JPH02295063A

JPH02295063A - 二次電池用電極

Info

Publication number: JPH02295063A
Application number: JP1114160A
Authority: JP
Inventors: Keiji Taniguchi; 圭司谷口; Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1990-12-05
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JP2810105B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、導電性高分子を応用した二次電池に関する。

［従来の技術］従来導電性高分子よりなる合剤型電極を使用した２次電
池としては、特開昭６２−　２４３２４８、特開昭６２
−　１９３０６１、特開昭６２−　１−７８０１１ｉ８
、特開昭６２−９３８６５　、特開昭６２−　１８８３
４８等が公知である。

導電性高分子よりなる合剤型電極の形態としして従来は
粉状または微粒子状の導電性高分子をポリテトラフルオ
口エチレン等の結着剤及びカーボンブラック等の導電性
材料と共に混練し、加圧成型するペレット型か一般的で
あるが、このものはボタン型電池等、小容量タイプに適
している。一方人電流を取り出すいわゆる大容量タイプ
に本合剤型電極を適用する場合は金属メッシュ等の東電
体に」二記混練物を塗布し、加圧成型して集電体と一体
化したシー１・状合剤電極とし、セパレーター、対極と
スパイラル状にして利用するのか一般的である。

たか、この場合スパイラル状に巻く時、合剤型電極のひ
び割れ、脱落、折れ等が生じ、到底実用に耐えるもので
はない。この点の改良を１１指し、例えば特開昭６２−
９３８６５ではアニリン系重合体、フッ素樹脂の水性デ
ィスバージョンに更に低ｄ１；点水溶性有機化合物を添
加する事が記載されているが未だ満足のいくものではな
い。

従って大電流を取り出すにふさわしい合剤型電極の形態
として従来は満足のゆくものがながった。

［発明が解決しようとする課題コ本発明は、こうした実情に鑑み、スパイラル型電極の様
に電解液との接触面積及び対極との対向面積が広くとれ
る長所を有しながら、かつ平板状に成型した合剤を巻く
時のひび割れ、脱落、折れ等を防止した新規な形態の二
次電池を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記した課題を解決すべく、鋭意研究を
重ねた結果、導電性高分子を筒状に成形して電極とした
形態が有効であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は導電性高分子を筒状に成型せしめた
電極を有することを特徴とする二次電池である。この場
合筒の形状は円筒状か好ましいが、必要により三角、四
角、六角等の角筒でもよい。

本発明の円筒状合剤型電極によれば外周面及び内周面の
２面で電解液に接触が可能であり、同様にこの２面で対
極との対向が可能である。

必要ならば大きさの異なる筒状合剤型電極を同心状ある
いは同心円状に配置し、各々の間にセパレーター、対極
を配置すれば実質的に大面積のとれるスパイラル型と何
らかイつる事なく、しかもシー１・状合剤型電極を巻く
時の様なひび割れ、脱落、折れ等の問題は全くないもの
となる。

この場合の集電方法は種々考えられるが、例としてはく
し状の東電体とし、各くしの歯を各々の円筒状電極に取
りつければ、全円筒状電極からの電流を集中して取り出
す事は容易である。

本発明で使用される導電性高分子としては、例えばポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリチアジル、ポリアセチ
レン、ポリパラフェニレン、ボリパラフェニレンスルフ
ィド、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リイソチアナフテン、ポリピリダジン、ポリアスレン、
ポリセレノフェン、ポリピリジン、ポリアセン、ポリペ
リナフタレン等が適宜用いられる。

また、これら導電性高分子に対するドーパン１・とじて
はＢＦ４−　　Ｃ１０４−　　ＰＦ６ＡｓＦ５、ＳｂＦ
５、Ｎａ１　Ｉ２、ＫＳＢｒ２等がある。

また、本発明で用いる樹脂結着剤としてはポリテ１・ラ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、
エチレンー酢ビ共重合体、エチレンーエチルアクリレー
ト共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リアルキレン樹脂等が用いられる。これらの樹脂結着剤
は使用する導電性高分子、導電性材料、電解液により適
切なものを選択すれば良いが、少量でこれら導電性高分
子、導電性祠料を結希でき、かつ電解液への溶解、膨潤
がないものを選択する必要がある。ただし、これら樹脂
結着剤は必要不可欠なものではなく、導電性高分子によ
っては（例えばポリアニリン）これら樹脂結着剤を使用
せずに加圧成形するだけで本発明の円筒状電極を得るこ
とができる。その場合は正極単位量当りの導電性高分子
の比率を向上させるため、樹脂結着剤は使用しない事が
望ましい。

また、導電性材料としてはケッチェンブラック、アセチ
レンブラック、グラファイト等のカーボン系材料、ＳＵ
Ｓ短繊維、白金、金、銀等の金属微粒子及び金属短繊維
等が挙げられるが、カーボン系材料がより好ましい。

次に、これら導電性高分子、導電性材料、樹脂結着剤を
用いて本発明の筒状合剤型電極を作成する方法を以下に
例示する。

導電性高分子（好ましくは粉体）と導電性祠料及び樹脂
結若剤（粉体、溶液、ディスバージョンいずれでも可）
を混練し、円筒状・合剤成型器で加圧成型後、真空乾燥
（樹脂結着剤が粉体の場合は真空乾燥の必要はない）す
れば良い。

導電性嵩分子及び導電性材料及び樹脂結着剤の重量比と
しては導電性高分子が６０〜１００重量％好ましくは８
０〜９５重量％、導電性材料は０〜４０重凰％好ましく
は５〜２０重量％、樹脂結着剤は０〜２０重量％好まし
くは０−１０重量％である。

本発明で使用する導電性高分子は電解重合法、化学重合
法いずれでも良いが、混練の際、便利な粉状で得やすい
事及び量産性の点で化学重合法のものかより好ましい。

本発明の筒状合剤型電極を正極として二次電池に使用す
る場合、負極としては亜鉛、アノレミニウム、マグネシ
ウム、リチウム、カドミウム竹及び正極とは別種の導電
性高分子か使用てきる。

また、本発明の筒状合剤型電極を負極として二次電池に
使用する場合、正極としては二酸化マンガン、酸化銀、
弗化黒鉛、塩化チオニノレ、活性炭、二硫化チタン、二
硫化モリブデン及び負極とは別種の導電性高分子が使用
できる。もちろん、正極、負極ともに本発明の導電性高
分子よりなる筒状合剤型電極であっても良０。

電解液としてはノ＼ロゲン化金属の水溶液または有機溶
媒の溶液が好適に使用できる。たたし、負極かリチウム
の場合は有機溶媒、例えばγブチロラク１・ン、プロピ
レンカーボネ−１ヘ、ジメチルホルムアミド、ジメトキ
シエタン等から選択される。支持塩としては水溶液系で
は塩化アンモニウム、有機溶媒などは過塩素酸リチウム
、ホウフソ化リチウム等が用いられる。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に具体的１こ説明する。

実施例］（１）化学重合ボリアニリンの合成３ＱＯｍｌのＩＭＨＣＩ水溶液にアニリン２０．４ｇ（
　０．２１９ｍｏｌ）を溶解し、水冷下５〜１０°Ｃ１
こ保ちながら（ＮＩ＋４　）　２　Ｓ　２　０　ａ　ｌ
Ｉ．．５ｇ　　（０．０５０４ｍｏｌ）を２００ｍｌの
ＩＭＨＣＩ水溶液に溶解した溶液を滴下、撹拌した。滴
下終了後、２時間同温度で撹拌を続け、析出したボリア
ニリン（粉状）を濾取した。得られたポリアニリンを２
　０　［］　ｍ　ｌの水で３回洗浄し、次にメタノール
１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥した。

次に本ポリアニリンをヒドラジンの２０％メタノール溶
液３００＋ｎ　ｌ中、室温で２時間撹拌し、脱ドーブ及
び還元を行ない濾取した。本ボリアニリンを再びヒドラ
ジンの２０％メタノール溶液３００ｍｌ中処理を行なっ
た。この脱ドープ還元処理を５回繰返し、濾取物をメタ
ノールＩ．ＯＯｍｌで２回洗浄し、淡青色のポリアニリ
ンｉｏ．ｏｇを得た。

（２）円筒状合剤型電極の作成上記で合成したボリアニリンＩ．．５［ｉｇとグラファ
イＩ−０．１６ｇ　　（ロンザ社製ＫＳ−６）を充分に
混練し、加圧成型器にて１００ｋｇ／ｃｍ　２の圧力で
外径９．５ｍｍ、内径６ｍｍｓ高さ４０ｍｍの第１図に
示す円筒状電極を作成した。

（３）電池特性の評価上記円筒状電極を正極とし、リチウム箔［本城金属■、
５０μｍ厚］セパレーター（ポリプラスチックス■ジュ
ラガード）、及び電解液としてＬｉＢＦ＋のプロピレン
カーボネ−ト７０Ｖｏｌ％、ジメトキンエタン　３０ｖ
ｏｌ％の３Ｍ溶液を使用し、第２図に示す評価用セルを
作成し、充放電特性を調べた。

なお、評価方法は次の通りである。

充電終止電圧３、８■、放電終止電圧２，３■、充放電
電流２０ｍＡに設定し、充放電試験を行つた。正極エネ
ルギー密度は３４８″Ｗｈ／ｋｇであった。

また、１００回の充放電においても正極の形状に変化は
見られず、割れ、脱落等は認められなかった。

実施例２ポリアニリン２ｇ１ケッチェンブラック（ライオン■、
ケッチェンブラックＥ　Ｃ　）　０．２ｇ，テフロンデ
ィスバージョン（ダイキン■Ｄ−２、固型分６０ｗｔ％
）　０．３３ｇ　，水２．２７ｇを充分に混練し、本混
練物３　．　４４ｇを取り加圧成型器にてＩＯＯｋｇ／
ｅｌｌ’の圧力で外径９．５ｍｍ　％内径［ｉＩｌｌｍ
Ｓ胃さ４３ｍｍの円筒状電極を作成した。本円筒状電極
を真空下１００℃で５時間乾燥した。

本乾燥後の円筒状電極を正極とし、以下実施例１と同様
にして充放電試験を行った。

正極エネルギー密度は３５２Ｗｈ／ｋｇであり、１−　
０　０回の充放電でも正極の形状に変化は見られなかっ
た。

比較例１ポリアニリン２．８１ｇ，クラファイ１・（ロンザ社製
ＫＳ−８）　０．２８ｇを充分に混練し、加圧成型器に
て１．００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径９．５■、高さ４
０＋＋ｖの円柱状電極を作成した。本円柱状電極を正極
とし、この周りにセパレータ−（ポリプラスチックス銖
ジュラガード）を巻き、更にこの周りにリチウム箔（本
城金属妹、５０μｍ厚）を巻き、実施例１と同様の評価
用セルで充放電試験を行なった。

正極エネルギー密度は２３／　’ｔＪｈ／　ｋｇであっ
た。

また１００回の充放電試験後、正極には縦方向に亀裂が
認められた。

比較例２厚さ　０．１ｍｍ，メッシュサイズ２ｍｍＸ　１ｍｍの
ステンレス（　Ｓ　Ｕ　Ｓ　３１Ｂ）のエキスバンドメ
タルを長さ　１００ＩＩｌｍ，幅４０ｍｍの大きさに切
断した上に実施例２の混練物を塗布時の厚さ　２ＩＩｌ
ｍになる様に塗布し、加圧成型器にて１００ｋｇ／ｃｍ
　’で加圧し、シート状合剤型電極とした。本シー１・
状合剤型電極を真空下、１００℃で５時間、乾燥し、本
乾燥後のシー１・状合剤型電極を５■φの丸棒に巻きつ
けてクラックの発生、エキスバンドメタルとの密着性を
観察した。その結果、塗布後の乾燥時にクラックが入り
、巻きつけテストでは大きな割れが生じた。また、エキ
スバンドメタルからの剥れも生じていた。

［発明の効果コ以上説明したように本発明の筒状合剤型電極を使用した
２次電池は製作時あるいは使用時に電極にひび割れ、剥
れ等の欠陥を生じることがなく、充分なエネルキギー容
量と充放電特性、および安定性を示し、信頼性の高い電
極である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池に使用する筒状電極の説明す
る図、第２図は本発明の二次電池を評価するためのセル
を説明する図。１・・・正極用白金リード線、２・・・負極用白金線リード、３・・・テフロン栓、４
・・・電解液、５・・・リチウム箔（負極）、６・・・
ジュラガード（セパレータ）、７・・・筒状正極、８・
・・ガラスビン。

Claims

【特許請求の範囲】

　導電性高分子を筒状に成型せしめた電極を有すること
を特徴とする二次電池。