜)和流动性(用流变仪)。用扫描电镜检测悬浮液的形成的方法如下。把每一个比较样1和样品1用纯水稀释50倍，制得溶液，然后立即冷冻。用金对该冷冻的溶液金属化，拍摄由此制得溶液状态下的样品的SEM照片，以观察悬浮液的状态。悬浮液的形成：
观察比较样品1，发现在油滴周围具有分布如蜘蛛状的冷冻树脂以及由于水性粘合剂的表面活性作用而分散成油滴的单体。因此发现该样品具有液体乳液状的分布在油滴周围的树脂。另一方面，样品1具有在油滴表面形成的作为水不溶膜的水性粘合剂。因此，形成了作为固体的核-壳型油滴。另外，在该油滴周围仅存在水，这表明足以保持油滴呈悬浮状。这表明在干燥过程中水可以很容易蒸发掉。流变仪测试的结果：
当通过BL流变仪在低于测试范围的剪切速率下测试时，证明了：样品1的粘度增加，这使其本身不能流动。当在1/10-100秒-1的剪切速率下测试时，该剪切速率是涂布的最佳值，样品1具有低的粘度，以便易于涂布到粘附体上。浸渍涂布到粘附体的样品具有很高的静态粘度，使得防止其本身滴落。另外，用水稀释比较样品1以调节其粘度几乎等于样品1的粘度，然后用流变仪测试。然而，该样品表明：没有相当可观的静态粘度增加，甚至在降低的剪切速率下也如此。该样品容易滴落也因此得到证实。
由投影仪观察实施例1和比较例2制得螺栓形成涂层的外观性能。结果，观察到实施例1的螺栓具有在其外表面上形成足够厚度的均匀光滑的涂层。相反，观察到比较例1的螺栓由于缺少固体含量而具有低的膜厚度，这引起涂层表面产生皱纹。
根据本发明，使用具有分散在液体介质的固体物质的悬浮体系，可以得到具有高非挥发性含量和适宜于浸渍涂布的低粘度的预涂型粘合剂。使用这种悬浮体系提供了一种涂布到粘附体后的干燥过程中具有提高的内部干燥性能的预涂型粘合剂组合物。另外，干燥后，由此制得的预涂布螺纹锁住螺纹部件可以存放很长一段时间。
另外，使用这种悬浮体系，相对于乳液体系，可以使生成的粘合剂组合物具有更高的非挥发性含量，同时限制其粘度在一个较低的值。由于其流动性，该悬浮溶液具有低粘度，因此通过浸渍法很容易涂布到粘附体上。当该粘附体从悬浮溶液取出时，该悬浮溶液很难滴落。另外，使用该悬浮体系可以抑制表面干燥并提高内部干燥能力。因此，可形成与螺纹槽一致的涂布层，而不影向其外观。
使用前，通常把组份(A)与约1-5％含聚合引发剂的微胶囊(B)相混合。把由此制得的粘合剂组合物涂布到螺栓上。然后干燥。由于呈悬浮状，该粘合剂组合物几乎不会滴落，从而干燥后可提供改善的外观。另外，因为该乳液粒子外观是固体状，本身溶解在溶液中的水溶性粘合剂在乳液粒子外表上形成一层膜，除乳液粒子外的溶液没有溶解在其中的水性粘合剂。因此，水可以很容易从粘合剂组合物中蒸发掉，且该粘合剂组合物不易于在其表在干燥。因此，本发明的粘合剂组合物具有适于大生产的优良干燥性能。另外，根据本发明，用粘合剂组合物制得的涂层呈这样一种状态，其中各种单体或低聚体多少呈隔离状，甚至干燥后。因此，涂到螺栓等上的组合物具有极高的稳定性，因此可以长时间贮存预涂布的螺栓。
如上所述，液体状向悬浮状的转化使得其能够提供具有增加的浓度和降低了粘度的粘合剂组合物。这样改善了该粘合剂组合物的浸渍涂布性能，并提供了具有改善了外观的干燥膜。因此，该制备的粘合剂组合物具有改善的干燥性能和生产率。另外，由于形成了水不溶层，乳化粒子以液体状存在且可以保存很长一段时间，甚至在含有聚合引发剂的体系中也如此。
尽管已详细地并参考具体实施例对本发明作了介绍，但对本领域熟练技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内可进行各种变化和修改，这一点是显而易见的。

Claims (17)

1.一种用于预涂螺纹部件的粘合剂组合物，其包括：
(A)一种悬浮液溶液，含有下列物质的混合物：
(A1)一种或多种聚合加速剂；
(A2)一种或多种在其端部或侧链上含有(甲基)丙烯酰基的化合物；
(A3)一种或多种溶于水后呈酸性的酸性物质；和
(A4)具有乳化能力且通过酸性物质(A3)成为水不溶的水性粘合剂；和
(B)含有一种或多种聚合引发剂的微胶囊。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所说的化合物(A2)包括水溶解度不超过10％重量的化合物。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中所说的水溶解度不超过10％重量的化合物是双酚A类的(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中所说的酸性物质(A3)包括磷酸(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中所说酸性物质(A3)包括一种或多种选自下列的化合物：
(a)由羧基终端的并在其分子中具有可聚合双键的脂族羧酸；
(b)由羧基终端的并在其分子中具有可聚合双键的芳族羧酸；和
(c)含羧基的(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中所说水性粘合剂(A4)包括选自下列的通过与酸性物质接触而制备水不溶层的水溶性粘合剂：藻酸碱金属盐、藻酸的铵盐、果胶酸的碱金属盐、果胶酸的铵盐、聚丙烯酸的碱金属盐、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸酯的碱金属盐、聚丙烯酸酯的铵盐、羧甲基(或羧乙基)纤维素的碱金属盐、羧甲基(或羧乙基)纤维素的铵盐、和硅酸的碱金属盐。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中所说的水性粘合剂(A4)是聚丙烯酸树脂的钠盐或藻酸树脂的钠盐。
8.权利要求1的粘合剂组合物，其中所说的聚合加速剂(A1)包括叔胺、硫酰亚胺和二茂铁化合物。
9.权利要求8的粘合剂组合物，其中所说的聚合加速剂(A1)包括N，N-二甲基-对-甲苯胺、2-羟基乙基-对-甲苯胺、N，N-二羟基乙基-对-甲苯胺，N，N-二羟基甲基-对-甲苯胺和N-乙基-N-羟基乙基-对-甲苯胺。
10.权利要求8的粘合剂组合物，其中所说的聚合加速剂(A1)包括3-氧代-2，3-二氢苯并噻唑-1，1-二氧化物。
11.权利要求1的粘合剂组合物，其中所说的微胶囊(B)的壁包括耐水的蜜胺树脂。
12.权利要求1的粘合剂组合物，其中含在所说微胶囊(B)中的所说聚合引发剂包括固体二酰基过氧化物。
13.权利要求1的粘合剂组合物，其中所说的悬浮液(A)具有50-500cps的粘度和40-60％重量的非挥发物含量。
14.权利要求1的粘合剂组合物，其中所说的构成所说的悬浮液(A)的混合物还包括(A5)胶态硅石溶液。
15.一种制备用于预涂螺纹部件的粘合剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备一种混合物，包括：
(A1)一种或多种聚合加速剂；
(A2)一种或多种在其端基或侧链上(甲基)丙烯酰基的化合物；
(A3)一种或多种溶于水后呈酸性的酸性物质；(b)混合步骤(a)制得的混合物与水性粘合剂(A4)，(A4)具有乳化能力且通过酸性物质(A3)成为水不溶的水性粘合剂，在搅拌下进行乳化，从而制得含有乳化颗粒的悬浮溶液，该每一个颗粒具有在其表面上形成的水不溶性层；和(c)混合该悬浮溶液与含有一种或多种聚合引发剂的微胶囊，以制得粘合剂组合物。
16.权利要求15的制备方法，还包括向步骤(b)中制得的所说悬浮液中加入(A5)胶态硅石溶液以使胶态硅石沉积在悬浮颗粒的表面上的步骤。
17.权利要求15的制备方法，其中所说的水性粘合剂的水不溶化是由与所说的酸性物质(A3)的离子交换而引起的。
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