JPH011779A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕　　　゛ 本発明は一液型接着剤に関するものであり、特に接着速
度が大きく常温硬化壓でかつポットライフが長く、さら
に水性状組成物となすことによって塗工性を付与した嫌
気性接着剤に関するものである。

この接着剤組成物は、ドライタ、チに仕上げることがで
きるため、ネジのゆるみ止め用接着剤或いは積層板のラ
ミネート型接着剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤として
はアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する
単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称する
。）を主体とする嫌気硬化性組成物が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の嫌気硬化性組成物は、空気又は酸素と接触した状
態では油性を保ち、空気又は酸素から遮断されると急速
に硬化する組成物である。

この為、硬化以前は油性の（メタ）アクリレート単量体
、過酸化物或いはアミン類などの硬化促進剤は、薬傷の
危険性、不安定なボットライフ性、被着剤の選択性或い
は不適正な粘性による塗工不良性などの欠点を有してい
た。

（ロ）　発明の構成 レート単量体１００重量部、カプセル化された有機過酸
化物０．２〜３重量部、メルカプト基を有する水溶性化
合物０．０２〜α５重量部及び上記の有機過酸物とレド
ックス系を形成するメルカプト基を有する水溶性化合物
以外の還元剤ｎ、１〜２重量部よりなる接着剤組成物で
ある。

〔水中に銅ヒされた（メタ）アクリレート単量体〕

本発明における（メタ）アクリレート単量体の乳化方法
は次のとおりである。

水溶液状態で界面活性があり、且つ数平均分子量が３０
００〜５ｏｏｏｏ程度の重合体の水溶液中に高攪拌下で
（メタ）アクリレート単量体な徐々に添加すれば容易に
乳化される。次いで皮膜形成能を持つ水溶性及び／又は
乳化重合体を加えると、本発明に使用され得る、水中に
乳化された（メタ）アクリレート単量体を得ることが出
来る。

別の方法として、皮膜形成能を持ちさらに水溶性、界面
活性及び高粘性を付与出来る重合体を使用した場合には
、−段の方法で目的物を得ることが出来る。

本発明における（メタ）アクリレート単量体の乳化にお
いて（メタ）アクリレート単蓋体１００！量部に対して
白該重合体を２〜１０重量部及び純水５０〜２５０重量
部の割合で用いることが好しく、製造されたエマルジョ
ンは、Ｂ型粘度計により２０ｒｐｍで４０００〜４０，
０００ｃｐｓの粘度を示し、且つ分散された（メタ）ア
クリレート単量体の分散された油滴の径が１０〜２００
μであることが好しい。

本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレ
ーリーブトキシエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリロイルホスファイト、アセトキシエチル（メタ）ア
クリレート及びメチルカルピトール（メタ）アクリレー
ト等のモノ（メタ）アクリレート、或いは、エチレンク
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ｔ５ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、多塩基酸とポリオール及び（メタ
）アクリル酸より脱水縮合ポリエステル化反応により得
られるポリエステルジ（メタ）アクリレート、エポキシ
化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エポキシ
化ビスフェノールＡとエチレンクリコール又はジエチレ
ングリコール或いはトリエチレングリコールとの縮合体
と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレ
ート、ジインシアネートとグリコール及びヒドロキシル
アルキル（メタ）アクリレートより得られるポリエレン
ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、
さらにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等と（メタ）アクリル酸から得られる（メ
タ）アクリレート構造を２個以上含む化合物が挙げられ
る。

皮膜形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量体を水中
に乳化し得る重合体としては、アクリル酸を３０重量％
以上共重合体組成にもつアクリル酸エステル系樹脂、酢
酸ビニル共重合体或いはメチルビニルエーテル共重合体
ポリビニルピロリドン、ケン化度が３０〜９０モｋ　％
　１７）ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒ
ト四キシプロピルセルロース、メトキシヒドロキシグロ
ビルセルロース、エチレン−マレイン酸無水物共重合体
、水溶性ナイロン重合体、尿素−ホルマリン重合体或い
はポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド
とのプロッり共重合体等の水溶性重合体が挙げられ、又
アクリル酸エステル樹脂エマルシ冒ン、ウレタンエマル
ジョン、クロロプレン重合体エマルシ茜ン、或いはブタ
ジェンーアクリロニトリルエマルジ、ンなどの乳化重合
体が挙げられる。特に比等の重合体を混合して使用する
と、本発明方法に好適な条件を与える。

〔カプセル化された有機過酸化物〕

粉末状又は液状の有機過酸化物はコアセルベーション法
或いは界面重合法を用いると容易にカプセル化すること
が出来る。

コアセルベーション法を用いる場合は、ゼラチン−アラ
ビアゴム被膜を付与する方法が挙げられるが、耐水性を
向上させる為にコアセルベーションのあと尿素−ホルマ
リン−メラミンのプレポリマーを存在させて界面重合を
続けて行う、２段カプセル化法が好しい。

微粉末状の有機過酸化物の場合は、界面重合法を採用す
るのが好しく、具体的には、Ｉ）Ｈ７，，５〜９のメチ
ロール化反応で得た尿素−ホルマリンのプレポリマー中
に有機過酸化物を懸濁させ次第にｐＨを２〜３に下げて
反応温度を３５〜４０℃に維持してメチレン化反応によ
り過酸化物粉末に生成ポリマーを沈積させながらカプセ
ル化する方法が好適である。

本発明方法において水中に乳化された（メタ）アクリレ
ート単量体との混合時の安定性及び接着作業時のカプセ
ルの破壊の必要性から、カプセルの粒径は２０〜１００
μｍが好しく、さらにカプセル中に於ける過酸化物の含
有量は１０〜６０重量％が好しい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパーオ
キサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキサ
イド等を使用することが出来るが、特にベンゾイルパー
オキサイド或いはメタ−トルオイルパーオキサイドが好
しい。

カプセル化された有機過酸物の使用量は（メタ）アクリ
レート単量体１００重量部に対してα２〜３重量部が必
要である。α２重量部を満さないときは接着性能が発揮
されず、他方３重量部を越える場合は適正量を越えて異
物とし【混入され接着能が低下する。

〔メルカプト基を有する水溶性化合物〕された（メタ）
アクリレート単量体に混入された状態で使用する方法が
好便であるが、勿論カプセル化した状態で使用すること
も出来る。この場合は、前述の（メタ）アクリレート単
量体の乳化工程で同時に添加することによりて容易に混
入出来る。

当該化合物の具体例としては、メルカプトエタノール、
チオリンゴ酸、チオグコール酸、チオ乳酸、α−チオ酪
酸、メチルブトエテルアミン、或いは〇−又はｍ−チオ
サリチル酸等が挙げられる。

メルカプト基を有する水溶性化合物の使用量は（メタ）
アクリレート単量体１００重量部に対してα０２〜α５
．ｔｆｆｉ部が必要である。０．０２重量部を満さない
ときは、本発明の接着剤組成物のカプセルの破壊される
以前の接着性能のライフがなく、又接着加工時の接着力
が低（なり、他方０．５重量部を越える場合は、レドッ
クス反応機構のバランスを失ない、接着能が低下するの
で各々不適肖である。

〔有機過酸物とレドックス系を形成するメルカプト基を
有する水溶性化合物以外の還元剤〕当該化合物は水溶性
の場合には、メルカプト基を有する水溶性化合物と同様
に本発明に使用出来、油溶性の場合は（メタ）アクリレ
ート単量体に予じめ溶解させるか、又はカプセル化して
組成物に混合して使用することが出来る。

当該化合物の具体例としては同時に使用する有機過酸化
物と対応させた場合、有機ハイドロパーオキサイド又は
パーオキシエステルに対しては銅、コバルト、マンガン
などの有機酸塩、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ
尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール等の水溶性で
ないメルカプト化合物、ヒドラジン、２−ヒドン酸ソー
ダ、Ｌ−アスコルビン酸、或いはトリエチレンジアミン
が用いられる。ジアシルパーオキサイドに対してはジメ
チルアニリン、ジメチル−ｐ−）ルイジン、ジエチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎジメチル−ｐ−アニンジン或い
は０−スルホ安息香酸イミドがそれぞれ好しく用いられ
る。

当該化合物の使用量は（メタ）アクリレート単量体１０
０重量部に対してα１〜２重量部が必要である。０．１
重量部を満さないときは、レドックス反応が弱く、常温
以下の接着能は有せず、他方、２重量部を越える場合は
レドックス反応機構のバランスを失ない、接着能が低下
し各々不適当である。

〔本発明の接着剤組成物に採用され得る他の物質〕

接着剤組成物の性質の改良を目的として、例えばチクソ
トロピック性を付与する為に、メルク、シリカ、アルミ
ナ或いは炭酸カルシウムを使用し、長時間のナボットラ
イフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，４−ジニトロアニソール或いは２．６−ジタ
ーシャリ−ブチルｐ−クレゾールを用いることが出来る
。

〔作　用〕

本発明の接着剤組成物は、被着材への塗工時は水系を保
持しており、さらに乾燥層は触媒系の主体たる過酸化物
がカプセル化されているので（メタ）アクリレート単量
体は硬化反応は起ることなく、被着材面に油層をなし、
且つ表面は予じめ存在する重合体によりドライタ、チな
皮膜を形成している。

然して接着作業時には単に被着材面を摩擦するか又は圧
力をかけることにより、カプセルが破壊され過酸化物が
（メタ）アクリレート単量体中に溶出し、同時にレドッ
クスを形成する還元剤と接触し、硬化反応を開始して接
着能が発揮される。

この際、メルカプト基を有する水溶性化合物の存在は上
記のレドックス反応を助長すると同時に、カプセルの破
壊される以前は（メタ）アクリレート自身の重合性を阻
止し得る効果を持つ。

この理由は、メルカプト基を有する水溶性化合物が予じ
め存在する重合体の皮膜面に分子層レベルで付着されて
、上記のレドックス反応を好適に制御していると考えら
れる。この為、悪臭の懸念されるメルカプト化合物も無
臭に接着剤組成物の一員として取扱うことが出来るもの
である。

〔実施例〕

次に本発明をさらに具体的に説明する為に実施例及び比
軟例を挙げる。

実施例１ （カプセル化されたベンゾイルパーオキサイドの製造） 尿素−ホルマリン樹脂でベンゾイルパーオキサイドをカ
プセル化する為に、先ず次の方法で尿素−ホルマリンプ
レポリマーを合成した。

１！フラスコに３７重量％濃度のホルマリン水溶液６５
０？、尿素１３１？、及びトリエタノールアミンｔ７Ｐ
を仕込み５ＱＯｒｐｍで７０℃にて２Ｈｒ攪拌して反応
させ、ｐＨ８，１及びＢ型粘度計に於ける２０ｒｐｍ　
の粘度は８．３であるプレポリマーを得た。

ｒｐｍの攪拌下で１Ｎの塩酸水溶液１５ＣＣの添加によ
り、ｐＨを２．０にした。ベンゾイルパーオキサイドの
微粉末（平均粒径２０μｍ）１２．８ンを加え４０℃Ｘ
５０００ｒｐｍＸ６）（ｒの条件で攪拌を行い、さらに
純水３００７を添加して攪拌数を低下させ【、４０℃Ｘ
２０００ｒｐｍＸ１４Ｈｒの条件下で反応をＲけて、ス
ラリー状のカプセル化されたベンゾイルパーオキサイド
を得た。

これは尿素−ホルマリン樹脂の皮膜の含有率が７９３重
ｆ％であり、多核状の平均粒径４゜μｍの粉末であった
。

（接着剤組成物の調整） ２．１３ビーカーに純水８６０？、メトローズ９０８Ｈ
３００００（メトキシヒドロキシプロピルセルロース、
信越化学工業■製）１４？エパンＵ１０８　（ポリエチ
レンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロッ
ク共重合体、第一工業製薬■製）１０？を仕込み、水溶
液にしてから、ホモジナイザーで２００Ｏｒｐｍの攪拌
下にてＮＫ　ＢＰＥ−２００（２，２ビス〔４−（メタ
クリロキシ・ジェトキシ）フェニル〕プロパン、新中村
化学工業■製）１０３０Ｐ、ジメチルパラトルイジン５
．５Ｆ、２−メルカプトエタノール２．１１、及びＡＱ
−ナイロンＡ−９０（水溶性ナイロン、東し■製）２１
？なさらに投入して２Ｈｒ攪拌を続は水性状乳化液を得
た。

当該乳化液に先のカプセル化されたベンゾイルパーオキ
サイド４９．８　Ｐ　（ベンゾイルパーオキサイドの含
有量１（Ｌ３Ｐ）を攪拌下に混入して、Ｂ型粘度計、２
Ｑｒｐｍで８０００ｃｐｓの粘度の水系接着剤組成物を
得た。

（接着剤組成物のボルトネジへの塗工）８九径、長さ４
０％の黄色クロムメートネジのネジにみぞ部が満される
ように得られた水性状接着剤組成物０．２？を均一に塗
布して６０℃×６０分間乾燥を行って表面がタックのな
い樹脂皮膜を形成し接着剤組成物が塗工された接着締め
付は型のネジを得た。

（接着性能他評価試験） ｔ　接着性試験 前記の塗工されたネジを２３０ｋｌｉ１重・１のトルク
にて締め付け２５℃で２４日間放置後の起動戻しトルク
を測定した。

λ　接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを４０℃Ｘ３０日間加温を続けた
あと２３　ａｋｇ重・αのトルクにて締め付けて２３℃
で２４日間放置後の起動戻しトルクを測定した。

３゜　耐熱性試験 前記の塗工されたネジを２５０に９重・１のトルクにて
締め付けて１２０℃で２４Ｈｒ間加温を続け、１２０℃
に保持したままで、起動戻しトルクを測定した。

此等の試験結果を表１に記す。

実施例２〜８　比較例１ 実施例１に於いて、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、メルカプト基を有する水溶性化合物、或いは
上記の有機過酸化物とレドックス系を形成するメルカプ
ト基を有する水溶性化合物以外の還元剤（表１に於いて
［レド。

クス系を形成する一次還元剤」と略称する）の種類と鷲
を表１の如く変更して他の条件は実施例１と勾同様に行
った場合の試験結果を合わ（ハ）発明の効果 本発明の接着剤組成物は、被着材への塗工時に水系を保
持しているので容易に作業が出来、かつ取扱上安全であ
る。さらに乾燥後は触媒系の主体たる過酸化物がカプセ
ル化されているので（メタ）アクリレート単量体は硬化
反応は起ることなく、被着材面に油層をなし、且つ表面
は予じめ存在する重合体によりドライタ、チな皮膜を形
成しているため、被着材の貯蔵や運送に好適なものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 皮膜形成能を持つ重合体により水中に乳化 されたアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有
   する単量体１００重量部、カプセル化された有機過酸化
   物０．２〜３重量部、メルカプト基を有する水溶性化合
   物０．０２〜０．５重量部及び上記の有機過酸化物とレ
   ドックス系を形成するメルカプト基を有する水溶性化合
   物以外の還元剤０．１〜２重量部よりなる接着剤組成物
   。