JPH01218629A - 中空ポリマー微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」二の利用分野〉 本発明は、中空ポリマー微粒子の製造法に関する。更に
詳しくは、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、あるい
は各種の塗料なとに使用しうる光散乱剤あるいは光散乱
助剤又はマイクロカプセルとして有用である内孔を有す
る中空ポリマー微粒子の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 粒子内部に孔を有するポリマー粒子はその内孔に各種の
物質を含有させることによりマイクロカプセル粒子とし
て、あるいはその内孔を中空にすることでたとえば光散
乱剤として利用される中空ポリマー粒子などの有機素材
として、利用されている。

従来、内孔を有するポリマー粒子の製造方法としては、
下記の方法が知られている。

（Ｉ）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、のちにこの
発泡剤を発泡させる方法。

（ＩＩ）ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入し、の
ちにこの揮発性物質をガス化膨潤させる方法。

（Ｉ［［）ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体ジ
ェットを吹付け、気泡を封入する方法。

（ＩＶ）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を
浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方法。

（■）ｗ１０／Ｗ型モノマーエマルジョンヲｆ１４−４
＝ し、重合を行なう方法。

（Ｖｌ）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた
懸濁溶液中でモノマーを重合する方法。

（■）架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の異な
るポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段階架橋
方法。

（■）ポリマーの重合収縮により製造する方法。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これらの製造方法では、製造条件のコントロー
ルあるいは、所望の内孔を有するポリマー粒子を安定に
製造することか難かしかった。又、従来の中空微粒子は
、塗膜形成物質に光散乱剤として添加した場合に、要求
される物性である隠ぺい性を有したが、光沢、塗膜強度
、弾性、接着性、耐水性、耐アルカリ性、耐候性等の物
性バランスが劣っていた。特に従来の内孔を有するポリ
マー粒子の製造方法では、ポリマー粒子中に内孔を発現
さぜるために、シェルのポリマーとしてガラス転移温度
の高いものを使用することが必要となるか、それによっ
て接着性の良好な内孔を有するポリマー粒子が得られな
いという致命的な問題点を有していた。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決した中空
微粒子とその製造方法を提供するものである。

〈問題を解決するための手段〉 本発明は （Ａ）　　平均粒径が０．０５〜１５μｍの範囲にある
第１の中空ポリマー微粒子、および （Ｂ）　　重合性不飽和カルボン酸０〜８０重量％と他
の共重合可能なモノマー２０〜１００重量％からなるモ
ノマー又はモノマー混合物を （Ｃ）　　上記第１の中空ポリマー微粒子（Ａ）とモノ
マー又はモノマー混合物（Ｂ）の合計重量１００重量部
当り５重量以下の乳化剤及び／又は分散剤 の存在下、水性媒体中で重合に付し、該第１の中空ポリ
マー微粒子（Ａ）の表面に該モノマー又はモノマー混合
物（Ｂ）の重合体被膜を生成せしめて平均粒径が０．１
〜２０μｍの範囲にある第２の中空ポリマー微粒子を形
成することを特徴とする中空ポリマー微粒子の製造法を
提供するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

（Ｉ）本発明の（Ａ）成分である平均粒子径が０゜０５
〜１５μｍの範囲にある第１の中空ポリマー微粒子につ
いて： （Ａ）成分の中空微粒子は従来の技術の項で示した（Ｉ
）〜（■）の方法及びその他の方法により製造すること
ができる。

第１の中空微粒子（Ａ）の平均粒子径は０．０５〜１５
μｍ１好ましくは０．１５〜ｌＯμｍである。

平均粒子径が０．０５μｍ未満であると製造しにくく、
又製造できたとしても、中空を有さないポリマー粒子が
少くとも一部生成され、それらが含有されるので好まし
くない。一方、外径が１５μｍを超えると粒子径分布が
ブロードになり、これを第１の中空微粒子（Ａ）として
用いて得られる第２の中空微粒子は粒子径のそろったも
のとして得られず好ましくない。

第１の中空微粒子（Ａ）の外径に対する内径の比は好ま
しくは０．１５〜０．９倍である。０．１５倍以上であ
ると１段と優れた本発明の目的とする物性の中空微粒子
が得られるので好ましく、一方０．９倍を超えると、第
１の中空微粒子（Ａ）の製造が困難になり、工業的生産
としては、好ましくない。

第１の中空微粒子（Ａ）の好ましい製造方法は、特開昭
６１〜６２５１０号及び特開昭６１〜６６７１０号等で
提案されている従来の技術項で示した（■）の方法及び
特開昭６１〜８７７３４号、特開昭６１〜８６９４１号
、特開昭６２−１２７３３６号、特開昭６２−１５６３
８７号等で提案されている従来の技術項で示した（■）
の方法である。これらの方法の第１の中空微粒子（Ａ）
を用いて得られた第２の、中空微粒子は隠ぺい性に優れ
る。特に好ましくは（■）の方法であり、この方法では
中空微粒子の外径、内径のコントロールが容易であり、
その結果、得られた中空微粒子を第１の中空微粒子（Ａ
）として用いて得られた第２の中空微粒子は隠ぺい性、
耐溶剤性、耐熱性に優れている。

（■）の方法の中で最も優。れているのは特開昭６２−
１２７３３６号の方法で得られる第１の中空微粒子（Ａ
）であり、この方法は、第１の中空微粒子（Ａ）の重合
に於ける重合安定性及び生産性に於いて優れており、又
、物性上は隠ぺい性が優れている。

第１の中空微粒子（Ａ）の好ましい構成組成について以
下に示す。

第１の中空ポリマー微粒子（Ａ）としては該ポリマーか （ａ）親水性の非架橋性モノマー２０〜９９重量％、架
橋性モノマー１〜８０重量％及びこれらのモノマーと共
重合可能な他のモノマー０〜７０重量％からなるモノマ
ー成分の共重合体、および （ｂ）上記共重合体とは異なる重合体、から成り、そし
て （ｃ）上記重合体（ａ）１００重量部に対し、上記重合
体（ｂ）１〜１００重量部の組成、を有するものが好ま
しい。更に好ましくは（ａ）成分が非架橋性モノマー４
０〜９８重量％、架橋性モノマー２〜６０重量％、およ
びこれらと共重合可能な他のモノマー０〜７０重量％で
ある。

（ａ）成分中の親水性の非架橋性モノマーの種類につい
ては、特に限定するものでないが、好ましくは不飽和カ
ルボン酸及び／又はそれ以外の親水性モノマーとからな
る。

（ａ）成分中の親水性の非架橋性モノマーの種類として
、更に好ましくは不飽和カルボン酸および／またはそれ
以外の親木性モノマーからなり、特に好ましくは、その
組成割合は不飽和カルボン酸１〜７０重量％とそれ以外
の親水性モノマー３０〜９９からなるものである。

第１の中空微粒子（Ａ）の（ａ）成分として上記の好ま
しい、更に好ましいと示したものを使用することて、１
段と優れた本発明の目的とする物性の中空微粒子を製造
することができる。

第１の中空微粒子（Ａ）の上記（ｌ〕）成分である重合
体（以下異種ポリマーという）は（ａ）成分で示された
モノマーから得られる共重合体とは異なるものであり、
かつ重合性モノマーに溶解もしくは膨潤しやすいもので
あることが必要である。

このような異種ポリマーとしては、具体的には、ポリス
チレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性
スチレンブタジェンコポリマー、スチレンブタジェンコ
ポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、スチ
レンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエステル
コポリマー、メタクリルエステルコポリマー、カルボキ
シ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボキ
シ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボキ
シ変性アクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性メ
タクリルエステルコポリマーなとか例示される。

これらのうち特にポリスチレン又はスチレン成分を５０
重量％以上含むスチレンコポリマーが好ましい。

第１の中空微粒子（Ａ）の（ｂ）成分である上記−１１
〜 異種ポリマーの量は、（ａ）成分の共重合体１００重量
部に対し、１〜ｌＯＯ重量部、好ましくは２〜５０重量
部、更に好ましくは５〜２０重量部である。

第１の中空微粒子（Ａ）は、上記のとおり、好ましくは
、 （ａ）親水性の非架橋性モノマー２０〜９９重量％、架
橋性モノマー１〜８０重量％およびこれらのモノマーと
共重合可能な他の七ツマー０〜７０重量％からなるモノ
マー成分を、 （ｂ）上記モノマー成分から得られる共重合体と異なる
種となるポリマー微粒子、 の存在下、該モノマー成分１００重量部当り該ポリマー
微粒子１〜１００重量部の割合で存在せしめて、水性媒
体中で重合に付して平均粒径が０゜０５〜１５μｍの範
囲にある第１の中空ポリマー微粒子を形成せしめること
によって製造される。

その際上記（ｂ）成分の異種ポリマーの使用量は、（ａ
）成分のモノマー１００重量部に対して、好ましくは２
〜５０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。

上記いずれの方法においても、異種ポリマーの使用量が
１重量部未満であると内孔を形成する効果が小さく、異
種ポリマーが１００重量部を超えるとかえって、内孔の
形成が抑制される傾向を示すので好ましくない。

また、上記（ａ）成分の親水性の非架橋性モノマーとし
ては例えはビニルピリジン、グリンジルアクリレート、
グリンジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナ
トリウム、酢酸ビニル、シメチルアミノエヂルメタクリ
レ−１・、ジエチルアミノエチルメタクリレ−［・、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキンプ
ロビルメタクリレ−１・なとのビニル系モノマーを例示
することができる。

これらのうち、好ましく使用されるものはメタクリル酸
などの不飽和カルボン酸、メチルメタクリレート、ビニ
ルピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、な
どである。これらの親水性の非架橋性モノマーは水に対
する溶解度が０．５重量％以上特に１重量％以上である
ことが好ましい。

また、上記（ａ）成分の架橋性モノマーとしては、例え
ばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレートなどのジビニル第七ツマ−あるいはトリビニ
ル系モノマーを例示することができ、特にジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリ
メチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

さらに、上記（ａ）成分の共重合可能な他のモノマーと
してはラジカル重合性を有するものであれば特に制限さ
れず、例えばスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンの如き芳香族ビニル単
量体、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル類、エ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレートの如き、エチレン性不飽和カル
ボン酸アルキルエステル、ブタジェン、イソプレンの如
き共役ジオレフィンなどを例示することができ、特にス
チレン及びエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルが好ましい。

（ａ）成分に於ける各七ツマ−の更に好ましい組成割合
は親水性の非架橋性モノマー４０〜９８重量％、架橋性
モノマー２〜６０重量％、および他の共重合可能なモノ
マー０〜７０重量％である。

親木性モノマーの使用量が過小であると、異種ポリマー
の相分離が不十分であったり、あるいは異種ポリマーが
ポリマー粒子の表面に露出するなどして、内孔の形成が
不確実となる傾向を示すので好ましくない。架橋性モノ
マーの使用量が過小であると、重合中の粒子の強度が不
十分となって粒子全体が収縮してしまい、粒子内部の重
合収縮による歪が不足して内孔が形成されなくなったり
、あるいは内孔を有するポリマー粒子が形成されたとし
ても殻の強度が小さくなるなどの問題を生ずる。

一方、架橋性モノマーの使用量が過大であると、異種ポ
リマーが、重合中に生成するポリマー粒子の外側に排斥
される傾向が生じ、その結果得られるポリマー粒子が真
球状とならず、凹凸のある塊状粒子となる問題を生ずる
。

第１の中空微粒子（Ａ）の製造方法は、特開昭６２−１
２７３３６号の重合技術を用いて、上記したとおり（ｂ
）成分の異種ポリマーの存在下に（ａ）成分のモノマー
を重合することにより得られる。

上記製造方法は、（ｂ）成分の異種ポリマーとして微粒
子を用い、この微粒子（種ポリマー粒子）に（ａ）成分
のモノマー成分と必要に応じて油性物質とを吸収させ、
その後上記モノマー成分を重合させる（イ）の方法ある
いは、（ｂ）成分の異種ポリマーを（ａ）成分のモノマ
ー成分と必要に応じて油性物質とに溶解させて油性溶液
を形成し、この油性溶液を水に微分散して水中油滴型エ
マルジョンを生成し、その後上記モノマー成分を重合さ
せる（口）の方法によって、実施できる。上記に於いて
異種ポリマーとともに油性物質を存在させることにより
、ポリマー粒子の内孔の径をコントロールすることが容
易になる。

異種ポリマーを上記（イ）の方法によって粒子状態で用
いる場合には、これが種（シード）ポリマー粒子として
機能し、これに重合性モノマーおよび油性物質が吸収さ
れることから、当該異種ポリマーは重合性モノマーおよ
び油性物質の吸収性が良好であることが好ましい。その
ためには、異種ポリマーは分子量が小さいものであるこ
とが好ましく、たとえば、その数平均分子量が２０，０
００以下、好ましくは１０，０００以下、さらに好まし
くは７００〜７，０００である。なお、ここにおける数
平均分子量は、異種ポリマーをその良溶媒に溶かし、得
られた溶液をゲルパーミエージョンクロマトグラフィー
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）、浸透圧分子量測定装置、蒸気圧低下性
分子量測定装置などの通常の方法で測定して得られるも
のである。

異種ポリマーの数平均分子量か２０，０００より大きい
と、種ポリマー粒子に吸収されないモノマーが多くなり
、これか水性分散体中において種ポリマー粒子と別個に
重合し、その結果内孔を有するポリマー粒子とならない
微粒子が多量に生成するだけでなく、重合系が不安定と
なる問題が生ずる。

また、種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマーの
粒子径は、目的とする内孔を有するポリマー粒子の外径
の０．３〜０．８倍であることが好ましい。

このような種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマ
ーを製造する方法は特に制限されないが、たとえは連鎖
移動剤を比較的多量に使用した乳化重合あるいは懸濁重
合などの製造方法を用いることができる。

なお、異種ポリマーを種ポリマー粒子として用いる場合
には、この種ポリマー粒子にあらかしめ水に対する溶解
度が１０−３重量％以下の高親油性物質を吸収させてお
くことにより、種ポリマー粒子に対する重合性モノマー
および油性物質の吸収能力を増大することかできる。

このように種ポリマー粒子に高親油性物質を吸収させる
手段を用いる場合には、異種ポリマーの数平均分子量は
２０，０００を超えてもよい。

上記高親油性物質としては、■−クロルドデカン、オク
タノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシドなどを例示することができる。

これらの高親油性の物質を種ポリマー粒子に吸収させる
には、当該高親油性物質を微分散させた水性分散体を調
製し、この分散体と種ポリマー粒子の水性分散体とを混
合して前記高親油性物質と種ポリマー粒子とを接触させ
るとよい。

種ポリマー粒子を用いた場合に得られる内孔を有するポ
リマー粒子の粒子径は、種ポリマー粒子か重合性七ツマ
−および油性物質を吸収して肥大化した粒子の粒子径と
おおよそ一致する。このため、種ポリマー粒子の粒子径
、重合性モノマーおよび油性物質に対する種ポリマー粒
子の相対的使用量などを調整することにより、生成する
内孔を有するポリマー粒子の粒子径をコントロールする
ことができる。

具体的には、内孔を有するポリマー粒子の製造において
、白色度および隠ペイカの優れた０、１〜０．６μｍの
粒子径の中空ポリマー粒子を得るためには、種ポリマー
粒子として０．０６〜０．４０μｍの粒子径のものを用
いればよい。

また、種ポリマー粒子を用いることは、粒子径が１μｍ
以下の小粒径の内孔を有するポリマー粒子を製造する湯
釜に、小粒径のモノマー液滴を容易にそして安定に形成
できる点で特に好ましい。

異種ポリマーを前記（ロ）の方法で使用する場合には、
異種ポリマーの分子量は特に制限されず、数平均分子量
が２０，０００以上のものを好ましく使用することがで
きる。

この製造方法においては、必要に応して油性物質を用い
ることができる。かかる油性物質としては、水に対する
溶解度が０．２重量％以下の親油性のものであれば特に
制限されず、植物油、動物油、鉱物油、合成油いずれも
使用することができる。

この製造方法においては、油性物質を用いなくとも内孔
を有するポリマー粒子を得ることができるが、油性物質
を用いそしてその使用量などを調節することにより内孔
の径を確実にコントロールすることができる。

前記油性物質としては、例えばラード油、オリーブ油、
ヤシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、二硫化炭素、四塩化炭素なとを例示することかで
きる。

また、油性物質としては、さらにオイゲノール、ゲラニ
オール、シクラメンアルデヒド、シトロネラール、ジオ
クチルフタレ−１〜、ジブチルフタレートなとの高沸点
油も用いることができる。これら４の高沸点油を用いる
と、コア中に香料、可塑剤などが含まれたカプセル状ポ
リマー粒子が得られる。

油性物質の使用量は、通常、モノマー全成分１００重量
部に対して０〜ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ重量部、好ましくは０
〜３００重量部である。なお、架橋性モノマー材料とし
て供給されるもののなかに通常含有される不活性溶剤類
も、ここにおける油性物質として算入することができる
。上記油性物質の使用量が過大であると相対的にモノマ
ー成分が不足してポリマーの外殻の膜厚が薄くなり、カ
プセルの強度が不十分となって圧潰されやすいという問
題を生ずる。

また、前記油性物質の概念には、既に述べた重合性モノ
マーを含むことができる。この場合には、重合工程にお
いて、生成するポリマー粒子の内部に重合性モノマーが
残った状態で重合を停止させることにより、この残余の
モノマーを油性物質として代用することができる。この
場合、重合収率は９７％以下、好ましくは９５％以下に
留′める必要がある。このためには、少量の重合抑制剤
を加えて重合する方法、重合途中で反応系の温度を下げ
る方法、あるいは重合途中で重合停止剤を加えて重合を
停止させる方法などを採用することができる。

また、この製造方法においては、油性物質を含むカプセ
ル状ポリマー粒子あるいは上述のように油性物質を水と
置換して得られる含水中空ポリマー粒子を水性分散体よ
り分離して乾燥処理することにより、内部に空間を有す
る中空ポリマー粒子が得られる。

上記した重合技術を用いて得られる（Ａ）成分の中空微
粒子は次の長所を有している。

（ｉ）！＆造工程が簡単でありかつ生産性に優れる。

（■）製造コントロールが容易であり、目的とする外径
、内径の中空微粒子が得られる。

（ｉｉｉ）中空微粒子の水性分散体のｐＨは自由に選択
できるので該中空微粒子の表面に形成させる重合体の七
ツマ−に制限なく使用できる。

（１ｖ）この中空微粒子を本発明の第１の中空微粒＝２
３− 子（Ａ）として用いて、得られた第２の中空微粒子は一
段と優れた隠ぺい性、光沢、接着性、塗膜、強度を示す
。

本発明の（Ｂ）成分について： （Ｂ）成分の重合性の不飽和カルボン酸としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、７マール酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸
、ジカルボン酸の酸無水物、ジカルボン酸のモノアルキ
ルエステル、ジカルボン酸のモノアミド等を好ましいも
のとして挙げられる。この中でより好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。上記以外の
不飽和カルボン酸としては、カルボキシル基１個あたり
の不飽和カルボン酸七ツマ−の分子量が１００以上の不
飽和カルボン酸も使用することができる。

これらの例を一般式にて以下に示す、この不飽和カルボ
ン酸を使用すると第２の中空微粒子の強度接着性が一段
と改良される。

（上記２つの式において、Ｒ７、Ｒ８ これら、高級カルボン酸七ツマ−の中１］ ＯＨ３ ］ 】 が特に好ましい。

　Ｃ０ＯＨ はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基である）Ｃは、
下記式 ％式％２ （Ｂ）成分の他の共重合可能な単量体としては、例えば
芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アクリル酸
又はメタクリル酸のエステル脂肪族共役ジエン、有機酸
ビニル化合物、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、
ハロゲン化ビニリデン類、ヒドロキシル基含有モノマー
、アミノ基含有モノマー、グリシジル基含有モノマ−、
アミド系モノマーおよび架橋性モノマー等が好ましく用
いられる。

芳香族ビニル化合物どしては例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン
、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロス
チレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチ
レン、ビニルナフタレン等が好ましく、特に好ましくは
、スチレン、α−メチルスチレンである。

ビニルシアン化合物としては例えばアクリロニトリル、
メタクリレートリル等が好ましく、より好ましくは、ア
クリロニトリルである。

アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物としては
、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピレンアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシル
アクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリ
レート等のアクリル酸のアルキルエステル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタク
リレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルを好
ましいものとして挙げられる。このうち、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルアクリレート、ブチレンタフリレート、２−エ
チルへキシルアクリレートが好ましい。

脂肪族共役ジエンとしては、例えば１．３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン、２゜３−ソノチル
−１，３−ブタジエン、２−不オペンチル−１，３−ブ
タジェン、２−クロロ−１，３＝ブタジエン、２−シア
ノ−１，３−ブタジェン、置換直鎖共役ペンタジェン類
、直鎖および側鎖共役へキサジエンなどが好ましい。こ
れらのうち１．３−ブタジェンの使用が特に好ましい。

有機酸ビニル化合物としては例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ヒニル、ステアリン酸ビニル、などが好ましい。

その他、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、４−
メチルペンテン−１などのα−オレフィン類：ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエー
テル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなとの／＼
ロゲン化ヒニリデン類；ヒニルメチルケトン、ビニルピ
リジン、インブチレン、■、ｌ−塩化７ツ化エチレン、
塩化ビニル等も（Ｂ）成分の他の共重合可能な単量体と
して用いられる。

ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル
酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ｌ−ヒ
ドロキシプロピル−アクリレート又はメタクリレート、
ヒドロキシエチル−アクリレート又はメタクリレート等
を好ましいものとして挙げることができる。

グリシジル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジ
ルエーテル等を好ましいものとして挙げることができる
。

アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミノ基含有ア
クリレート又はメタクリレート、β−アミノエチルビニ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等を
好ましいものとして挙げることができる。

アミノ基含有アクリレート又はメタクリレートとしては
、 下記式（Ｉ） 式中、ＲはＨまたはＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は炭素
数１〜８好ましくは炭素数１〜３の炭化水素基であり、
Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基である、 で表わされるものが好ましい。

一般式（Ｉ）のアクリレートとしては、具体的にはジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジプロピルア
ミノエチルメタアクリレート、メチルエチルアミノエチ
ルメタアクリレート、ジブチルアミノエチルメタアクリ
レート、ジブチルアミノプロピルメタアクリレート、ジ
エチルアミノブチルメタアクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタアクリレート、ジオクチルアミノエチルメタ
アクリレートなどが挙げられる。

これらのうち好ましいものとしてはジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリ
レート、ジプロピルアミノエチルメタアクリレ−１〜、
メチルエチルアミノエチルメタアクリレートなどがあげ
られる。

アミド第七ツマ−としては、例えばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、エタクリルアミド、クロトン
アミド、イタコンアミド、メチルイタコンアミド、マレ
イン酸モノアミド、メチレンジアクリルアミドなどが挙
げられる。アクリルアミド、メタアクリルアミドが特に
好ましい。

架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンセン、エ
チレングリコールジメタクリレート、■。

３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
トなどのジビニル系モノマーあるいはトリビニル系七ツ
マ−を例示することができる。

特にジビニルベンセン、エチレングリコールジメタクリ
レートおよび！・リメチロールプロパントリメタクリレ
ートが好ましい。

（Ｂ）成分の重合性不飽和カルボン酸対上記の如き他の
共重合可能なモノマーの組成比は０〜８０重量％重量％
−２０〜１００であり、好ましくは０．５〜５０重量％
重量％−５０〜９９．５であり、更に好ましくは１〜３
５重量％重量％−６５〜９９である。

不飽和カルボン酸が８０重量％を越えると、重合安定性
及び得られた水性分散体の流動性が悪く、取扱時の支障
となる。又、中空微粒子の隠ぺい性、接着性、耐水性、
耐アルカリ性の物性も劣る。

また、上記架橋性モノマーは（Ｂ）成分１００重量部に
対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の
範囲で使用すると第２の中空微粒子の隠ぺい性、耐溶剤
性、耐水性強度のバランスが１段と改良される。

本発明の（Ｃ）工程について： 本発明の（Ｃ）工程は第１の中空微粒子（Ａ）とモノマ
ー混合物（Ｂ）の合計重量１００重量部当り５重量部以
下の乳化剤及び／又は分散剤の存在下、水媒体中で重合
することで、該第１の中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面
にモノマー又はモノマー混合物（Ｂ）の重合体被膜を生
成せしめて平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲にある
第２の中空ポリマー微粒子を形成する工程である。

上記製造方法に於いて、モノマー又はモノマー混合物（
Ｂ）として重合性不飽和カルボン酸を含有する単量体混
合物であるときは、重合時のｐＨは７以下であることが
特に好ましい。

重合工程に於いて、モノマー又はモノマーＲ合物（Ｂ）
の添加方法は、第１の中空ポリマー微粒子（Ａ）とモノ
マー又はモノマー混合物（Ｂ）を撹拌混合し重合させる
方法、モノマー混合物（Ｂ）を第１の中空ポリマー微粒
子（Ａ）の存在する重合系へ連続的あるいは分割的に供
給し重合を行なわせるインクレメント重合法などがある
。効率的に内孔を有するポリマー粒子表面に重合性モノ
マーを共重合させるには、インクレメント重合法が、安
定に重合するためにも好ましい。

中空微粒子の重合に際しては、アニオン型、ノニオン型
、カチオン型、両性型などの乳化剤、および／または分
散剤（懸濁保護剤）を使用する。

これらは１種もしくは２種以上併用することができる。

乳化剤としては、例えばロジン酸カリウム、ロジン酸ナ
トリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリ
ン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウ
ム、カリウム塩及びラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族
アルコールの硫酸エステル塩ニドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮金物塩などのアニオン型乳化剤；ポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエ
ーテル型、アルキルフェニルエーテル型などの非イオン
型乳化剤が好ましい。

中でも、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮金物塩、ポ
リエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル型が
、好ましい。

カチオン型乳化剤としては、第４級アンモニウム塩型な
どがあるが、水性分散体をカチオン型とする場合に、単
独又は、ノニオンと併用して使用される。

また分散剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールな
どの親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性澱粉など
の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース
などの親水性半合成高分子物質などを挙げることができ
る。

乳化剤及び／又は分散剤の使用量は５重量部以下、好ま
しくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下であ
る。５重量部を超えると重合中の新粒子発生により、本
発明の第２の中空微粒子の生産効率が低下し、更に隠ぺ
い性、光沢が低下するので好ましくない。

重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される
有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、
スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキ
シレート処方の混合系処方等で代表される還元剤との組
合わせによるレドックス系の開始剤；更に過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等を使用することができる。

好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイドに、必要に応じて還元剤を組合わせたもの
である。特に好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩である。これらの重合開始剤は第１
の中空微粒子表面にラジカルが集中しやすいため（Ｂ）
成分による被膜の生成が効率良く行なわれる。重合開始
剤量は第１の中空微粒子（Ａ）とモノマー又はモノマー
混合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０，０５〜
２重量部、更に好ましくは０．０５〜０．８重量部であ
る。この範囲で使用すると耐水性、耐アルカリ性に優れ
た第２の中空ポリマー微粒子が得られる。

重合温度としては、通常５〜９５℃が良好であり、特に
５０〜９０°Ｃが好ましい。

その他必要に応じて連鎖移動剤を併用することができる
。

連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン
、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、１〜ヘキシルメルカプタン
などのメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレンなど
のハロゲン系化合物を挙げることができる。

本発明の乳化重合においては、重合系のｐｕにより、重
合安定性および第２の中空微粒子の粒子径分布、内径／
外径比が少なからず左右される。

ｐＨ７以下の場合は、上記項目について良好であり、目
的とする第２の中空微粒子が得られる。ｐＨか７を越え
る場合では、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ）に重合
性不飽和カルボン酸を含まない時は上記項目について、
同様に問題なく良好であるか、重合性不飽和カルボン酸
を含む場合は、重合安定性か低下する傾向か見られ好ま
しくない。

第１の中空微粒子（Ａ）として前述の特開昭６２−１２
７３３６て得られた中空微粒子の水分散体を使用すると
、そのｐＨか７以下である為、該中空微粒子の表面に形
成させる重合体のモノマーを制限なく使用でき、極めて
好ましい。

一方、アルカリ中和膨潤により、内孔を生しさせて中空
微粒子を製造する方法で得られた水分散体のｐＨは当然
ながら７を越えるから、特にモノマー又はモノマー混合
物（Ｂ）に重合性不飽和カルボン酸か含まれる場合には
該水分散体の使用は好ましくない。又、このもののｐＨ
を下けるべく、炭酸水素すＩ〜ツリウムようなバッファ
ーあるいは酸を添加すると、重合安定性の不良を招く為
、やはり、第１の中空微粒子としてアルカリ中和膨潤で
製造した粒子を用いるのは好ましくない。

以上のようにして得られた本発明の水分散体（Ｃ）は、
外径か０．１〜２０μｍ１内径が外径の０．１〜０．８
５倍であることが好ましい。外径が０．１μｍ未満のも
のは、光散乱助剤として用いた時の隠ぺい性が劣り、２
０μｍを越えるものは、重合安定性が悪く、又、重合生
新粒子が発生し、目的とする隠ぺい性、と光沢をはじめ
とする各種の物性のバランスがとれない。

又、内径が外径の０．１倍未満である場合は、隠ぺい性
がかなり劣り好ましくなく、０．８５倍を越えるものは
隠ぺい性と接着性、光沢、強度のバランスが劣り、好ま
しくない。

本発明の水性分散体（Ｃ）の固形分としては制限はない
が各用途の配合物の固形分から見て、通常ｌＯ〜６５％
であることが好ましい。

尚、本発明の水性分散体のポリマー粒子が、孔を有して
いるかどうかは、簡単に確認できる。透過型電子顕微鏡
で、一般的には、確認できるし、比重を測定することに
よっても確認できる。

４ト発明で得られた水性分散体を乾燥することによって
粉末化することかできる。粉末化は、一般に行なわれて
いる水性分散体の粉末化法で粉末化でき、例えは１３０
〜１６０°Ｃにおける噴霧乾燥、熱風雰囲気中で例えは
、５０〜７０°Ｃでのトレイ乾燥なとである。乾燥前の
水性分散体の固形分は、２０％以上か好ましい。得られ
た本発明水性分散体の粉末の粒子径は、使用した水性分
散体の粒子径とほぼ同等である。

このようにして得られた粉末は、このものか有機溶媒に
不溶である場合は、有機溶媒系塗料にも使用することが
てきる。

上記、本発明の水性分散体及びその粒子は、隠ぺい性と
、光沢、接着性、耐水性、耐溶媒性、耐熱性、等の諸物
性とのバランスに優れたプラスデックピグメンＩ・（有
機性樹脂顔料）に有用であり、塗料、紙用被覆剤、イン
キ、接着剤、粘着剤、プライマー剤、皮革処理剤なとに
応用できる。又、内包性を利用し、ポリマー粒子の内孔
に香料、医薬、農薬、染料、洗剤、油脂、食品、酵素、
液晶、防錆剤、触媒、難燃剤、老化防止剤、接着剤など
を用途に応してその有効成分を浸漬処理、減圧、加圧浸
漬処理等の手段により封入でき、内部に含まれた有用成
分に応じて各種用途に利用することかできる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、こ
れにより本発明が制限されるものではない。なお、以下
の記載において「％」及び「部」は、重量％及び重量部
を表わす。

第１の中空微粒子（Ａ）の製造： （１，）Ａ−１の製造 ■　異種ポリマー（１〕）の製造　（ｂ−１）スヂレン
８０部、メタクリル酸メチル１７部、メタクリル酸３部
及びｔ−ドデシルメルカプタン７部を、水２００部にラ
ウリル硫酸ナトリウム０゜５部及び過硫酸カリウムＬＯ
部を溶かした水溶液に入れ、撹拌しなから７０℃で４時
間重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子は平
均粒子径０．２μｍ、ＧＰＣによるポリスチレン換算の
数平均分子量６，０００であった。これをｂ−■とする
。

■　第１の中空微粒子（Ａ）の製造（Ａ、−１）次にこ
のポリマー粒子分散体（ｂ−１）を種ポリマー粒子とし
て用い、このポリマー粒子を固形分で１０部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル
硫酸ナトリウム０．３部及び過硫酸カリウム０．５部と
水３９０部を反応容器に仕込んだ。これにメタクリル酸
メチル７５部、ジビニルベンゼン（純品換算）２０部及
びアクリル酸５部の混合物を加えて３０°Ｃで１時間撹
拌したところ、上記物質は種ポリマー粒子にほぼ完全に
吸収された。これを７０°Ｃで５時間撹拌しなから重合
したところ、重合収率９９％で水を粒子内部に含むカプ
セル粒子の分散液が得られた。

この分散液を乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、このポリマー粒子は、中央部が透けている完全な球
形の中空ポリマー粒子であった。この中空粒子は外径が
０．４μｍ、内径が０．３μｍであった。これをＡ−１
とした。

このようにして得た第１の中空微粒子（Ａ）を以後に述
べる本発明の中空微粒子製造におけるシードとして用い
た。

（２）Ａ−２〜６．８．９．１１１３及びｂ−２〜７の
製造： 異種ポリマー粒子ｂ−１及び中空微粒子Ａ−１製造方法
中のモノマー、異種ポリマー使用量などを第−表に示し
たものにかえたほかは、ｂ−１及びＡ−１と同様な方法
で重合を行ない、Ａ−２〜６．８．９、ｌ’Ｌ１３およ
び異種ポリマーｂ−２〜７を得た。

ただし、Ａ−５，６、は、それぞれの異種ポリマーｂ−
２（１０部）に前者はトルエン１０部、後者はジブチル
フタレート１５部吸収させたのちに重合したものである
。重合条件と結果は第−表に示した。

（３）Ａ−７の製造 ＝４３− モノマー成分： ４−ビニルピリジン　　　　；　５０部ジビニルベンゼ
ン　　　　　；　　２部スチレン　　　　　　　　　；
　２８部ブチルアクリレート　　　　　：　２０部芯材
の油性物質： トルエン　　　　　　　　　；　１０部重合開始剤： ３．５．５−トリメチルへキサ ノイルパーオキサイド　　　　　　２部［パーロイル３
５５、日本油脂（株）社製］以上の物質を混合して油性
溶液を調製した。ついでこの油性溶液を、ポリビニルア
ルコール（ゴーセノールＧＨ２０、日本合成化学（株）
製）１０部を溶解した水３５０部に加え、この系を直径
５ｃｍのプロペラ型撹拌翼を用いて回転数５，０００　
ｒ、ｐ、ｍ、で１５分間撹拌することによって、前記油
性溶液をその油滴の径が５〜１５μｍとなるよう水中に
分散させた。このようにして得られた懸濁液を容量２ａ
の反応容器に入れ、窒素雰囲気下において回転数１２Ｏ
ｒ、ｐ劃、で懸濁液を撹拌しながら、温度７０℃で１５
時間にわたり重合を行ない、ポリマー粒子を製造した。

この反応における重合収率は９８％であった。

得られたポリマー粒子を光学顕微鏡によって観察したと
ころ、中空ポリマー粒子であった。この中空粒子は、外
径１３μｍ１内径は９μｍであった。

これをＡ−７とした。

（４）　　Ａ−１０，１２の製造 Ａ−７の製造方法のモノマー組成及び油性物質トルエン
の使用量を第−表に示したものにかえたほかはＡ−７と
同様な方法で重合を行ないＡ−１０，１２を得た。

第２の中空微粒子（本発明の中空微粒子）の製造：実施
例１ 前記の方法で準備された中空粒子水性分散体Ａ−１をシ
ード粒子に使用し、固形分で２０部、水１２７部、過硫
酸カリウム０．７部を２Ｑの反応容器に入れ、窒素雰囲
気下で温度を８５°Ｃに上昇させ、次のモノマーエマル
ジョンを３時間にわたり連続滴下した。

モノマーエマルジョン： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部、アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　５部
、メタクリル酸メヂル　　　　　　　　　　８９部、メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　　　　５部・Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド　　　　　１部およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　０，３部滴下終了
後２時間その温度を保ち、その後冷却した。得られた分
散体には凝固物はなかった。分散体の粒子径をナノザイ
ザー（コールタ−社、Ｎ−４モデル）で測定した所、０
．６３μｍであった。

得られた分散体を乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察した
所、第１の中空微粒子表面にポリマー層がコートされて
いた。この中空粒子は外径が０．６３μｍ１　　内径か
０．３μｍであった。又新核子の発生はなく、すべての
粒子か中空を有していた。製造用件と結果を第二衣に示
す。

実施例２．３．６．９、比較例１〜５ 実施例１において、一部の条件を第二衣の実施例２．３
．６．９及び比較例１〜５の欄に記載の条件に変えたほ
かは、実施例１と全く同様に重合しＩこ。

実施例４ １００ａのステンレス製耐圧容器に水１５０部、過硫酸
カリウム１．０部、亜硫酸水素ナトリウム０．４部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５Ｎ、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ＝３０モル
）０．１部、及びシード粒子として前記Ａ−３を固形分
換算で４０部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下、７
０°Ｃに昇温し、以下のモノマー混合物を１２時間わた
り連続的に滴下した。

モノマー混合物： スチレン　　　　　　　５０部、 ■、３−ブタジェン　　　４０部、 メタクリル酸　　　　　　５都及び アクリエステルＨＨ５部 ざらにモノマー添加終了後５時間８０°Ｃにおいて熟成
を行ない、その後冷却した。得られた分散体６こは凝固
物はなかった。分散体の粒子径は０．５５μｍ、乾燥後
のポリマー粒子の外径は０．５４μｍ１内径０．３μｍ
の中空粒子てあり、新核子の発生はなかった。

実施例５．７および８ 実施例４において、一部の条件を第二衣の実施例５．７
．８の欄に記載の条件に変えたほがは、実施例４と全く
同様に重合した。

実施例１０ 中空粒子水性分散体Ａ−１をシード粒子に使用し、固形
分で５００部、水１４００部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸すｌ・リウム０．７部、ポリオキンエチレンノニル
フェニルエーテル（ＥＯ＝３０モル）０．１部を２０．
の反応容器に入れた。

これにアクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸メチ
ル８９部、メタクリル酸６部の混合物を加えて、４０℃
で１時間撹拌し、上記モノマー混合物をシード中空ポリ
マー粒子にほぼ完全に吸収させた。これにペンソイルパ
ーオキサイド１．０部、亜硫酸水素すトリウム０．５部
、を添加し、７０°Ｃに昇温し、５時間重合し、その後
冷却した。得られた分散体には凝固物はなく、乾燥後の
ポリマー粒子の外径は０．４１μｍ１内径は０．３μｍ
の中空粒子であり、新核子の発生はなかった。

比較例６および７ 実施例１の第１の中空微粒子分散体のかわりに下記に示
す通常のポリマー粒子分散体を使用したものであり、得
られたポリマー粒子の粒子径は、０．６４μｍで内孔は
なかった。これを比較例６とする。

シードのポリマー粒子分散体Ｃ−１： 通常の乳化重合で製造された水性分散 体。

粒子径０．４　μｍ、　ｐｔ（７，２、固形分４０％。

組成は、アクリル酸ブチル／メタクリ ル酸メチル／スチレン／アクリル酸− ４５／Ｉ　Ｏ／４２／３で、内孔は存在しない。

上記方法のシードのポリマー粒子の種類及び使用量を第
二表と下記のものにかえたものを比較例７とした。

シードのポリマー粒子分散体Ｃ−２； 通常の懸濁重合で製造された水性分散 体。

粒子径４μｍ５ｐＨ７，８固形分４５％。

組成はアクリル酸エチル／スチレン／ アクリル酸−２０／７９／ｌで、内孔 は存在しない。

比較例８．９およびＩＯ 前記Ａ−１の中空微粒子および市販のポリマー微粒子（
Ｒｏｈｍ、　＆　Ｈａａｓ社製０Ｐ−８４（Ｄ−１）お
よび旭化成社プラスチックピグメントＡＫ８８０１（Ｄ
−２）をそれぞれ単味で使用した例をそれぞれ比較例８
．９及びｌＯとした。

［応用例１ 実施例１〜１０、比較例１〜１０の各水性分散体を固形
分で６０部、ルチル型二酸化チタンの７１％水分散体を
固形分で４０部、バインダーとしてアクリル系共重合エ
マルジョン（日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲＡＥ３１５
）を固形分で１５０部、２．２．４−トリメチル−１，
３−ベンタンジオールモノイソブチレート（デキサノー
ルＣ５−１２チツソ（株）製）７部、エチレングリコー
ル３部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物の
ナトリウム塩２部、ヒドロキシエチルセルロース１．５
部、水１５０部からなる配合物を配合し、粘度が一定に
なるまで撹拌した。このようにして各塗料配合物を作製
した。

上記各種塗料をモレスト隠幣カチャート上およびガラス
板上に塗布し、同一の厚さの塗膜となし３日間風乾した
。第二表にこれらの塗膜の物理学的な性質を示した。尚
、試験条件は以下の通り。

（試験条件） ５ｌ− （１）隠ぺい率； 隠ぺい本試験紙（日本テストパネル工 業（株）製）に６ミルアプリケーター にて塗布し、２０°０１６０％ＲＨ中にて５日乾燥後村
上式光沢計にて４５゜ １０°の光沢を試験紙の黒白部につい て測定しそれらの比率より下式を用い て算出した。（ＪＩＳ　　Ｋ−５４００）４５°１０°
拡散反射率 （２）光沢（ガラス板）： 作成した塗料を１日放置後、ガラス板 に３ミルアプリケーターにて塗布し２ ０°０１６０％ＲＨ中にて５日乾燥後、村上式光沢針に
て測定した。

（３）耐水性； （２）にて作成したガラス板塗膜を１ 日乾燥後、室温で水に１４日間浸漬し、目視て判定した
。

（４）付着性：（密着性） 作成した塗料をフレキシブル板へ刷毛 にて２回塗り（２００ｙ　／ｍ２）を行ない、５日間乾
燥後、カミソリで２　ｍｎ＋角のゴバン目を作り、セロ
ハンテープで 剥離テストを行なった。（ＪＩＳＡ− （５）フィルム強度； ５日間乾燥した０、５ｍｍの塗膜をダンベル２号で打ち
抜き、オートグラフで 評価した。（２０°Ｃ１６０％ＲＨ） 実施例１〜１０までは、優れた隠ぺい性、光沢、密着性
、耐水性、強度を示す。例えば中空でないポリマー粒子
を使用し重合した比較例、６．７に比較し、比較になら
ない程の優れた隠ぺい性、光沢を示し、又、プラスチッ
クピグメント、市販の中空微粒子（Ｄ−１）　、試作の
中空微粒子（第１の中空微粒子（Ａ−１））単味のもの
を比較しても、比較例８〜ＩＯによって明らかなように
、かなり優れた隠ぺい性、光沢、密着性、耐水性を示し
Ｉこ。

特に実施例１〜５、および７〜ＩＯの中空微粒子は隠ぺ
い性、光沢、耐水性等が一段と優れ、特に好ましいもの
であり、特筆すべきものである。

比較例１は、単量体混合物（Ｂ）中のカルボン酸モノマ
ー量が８０重量部を越える量を使用しており、特に重合
安定性が悪く、新粒子の発生があり隠ぺい性、光沢、耐
水性、密着性、フィルム強度が著しく劣る。

比較例２．３は、得られた水性分散体の粒子径が０．１
〜２０μｍをはずれる例であり、隠ぺい性、光沢、付着
性が著しく劣り、重合安定性も悪く、新粒子も発生し、
好ましくない。

比較例４は、重合時の乳化剤及び／又は分散剤を、第１
の中空微粒子（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）の合計重量１
００重量部あたり５重量部を越える量を使用した例であ
り、内孔を有さない新粒子が多くでき、従って隠ぺい性
、光沢、が極めて劣り好ましくない。比較例５は、得ら
れた中空微粒子の粒子径か大きい例であり、重合安定性
、重合中の新粒子が発生し、目的とする隠ぺい性、光沢
をはじめとする各種の物性が劣る。

本発明方法で得られた中空微粒子は水性分散体の形とな
っており、このままでも使用できるし、又、乾燥し、粉
体としても使用できる。特に溶剤系塗料等の場合は、粉
体の方が好ましく、以下の方法で得られる。

ＳＴ；　スチレン ＭＭＡ、　　メタクリル酸メチル ＢＡ、　　アクリル酸ブチル ＭＡＡ、　　メタクリル酸 ＡＡ、　　アクリル酸 ＶＰ：　１１〜ビニルピリジン ＤＶＤ　、　　ジヒニルベンゼン ＥＤＭＡ　：　　エチレングリコールジメタクリレート
ＺＥＨＡ、　　アクリル酸２−エチルへキシルアクリエ
ステルＨＨ。

ＯＯＨ （乾燥方法） 前記実施例１の水性分散体（固形分４２％）５ｋｇを噴
霧乾燥装置（小型研究開発用モービル・マイナー型、ア
シザワニロアトマイザー（株）社製）を用いて、入口温
度１３０〜１８０°０１滴下速度１　、５　ｋｇ／　ｈ
ｒで粒末２　、１　ｋｇを約３．５時間で得た。

実施例３及び５についても同様の方法で粉末化を実施し
た結果を第三表に示す。

第三表 〈発明の効果〉 本発明によれば、中空微粒子を水性媒体中において重合
を行なう簡易なプロセスによって、重合して安定性良く
、かつ工業的に製造でき、今まで不可能であった隠ぺい
性、光沢、密着性、塗膜強度を飛躍的に向上させる中空
微粒子のｉ遣方法が提供される。

本発明の中空微粒子は、前記した特異な光学性能を持ち
、隠ぺい性、光沢、密着性、塗膜強度が優れていること
により、主に、高隠ぺい性、軽量、等を利用して、ピグ
メント等として用いられる。

例えば塗料、紙塗工用、インキ、カーペット用、紙用内
添剤などに広く利用でき、通常の中空粒子では発現しえ
なかった前記の特徴によって、有用なものである。

又、カプセル機能の特徴を生かし、内部に溶剤、可塑剤
、香料、インク、農薬、医薬等の物質を含有することが
できるだけでなく、中空ポリマー粒子表面を自由に変性
できるメリットを有する。そのため、現在は、市販の中
空ポリマー粒子の接着性、などの改質技術がなく、はと
んど応用されていない本発明により、より具体的に上記
の用途および／又は、種々の用途分野に検討されて応用
できる。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）平均粒径が０．０５〜１５μｍの範囲にある
   第１の中空ポリマー微粒子、 および （Ｂ）重合性不飽和カルボン酸０〜８０重量％と他の共
   重合可能なモノマー２０〜１００重量％からなるモノマ
   ー又はモノマー混合物を （Ｃ）上記第１の中空ポリマー微粒子（Ａ）とモノマー
   又はモノマー混合物（Ｂ）の合計重量１００重量部当り
   ５重量以下の乳化剤 及び／又は分散剤 の存在下、水性媒体中で重合に付し、該第１の中空ポリ
   マー微粒子（Ａ）の表面に該モノマー又はモノマー混合
   物（Ｂ）の重合体被膜を生成せしめて平均粒径が０．１
   〜２０μｍの範囲にある第２の中空ポリマー微粒子を形
   成することを特徴とする中空ポリマー微粒子の製造法。 ２、第１の中空ポリマー微粒子（Ａ）の該ポリマーが （ａ）親水性の非架橋性モノマー２０〜９９重量％、架
   橋性モノマー１〜８０重量％および これらのモノマーと共重合可能な他のモノマー０〜７０
   重量％からなるモノマー成分の共重合体、および （ｂ）上記共重合体とは異なる重合体から成り、そして （ｃ）上記共重合体（ａ）１００重量部に対し、上記重
   合体（ｂ）１〜１００重量部の組成、を有する、 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、上記親水性の非架橋性モノマーが不飽和カルボン酸
   および／またはそれ以外の親水性モノマーである特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 ４、上記親水性の非架橋性モノマーが不飽和カルボン酸
   １〜７０重量％とそれ以外の親水性モノマー３０〜９９
   重量％からなる特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５、（１）（ａ）親水性の非架橋性モノマー２０〜９９
   重量％、架橋性モノマー１〜８０重量％およびこれらの
   モノマーと共重合可能な他のモノマー０〜７０重量％か
   らなるモノマー成分を、 （ｂ）上記モノマー成分から得られる共重合体と異なる
   種となるポリマー微粒子 の存在下、該モノマー成分１００重量部当り該ポリマー
   微粒子１〜１００重量部の割合で存在せしめて、水性媒
   体中で重合に付して平均粒径が０．０５〜１５μｍの範
   囲にある第１の中空ポリマー微粒子を形成せしめ、 次いで （２）（Ａ）上記第１の中空ポリマー微粒子、および （Ｂ）重合性不飽和カルボン酸が０．５〜５０重量％及
   び他の共重合可能なモノマー５０〜９９．５重量％から
   なるモノマー又はモノマー混合物を、 （Ｃ）上記第１の中空ポリマー微粒子（Ａ）とモノマー
   又はモノマー混合物（Ｂ）の合計重量１００重量部当り
   ５重量以下の乳化剤及び／または分散剤 の存在下、水性媒体中、ｐＨ値が７より小さい条件下で
   乳化重合に付し、該第１の中空ポリマー微粒子（Ａ）の
   表面に該モノマー又はモノマー混合物（Ｂ）の重合体被
   膜を生成せしめて平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に
   ある第２の中空ポリマー微粒子を形成することを特徴と
   する中空ポリマー微粒子の製造法。