JPH02300204A

JPH02300204A - 反応性ポリマー粒子の水性分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH02300204A
Application number: JP12186789A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hattori; 雅幸服部; Kiyoshi Kasai; 澄笠井; Hiroshi Tadenuma; 蓼沼　博
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1990-12-12
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2722661B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリマー粒子の数平均粒子径を１０〜１１０
０ｎの範囲で自由にコントロールでき、かつ粒子表面に
未反応ビニル基を多く含む反応性ミクロゲルの新規な製
造方法に関する。

［従来の技術］従来、５０ｎｓ以下の粒子径を有し、かつ架橋されたポ
リマー粒子を乳化重合法により合成した水性分散体はミ
クロゲルと呼ばれ、その有用性が検討されている。

例えば、文献Ｊ、　Ｏｆｔ　Ｃｏ１．　Ｃｈｅｗ、＾５
ｓｏｃ、、　６０゜４３８（１９７７）に記載されてい
るように、ミクロゲルをポリスチレン樹脂中や不飽和ポ
リエステル中に分散させ、これを補強剤として応用する
ことなどが示されている。これは、ミクロゲルのポリマ
ー粒子表面における反応性に富むペンダントビニル基が
マトリックスである樹脂にグラフトして補強効果を発揮
するものと考えられる。

また、染料や医薬、農薬などをミクロゲルのポリマー粒
子表面に固定化することも考えられてぃる。

［発明が解決しようとする問題点］このように反応性ミクロゲルの用途としては、従来のラ
テックスにない新しい分野が期待されるが、製造上次の
ような問題点がある。

まず第１の問題点としては、ポリマー粒子として粒子径
が最大５０１１１％通常４０ｎ＊以り程度のものしか得
られない点である。これ以上の粒子径のものを得ようと
すると、２００〜５００ｎ−の大きな粒子径であって不
定形かつ粒子径分布の非常に広いものしか得られなかっ
た。５０〜１００　ｎｕの範囲でポリマー粒子の粒子径
をコントロールすることは、前記文献Ｊ、　Ｏｌｌ　Ｃ
ｏｔ、　Ｃｈｅｗ、　Ａｓ５ｏｅ、。

６０、４３８　（１９７７）および表面Ｖｏ１．２５　
Ｎｏ、２８８　（１９８７）に示されたように、従来に
おいては技術的に不可能であった。

第２の問題点としては、合成において非常に多量の乳化
剤を必要とする点である。この乳化剤は、ミクロゲルの
各種用途において好ましくない影響を与えることが考ら
れる。

さらに第３の問題点としては、反応性ミクロゲルの合成
には、多量の架橋性モノマーを必要とする点である。一
般に架橋性モノマーは非架橋性上ツマ−と比較して高価
であり、このため製品コストが高くなり、用途範囲が限
定されるという難点があった。

このように、粒子径が１０〜１０１００ｎで、かつ乳化
剤濃度が低くても安定性の良い高架橋ラテックスである
反応性ミクロゲルを合成する技術は、従来知られていな
かった。

本発明は、このような背景の下になされたものであり、
その目的は、１０〜１１００ｎの範囲で自由に粒子径コ
ントロールができ、比較的低濃度の乳化剤の存在下で安
定性良く重合を行うことができ、さらに架橋性モノマー
のモノマー全体に対する使用量を反応性を低下させるこ
となく減少させてコストの低減を図ることが可能な新規
な反応性ミクロゲルの製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、下記の第１工程および第２工程を含むことを
特徴とする、数平均粒子径が１０〜１００ｎｉで粒子表
面にビニル基を有する反応性ミクロゲルの製造方法に関
する。

第１工程；ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを５．５重量％
以下の割合で含有するビニル系モノマーを乳化重合し、
数平均粒子径が５〜８０ｎｓであるシードポリマー粒子
を合成する工程。

第２工程；第１工程で得られたシードポリマー粒子５〜１０００重
量部（固形分）の存在下において、ビニル基を２以上有
する架橋性モノマーを６重量％以上含有するビニル系モ
ノマー１００重量部を乳化重合する工程。　。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の第１工程で用いられる架橋性上ツマ−としては
、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールブロバントリメタタリ・レート、トリメ
ナロールエタントリメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド
を例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレートが好ましい。これらは２
種以上を組みあわせて使用してもよい。

本発明においては、第１工程における架橋性モノマーの
使用割合は、第１工程で用いられる全モノマーに対して
５．５重量％以下、好ましくは３重量％以下とすること
が必要であり、また重合安定性との関係で架橋性上ツマ
−を全く使用しなくてもよい。

なお、工業用に架橋性モノマーとして用いられるものの
中には、ビニル基を１つしか有さないモノマーや、ビニ
ルモノマー以外の溶剤が含まれる場合があるので、前述
した架橋性モノマーの使用割合は有効成分であるビニル
基を２個以上有する七ツマー成分のみを基準とする。

本発明の第１工程において、前記架橋性モノマーと共に
用いられる非架橋性重合性モノマーとしては、スチレン
、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリ
ジンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル
、メタクリレートリルなどのシアン化ビニル化合物、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチル
アミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモ
ノマー、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ
、Ｎ’　　−ジメチルアミノエチルメタクリレートなど
のメタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカ
ルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマー、さらに
スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン化イソプレン
などのイオン性モノマーなどを用いることができる。ま
た重合速度および重合安定性の点で許容される範囲内に
おいて、ブタジェン、イソプレンなどの共役二重結合化
合物や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、４−メ
チル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物ｔ
、使用することができる。

また、本発明の第１工程において用いられる分子量調整
剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−
へキシルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン等の
メルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲ
ン系化合物などを使用することができる。

本発明の第１工程において用いられる乳化剤としては、
通常の乳化重合で使用されるものを用いることができ、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸
ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニ
ウム塩などのアニオン系界面活性剤を例示することがで
き、さらにポリオキシエチレンノニルフェニルエー・チ
ル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビ
タンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を例
示することができる。

さらに、市販の乳化剤であるニューフロンティアＡ−２
２９Ｅ、同Ｎ１７７Ｅ、同Ｎ２５０Ｚ。

同Ｎ２８０．同Ｎ１２１Ｐ　（第−工業製薬鞠製）やエ
レミノールＪＳ−２，同Ｒ３−３０（三洋化成工業■製
）などを使用することもできる。

これら乳化剤としては、１種類でもよいが２種類以上を
組み合せて使用すれば、さらに安定性の点で効果がある
。さらに好ましい組み合せとしては、アニオン系界面活
性剤とノニオン系界面活性剤との組み合せがある。

乳化剤の使用量は、通常の乳化重合粒子よりも粒子径が
小さく粒子表面積が大きいことがら、通常の乳化重合よ
り多量に必要とし、全モノマーに対し好ましくは１０重
量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上とされる。

また、本発明の第１工程においては、水溶性高分子を乳
化剤と併用してもよい。

水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースお
よびポリアクリル酸やスチレンアクリル酸共重合物など
のナトリウム塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム
塩などを挙げることができ、これらは全モノマーに対し
好まＬ２くは１〜３０重量％、さらに好ましくは３＝２
０重量％使用されるのが適当である。

本発明の第１工程で使用される重合開始剤としては、通
常の乳化重合で用いられるものであれば特に制限されな
いが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩系開始剤、および過酸化水素、有
機過酸化物等を単独であるいはアスコルビン酸等の各種
還元剤と組み合せて使用してもよい。

本発明の第１工程で使用される水の量は、七ツマ−に対
し好ましくは２００重量％以上１、さらに好ましくは３
００重量％以上である。

以上説明した第１工程においては、数平均粒子径が５〜
８０ｎｍで、粒子径のコントロールが容易なシードポリ
マー粒子が得られる。

本発明の第２工程においては、架橋性モノマーを６重量
％以上含有するビニル系モノマー１００重量部を乳化重
合するにあたり、第１工程で得られたポリマー粒子をシ
ードポリマー粒子として５〜１０００重量部（固形分）
、好ましくは１０〜５００重量部使用することが必要で
ある。

シードポリマー粒子が５重量部より少ないと、２００　
ｎ＊以上の粗大粒子が発生しやすく、重合安定性が低下
し、また結果的に架橋性モノマーを多く使用することに
なって、製品コストの面でも好ましくない。一方、シー
ドポリマー粒子が１０００重量部より多いと、ポリマー
中の架橋部分の割合が低下し、粒子の強度および表面の
反応性の点で好ましくなく、さらに乳化剤を減する効果
も期待できない。

本発明の第２工程において用いられる架橋性上ツマ−の
使用割合は、第２工程で用いられるモノマー全体に対し
６重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ま
しくは２０重量％以上である。架橋性モノマーの使用割
合が６重量％未満であると、粒子表面にビニル基がほと
んど存在しないことになり、粒子表面における反応性が
不十分となる。

架橋性モノマーおよびそれと共に用いられる非架橋性上
ツマ−の種類としては、第１工程において例示したもの
を同様に使用することができる。

第２工程において、シードポリマー粒子の存在下にモノ
マーを添加する方法としては、一括添加。

連続的添加または間欠的添加、あるいはこれらの組合せ
のいずれでもよい。

本発明の第２工程においては、乳化剤または水溶性高分
子を全く添加しなくともよく、結果的に反応性ミクロゲ
ルにおける乳化剤あるいは水溶性高分子の含有量を従来
の反応性ミクロゲルに比較して大幅に減することができ
る。ただし、重合安定性をより高度に維持させるため、
第１工程において例示した乳化剤または水溶性高分子を
必要に応じて少量だけ追加添加してもよい。

また、重合開始剤についても、第１工程において例示し
たものを適宜使用すればよい。

また、水の量は、最終ミクロゲルが重合中に凝集融着し
ない条件であれば特に制限されないが、第２工程で用い
られる全ポリマーに対し好ましくは３００重量％以上、
さらに好ましくは４００重量％以上である。

このように第１工程および第２工程を経ることにより、
粒子径が小さく、粒子表面にビニル基を多く有する反応
性ミクロゲルを効率よく合成することができる。すなわ
ち、本発明で定義する反応性ミクロゲルとは、数平均粒
子径が１０〜１００ｎｌであり、残留ペンダントビニル
基の量がポリマー固形分１００ｇに対し１０ミリモル以
上のものである。

上記ペンダントビニル基の定量方法はどのような方法で
も良いが、例えばフーリエ変換赤外分光装置を使用する
ことができる。

本発明で示した製造方法により始めて上記反応性ミクロ
ゲルを工業的規模で製造することができるようになった
。

［実施例］以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんら制限される
ものではない。なお、以下の記載において、「部」およ
び「％」は重量部および重量％を意味する。

実施Ｍｌ〜６．比較例１〜７（１）第１１程；シードポリマー粒子の合成第１表に示
す組成のモノマー、連鎖移動剤、乳化剤およびイオン交
換水を内容積１００！のステンレス製反応容器に仕込み
、さらに系の温度を７０℃まで上昇させ、この状態で第
１表に示す重合開始剤を添加し、４時間にわたって重合
を行い、４種のシードポリマーラテックスを得た。これ
らをそれぞれＳ−１〜Ｓ−４とする。

このようにして得られたシードポリマーラテックスの固
形分濃度１重合収率２発生した凝固物の量およびポリマ
ー粒子の数平均粒子径を同じく第１表に示す。

ここにおいて、重合収率は、重合後のミクロゲルの固形
分濃度より求めた。

重合安定性は、重合後のミクロゲルを４００メツシユ金
網にてろ過し、金網上に残存した凝固物の量を七ツマ−
に対する割合で示した。

粒子径については、コールタ−サブミクロン粒子アナラ
イザー（米国、コールタ−φエレクトロニクス社製、　
Ｃｏｕｌｔｏｒ　Ｍｏｄｅ！　Ｎ４型）で測定した。

（２）第２工程；反応性ミクロゲルの合成第２表に示す
シードポリマーラテックス、モノマー、乳化剤、イオン
交換水を内容量１００！のステンレス製反応器に仕込み
、窒素置換後７０℃に昇温し、さらに過硫酸カリウムを
添加し、５時間にわたって重合を行い、実施例につき６
種、および比較例につき７種の反応性ミクロゲルを得た
。

なお、前記比較例１〜７はいずれもシードポリマーラテ
ックスを用いない場合の例である。

ここにおける重合収率、凝固物量、数平均粒子径は、第
１工程で示した方法により求めた。また残留ペンダント
ビニル基についてはフーリエ変換赤外分光装置（ＮＩＣ
ＯＬＥＴ　ＪＡＰＡＮ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ。

ｍｏｄｅ　８０ＳＸ）を用い、ＫＢｒ法で行った。

具体的には、バラメチルスチレンモノマーを比較とし、
ビニル基およびベンゼン環の吸光度とミクロゲルのそれ
らについての吸光度の関係より、仕込んだ架橋性モノマ
ーのうち何％がペンダントビニル基として残っているか
を定量し、ポリマー固形分１００ｇ当りのミリモル数で
求めた。ただし、このとき、スチレン、アクリル酸など
の非架橋性モノマーは１００％共重合されているものと
して計算した。

第２表に示す結果から明らかなように、比較例１〜６に
おいては、いずれも凝固物量が大きく、安定性が低い。

また、比較例２〜６においては、粒子径がきわめて大き
くなり、目的とする粒子径範囲の反応性ミクロゲルを得
ることができなかった。

比較例７のように凝固物量を少なくかつ数平均粒子径を
１０Ｏｎ−より小さくするためには、著しく多量の乳化
剤を必要とした。また粒子径分布も著しく広くなり、ミ
クロゲルとして好ましくなかった。

これに対し、本発明の実施例１〜６においては、いずれ
も凝固物量が極めて少なく、安定性に優れ、かつ所望の
粒子径範囲を有する反応性ミクロゲルが得られた。

［発明の効果］本発明によれば、粒子径のコントロールを容易に行うこ
とができるだけでなく、乳化剤の濃度を低く抑制した状
態で平均粒子径が１０〜１００ｎｓの範囲の反応性ミク
ロゲルを安定性よくしかも効率的に製造することができ
、さらに架橋性モノマーの系全体に対する使用量も表面
反応性を低下させることなく減することができるので、
低コストで反応性ミクロゲルを製造することができる。

本発明によって得られた反応性ミクロゲルは、粒子表面
に存在する反応性ビニル基を利用することができる分野
あるいは硬度が大きく超微粒子である特性を活用できる
分野等で好適に用いることができ、例えば塗料等のコー
ティング剤、ゴム。

樹脂、接着剤２繊維等の添加剤あるいは補強剤、また染
料や医薬、農薬等の固定化用担体などとして有効に使用
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の第１工程および第２工程を含むことを特徴
とする、数平均粒子径が１０〜１００ｎｍで粒子表面に
ビニル基を有する反応性ミクロゲルの製造方法。第１工程；ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを５．５重量％
以下の割合で含有するビニル系モノマーを乳化重合し、
数平均粒子径が５〜８０ｎｍであるシードポリマー粒子
を合成する工程。第２工程；第１工程で得られたシードポリマー粒子５〜１０００重
量部（固形分）の存在下において、ビニル基を２以上有
する架橋性モノマーを６重量％以上含有するビニル系モ
ノマー１００重量部を乳化重合する工程。