JPH02297865A

JPH02297865A - ガス拡散型複合電極の製造方法

Info

Publication number: JPH02297865A
Application number: JP1343365A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kawashima; 川島　美紀
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1990-12-10
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPH0766816B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、燃料電池、金属／空気電池、炭酸ガスの電解
還元電極、ガスセンサ、湿度センサなどに用いられるガ
ス拡散型複合電極の製造方法に関する。

（従来の技術）燃料電池、金属／空気電池、炭酸ガスの電解還元電極、
ガスセンサ、湿度センサなどに用いられるガス拡散型複
合電極の多孔構造の本体としては、従来。

ガス酸化還元過電圧の低いニッケルタングステン酸。

パラジウムやコバルトで被覆された炭化タングステン、
ペロブスカイト型構造の酸化物、ニッケル、銀。

白金、パラジウムなどを触媒として用い、これらの触媒
を活性炭粉末などの導電性粉末に担持させた粉末、およ
び成膜性が比較的低いポリテトラフルオロエチレンなど
の結着剤からなるものを、さらに、金属多孔体、カーボ
ン多孔体、カーボン繊維不織布などの導電性基材と一体
化させたものが用いられている。しかしながら、触媒、
導電性粉末および結着剤からなるこのような組成物は、
多量の導電性粉末を含み、しかも成膜性の低い結着剤を
用いているため。

きわめて脆く、亀裂が発生しやすく、電橋寿命が短くな
るという欠点とともに、触媒の欠損を生じるという欠点
があった。また、このような組成物では。

成形加工性にとぼしいため薄膜化が困難であるとともに
、細孔径の制御が困難なため、電極として用いたときに
、電解液の液もれを生じやすいという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者は、導電性粉末を使わず、電解重合可能な芳香
族化合物および（または）複素環化合物を電解重合して
形成させた導電性の重合体を用いることによって、従来
のガス拡散型複合電極の上記の種々の欠点を改良できる
ことを見出し２本発明にいたったもので９本発明は、電
極寿命が長い、触媒の欠損のないガス拡散型複合電極の
製造方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、有機金属錯体および樹脂からなるガス透過性
を有する樹脂部材と導電性基材とからなる複合材の上記
導電性基材上で、電解重合可能な芳香族化合物および（
または）複素環化合物を電解重合し。

必要に応じて上記導電性基材を除去することを特徴とす
るガス拡散型複合電極の製造方法である。

本発明において用いられる樹脂としては、ポリテトラ°
フルオロエチレンなどのふっ素糸樹脂、シリコーン樹脂
、ポリサルホンなどのいおう系樹脂、ビニル系樹脂、オ
レフィン系樹脂、フェノール系樹脂などの樹脂をあげる
ことができる。

本発明においてガス拡散型複合電極の触媒として用いら
れる有機金属錯体としては、フタロシアニン。

ナフタロシアニン、ポルフィリン、フエナトポルフィリ
ン、ビスシクロペンタジェニル、カルボニル。

ヒドリド、カルベン、カルビン、アセチルアセトン錯塩
、サリチルアミンキレート　サリチルアルデヒド錯塩、
エチレンジアミン四節酸塩、グリシンキｌ／−ト、フェ
ロセンなど、あるいはこれらに、ハロゲン原子、ニトロ
基、スルホン基、スルホン酸塩基。

アルキル基、アリル基、水酸基、カルボキシル基などの
原子または置換基が導入された誘導体の、白金。

鉄、コバルトニッケル、ｍ、パラジウム、モリブデンな
どの金属の錯体である。

また、触媒の有効利用率を向上させるためには。

これらの有機金属錯体のうち、用いる樹脂部材と同一・
の溶媒に可溶性のものを用いることが望ましく。

例えば、有機金属錯体、溶媒、樹脂の組み合わせとして
は、アセチルアセトン錯塩では、アセトン溶媒。

ポリビニルハロゲン化合物および（または）ポリスチレ
ン樹脂の組み合わせ、サリチルアミンキレートでは、ジ
メチルホルムアミドおよび（または）ピリジン溶媒、ポ
リビニルアルコールおよび（または）ポリアセチレンお
よび（または）ポリビニルハロゲン化物樹脂の組み合わ
せ、サリチルアルデヒド錯塩では、クロロホルム溶媒、
ポリビニルアセテートおよび（または）ポリビニルスル
ホキシド樹脂の組み合わせ、フェロセンでは、ベンゼン
溶媒、ポリビニルアセテートおよび（または）ポリスチ
レン樹脂の組み合わせ、ポルフィリン、フタロシアニン
などのスルホン酸塩誘導体、カルボキシル誘導体では、
ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド溶媒
、ポリビニルアルコールおよび（または）ポリビニルハ
ロゲン化物および（または）ポリアクロニトリルブタジ
ェンスチレンおよび（または）ポリアクリロニトリルお
よび（または）ポリアセチレン樹脂等を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

上記有機金属錯体と樹脂とからなる樹脂部材は。

本発明にかかわるガス拡散型複合電極において利用され
るガスを透過する性質を有するものでなければならない
。例えば、ガスが酸素である場合に、樹脂部材の酸素透
過係数は、ｌＸｌ０一番’　　（ｃｏ＋’（ＳＴＰ）ｃ
ｍ−ｃｓ＋−”ｓ−暴（ｃｍＨｇ）　−’　）以上、好
ましくはｌＸｌ０−”（ｃｓ＋’（ＳＴＰ）ｃｍ−ｃ＋
ｓ−”　ｓ−’（ｃｍＨｇ）−’１以上である。

本発明において電解重合の電極として用いられる導電性
基材としては、白金、ニッケル、　！Ｍ、　Ｓ！、金。

パラジウムなどの金属材料、およびグラジ−カーボンな
どの炭素質材料からなるものの他、インジウムトリオキ
シドなどを蒸着させた透明電極（ＩＴＯガラスなど）を
用いることができる。導電性基材の形状としては、特に
限定はなく、線状、板状、棒状。

球状、メツシュ状、ペーパー状、クロス状などのものを
用いることができる。

本発明において複合材は上記樹脂部材と導電性基材とか
らなる。複合材は、■上記有機金属錯体および樹脂を、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジアミノジ
フェニルメタンなどのアミン系溶媒。

アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒。

フェノール、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、
シクロヘキセンなどの脂肪族化合物系溶媒など適切な有
機溶媒に溶解（溶融溶解を含む）または分散させた塗布
剤を、上記導電性基材上に塗布し、乾燥させる。■上記
有機金属錯体および樹脂の混合物を押出成形、射出成形
、加圧成形など適切な方法により成形し、得られた成形
物と上記導電性基材とを。

熱圧着するか導電性接着剤を用いて接着する。■上記有
機金属錯体および樹脂の混合物を、上記導電性基材上に
粉体塗装または押出しコーティングする。

■上記有機金属錯体および樹脂の混合物を押出成形。

射出成形、加圧成形など適切な方法により成形し。

得られた成形物上に、蒸着により導電性基材を設ける。

などの方法により作ることができる。得られるガス拡散
型複合電極の性能の面からは、これらの方法のなかでも
、特に５■上上記機金属錯体および樹脂を適切な有機溶
媒に溶解（溶融溶解を含む）または分散、さらに好まし
くは溶解（溶融溶解を含む）させた塗布剤を、上記導電
性基材上に塗布し、乾燥させる方法により複合材を作る
ことが好ましい。

このようにして得られた複合材の導電性基材上で。

電解重合可能な芳香族化合物および（または）複素環化
合物が電解重合される。電解重合可能な芳香族化合物ま
たは複素環化合物としては、アズレン、ピレン、トリフ
ェニレン、アニリン、ビロール、チオフェン、３−メチ
ルチオフェン、フラン、ピペラジン。

イソチアナ°フテンなどをあげることができる。

これら電解重合可能な芳香族化合物および（または）複
素環化合物１通電させるための電解質、および有機溶媒
からなる溶液中に、上記複合材を対向電極とともに入れ
２通電させることにより、複合材の導電性基材上で、す
なわち、導電性基材の樹脂部材で覆われた部分の上、樹
脂部材中で、また、導電性基村上に樹脂部材で覆われて
いない部分がある場合には、この樹脂部材で覆われてい
ない部分の上で。

それぞれ電解重合がおこり１重合体が堆積（生長）する
。電解重合は、少なくとも、導電性基材の樹脂部材で覆
われた部分の上、樹脂部材中だけでおこればよく、電解
重合による重合体の形成効率の面から。

導電性基材上の樹脂部材で覆われていない部分を剥離可
能なまたは不可能な絶縁材料で覆ってから、電解重合を
行なうことが好ましい。

上記電解質を構成するカチオンとしては、アルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン、第４フルキルアンモ
ニウムイオン、第４アルキルホスホニウムイオン、第４
アルキルアルセニウムイオン、第４スルホニウムイオン
、あるいはこれらの置換体などがあり、アニオンとして
は、スルホン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、
カルボン酸イオン、テトラフルオロはう酸イオン、ヘキ
サフルオロりん酸イオン、あるいはこれらの置換体があ
る。これらのカチオンおよびアニオンから構成される電
解質のうち、有機溶媒への溶解性などの面から、特に、
テトラブチルアンモニウムバークロレート、テトラエチ
ルアンモニウムバークロレート、テトラブチルアンモニ
ウムテトラフルオロはう酸塩、テトラフルオロはう酸ナ
トリウムなどを用いることが好ましい。電解重合の際に
用いられる有機溶媒としては、アセトニトリル、ベンジ
ルニトリル、ベンゾニトリルナトのニトリル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミドなどのアミド類２エチレンジアミン、ヘキサ
メチルホスホルアミド。

ピリジンなどのアミン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、　１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類。

酢酸、無水酢酸などのカルボン酸類、メタノール。

エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、ジメチルスルホンなどのいおう化合物、
プロピレンカーボネート、ニトロメタン。

塩化メチレン、アセトンなどを用いることができる。

電離係数を考慮するなら、これらの有機溶媒のうちでも
、特に、メタノール、エタノール、アセトニトリル２　
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロフラン、プロピレンカーボネート。

ニトロメタンなどを用いることが好ましい。

電解重合時の通電量は３通常、０．１〜１００Ｃ／ｃｍ
”であるが１通電量を１〜１０Ｃ／ｃｍ２に設定するな
ら、電解重合によって堆積（生長）する重合体の表面を
平滑とすることができ、導電性の高いガス拡散型複合電
極を得ることができる。このようにして電解重合を行な
い、必要に応じて上記導電性基材が除去され、ガス拡散
型複合電極が得られる。

導電性基材を除去しない場合には、用いる導電性基材を
、軽量のものとする。薄膜のものとする。あるいは成形
性の良好なものとすることによって、それぞれ１．得ら
れるガス拡散型複合電極の軽量化、薄膜化、あるいは易
成形性化が可能である。また、導電性基材を除去するこ
とによって、さらに軽量化・薄膜化をはかることができ
るとともに、成形などの加工をより容易に行なうことが
できる。

（作用）本発明において導電性基材は電解重合時の電極として作
用する。

本発明により得られたガス拡散型複合電極において、有
機金属錯体は触媒として作用し、電解重合によって堆積
（生長）した重合体は電極本体における導電体として作
用する。また、導電性基材を除去しない場合には、導電
性基材もまた電極本体における導電体として作用する。

（実施例）以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

なお２例中１部とは重量部を表わす。

実施例１゜ポリサルホン５０部およびジメチルホルムアミド２００
部からなる溶液２５０部にコバルトフタロシアニン２５
部を分散させて得られた分散液をＩＴＯガラス上に塗布
し、１２０℃で２時間乾燥し、複合材を得た。得られた
複合材を電極として用い、対向電極として白金板を用い
て、アセトニトリル１００部、ピロール０．７部および
テトラブチルアンモニウムバークロレート３．５部から
なる電解質含有溶液中で１通電量が３Ｃ／Ｃｍｚに達す
るまで電解重合を行ない、つぎにＩＴＯガラスを剥離さ
せ、アセトニトリルで十分洗浄し、８０℃で５時間乾燥
し、厚さ２０μｍの薄膜状の電極を得た。得られた電極
中には、ポリピロールが３重量％含まれていた。

このようにして得られた電極を用い、電解液として水酸
化カリウム１規定水溶液を、対向電極として白金板をそ
れぞれ用い、酸素ガス圧を１　ａｔｍ＋　　酸素ガス供
給速度をｌ　ＯＯｍｊ！／分、設定電流密度を０゜１ｍ
Ａ／ａｍ”として酸素半電池を組み立て、電極電位を測
定したところ、電極電位は一〇、　３９　Ｖであった。

測定開始後１ｏｏｏ時間以上経過しても、電極電位に変
化はなく、電解液の液もれも生じなかった。なお、この
際、参照電極としてはＨｇ　／　Ｈｇ　Ｏ電極を用いた
。

比較例１゜ポリサルホン５０部およびジメチルホルムアミド２００
部からなる溶液２５０部に、コバルトフタロシアニン２
５部およびカーボンブランク２．２５部を分散させて得
られた分散液を、乾燥膜厚２０μｍとなるようにＩＴＯ
ガラス上に塗布し、１２０℃で２時間乾燥した後、ＩＴ
Ｏガラスを剥離させ、薄膜状の電極を得た。得られた電
極を用い、実施例１と同様にして、酸素半電池を組み立
てようとしたが、電極電位は−１，０Ｖ以下であり、酸
素半電池としての実用性はないことがわかった。

比較例２゜ポリサルホン５０部およびジメチルホルムアミド２００
部からなる溶液２５０部に、コバルトフタロシアニン２
５部およびカーボンブラック５０部を分散させて得られ
た分散液を、乾燥膜厚２０μｍとなるようにＩＴＯガラ
ス上に塗布し、１２０℃で２時間乾燥した後、ＩＴＯガ
ラスを剥離させ、薄膜状の電極を得た。得られた電極を
用い、実施例１と同様にして、酸素半電池を組み立て、
電極電位を測定したところ、電極電位は一〇、　３９　
Ｖであったが、測定開始後１００時間で電解液の液もれ
が生じ、電極電位も−１，Ｏｖとなった。

実施例２゜カーボンペーパーに、実施例１において用いた分散液を
含浸させ、１２０℃で５時間乾燥させ、得られた含浸乾
燥物を一方の電極とし、対向電極として白金板を用い、
実施例１と同様に電解重合し、厚さ４００μｍの電極を
得た。得られた電極を用い、実施例１と同様にして、酸
素半電池を組み立て、電極電位を測定したところ、電極
電位は一〇、　３９　Ｖであり、測定開始後３０００時
間以上経過しても、電極電位に変化はなく、電解液の液
もれも生じなかった。

実施例３゜ポリアクリろニトリルブタジェンメチレフ１０部。

ジメチルホルムアミド９０部からなる溶液１００部に、
コバルトフタロシアニントリスルホン酸ナトリウム５部
を溶解させて得られた混合溶液をＩＴＯガラス上に塗布
し、１００℃で２時間乾燥し、複合材を得た。得られた
複合材を電極どして用い、対向電極として白金板を用い
て、実施例１と同様にして酸素半電池を組み立て電極電
位を測定したところ、電極電位は−０，２４Ｖに向上し
た。

〔発明の効果〕

いガス拡散型複合電極が得られるようになった。

また１本発明において、導電性基材を除去しない場合に
は、用いる導電性基材を、軽量のものとする。

薄膜のものとする。あるいは成形性の良好なものとする
ことによって、それぞれ、得られるガス拡散型複合電橋
の軽量化、薄膜化、あるいは易成形性化が可能である。

また、導電性基材を除去することによって、さらに軽量
化・薄膜化をはかることができるとともに、成形などの
加工もより容易に行なうことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、有機金属錯体および樹脂からなるガス透過性を有す
る樹脂部材と導電性基材とからなる複合材の上記導電性
基材上で、電解重合可能な芳香族化合物および（または
）複素環化合物を電解重合し、必要に応じて上記導電性
基材を除去することを特徴とするガス拡散型複合電極の
製造方法。２、有機金属錯体および樹脂からなるガス透過性を有す
る樹脂部材が同一溶媒に可溶性であることを特徴とする
請求項１記載のガス拡散型複合電極の製造方法。