JPH024601B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、OH−基含有共重合体の製造方法に
関する。 溶液状態でラジカル重合することによつて外的
に架橋可能なOH基含有共重合体の製造は公知で
ある。しかしながらこの方法は、溶剤の少ないま
たは溶剤不含の低粘度共重合体の製造に一般的に
あまり適していない。何故ならば、この方法で
は、重合を実施する為に高圧を必要とするか、重
合の終了後に減圧蒸留によつて除かなければなら
ない高沸騰性溶剤中で重合を実施しなければなら
ないか、重合体の性質を著しい量で使用された重
合調整剤および−開始剤の残留分によつて害され
るかあるいは用いた重合調整剤が悪臭を放つかま
たは有害であるからである。 他方、塊状重合も公知である。塊状重合の大き
な長所は、反応系に単量体、重合体および開始剤
しか存在しておらずそしてそれ故に溶剤不含の純
枠な生成物が得られることである。しかしながら
実際にはかゝる重合の例は稀れである。何故なら
ば短い反応時間に非常に多量の熱を放出すること
によつて非常に大きな困難が生ずるからである。
この困難を回避する為に、公知の方法の場合、重
合を低い転化率のもとで終了しそして残留単量体
を留去するかあるいは二段階で重合している。最
初の段階に平均的転化率まで重合し、次で第二段
階で重合を適当な装置中で薄い層状態で完結させ
る。しかしながらこの方法は比較的に煩雑であ
る。 ドイツ特許出願公開第2840251号明細書には、
ラジカル的に開始した塊状重合体の製造方法が開
示されている。しかしこの方法はアクリル系単量
体と不飽和単量体との共重合体、殊にフマル酸ジ
エステルやマレイン酸ジエステルを使用する共重
合体に限定されている。この場合、殊に、単一重
量体とした時に−40℃またはそれ以下のガラス転
移温度を示す如きアクリル系単量体が用いられて
いる。開示された共重合体は潤滑剤、湿潤剤また
はレベリング剤としてまたは軟化剤としてのみ適
している。 ドイツ特許出願公開第2703311号明細書には、 (1) アクリル−および/またはメタクリル酸−ヒ
ドロキシアルキルエステル、 (2) スチレンまたはその誘導体、 (3) アクリル−および/またはメタクリル酸−ア
ルキルエステル、 (4) オレフイン系不飽和モノ−または−ジ−カル
ボン酸、例えばアクリル−またはメタアクリル
酸またはマレイン酸半エステルおよび (5) 三価アルコールのモノアリル−エーテルを塊
状重合することによつてアクリル樹脂を製造す
ることが開示されている。 この場合、(5)の所に記した成分は共重合の為の
必須の構成要素である。何故ならば、この方法の
場合、塊状での共重合は成分(1)〜(4)だけでは実施
できないからである。しかしながらこの刊行物の
明細書から判る様に、この方法は、目的生成物中
に於て害的に作用する未反応単量体が残つたまゝ
に成るという欠点を有する。この残留成分は、用
いた単量体(5)に関して約5〜64重量%となること
ができる。 ドイゾ特許出願公開第2422043号明細書には、 (A) ビニル−またはビニリデン−クロライドまた
はモノカルボン酸ビニルエステル、 (B) ビニル系芳香族化合物、 (C) 場合によつては1価−または2価アルコール
のアクリル酸エステルおよび他の共重合性単量
体 の塊状共重合が開示されている。 ドイツ特許出願公告第2626990号明細書には、
特別な相互重量割合にあるスチレン、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリル酸およびモノ−および/またはジアルキ
ル基アルカン/モノカルボン酸のグリシジルエス
テルより成るOH基含有共重合体の製法が開示さ
れている。この場合、重合開始剤および場合によ
つて連鎖停止剤の存在下での有機溶剤中での重合
が適しており、この場合少なくとも30重量%の溶
剤が使用され、その結果61〜70重量%の固形分含
有量の生成物が生ずる。この場合にも溶剤および
重合開始剤あるいは分子量調整剤の大部分を生成
物から除かなければならない。何故ならば、そう
しないと生成物の性質に不利な影響を受けるから
である。更にこの方法は低粘度の共重合体を製造
するのに適していない。 しかしながらこの重合は、98%以上の収率を得
る為には150〜180℃の比較的に狭い温度範囲内で
しか実施できない。上記刊行物の実施例に示され
ている様に、この方法によつたのでは比較的高分
子量の生成物しか得られない。更に、成分(A)は、
9個以上のC−原子を有するモノ−カルボン酸の
エステルを用いた場合にのみ常圧のもとで共重合
することができる。 それ故に、溶剤不含で低粘度の純枠生成物をも
たらしそして広い温度範囲に於て実施される塊状
共重合方法が望まれていた。 本発明は、 (A) 第3−または第4−α−C原子を有する脂肪
族飽和モノ−カルボン酸の、12〜14個のC−原
子含有グリシジルエステル10〜30重量%および (B) 少なくとも2種類の不飽和共重合性単量体
(但し、その内の少なくとも1種類は少なくと
も1個のCOOH基を有している)90〜70重量
% をラジカル的に反応させることによつて低粘度の
OH−基含有共重合体を製造するに当つて、成分
(A)を反応域に最初に導入しそして140〜200℃のも
とで、少なくとも95%、殊に少なくとも98%の転
化率が達成されるまで成分(B)およびラジカル開始
剤と塊状重合形態で反応させ、その際成分(B)は
COOH基含有の単量体を少なくとも3.3重量%含
有していることを特徴とする、上記共重合体の製
造方法に関する。 “塊状重合”なる概念は、一般に溶剤不含で実
施する重合を意味している。しかしながら多くの
場合、僅かな割合で溶剤が存在することも(即
ち、出発全成分当り5重量%まで、殊に3重量%
まで存在することも)可能である。しかしなが
ら、溶剤なしに行なうのが好ましい。 適する溶剤は、例えば140〜185℃の沸点を有す
る高沸点の脂肪族−および/または芳香族溶剤、
例えば160〜180℃の沸点を有する鉱油、キシレ
ン、トルエン、エステル(例えばブチルアセテー
ト、エチレングリコールアセテートモノエチル
−、−メチル−または−ブチル−エーセル)、アル
コール類またはこれらの類似物である。 本発明の方法は、OH基含有のアクリレート共
重合体を溶剤なしに簡単に製造することを許容
し、その際に高純度で所望の低粘度の――要する
に低分子量の――生成物を得ることを許容する。 成分(A)を最初に仕込むことによつて、重合すべ
き単量体(B)の為の最初の溶解の効果だけでなく、
同時に反応熱の良好で且つ迅速な搬出そして反応
過程に於ては、未反応の妨害成分が最終生成物中
にもはや存在しない程完全な共重合体生成物中へ
のグリシジルエステルの組入合体が達成される。 本発明に従う反応の長所は、整剤を用いずに実
施されることそしてそれ故に生成物が有害で且つ
悪臭のある成分を含んでいないことである。本発
明の方法の別の長所は、プロセスが単純化されて
いる為に、溶液重合にも適しているいかなる反応
器でも実施することができることである。この場
合、発生する重合熱は完壁にコントロールされ
る。この重合方法の特別な長所は現存する反応装
置を用いての良好な共重合体収率にある。 本発明に従う方法によつて製造される共重合体
は特に低い溶液粘度に特徴がある。一般にこのも
のは、30〜2000、殊に70〜700mPa.s(50%キシレ
ン溶液/20℃)の範囲内にある。この粘度は2成
分系被覆組成物に使用するのに適しており、特に
いわゆる“ハイ・ソリツド”−系(要するに、高
固形分含有量の溶剤不含混合物)の為に良好に適
している。 本発明の方法にとつて、重合開始剤としては通
例のラジカル形成化合物が適している。かゝるも
のには、例えばアゾイソ酪酸ニトリルの如き脂肪
族アゾ化合物、ジ−ベンゾイルペルオキシドの如
きジアシルペルオキシド、ジ−第3−ブチルペル
オキシドの如きジアルキル−ペルオキシドまたは
第3−ブチル−ヒドロペルオキシドの如きアルキ
ルヒドロペルオキシドがある。特に好ましいのは
ジ−第3−ブチル−ペルオキシドである。開始剤
の割合は、出発成分の全重量に対して、例えば
0.5〜2.5重量%、殊に1.9重量%まであつてもよ
い。 成分(A)は、第3−または第4−α−C原子を有
する脂肪族飽和モノカルボン酸の、12〜14個のC
−原子含有グリシジルエステルである。ここで第
3−または第4−α−C原子とは、カルボン酸に
対してα位にある炭素原子に結合する炭素の数が
3個または4個存在することを意味する。但し、
この炭素原子にはカルボン酸の炭素原子も含まれ
る。 成分(B)は、オレフイン系不飽和単量体、特に酸
性アクリル単量体類、とビニル芳香族炭化水素−
例えばスチレン、アルキル−スチレン(例えばα
−メチルスチレン)、α.クロル−スチレン)−、
種々のビニル−トルエンの単独または相互の混合
物−との混合物より成るのが合目的である。適す
る酸性アクリル単量体には、例えばアクリル酸お
よび/またはメタクリル酸および/またはマレイ
ン酸半エステル、マレイン酸がある。COOH基
不含の単量体には、例えば1〜8個のC−原子を
有する一価アルコールのアクリル−および/また
はメタクリル酸エステルおよびヒドロキシアルキ
ル基中に2〜4個のC−原子を有するこれら酸の
ヒドロキシアルキル−エステル、更にはアクリル
−ニトリルがある。適するアクリル−エステルに
は、例えばアクリル−あるいはメタクリル酸のメ
チル−、エチル−、第3−ブチル−、2−エチル
ヘキシル−、ヒドロキシエチル−およびヒドロキ
シ−プロピル−エステルがある。 出発単量体混合物に於て、成分(B)は (a) 3.3〜20重量%、殊に3.3〜15重量%のα,β
−不飽和モノ−カルボン酸、殊にアクリル−ま
たはメタクリル酸またはそれらの混合物、 (b) 0〜43重量%、殊に17〜43重量%の、ヒドロ
キシ−アルキル基中に2〜4個のC−原子を有
するアクリル酸−またはメタクリル酸−ヒドロ
キシアルキルエステルまたはこれらの混合物、 (c) 0〜57重量%、殊に5〜29重量%の、1〜8
個のC−原子を有する1価アルコールのアクリ
ル酸−またはメタクリル酸エステルまたはこれ
らの混合物、 (d) 0〜72重量%、殊に22〜50重量%の少なくと
も1種類のビニル芳香族化合物 より成る混合物で組成されているのが合目的であ
る(但し、成分(B)の合計は常に100でありそして
上記エステルの合計は合目的には75重量%より多
くない)。 重合反応の間に、酸性アクリル単量体と予め仕
込んだグリシジル−エステルとから、本発明に従
つて得られる共重合体中に一般に13.3〜50重量
%、殊に13.3〜45重量%の割合で存在している反
応生成物が形成される。 本発明に従つて得られる生成物は、そのまゝで
もまたは溶液の状態でも被覆剤を製造する為の結
合剤として適している。この生成物は、適当な架
橋剤の存在下に冷間で硬化し得るしまたは高温の
もとでも硬化し得る。本発明に従つて得られる生
成物にとつて適する溶剤は芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、アルキル−ベンゼン(例えば、キシ
レン、トルエン)、モノカルボン酸エステル(例
えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エ
チレングリコール−モノエチルエーテル−アセテ
ート、相応するメチルエーテル−アセテート)ま
たはこれらの類似物などである。 本発明の生成物を架橋下に、特に室温で、硬化
させる為には、ポリイソシアネートが特に有利に
適している。架橋は、有機錫化合物、例えばジブ
チル錫−ジラウレート、ジブチル−錫ジアセテー
ト、ジブチル−オクソ錫および場合によつては第
3−アミン類、例えばジエチルエタノールアミン
の添加によつて接触的に行なうことができる。高
温のもとでの硬化の為には、追加的にマスクされ
たポリシソシアネート、ポリカルボン酸あるいは
その酸無水物が適している。 適するイソシアネートは、脂肪族−、脂環族−
または芳香族ポリイソシアネート、例えばヘキサ
メチレン−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートまたはトルイレン−2,4−ジイソシ
アネートまたはこれらの混合物である。 殊に、ウレタン基および/またはビユレツト基
を含有するポリイソシアネートを用いるのが好ま
しい。例えば、ジイソシアネート、例えば2,4
−および2,6−トルイレン−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−ジイソシアネート−1,
6、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
トおよび/または3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートから形成されるものである。 3モルのヘキサメチレン−ジイソシアネートと
1モルの水とから得られるビユレツト基含有ポリ
イソシアネートが特に有利である。 更に適する架橋剤には、酸、例えばp−トルエ
ン−スルホン酸の存在下に硬化するアミノプラス
ト樹脂またはフエノール樹脂がある。加熱硬化
は、常法で120〜200℃の温度のもとで例えば10〜
30分間で行なうことができる。 本発明に従つて製造された生成物は、ポリカル
ボン酸無水物と組合せて粉末塗料を製造するのに
非常に適している。このものは、ポリカルボン酸
無水物との反応の為におよびそうして得られた生
成物を種々の合成樹脂、特にエポキシド樹脂、の
為の硬化剤として後使用する為に用いられる。 本発明に従つて製造された生成物を、ポリエポ
キシドを硬化する為に特別なポリカルボン酸部分
エステルまたはポリカルボン酸あるいはその酸無
水物またはエステル−無水物の単位、例えば下記
の式()、()および()のそれあるいはそ
の酸無水物またはこれらの類似物と一緒に用いる
のが有利である: 但し、上記式中の各記号は以下を意味する: R,R′およびR″は互に同じでも異なつていて
もよく、場合によつては2個までのオレフイン系
二重結合を有しているかあるいは3個までのエー
テル橋によつて中断されている全部で1〜12個、
殊に2〜6個のC−原子を有する2〜6価、殊に
2価の直鎖状または分岐状炭化水素基であり、 R1は、フエニル、ナフチル、フエナントリル
およびアミノナフチルの群の芳香族基、ヘテロ環
状テトラヒドロフリル残基であり、 xは2〜6の整数、 yは2〜6の整数、 zおよびuは0または1〜5の整数そして tは1〜5の整数を意味し、 但し、こゝで線状とのみ表現される−要するに
R,R′およびR″が2価の残基である−上記式に
於て基R′およびR″の場合だけでなく基Rの場合
にも分枝が存在していてもよい。この種の分岐し
たポリカルボン酸は一つの式では直接的に表現で
きない。2よりも大きいR,R′およびR″の原子
価によつて化合物()〜()が分岐している
場合には、種々の分岐中に於て指数x,zおよび
uは互に同一でもまたは異なつていてもよい。 特に有利なポリカルボン酸単位は、例えば少な
くとも4価のカルボン酸から誘導されるポリ−酸
無水物であり、本発明に従つて製造された生成物
と反応し得るものである。この系はその高い反応
性の為に特に冷間硬化に有利である。 以下の実施例中、部は重量部でありそして%は
重量%である。 実施例 ()共重合体の製造 撹拌手段、不活性ガス導入管、加熱−および冷
却系および供給装置を備えている反応器中にα,
α−ジアルキルアルカン−モノカルボン酸
(C9〜11)のグリシジルエステルを導入しそして不
活性ガス雰囲気下に所望の温度に加熱する。次で
7時間の間に単量体混合物を開始剤と一緒に徐々
に配置供給する。続いて、少なくとも98%の転化
率が達成されるまで重合を続ける。 各成分の重量部、反応条件および生成物の性質
は次の表から明らかである。
関する。 溶液状態でラジカル重合することによつて外的
に架橋可能なOH基含有共重合体の製造は公知で
ある。しかしながらこの方法は、溶剤の少ないま
たは溶剤不含の低粘度共重合体の製造に一般的に
あまり適していない。何故ならば、この方法で
は、重合を実施する為に高圧を必要とするか、重
合の終了後に減圧蒸留によつて除かなければなら
ない高沸騰性溶剤中で重合を実施しなければなら
ないか、重合体の性質を著しい量で使用された重
合調整剤および−開始剤の残留分によつて害され
るかあるいは用いた重合調整剤が悪臭を放つかま
たは有害であるからである。 他方、塊状重合も公知である。塊状重合の大き
な長所は、反応系に単量体、重合体および開始剤
しか存在しておらずそしてそれ故に溶剤不含の純
枠な生成物が得られることである。しかしながら
実際にはかゝる重合の例は稀れである。何故なら
ば短い反応時間に非常に多量の熱を放出すること
によつて非常に大きな困難が生ずるからである。
この困難を回避する為に、公知の方法の場合、重
合を低い転化率のもとで終了しそして残留単量体
を留去するかあるいは二段階で重合している。最
初の段階に平均的転化率まで重合し、次で第二段
階で重合を適当な装置中で薄い層状態で完結させ
る。しかしながらこの方法は比較的に煩雑であ
る。 ドイツ特許出願公開第2840251号明細書には、
ラジカル的に開始した塊状重合体の製造方法が開
示されている。しかしこの方法はアクリル系単量
体と不飽和単量体との共重合体、殊にフマル酸ジ
エステルやマレイン酸ジエステルを使用する共重
合体に限定されている。この場合、殊に、単一重
量体とした時に−40℃またはそれ以下のガラス転
移温度を示す如きアクリル系単量体が用いられて
いる。開示された共重合体は潤滑剤、湿潤剤また
はレベリング剤としてまたは軟化剤としてのみ適
している。 ドイツ特許出願公開第2703311号明細書には、 (1) アクリル−および/またはメタクリル酸−ヒ
ドロキシアルキルエステル、 (2) スチレンまたはその誘導体、 (3) アクリル−および/またはメタクリル酸−ア
ルキルエステル、 (4) オレフイン系不飽和モノ−または−ジ−カル
ボン酸、例えばアクリル−またはメタアクリル
酸またはマレイン酸半エステルおよび (5) 三価アルコールのモノアリル−エーテルを塊
状重合することによつてアクリル樹脂を製造す
ることが開示されている。 この場合、(5)の所に記した成分は共重合の為の
必須の構成要素である。何故ならば、この方法の
場合、塊状での共重合は成分(1)〜(4)だけでは実施
できないからである。しかしながらこの刊行物の
明細書から判る様に、この方法は、目的生成物中
に於て害的に作用する未反応単量体が残つたまゝ
に成るという欠点を有する。この残留成分は、用
いた単量体(5)に関して約5〜64重量%となること
ができる。 ドイゾ特許出願公開第2422043号明細書には、 (A) ビニル−またはビニリデン−クロライドまた
はモノカルボン酸ビニルエステル、 (B) ビニル系芳香族化合物、 (C) 場合によつては1価−または2価アルコール
のアクリル酸エステルおよび他の共重合性単量
体 の塊状共重合が開示されている。 ドイツ特許出願公告第2626990号明細書には、
特別な相互重量割合にあるスチレン、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリル酸およびモノ−および/またはジアルキ
ル基アルカン/モノカルボン酸のグリシジルエス
テルより成るOH基含有共重合体の製法が開示さ
れている。この場合、重合開始剤および場合によ
つて連鎖停止剤の存在下での有機溶剤中での重合
が適しており、この場合少なくとも30重量%の溶
剤が使用され、その結果61〜70重量%の固形分含
有量の生成物が生ずる。この場合にも溶剤および
重合開始剤あるいは分子量調整剤の大部分を生成
物から除かなければならない。何故ならば、そう
しないと生成物の性質に不利な影響を受けるから
である。更にこの方法は低粘度の共重合体を製造
するのに適していない。 しかしながらこの重合は、98%以上の収率を得
る為には150〜180℃の比較的に狭い温度範囲内で
しか実施できない。上記刊行物の実施例に示され
ている様に、この方法によつたのでは比較的高分
子量の生成物しか得られない。更に、成分(A)は、
9個以上のC−原子を有するモノ−カルボン酸の
エステルを用いた場合にのみ常圧のもとで共重合
することができる。 それ故に、溶剤不含で低粘度の純枠生成物をも
たらしそして広い温度範囲に於て実施される塊状
共重合方法が望まれていた。 本発明は、 (A) 第3−または第4−α−C原子を有する脂肪
族飽和モノ−カルボン酸の、12〜14個のC−原
子含有グリシジルエステル10〜30重量%および (B) 少なくとも2種類の不飽和共重合性単量体
(但し、その内の少なくとも1種類は少なくと
も1個のCOOH基を有している)90〜70重量
% をラジカル的に反応させることによつて低粘度の
OH−基含有共重合体を製造するに当つて、成分
(A)を反応域に最初に導入しそして140〜200℃のも
とで、少なくとも95%、殊に少なくとも98%の転
化率が達成されるまで成分(B)およびラジカル開始
剤と塊状重合形態で反応させ、その際成分(B)は
COOH基含有の単量体を少なくとも3.3重量%含
有していることを特徴とする、上記共重合体の製
造方法に関する。 “塊状重合”なる概念は、一般に溶剤不含で実
施する重合を意味している。しかしながら多くの
場合、僅かな割合で溶剤が存在することも(即
ち、出発全成分当り5重量%まで、殊に3重量%
まで存在することも)可能である。しかしなが
ら、溶剤なしに行なうのが好ましい。 適する溶剤は、例えば140〜185℃の沸点を有す
る高沸点の脂肪族−および/または芳香族溶剤、
例えば160〜180℃の沸点を有する鉱油、キシレ
ン、トルエン、エステル(例えばブチルアセテー
ト、エチレングリコールアセテートモノエチル
−、−メチル−または−ブチル−エーセル)、アル
コール類またはこれらの類似物である。 本発明の方法は、OH基含有のアクリレート共
重合体を溶剤なしに簡単に製造することを許容
し、その際に高純度で所望の低粘度の――要する
に低分子量の――生成物を得ることを許容する。 成分(A)を最初に仕込むことによつて、重合すべ
き単量体(B)の為の最初の溶解の効果だけでなく、
同時に反応熱の良好で且つ迅速な搬出そして反応
過程に於ては、未反応の妨害成分が最終生成物中
にもはや存在しない程完全な共重合体生成物中へ
のグリシジルエステルの組入合体が達成される。 本発明に従う反応の長所は、整剤を用いずに実
施されることそしてそれ故に生成物が有害で且つ
悪臭のある成分を含んでいないことである。本発
明の方法の別の長所は、プロセスが単純化されて
いる為に、溶液重合にも適しているいかなる反応
器でも実施することができることである。この場
合、発生する重合熱は完壁にコントロールされ
る。この重合方法の特別な長所は現存する反応装
置を用いての良好な共重合体収率にある。 本発明に従う方法によつて製造される共重合体
は特に低い溶液粘度に特徴がある。一般にこのも
のは、30〜2000、殊に70〜700mPa.s(50%キシレ
ン溶液/20℃)の範囲内にある。この粘度は2成
分系被覆組成物に使用するのに適しており、特に
いわゆる“ハイ・ソリツド”−系(要するに、高
固形分含有量の溶剤不含混合物)の為に良好に適
している。 本発明の方法にとつて、重合開始剤としては通
例のラジカル形成化合物が適している。かゝるも
のには、例えばアゾイソ酪酸ニトリルの如き脂肪
族アゾ化合物、ジ−ベンゾイルペルオキシドの如
きジアシルペルオキシド、ジ−第3−ブチルペル
オキシドの如きジアルキル−ペルオキシドまたは
第3−ブチル−ヒドロペルオキシドの如きアルキ
ルヒドロペルオキシドがある。特に好ましいのは
ジ−第3−ブチル−ペルオキシドである。開始剤
の割合は、出発成分の全重量に対して、例えば
0.5〜2.5重量%、殊に1.9重量%まであつてもよ
い。 成分(A)は、第3−または第4−α−C原子を有
する脂肪族飽和モノカルボン酸の、12〜14個のC
−原子含有グリシジルエステルである。ここで第
3−または第4−α−C原子とは、カルボン酸に
対してα位にある炭素原子に結合する炭素の数が
3個または4個存在することを意味する。但し、
この炭素原子にはカルボン酸の炭素原子も含まれ
る。 成分(B)は、オレフイン系不飽和単量体、特に酸
性アクリル単量体類、とビニル芳香族炭化水素−
例えばスチレン、アルキル−スチレン(例えばα
−メチルスチレン)、α.クロル−スチレン)−、
種々のビニル−トルエンの単独または相互の混合
物−との混合物より成るのが合目的である。適す
る酸性アクリル単量体には、例えばアクリル酸お
よび/またはメタクリル酸および/またはマレイ
ン酸半エステル、マレイン酸がある。COOH基
不含の単量体には、例えば1〜8個のC−原子を
有する一価アルコールのアクリル−および/また
はメタクリル酸エステルおよびヒドロキシアルキ
ル基中に2〜4個のC−原子を有するこれら酸の
ヒドロキシアルキル−エステル、更にはアクリル
−ニトリルがある。適するアクリル−エステルに
は、例えばアクリル−あるいはメタクリル酸のメ
チル−、エチル−、第3−ブチル−、2−エチル
ヘキシル−、ヒドロキシエチル−およびヒドロキ
シ−プロピル−エステルがある。 出発単量体混合物に於て、成分(B)は (a) 3.3〜20重量%、殊に3.3〜15重量%のα,β
−不飽和モノ−カルボン酸、殊にアクリル−ま
たはメタクリル酸またはそれらの混合物、 (b) 0〜43重量%、殊に17〜43重量%の、ヒドロ
キシ−アルキル基中に2〜4個のC−原子を有
するアクリル酸−またはメタクリル酸−ヒドロ
キシアルキルエステルまたはこれらの混合物、 (c) 0〜57重量%、殊に5〜29重量%の、1〜8
個のC−原子を有する1価アルコールのアクリ
ル酸−またはメタクリル酸エステルまたはこれ
らの混合物、 (d) 0〜72重量%、殊に22〜50重量%の少なくと
も1種類のビニル芳香族化合物 より成る混合物で組成されているのが合目的であ
る(但し、成分(B)の合計は常に100でありそして
上記エステルの合計は合目的には75重量%より多
くない)。 重合反応の間に、酸性アクリル単量体と予め仕
込んだグリシジル−エステルとから、本発明に従
つて得られる共重合体中に一般に13.3〜50重量
%、殊に13.3〜45重量%の割合で存在している反
応生成物が形成される。 本発明に従つて得られる生成物は、そのまゝで
もまたは溶液の状態でも被覆剤を製造する為の結
合剤として適している。この生成物は、適当な架
橋剤の存在下に冷間で硬化し得るしまたは高温の
もとでも硬化し得る。本発明に従つて得られる生
成物にとつて適する溶剤は芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、アルキル−ベンゼン(例えば、キシ
レン、トルエン)、モノカルボン酸エステル(例
えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エ
チレングリコール−モノエチルエーテル−アセテ
ート、相応するメチルエーテル−アセテート)ま
たはこれらの類似物などである。 本発明の生成物を架橋下に、特に室温で、硬化
させる為には、ポリイソシアネートが特に有利に
適している。架橋は、有機錫化合物、例えばジブ
チル錫−ジラウレート、ジブチル−錫ジアセテー
ト、ジブチル−オクソ錫および場合によつては第
3−アミン類、例えばジエチルエタノールアミン
の添加によつて接触的に行なうことができる。高
温のもとでの硬化の為には、追加的にマスクされ
たポリシソシアネート、ポリカルボン酸あるいは
その酸無水物が適している。 適するイソシアネートは、脂肪族−、脂環族−
または芳香族ポリイソシアネート、例えばヘキサ
メチレン−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートまたはトルイレン−2,4−ジイソシ
アネートまたはこれらの混合物である。 殊に、ウレタン基および/またはビユレツト基
を含有するポリイソシアネートを用いるのが好ま
しい。例えば、ジイソシアネート、例えば2,4
−および2,6−トルイレン−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−ジイソシアネート−1,
6、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
トおよび/または3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートから形成されるものである。 3モルのヘキサメチレン−ジイソシアネートと
1モルの水とから得られるビユレツト基含有ポリ
イソシアネートが特に有利である。 更に適する架橋剤には、酸、例えばp−トルエ
ン−スルホン酸の存在下に硬化するアミノプラス
ト樹脂またはフエノール樹脂がある。加熱硬化
は、常法で120〜200℃の温度のもとで例えば10〜
30分間で行なうことができる。 本発明に従つて製造された生成物は、ポリカル
ボン酸無水物と組合せて粉末塗料を製造するのに
非常に適している。このものは、ポリカルボン酸
無水物との反応の為におよびそうして得られた生
成物を種々の合成樹脂、特にエポキシド樹脂、の
為の硬化剤として後使用する為に用いられる。 本発明に従つて製造された生成物を、ポリエポ
キシドを硬化する為に特別なポリカルボン酸部分
エステルまたはポリカルボン酸あるいはその酸無
水物またはエステル−無水物の単位、例えば下記
の式()、()および()のそれあるいはそ
の酸無水物またはこれらの類似物と一緒に用いる
のが有利である: 但し、上記式中の各記号は以下を意味する: R,R′およびR″は互に同じでも異なつていて
もよく、場合によつては2個までのオレフイン系
二重結合を有しているかあるいは3個までのエー
テル橋によつて中断されている全部で1〜12個、
殊に2〜6個のC−原子を有する2〜6価、殊に
2価の直鎖状または分岐状炭化水素基であり、 R1は、フエニル、ナフチル、フエナントリル
およびアミノナフチルの群の芳香族基、ヘテロ環
状テトラヒドロフリル残基であり、 xは2〜6の整数、 yは2〜6の整数、 zおよびuは0または1〜5の整数そして tは1〜5の整数を意味し、 但し、こゝで線状とのみ表現される−要するに
R,R′およびR″が2価の残基である−上記式に
於て基R′およびR″の場合だけでなく基Rの場合
にも分枝が存在していてもよい。この種の分岐し
たポリカルボン酸は一つの式では直接的に表現で
きない。2よりも大きいR,R′およびR″の原子
価によつて化合物()〜()が分岐している
場合には、種々の分岐中に於て指数x,zおよび
uは互に同一でもまたは異なつていてもよい。 特に有利なポリカルボン酸単位は、例えば少な
くとも4価のカルボン酸から誘導されるポリ−酸
無水物であり、本発明に従つて製造された生成物
と反応し得るものである。この系はその高い反応
性の為に特に冷間硬化に有利である。 以下の実施例中、部は重量部でありそして%は
重量%である。 実施例 ()共重合体の製造 撹拌手段、不活性ガス導入管、加熱−および冷
却系および供給装置を備えている反応器中にα,
α−ジアルキルアルカン−モノカルボン酸
(C9〜11)のグリシジルエステルを導入しそして不
活性ガス雰囲気下に所望の温度に加熱する。次で
7時間の間に単量体混合物を開始剤と一緒に徐々
に配置供給する。続いて、少なくとも98%の転化
率が達成されるまで重合を続ける。 各成分の重量部、反応条件および生成物の性質
は次の表から明らかである。
【表】
()塗料の製造
固体樹脂B〜Dから、2部のキシレンと1部の
エチレングリコール−モノエチルエーテルアセテ
ートとより成る溶剤混合物にて60%溶液を製造す
る。これらの溶液にて、以下の処方に相応して塗
料を造る。
エチレングリコール−モノエチルエーテルアセテ
ートとより成る溶剤混合物にて60%溶液を製造す
る。これらの溶液にて、以下の処方に相応して塗
料を造る。
【表】
重合体溶液を、キシレン、芳香族炭化水素混合
物(沸点165〜175℃)、ブチルアセテート、エチ
レングリコール−モノエチルエーテルアセテート
より成る溶剤混合物(重量割合40:25:20:15)
にて50秒の粘度(DIN53211/20℃)に調整しそ
して次にガラス製板および鋼製薄板上に100μmの
ウエツト塗膜厚さで塗布する。この塗膜を室温の
もとで空気乾燥する。 ()塗料技術的試験 指触乾燥時間は、塗布した面上に手の端を置く
ことによつて測定する。 ダスト・フリー乾燥を測定する為に、0.1〜0.4
mmの直径を有する反射ビーズを5mmの巾に亘つて
塗膜上にピペツトによつて塗布する。次で、塗料
で被覆されたガラス板を傾斜させて置きそして叩
く。全部のビーズが落下した時に、塗膜はダス
ト・フリー乾燥したわけである。これらの試験で
以下の結果が得られた。
物(沸点165〜175℃)、ブチルアセテート、エチ
レングリコール−モノエチルエーテルアセテート
より成る溶剤混合物(重量割合40:25:20:15)
にて50秒の粘度(DIN53211/20℃)に調整しそ
して次にガラス製板および鋼製薄板上に100μmの
ウエツト塗膜厚さで塗布する。この塗膜を室温の
もとで空気乾燥する。 ()塗料技術的試験 指触乾燥時間は、塗布した面上に手の端を置く
ことによつて測定する。 ダスト・フリー乾燥を測定する為に、0.1〜0.4
mmの直径を有する反射ビーズを5mmの巾に亘つて
塗膜上にピペツトによつて塗布する。次で、塗料
で被覆されたガラス板を傾斜させて置きそして叩
く。全部のビーズが落下した時に、塗膜はダス
ト・フリー乾燥したわけである。これらの試験で
以下の結果が得られた。
【表】
実施例Aに従う生成物にて、同じ様に良好な性
質を有する塗料が得られる。
質を有する塗料が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 第3−または第4−α−C−原子を有す
る脂肪族飽和モノ−カルボン酸の、12〜14個の
C−原子含有グリシジルエステル10〜30重量%
および (B) 少なくとも2種類の不飽和共重合性単量体
(但し、その内の少なくとも1種類は少なくと
も1個のCOOH基を有している)90〜70重量
%を ラジカル的に反応させることによつて低粘度の
OH−基含有共重合体を製造するに当つて、成分
(A)を反応域に最初に導入しそして140〜200℃のも
とで、少なくとも95%の転化率が達成されるま
で、成分(B)およびラジカル開始剤と塊状重合さ
せ、その際成分(B)はCOOH基含有の単量体を少
なくとも3.3重量%含有していることを特徴とす
る、上記共重合体の製造方法。 2 成分(B)がアクリル単量体とビニル芳香族化合
物との混合物より成る特許請求の範囲第1項記載
の方法。 3 成分(B)が (a) 3.3〜20重量%のアクリル−またはメタアク
リル酸、 (b) 0〜43重量%の、ヒドロキシ−アルキル基中
に2〜4個のC−原子を有する少なくとも一種
のアクリル酸−および/またはメタクリル酸−
ヒドロキシアルキルエステル、 (c) 0〜57重量%の、1〜8個のC−原子を有す
る1価アルコールの少なくとも一種のアクリル
酸−および/またはメタクリル酸エステルおよ
び (d) 0〜72重量%の少なくとも一種のビニル芳香
族化合物 の混合物より成り、但し成分(B)の合計は常に100
でありそしてエステル(b)および(c)の合計は合目的
に75重量%より多くない特許請求の範囲第1また
は2項記載の方法。 4 共重合を5重量%までの溶剤の存在下に実施
する特許請求の範囲第1〜3項の何れか一つに記
載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19792942327 DE2942327A1 (de) | 1979-10-19 | 1979-10-19 | Verfahren zur herstellung von oh-gruppen enthaltenden copolymerisaten |
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JP1132951A Division JPH0249080A (ja) | 1979-10-19 | 1989-05-29 | Oh―基含有共重合体を含む被覆剤 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5665011A JPS5665011A (en) | 1981-06-02 |
JPH024601B2 true JPH024601B2 (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=6083892
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14453780A Granted JPS5665011A (en) | 1979-10-19 | 1980-10-17 | Manufacture of copolymer containing oh group |
JP1132951A Granted JPH0249080A (ja) | 1979-10-19 | 1989-05-29 | Oh―基含有共重合体を含む被覆剤 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1132951A Granted JPH0249080A (ja) | 1979-10-19 | 1989-05-29 | Oh―基含有共重合体を含む被覆剤 |
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AT (1) | ATE4319T1 (ja) |
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BR (1) | BR8006708A (ja) |
CA (1) | CA1177198A (ja) |
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DK (1) | DK440980A (ja) |
ES (1) | ES8106541A1 (ja) |
GR (1) | GR71206B (ja) |
PT (1) | PT71935B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100893934B1 (ko) * | 2007-08-30 | 2009-04-20 | 주식회사 성우지오텍 | 환경친화적인 생활하수 슬러지 및 그 제조방법 |
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ES2050299T3 (es) * | 1989-05-19 | 1994-05-16 | Basf Corp | Procedimiento para la preparacion de un compuesto de recubrimiento rico en cuerpo solido. |
DE4311128A1 (de) * | 1993-04-05 | 1994-10-06 | Hoechst Ag | Wasserverdünnbare Dispersionen von Acrylatcopolymerisaten |
DE4324801A1 (de) * | 1993-07-23 | 1995-01-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten und deren Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln |
DE4326656A1 (de) * | 1993-08-09 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln |
DE4415319A1 (de) * | 1994-05-02 | 1995-11-09 | Hoechst Ag | Hydroxy- und Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln |
DE4442769A1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Hoechst Ag | Niedermolekulare funktionelle Copolymerisate, Verfahen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19515919A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Hoechst Ag | Neue niedermolekulare OH-funktionelle Copolymerisate mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
JP3301522B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2002-07-15 | 住友電装株式会社 | コネクタ |
JP3206431B2 (ja) * | 1996-06-05 | 2001-09-10 | 住友電装株式会社 | 樹脂成形品のロック装置 |
DE10033512A1 (de) | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Solutia Austria Gmbh Werndorf | Aliphatisch niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in hochwertigen Beschichtungsmitteln |
WO2002046252A1 (en) * | 2000-12-08 | 2002-06-13 | Resolution Research Nederland B.V. | Irradiation curable, high solid coating compositions and their preparation |
US6881786B2 (en) * | 2002-05-20 | 2005-04-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | One-component, waterborne film-forming composition |
CN103172785B (zh) * | 2013-03-19 | 2016-03-23 | 西北师范大学 | 高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物及其制备和应用 |
Family Cites Families (5)
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---|---|---|---|---|
GB1112074A (en) * | 1966-02-11 | 1968-05-01 | Ciba Ltd | Improvements in or relating to epoxide resins |
CH482753A (de) * | 1967-09-11 | 1969-12-15 | Ciba Geigy | Heisshärtbare Formmassen |
DE2064916B2 (de) * | 1969-11-27 | 1979-06-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio | Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, festen Überzugszusammensetzung |
DE2626900C2 (de) * | 1976-06-16 | 1978-04-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten |
DE2732693C3 (de) * | 1977-07-20 | 1980-04-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten |
-
1979
- 1979-10-19 DE DE19792942327 patent/DE2942327A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-10-09 AT AT80106125T patent/ATE4319T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-09 DE DE8080106125T patent/DE3064433D1/de not_active Expired
- 1980-10-09 EP EP80106125A patent/EP0027931B1/de not_active Expired
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- 1980-10-17 BR BR8006708A patent/BR8006708A/pt unknown
- 1980-10-17 US US06/197,899 patent/US4350809A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-10-17 GR GR63172A patent/GR71206B/el unknown
- 1980-10-17 AU AU63499/80A patent/AU535337B2/en not_active Ceased
- 1980-10-17 CA CA000362662A patent/CA1177198A/en not_active Expired
- 1980-10-17 DK DK440980A patent/DK440980A/da not_active Application Discontinuation
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- 1980-10-17 JP JP14453780A patent/JPS5665011A/ja active Granted
-
1989
- 1989-05-29 JP JP1132951A patent/JPH0249080A/ja active Granted
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---|---|---|---|---|
KR100893934B1 (ko) * | 2007-08-30 | 2009-04-20 | 주식회사 성우지오텍 | 환경친화적인 생활하수 슬러지 및 그 제조방법 |
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