JPH02300215A - ヒドロキシル基、エポキシド基、及び酸無水物基を含む共重合体、その製造法、及びそのバインダー又はバインダー成分としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ヒドロキシル基、エポキシド基、及びカルボ
ン酸無水物基を、化学結合形として含む新規な共重合体
、その製造法及びその、ｌ又は２成分系被覆用又は封止
用組成物中でのバインダー又はバインダー成分としての
使用に関する。

従来技術の記載 ポリヒドロキシ化合物と、１分子あたり少なくとも２個
の分子内カルボン酸無水物基を含む有機化合物、特にこ
はく酸無水物との混合物を、ペイント及び被覆組成物と
して使用することは公知である。

フランス特許（ＦＲ−＾）第２３９２０９２号は、ヒド
ロキシル官能性重合体と、１分子あたり少なくとも２個
のカルボン酸無水物基を含むエステル無水物を基材とし
た被覆用組成物について記載している。

該エステル無水物はトリメリット酸無水物のオリゴマー
である。この被覆用組成物の欠点は、その無水物成分が
、典型的なペイント用溶剤に対して溶解性が悪く、又ヒ
ドロキシル官能性重合体と相溶性でないことである。

ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４８１２８号は、１分子
当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を含むヒドロキ
シル成分、１分子当たり少なくとも２個の酸無水物基を
含む酸無水物成分、及び随時触媒としてアミン成分を含
んでいて良い混合物を基材とした被覆用組成物について
記載している。触媒的に活性なアミノ基はヒドロキシル
成分中に存在することができる。七ツマー状アミノアル
コール、例えばトリエタノールアミンを架橋剤として使
用することが記載されており、このアミノアルコールが
、最終製品であるペイントのポットライフを十分に取ろ
うとすると、その溶媒抵抗性に対して悪影響を与える。

数時間の十分に長いポットライフは架橋密度を下げて初
めて得られる。そのため、得られるペイント皮膜の溶媒
抵抗性が低下する。

比較的高分子量ポリオールを使用した場合でも、十分な
ポットライフを得ることは不可能である。

更に、比較的高分子量のポリオール類は、場合によりカ
ルボン酸無水物基を含む共重合体と相互溶解しない。

室温及び高温の両方で硬化するカルボン酸基及びエポキ
シド基を基材とした結合剤組成物も公知である。

ドイツ国特許（ＤＥ−Ｏ３）第２６３５１７７号及びド
イツ国特許（ＤＥ−Ｏ５）第２７２８４５９号は、ａ）
カルボキシル基を含むアリル酸エステル樹脂、ｂ）１分
子当たり少なくとも２個のエポキシド基を含むエポキシ
樹脂、及びＣ）混合溶媒を基材とした、低溶媒焼き付は
エナメルについて記載している。

ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１２３７３８号、及びヨ
ーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１５６２１０号は、室温硬
化性で塗料又は接着剤を形成でき、モしてａ）カルボキ
シル及びアミノ基を含む成分、及びｂ）エポキシド基を
含む成分を基材とした樹脂組成物について記載している
。成分ａ）はカルボン酸及びカルボン酸無水物基を含む
共重合体を、第３級アミノ基と、カルボン酸無水物と反
応できる活性水素原子を含む基とを含む化合物と反応さ
せて得られる。

カルボン酸無水物基から製造されるカルボン酸基は、重
合体中に直接導入されたカルボン酸基と共に成分ｂ）の
エポキシド基との反応基として利用される。しかしこれ
らの系の欠点は、成分ａ）が成分ｂ）と相溶性でなく、
そのために得られるペイント皮膜が光学的に満足できる
ものではないことである。更に溶媒抵抗性の優れたペイ
ント皮膜を得るには４日間もかかるという欠点がある。

ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１３４６９１号には、室
温又は僅かな昇温状態で硬化することができ、そしてａ
）１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を含む
成分、ｂ）１分子当たり少なくともシ個のカルボン無水
物基を含む成分、及びＣ）１分子当たり少なくとも２個
のエポキシド基を含む成分を基材とした組成物が記載さ
れている。この場合も又、成分″ａ）、ｂ）及びＣ）が
相互溶解性でなく、その結果、得られた皮膜の光学的性
質が悪いという欠点が出る。

本発明の目的は、硬化処理によってカルボン酸無水物、
ヒドロキシル又はエポキシド基の間で付加反応の形で架
橋反応が起こり、しかも上記したような従来技術系での
欠点を含まない新規なバインダー系を提供するにある。

この目的は、以後詳説する、遊離ヒドロキシル基、遊離
エポキシド基、及びカルボン酸無水物基を化学的に結合
した形で含む共重合体によって達成された。これら共重
合体は従来の組成物のような相溶性に関する問題はなく
、従って本発明の組成物から製造した被覆物は光学的に
特に優れた性質を有し、特徴的である。

本発明による共重合体のもう一つの利点は、同共重合体
が、いわゆるダブルキュア機構によって硬化できる、自
己架橋性系であるということである。カルボン酸無水物
基が最初にヒドロキシル基と反応し、その後同反応で生
成したカルボキシル基がエポキシド基と反応することが
できる。かくして被覆物中の遊離カルボキシル基数が減
少し、その結果高い架橋密度を得ることができる。かく
して、溶媒及び化学品に対する抵抗性に対する厳しい要
求が満足される。

発明の概要 本発明は、 オレフィン系不飽和化合物から製造され、そして１）約
０．２ないし６．０重量％の遊離ヒドロキシル基、 ｉ）約１ないし３０重量％のカルボン酸無水物基、（Ｃ
４ＨｚＯ３として表現する）及び、ｉ）約０．４ないし
１３重量％のエポキシド基（Ｃ２ＨｆｆＯとして表現す
る）を、 化学結合形として含むことを特徴とした、重量平均分子
量が約１，５００ないし７５．０００の共重合体に関す
る。

本発明は又、該共重合体を、ヒドロキシル、エポキシド
及びカルボン酸無水物基を含まないモノマー類に、 ａ）オレフィン系不飽和アルコール、 ｂ）オレフィン系不飽和カルボン酸無水物、及び Ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド からなるオレフィン系不飽和化合物の混合物を、得られ
る共重合体が、約０．２ないし６．０重量％のヒドロキ
シル基、約１ないし３０重量％のカルボン酸無水物基Ｃ
０４８ｔｏ　ｓとして表現）、及び約０．４ないし１３
１重量％のエポキシド基（Ｃ、Ｈ，０）を含む様に使用
して、重合反応開始剤の存在下に、約６０ないし１２０
℃で共重合させることを特徴とする該共重合体の製造法
に関する。

更に本発明は又、これら共重合体の、バインダー成分と
して更に触媒的に活性な有機アミン化合物を含むことが
できる、ｌ成分、又は２成分被覆又は封止用組成物中で
バインダーとして、又はバインダー成分としての使用に
関する。

発明の詳細な説明 本発明の共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィ法で測
定して、約１．５００ないし７５．０００の、好ましく
は約２，０００ないし６０，０００の、更に好ましくは
約３゜ＯＯＯないし４０．０００の分子量を有する。約
０．２ないし６．０重量％、好ましくは約帆４ないし４
．０重量％の化学的に結合したヒドロキシル基と遊離ヒ
ドロキシル基を含む他に、該共重合体は、下記式に相当
する化学的に結合した環状カルボン酸無水物基を−Ｃ１
ｔ−ＣＨ− ｏ＝ｃ、　　　、ｃ＝。

（Ｃ４ＨｚＯ３として表現して）と約１ないし３０重量
％、好ましくは約２ないし２５重量％含み、そして又下
記式に相当する化学的に結合したエポキシド−ＣＨ−−
−ＣＨ〜 基を（Ｃ：　、Ｈ、Ｏとして表現して）、約０．４ない
し１３重量％、好ましくは約０．５ないし１０！ｉ量％
含んでいる。該共重合体は、好ましくはモノオレフィン
系不飽和モノマーを基材とした共重合体である。

本発明の方法で、該共重合体製造で出発物質として使用
されるオレフィン系不飽和モノマーの４種類の基は、ａ
）ヒドロキシル基を含むオレフィン系下部モノマー、ｂ
）分子内カルボン酸無水物基を含むオレフィン系不飽和
モノマー、Ｃ）エポキシド基を含むオレフィン系不飽和
モノマー、及びｄ）そのような反応基を持たず、そのよ
うな活性基に対しても不活性であるオレフィン系不飽和
七ツマ−である。

モノマーａ）は一般に約１ないし５０、好ましく　Ｉｉ
２ないし４０重量部、モノマーｂ〕は約ｌな１１３０重
量部、好ましくは約２ないし２５重量部、モノマーＣ）
は約１０ないし４０重量部、好ましくは２なし１シ３５
重量部、モしてモノマーｄ）は１ないし５０重量部、好
ましくは２ないし４０重量部使用され、七ツマ−ａ）か
らｄ）迄の合計重量部を１００とする。共重合用　混合
物中の個々のモノマーの割合は、得られる共重合体が上
記量の化学的に結合したヒドロキシル、カルボン無水物
及びエポキシド基を含むように決定する。共重合体中の
これら基の含量叱共重合体がその化学組成でモノマー混
合物の化学組成に相当するので、七ツマー混合物中の開
基の含量に相当する。

七ツマ−の形、モノマー間の量比は各のカルボン酸無水
物基に体して選択され、そのよう番こして得られた共重
合体は、約０．２ないし８、好ましくは約０．４ないし
４ヒドロキシル基、そして約０．２ないし８、好ましく
は約０．４ないし４エポキシド基を含んでいる。

このような共重合体がヒドロキシル、カルボン酸無水物
及びエポキシド基で製造できるという事実は、カルボン
酸無水物基が高温でヒドロキシ基と反応性であり、その
反応で生じたカルボン酸基が高温でエポキシド基との付
加反応を起こすことが出来るので予想しがたい事である
。それにも拘わらず、本発明の方法に従って有機溶媒中
、ラジカル共重合によってこれら新規な共重合体を得る
ことが可能である。

モノマーａ）はモノオレフィン系不飽和アルコールで、
好ましくは５８ないし約５００の分子量を有し、好まし
くは脂肪族的に結合したヒドロキシル基を含んでいる。

適当な七ツマ−ａ）には、アクリル酸及びメタアクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチルエステル、［（メタ）アクリル
酸エステルはメタアクリル酸エステルか、又はアクリル
酸エステルのいずれかであることを意味する］、例えば
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプａピルエステル、及び
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル；ヒ
ドロキシアルキルビニールエーテル、例えばヒドロキシ
エチルビニールエーテル、及びヒドロキシブチルビニー
ルエーテル：アリルアルコール、（メタ）アクリル酸ア
ミドのヒドロキシル誘導体、例えばＮ−（３−ヒドロキ
シ−２，２−ジメチルプロピル）−（メタ）アクリルア
ミド；（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとモノカ
ルボン酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸とモノエ
ポキシド化合物との反応生成物、上述したＯＨ−官能性
、オレフィン系不飽和化合物とＣ−カプロラクトン、又
はブチロラクトンとの反応生成物、及びそれらの混合物
が含まれる。

七ツマ−ｂ）の適当な例としては、イタコン酸無水物、
マレイン酸無水物、及びそれら七ツマ−の混合物が挙げ
られ、無水マレイン酸が好ましい。

七ツマ−Ｃ）の適当な例としては、アクリル酸グリシジ
ル、メタアクリル酸グリシジル及びそれらモノマーの混
合物が挙げられる。

モノマーｄ）は８６ないし約４００の分子量を有し、ヒ
ドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシド基を含まな
い、上述した従来技術によってモノマーとして使用され
てきＩ：不飽和上ツマー５好ましくはモノオレフィン系
不飽和上ツマ−である。適当な例としては、アクリル酸
及びメタアクリル酸のエステル類、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ　、−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸シクロ
ヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−
ブチル、メタアクリル酸インブチル、及びメタアクリル
酸２−エチルヘキシル；芳香族ビニール化合物、例えば
スチレン、ビニールトルエン、α−メチルスチレン、σ
−エチルスチレン、核置換ジエチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、及びメトキシスチレン
、これらは随時異性体混合物の形をしていても良い：ビ
ニールエーテル類、例えばエチルビニールエーテル、ｎ
−プロピ・ルビニールエーテル、イソグロピルビニール
エーテル、ｎ−ブチルビニールエーテル、及びインブチ
ルビニールエーテル、ビニールエステル類、例えば酢酸
ビニール、プロピオン酸ビニール、及び酪酸ビニール、
及びこれら七ツマー類の混合物が挙げられる。

該共重合体製造の本発明の方法は、モノマーａ）から七
ツマ−ｄ）を、標準的なラジカル重合法、例えば塊状又
は溶液重合させて製造することができる。

該七ツマーＣ類は、約６０ないし１２０℃の温度で、好
ましくは８０ないし１１５℃の温度で、ラジカル形成剤
、随時分子量調節剤を使用して共重合させる。

本発明の方法は、好ましくは不活性溶媒中で実施する。

適当な溶媒は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、及びキシレン、エステル類、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸メチル
グリコール、酢酸エチルグリコール、及び酢酸メトキシ
グロビル、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、及びジエチレングリコールジメチルエ−テル
トン類例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、及びメチル
イソアミルケ；・ンである。

本発明の方法は、連続的に、又は非連続的に実施するこ
とができる。一般に、七ツマー混合物と重合開始剤とを
導入して均一にし、連続的に重合反応器に導入する。そ
して同時に導入した七ツマ−の量に対応する重合体を連
続的に、取り出す。

生成した重合体を除去することなく、反応混合物を一定
速度で撹拌型反応槽中に導入しても、本発明の方法によ
って、化学的に実質的に均一な共重合体を得ることがで
きる。

最初に１部分の七ツマ−を、例えば上述したタイプの溶
媒中に導入し、続いて残りのモノマー及び補助剤を、別
々か、又は−緒に反応温度で導入することも可能である
。

重合は一般に、常圧下に実施するが、約２Ｑ　ｂａｒ以
下に昇圧して実施することも可能である。重合開始剤は
一般にモノマー全量に対して、約０．０５ないし１５重
量％、好ましくは約Ｏ．ｌないし１０重量％使用される
。

適当な重合開始剤は公知であり、脂肪族アゾ化合物、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メ
チルバレロニトリル、　１．１″−アゾ〜ビスー■ーシ
クロヘキサンニトリル２，２°−アゾ−ビス−イソ酪酸
アルキルエステル；対称性ジアシルペルオキシド、例え
ばアセチル、プロピオニル、又はブチリルペルオキシド
、ベンゾイルペルオキシド、及びラウリルペルオキシド
、これらは臭素原子、ニトロ、メチル又はメトキシ基で
置換されていて、も良い；対称性ペルオキシジカーボネ
ート、例えばジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキ
シル、及びベンゾイルペルオキシジカーボネート；　ｔ
ｅｒｔ。

ーブチルベルオキシー２ーエチルヘキサン酸エステル、
過安息香酸ｔｅｒｔ．ーブチルエステル及び過酢酸ｔｅ
ｒｔ。

ーブチルアｌニルエステル：ペルオキシ炭酸エステル、
例えばｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−（７ｚニルペルオキシ
）−カーボネート、又はｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−（２
−、　３−又は４−クロロフェ巨ルベルオキシ）−カー
ボネート：ハイドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ．−
ブチルハイドロペルオキシド、及びキュメンハイドロペ
ルオキシド；及びジアルキルペルオキシド、例えばジア
ルキルペルオキシド、ｔａｒｔ．−ブチルキュミルペル
オキシド、及びジｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシドが挙
げられる。

得られる共重合体の分子量は、その製造に際して、分子
量規制剤、例えばｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン ブロビルザントゲンジスルフイドなどを存在させて規制
することができる。規制剤の量はモノマー合計量に対し
て約１０重量％以下、好ましくは約０、５ないし５重量
％である。

共重合反応によって形成された共重合体溶液は、本発明
によって更に後処理することなく使用することができる
。しかし、共重合体から未反応モノマー残渣及びなお残
っている溶媒を蒸留によって除去してから、本発明の蒸
留残渣として得られる共重合体を使用することも可能で
ある。

本発明の共重合体は、■成分系又は２成分系被覆用、又
は封止用組成物のバインダー又はバインダー組成物とし
て貴重である。熟存在下での環状カルボン酸無水物基と
ヒドロキシル基との反応性、そしてその反応によって生
成したカルボキシル基とエポキシド基との反応性により
、該共重合体はｌ成分系、熱架橋性バインダーとして適
当である。

本発明の共重合体が自己架橋性であるという点を考える
と、他のバインダー成分を熱硬化性被覆用、及び封止用
組成物に添加することは不要である。

本発明の共重合体は、ペイント溶媒中の溶液中でも、室
温での貯蔵では、実質的に安定で、他のバインダー成分
、例えば適当な触媒を添加して初めて室温硬化性に変え
られる。その実施態様において、本発明の共重合体は、
２成分系被覆用、又は封止用組成物のバインダー成分と
考えることができる。

この本発明の共重合体を硬化させる実施態様において、
触媒成分を添加して酸無水物基とヒドロキシル基との反
応性を増加させ、架橋反応を室温のような低温で開始で
きるようにすることは必須である。これら触媒は、好ま
しくは第３級アミノ基を含む化合物である。同触媒は、
酸無水物基に対して不活性であるか、又は第３級アミノ
基の他に、酸無水物基と反応性である基（例えばヒドロ
キシル基、又は第１級又は第２級アミ７基）を含む化合
物であることができる。後者の場合、触媒成分は、その
反応性基と酸無水物基及びエポキシド基と反応して、バ
インダー成分と化学的に結合して（第１級又は第２級ア
ミン基の場合）、セミエステル、セミアミド、又は第２
級及び第３級アミノ基を形成し、同時に更にヒドロキシ
ル基が（エポキシド基から）生成する。触媒として適当
な化合物には、分子量が７３ないし約３００の第３級ア
ミン、例えばエチルジメチルアミン、ジエチルメチルア
ミン、トリエチルアミン、エチルジインプロピルアミン
、トリブチルアミン、■−メチルピロリジン、ｌ−メチ
ルピペリジン、１．４−ジメチルピペラジン、１．４−
ジアザビシクロ［２，２，２１−オクタン、又はＬ８−
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンＮ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、　ｌ−ア
ミノ−３−（ジメチルアミノ）−プロパン、又はｌ−ア
ミノ−２−（ジエチルアミノ）−エタンが含まれる。第
３級アミン触媒の混合物も使用することができる。

分子量が３００以上の、少なくとも１個の第３級アミノ
基を有する有機化合物を使用することも可能である。こ
れらの化合物には（メタ）アクリル酸エステル基を含む
オレフィン系不飽和化合物と第２級アミンとの反応生成
物、例えば１モルのトリアクリル酸トリメチロールプロ
パンと３モルのジ−ｎ−ブチルアミンとの反応生成物が
含まれる。更にポリイソシアナートとＮ、Ｎ〜ジアルキ
ルアルカノールアミンとの反応生成物、例えば　１モル
の、ヘキサメチレンジイソシアナートを基体としたビウ
レット化ポリイソシアナートと３モルのＮ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンとの反応生成物も又適している。

第３級アミ５ノ基の他にヒドロキシル基を含む化合物が
、エポキシド基を含む化合物と、第２級アミン、例えば
エチルへキシルグリシジルエーテルとジ−ｎ−ブチルア
ミンとの反応生成物、あるいは１モルの１．２．７．８
−ジェポキシオクタン・と２モルのジ−ｎ−ヘキシルア
ミンとの反応生成物との反応によって製造することがで
きる。

室温硬化性２成分系組成物の製造では、触媒は一般′に
、共重合体と触媒との混合物中に十分な量の＠３級窒素
含量になるように（Ｎの原子量を１４として）、約０．
００１ないし１．０重量％、好ましくは０、Ｏｌないし
帆５重量％使用される。

２成分系の硬化速度は加熱しても、例えば約６０ないし
８０℃の濁度でも加速することができる。

バインダーとして、又は（第２バインダー成分としての
触媒の他に）第１主要成分として、本発明の共重合体を
含む被覆用、及び封止用組成物は又、その他の補助剤及
び添加剤、例えば溶媒又は希釈剤、流動性調節剤、抗酸
化剤、紫外線吸収剤、又は顔料を含むことができる。

即使用可能な被覆用又は封止用組成物は、個々の成分を
混合して調製する。溶媒又１ゴ希釈剤を使用するときは
、これらは先に説明したように共重合体を製造する間存
在することができる。被覆用又は封止用組成物に添加で
さる溶媒又は希釈剤１ニは、以府にも説明したように、
共重合体の製造で使用したものが挙げられる。これら溶
媒又は希釈剤は被覆用又は封止用組成物の粘度を加工に
適したように調製するのに必要な量が使用される。これ
ら被覆用又は封止用組成物の固体含量は一般に約２０な
いし８０重量％である。しかし、低分子量の適当な共重
合体を使用して、更に溶媒又は希釈剤の量を減少させる
ことも可能である。酸無水物基又はエポキシド基と反応
する基を含む触媒を、２成分系配合物中で使用する時は
、そのような基が更に消費され、これは必要があれば、
酸無水物基、又はエポキシド基の濃度が増加するので説
明することができる。

本発明の被覆用及び封止用配合物は、好ましくは不活性
溶媒、又は希釈剤中に溶解されて、貯蔵中一般に数箇月
はｌ成分系配合物として安定であり、２成分配合物とし
て数時間のポットライフを有している。■成分系は約１
４０ないし２００℃の温度で自己架橋して硬化し、一方
２成分系は室温という低温で硬化して、特徴的に優れた
ａ！械的性質及び光学的性質を有したフィルムを形成す
る。

本発明の共重合体は、更に添加剤を加えることなく透明
な被覆物の製造に直接使用することができる。しかし一
般には上述したようなペイント補助剤及び添加剤が使用
される。本発明の被覆用又は封止用組成物は、公知の方
法（例えば散布、塗布、浸漬、流し塗布（ｆ　１ｏａｄ
　ｉｎｇ）、流延（ｃａｓｔｉｎｇ）、及びロール塗布
（ｒｏｌｌ　ｃｏａｔｉｎｇ）によって、随時前処理し
た基質（例えば金属、木材、ガラス、セラミックス、石
、コンクリート、プラスチック、繊維、皮革、カードボ
ード、及び紙類）に塗布することができる。

以下の実施例で％及び部は、特に断らなければ全て重量
％及び重量部である。

実施例　Ｉ ヒドロキシル、酸無水物及びエポキシド基を含む共重合
体Ａ、ないしＡ７の一般的な製造法部Ｉの材料を、撹拌
器及び加熱及び冷却系を備えた３　Ｑの反応容器に導入
し、反応温度まで加熱した。部■（全部で２時間以上の
時間をかけて添加）及び部■（全部で２．５時間以上の
時間をかけて添加）を同時に添加し、続いて反応温度で
２１１？間撹拌した。

反応温度及び部工ないし■の組成を、得られた共重合体
の特性値と共に表Ｉに示した。

実施例　■ 本発明の被覆用組成物の製造 ａ）焼き付は条件下で硬化させた被膜 共重合体ＡＩないしＡ７を、必要ならば有機溶剤又は希
釈剤を加えて、加工可能な粘度に調整した。

同共重合体の溶液を試験板に、フィルム塗布器（ｆｉｌ
ｍ　ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を使用して、湿潤膜厚さ１
５０μｍで塗布した。室温で５分間空気乾燥してから、
塗布した試験板を１５０°Ｃで３０分間硬化させ、つい
で室温まで冷却した。この方法により、透明で無色の、
優れた光学的及び機械的性質を有する架橋フルムが得ら
れた。

溶媒抵抗性を、メチルイソブチルケトン（１ＢＫ）を含
浸させた綿栓を使用して摩擦試験して評価した。試験結
果は、フィルムに目で見て変化が判るまで往復摩擦し、
その往復回数で表した。試験は最高往復摩擦回数をフィ
ルムｌ試片に付き２００回とした。

共重合体Ａ１ないしＡ７を基材とし、１５０℃で硬化さ
せたフィルムの溶媒抵抗性を、以下の表２に示した。

ｂ）室温硬化フィルム 共重合体Ａ、ないしＡ７を室温で第３級アミンと混合し
、それにもし必要ならば有機溶媒又は希釈剤を加えて、
加工可能粘度に調整した。得られｔ；溶液を試験板にフ
ィルム塗布器を使用して塗布して、湿潤厚さ１５０μｍ
のフィルムを得た。室温塗布したフィルムは遅くも６０
分以降は全く不粘着性となった。室温で２４時間乾燥し
、透明で無色の、優れた光学的及び機械的性質を有する
架橋フィルムを得た。

ペイント混合物は全て数時間のポットライフを有してい
た。

溶媒抵抗性を上述したように測定した。

該バインダー組成、溶媒抵抗性及び架橋度測定値を以下
の表■に示した。

本発明を説明する目的で上記に詳述したが、これらは単
に説明だけのものであり、その他にも本技術分野の熟達
者ならば色々と技術的変化をなすことができるが、これ
らは全て本発明の精神及び範囲の中にあり、本発明によ
って規制されるものと理解されたい。

本発明の主なる特徴及び態様は下記のようである。

１、オレフィン系不飽和化合物から製造され、そして １）約帆２ないし６．０重量％の遊離ヒドロキシル基、 ■）約１ないし３０重量％のカルボン酸無水物基、（Ｃ
４ＨｚＯｓとして表現する）及び、ｉｉ）約０．４ない
し１３重量％のエポキシド基（Ｃ，Ｈ，０として表現す
る）を、 化学結合形として含むことを特徴とした、重量平均分子
量が約１．５００ないし７５．０００ｍ共重合体。

２、重量平均分子量が約１，５００ないし７５．０００
であり、そして ｉ）約０．２ないし６．０重量％の遊離ヒドロキシル基
、 ｎ）約１ないし３０重量％のカルボン酸無水物基、（Ｃ
４Ｈｚ　Ｏｓとして表現する）及び、１ｉｉ）約０．４
ないし１３！ｉ量％のエポキシド基（Ｃ，１１，０とし
て表現する） を化学結合形として含む共重合体の製造において、ａ）
オレフィン系不飽和アルコール、 ｂ）オレフィン系不飽和カルボン酸無水物、Ｃ）オレフ
ィン系不飽和エポキシド、及びｄ）ヒドロキシル基、カ
ルボン酸無水物基、及びエポキシド基を含まないオレフ
ィン系不飽和、化合物 からなるオレフィン系不飽和化合物の混合物を、重合反
応開始剤め存在下に、約６０ないしｉ２ｏ’ｃで共重合
体させることを特徴とする該共重合体の製造法。

３、該混合物が約１ないし５０重量％の成分ａ）、約１
ないし３０重量％の成分ｂ）、約１ないし４０重量％の
成分Ｃ）及び約１ないし５０！ｉ量％の成分ｄ）からな
り、成分ａ）、ｂ）、Ｃ）及びｄ）の重量％合計が１０
０であることを特徴とする上記第２項の製造法。

４、上記第２項において、成分ａ）がアクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、メタアクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル及びそれらの混合物からなる群れから
選ばれたものからなることを特徴とする製造法。

５、上記第３項において、成分ａ）がアクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、メタアクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル及びそれらの混合物からなる群れから
選ばれたものからなることを特徴とする製造法。

６、上記第２項において、成分ｂ）がマレイン酸無水物
、イタコン酸無水物、及びそれらの混合物からなる群れ
から選ばれたものからなることを特徴とする製造法。

７、上記第３項において、成分ｂ）がマレイン酸無水物
、イタコン酸無水物、及びそれらの混合物からなる群れ
から選ばれたものからなることを特徴とする製造法。

８、上記第２項において、成分Ｃ）がアクリル酸グリシ
ジル、メタアクリル酸グリシジル、及びそれらの混合物
からなる群れから選ばれたものからなることを特徴とす
る製造法。

９、上記第３項において、成分Ｃ）が、アクリル酸グリ
シジル、メタアクリル酸グリシジル、及びそれらの混合
物からなる群れから選ばれたものからなることを特徴と
する製造法。

ｌＯ９重量平均分子量が約１，５００ないし７５．００
０であり、そして ｉ）約０．２ないし６．０重量％の遊離ヒドロキシル基
、 ｉｉ）約１ないし３０重量％のカルボン酸無水物基、（
Ｃ４Ｈ，０，として表現する）及び、■）約０．４ない
し１３１ｉ量％のエポキシド基（Ｃ，Ｈ２Ｏとして表現
する） を化学結合形として含む共重合体の製造において、ａ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタアクリ
ル酸のヒドロキシアルキル及びそれらの混合物からなる
群れから選ばれたものからなるオレフィン系不飽和アル
コール、 ｂ）マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、及びそれら
の混合物からなる群れから選ばれたものからなるオレフ
ィン系不飽和カルボン酸無水物、 Ｃ）アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル
、及びそれらの混合物からなる群れから選ばれたものか
らなるオレフィン系不飽和エポキシド、及び ｄ）ヒドロキシル基、７３ルボン酸無水物基、及びエポ
キシド基を含まないオレフィン系不飽和化合物 からなり、成分ａ）、ｂ）、Ｃ）及びｄ）が、約０．２
ないし６．０ｆｆｉ量％の遊離ヒドロキル基、約１ない
し３０重量％のカルボン酸無水物基、及び約０．４ない
し１３１ｉ量％のエポキシド基を提供できる十分な量を
含む、オレフィン系不飽和体金物の混合物を、重合反応
開始剤の存在下に、約６０ないし１２０℃で共重合させ
ることを特徴とする該共重合体の製造法。

１１、上記第１θ項において、該混合物が約１ないし５
０重量％の成分ａ）、約１ないし３０重量％の成分ｂ）
、約１ないし４０重量％のＣ）及び約１ないし５０重量
％の成分ｄ）からなり、成分ａ）、ｂ）、Ｃ）及びｄ）
の合計重量％が１００であることを特徴とする製造法。

１２、上記第１項記載の共重合体と第３級アミノ基を含
む有機化合物とからなることを特徴とする、室温硬化可
能な２成分系被覆用又は封止用組成物。

１３、上記第１２項において、第３級アミ７基を含む該
有機化合物が、更にカルボン酸無水物基、又はエポキシ
ド基と反応する、ヒドロキシル基、アミノ基、及びそれ
らの混合物からなる群れから選ばれたものからなる少な
くとも１個の基を含むことを特徴とする被覆用、又は封
止用組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン系不飽和化合物から製造され、そして ｉ）約０．２ないし６．０重量％の遊離ヒドロキシル基
   、ｉｉ）約１ないし３０重量％のカルボン酸無水物基、
   （Ｃ＿４Ｈ＿２Ｏ＿３として表現する）及び、ｉｉｉ）
   約０．４ないし１３重量％のエポキシド基（Ｃ＿２Ｈ＿
   ２Ｏとして表現する）を、 化学結合形として含むことを特徴とした、重量平均分子
   量が約１，５００ないし７５，０００の共重合体。 ２、重量平均分子量が約１，５００ないし７５，０００
   であり、そして ｉ）約０．２ないし６．０重量％の遊離ヒドロキシル基
   、ｉｉ）約１ないし３０重量％のカルボン酸無水物基、
   （Ｃ＿４Ｈ＿２Ｏ＿３として表現する）及び、ｉ）約０
   ．４ないし１３重量％のエポキシド基（Ｃ＿２Ｈ＿２Ｏ
   として表現する） を化学結合形として含む共重合体の製造において、 ａ）オレフィン系不飽和アルコール、 ｂ）オレフィン系不飽和カルボン酸無水物、 ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、及び ｄ）ヒドロキシル基、カルボン酸無水物基、及びエポキ
   シド基を含まないオレフィン系不飽和化合物 からなるオレフィン系不飽和化合物の混合物を、重合反
   応開始剤の存在下に、約６０ないし１２０℃で共重合さ
   せることを特徴とする該共重合体の製造法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の共重合体と第３級アミ
   ノ基を含む有機化合物とからなることを特徴とする、室
   温硬化可能な２成分系被覆用又は封止用組成物。