JPH02294350A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、成形加工性、耐熱性、耐薬品性お
よび表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ アクリロニトリルースチレンを主成分とするゴム強化樹
脂（ＡＢＳ，ＡＥＳ，ＡＡＳ樹脂など）は、優れた耐衝
撃性、加工性および表面外観性を有し、成形用樹脂とし
て広く使われている。しかし、耐薬品性や耐摩耗性が十
分ではなく、苛酷な条件下では使用が制限されている。

またポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性に優れてお
り、エンジニアリングプラスチックとして広く使用され
ているが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。

ポリアミド樹脂の耐衝撃性などを改良するなめに、ＡＢ
Ｓ樹脂とのブレンドが提案されている（特公昭３８−２
３４７６号公報）。

また、α，β一不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カル
ボンアミドを、他の重合体とともにゴム状重合体にグラ
フト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂
とのブレンドも提案されている（特公昭５６−１１２９
５７号公報、特開昭５８−９３７４５号公報）。

また、我々は特願昭６２−１２８５６で、α，β一不飽
和カルボン酸を共重合したグラフト共重合体とポリアミ
ド樹脂のブレンドを提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なる
ブレンドでは、相溶性が悪く、機械的物性も著しく低い
。また、ポリアミド樹脂のアミド基と親和性のある官能
基を有する単星体をゴム状重合体にグラフト共重合すれ
ば、ポリアミド樹脂との相溶性は改善できるが耐衝撃性
は不十分であり、また溶融粘度が高く、成形加工性に劣
るものしか得られていない。

また、我々が先に提案した特願昭６２’−１２８５６の
組成物の耐衝撃性は、前述の系に比べて飛躍的に向上す
るが、表面外観性に劣るという欠点があった。

本発明の課題は、ＡＢＳ樹脂の成形加工性を損なうこと
なく、ポリアミド樹脂の耐薬品性も合わせ持ち、かつ極
めて高い耐衝撃性および優れた表面外観性を持つ熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった
結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は次の構成をとる。

（Ａ＞（ａ）ゴム質重合体５〜８０重量部に、（ｂ）芳
香族ビニル系単量体１０〜９０重量％、シアン化ビニル
系単量体および／または（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系単量体９０〜１０重量％、およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％からなる単
量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるグ
ラフト共重合体１〜９９重量％および （Ｂ）ポリアミド樹脂９９〜１重量％ からなる組成物に対し、 （Ｃ）金属水酸化物水溶液を、下記式（Ｉ）および（［
）を満足するように添加してなる熱可塑性樹脂組成物。

Ｘ ０．０２≦−≦０．５　　　　　　（Ｉ）ｍ ｙ １×１０″≦　　　≦０．２　　　　　（ｎ）ｍ （ここで、Ｘは金属水酸化物水溶液中の水のモル数、ｙ
は金属水酸化物水溶液中の金属水酸化物のモル数、ｍは
（Ａ＞中のシアン化ビニル系単量体および／または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体残基の（Ａ＞
＋　（Ｂ）からなる組成物中におけるモル数を表わす。

） 以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いられる（Ａ）グラフト共重合体の構成成分
である（ａ）ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０゜Ｃ以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジ
エン、ポリ（スチレンーブタジエン）、ポリ（アクリロ
ニトリルーブタジエン）などのジエン系ゴム、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなど
のアクリル系ゴム、およびエチレンープロピレンージエ
ンモノマ一三元共重合体などのゴム質重合体を使用でき
る。特にブタジエンまたはブタジエン共重合体が好まし
い。

（ｂ）芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、〇一エチルスチレン
、ｏ−ｐ−ジクロ口スチレンなどが挙げられるが、特に
スチレンが好ましく、これらは１種または２種以上を用
いることができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリ口ニトリル、エタクリ口ニトリルなどが挙げら
れるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

（メタ》アクリル酸アルキルエステル系単量体としては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロビル、アクリル酸メチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ク四ロメチル、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプ口
ビル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸−２一ヒドロキシプ口ビル、アクリル酸グリシジル
、およびメタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリ
ルアミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα
．β一不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−ｔ一プチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシル
マレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−０−クロロ
フェニルマレイミドなどのα．β一不飽和カルボン酸の
イミド化合物類、酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステル類などを挙げることができ
る。

また、グラフト共重合体（Ａ）は、（ａ＞ゴム質重合体
５〜８０重量部、好ましくは７〜７５重量部、より好ま
しくは１０〜７０重量部に、単量体混合物９５〜２０重
量部、好ましくは９３〜２５重量部、より好ましくは９
０〜３０重量部を公知の重合法、例えば、ゴム質重合体
ラテックスの存在下に前記した割合の単量体混合物と重
合開始剤を連続的に供給して、乳化グラフト重合する方
法などによって得ることができる。

グラフト共重合体における（ａ）ゴム質重合体の割合が
５重１部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、８０
重１部を超える場合はゴム質重合体が分散不良となり、
成形品の外観を損なうため実用的でない。

また、（ｂ）単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体の
割合が１０重量％未満の場合は成形加工性が悪く、９０
重量％を超える場合は得られる樹脂の耐衝撃性および耐
薬品性が低下するため好ましくない。

また、シアン化ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系単量体の割合は任意であり、これらの
合計割合が１０重量％未満では得られる樹脂の耐衝撃性
が劣り好ましくない。また、９０重量％を超える場合は
共重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪い成形品
となるため好ましくない． また、全然可塑性樹脂組成物中の（ａ＞の含有量が１〜
６０重量％の範囲であることが好ましく、特に３〜５５
重量％、さらに５〜５０重量％の範囲であることが好ま
しい。さらに、樹脂組成物中のジエン系ゴムの重量が１
５重量％以上、特に１５〜２５重量％であるならば、樹
脂組成物の耐衝撃性がグラフト共重合体組成物およびポ
リアミド樹脂の各単独のそれに比較して飛躍的に向上す
る。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ε一カ
ブロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の
開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプ
ロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、２．２．４−および２，４．４−｝リメチル
へキサメチレンジアミン、１．３−および１．４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４．４’−ア
ミノシクロへキシル》メタン、メタおよびパラキシリレ
ンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、１
．３−および１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸などの脂肪族、
脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド
樹脂、およびこれらの共重合ポリアミド樹脂、混合ポリ
アミド樹脂などが挙げられる。これらのうち、通雷はポ
リ力プロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２
）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、
およびこれらを主成分とする共重合ポリアミド樹脂が有
用である。

上記ポリアミド樹脂は１種または２種以上併用して用い
ることができる。

ポリアミド樹脂の重合方法は、通常公知の溶融重合、固
相重合およびこれらを組み合わせた方法を採用すること
ができる。また、ポリアミド樹脂の重合度は特に制限な
く、相対粘度（ボリマー１ｇを９８％濃硫酸１００ｇに
溶解し、２５゜Ｃで測定）が２．０〜５．０の範囲にあ
るポリアミド樹脂を目的に応じて任意に選択できる。

本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物としては、次式（Ｉ
ＩＩ）で表わされるものが好ましい。

Ｍ　（ＯＨ）またはＭ　（ＯＨ）　２　　　（ＩＩＩ）
（ここで、Ｍは元素周期率表、第２〜６周期で第■〜■
族の金属を表わす。） 具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水
酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどを挙げること
ができるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが
好ましい。

また、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用
することができる。

上記（Ｃ）を樹脂成分中に添加するにあたっては、（Ｃ
）の樹脂成分中における分散性を考慮し、水溶液で添加
することが必要である。

また、（Ｃ）水溶液の適性濃度は１〜４５重量％であり
、より好ましくは２〜４５重量％であり、さらに好まし
くは３〜４０重量％である。濃度が４５重量％を超える
場合には、金属種によっては溶解発熱量がかなり大きく
、しかも溶解時間が長くなるため好ましくない。一方、
濃度が１重量％未満の場合には、樹脂組成物中に必要な
金属水酸化物の量を溶解するために必要となる水の量が
多すぎるため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体
（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の配合割合は、（Ａ
）が１〜９９重量％、好ましくは２〜９４重量％、さら
に好ましくは５〜９０重量％であり、（Ｂ）が１〜９９
重量％、好ましくは６〜９８重１％、さらに好ましくは
１０〜９５重量％の割合である。（Ａ＞が１重量％未満
および（Ｂ）が９９重旦％を超えた場合には、得られる
樹脂組成物の耐衝撃性に劣り、（Ａ＞が９９重量％を超
えた場合および（Ｂ）が１重量％未満では、耐薬品性お
よび金型転写性に劣るため好ましくない。

また、樹脂組成物中における金属水酸化物水溶液の添加
量は、下記式（Ｉ＞および（ＩＩ）を満足する必要があ
る。

Ｘ ０．０２≦一　　≦０．５　　　　　　（Ｉ）ｍ 酸化物添加量を意味する。

すなわち、（Ａ＞中のシアン化ビニル系単量体および／
または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体残
基のモル数（ｍ＞に対して、金属水酸化物水溶液中の水
のモル数（Ｘ）が０．０２〜０．５モル比であり、金属
水酸化物水溶液中の金属水酸化物のモル数（ｙ）がＩ　
Ｘ　１　０　−４〜０．２モル比である。

この金属水酸化物水溶液を添加することにより、樹脂組
成物中のニトリル基および／またはエステル基が加水分
解され、生じたカルボキシル基は金属水酸化物により中
和される。

ここで、添加する金属水酸化物水溶液の水分量が、シア
ン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系単量体残基のモル比で０．０２未満
の場合には、カルボキシル基生成量が少ないため、グラ
フト共重合体とポリアミド樹脂の相溶性が不十分である
。一方、０．５モル比を超える場合には、グラフト共重
合体成分がゲル化しやすく、表面状態の良好な成形品は
得られない。

また、該水溶液の金属水酸化物量がシアン化ビニル系単
量体および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系単量体残基のモル比で１×１０゜４未満の場合には
、カルボキシル基の中和量が少ないため、良好な表面外
観を有する組成物が得られず好ましくない。さらに、０
．２モル比を超える場合には、樹脂組成物の加工性に劣
るため、これも好ましくない。

適量の金属水酸化物水溶液を添加することにより、高分
子相溶化剤を配合することなくアクリロニトリルースチ
レン系樹脂とポリアミド樹脂の相溶性が向上し、耐衝撃
性などの機械物性に優れた樹脂組成物が得られる。

本発明は該２種の樹脂の新規な相溶化技術であり、無機
化合物の添加のみという点で大幅なコストダウンが達成
される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、
例えばスチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチ
ルスチレン／アクリ口ニトリル共重合体、α−メチルス
チレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、
スチレン／アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸
メチルなどを混合することによって、溶融流動性、耐熱
性および耐衝撃性のバランスを一層向上させることも可
能である。

例えば、グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体濃度の
高い場合には、スチレン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸メチル共重合体などの上記共重合体の１種以上を添
加する方法などが一般的である。

また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維
、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可
塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加することもで
きる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。

耐衝撃性の評価として１　／　２　”アイゾット衝撃強
さをＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６に従って測定した。成
形加工性の評価として、溶融粘度を高化式フローテスタ
ーにより、樹脂温度２５０〜２８０℃、荷重５０ｋｇの
条件下で測定した。耐熱性の評価として、ビカット軟化
温度をＡＳＴＭＤ−１５２５に従って測定した。耐薬品
性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソリンに
２３℃で２４時間浸漬して、角板表面を目視で観察した
。

表面外観性は、成形品表面の光沢度を測定した。

なお、以下の部数および％はそれぞれ重量部および重量
％を表わす。

参考例 次の処方により、グラフト共重合体Ａ−１〜八一３を製
造した。

Ａ−１＝ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる
単量体混合物４０部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ｒ過、乾燥してパウダー状のグラフト共
重合体（Ａ−１　）を調製した。

Ａ−２：Ａ−１で使用したポリブタジエンラテックス４
０部《固形分換算》の存在下で、メタクリル酸メチル１
５％、スチレン６５％、アクリロニトリル２０％からな
る単量体混合物６０部を乳化重合した後、Ａ−１と同様
にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２＞を調製
した。

Ａ−３＝ポリブタジエンゴム（“ジエン゜”ＮＦ３５Ａ
、旭化成■製）２０部をスチレン７０部とアクリロニト
リル１０部に溶解した後、塊状重合してグラフト共重合
体（Ａ−３＞を調製した。

実施例１〜９、比較例１〜５ 参考例で製造したＡ−１〜Ａ−３に金属水酸化物水溶液
を表−１の比率に従って添加し、ヘンシェルミキサーで
混合後、ベント付４０ｙｎｍφ押出機を用いてシリンダ
温度２２０℃にて押出し、ペレット化した。

得られたペレットを８０℃で８時間以上熱風乾燥した後
、表−１の配合割合でポリアミド樹脂（ＣＭＩＯＩＯ、
東レ■製、ナイロン６）と混合した。この混合物をベン
ト付４０ｍｍφ押出機によりシリンダ温度２５０℃で押
出し、それぞれペレット化した後、各ペレットについて
成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に
供し、各試験片を作製した。それについての物性の評価
を行ない、結果を表−１に合わせて示した。

実施例１０−１８、比較例６〜１ｏ ポリアミド樹脂としてＣＭ３００　１Ｎ　（東レ■製、
ナイロン６６）を用いて、押出温度を２８０℃、成形温
度を２８０℃、金型温度を８０’Ｃとした以外は実施例
１〜９と同様の条件で行なった。

配合組成および物性の測定結果を表−２に示す。

以下余白 実施例および比較例より次のことが明らかである。

すなわち、本発明により得られたものは、いずれも耐衝
撃性、成形加工性、耐熱性、耐薬品性および表面外観性
に優れている。それに対して、金属水酸化物の添加量が
少ないもの（比較例１、６）は、表面外観が劣るため好
ましくない。また、水分の添加量が多いもの（比較例２
、７）では溶融粘度が高く、成形加工性に劣り、かつ表
面外観も悪い。さらに、金属水酸化物のみ添加したらの
く比較例３、８》および金属水酸化物水溶液を添加しな
いもの（比較例４、９）では、耐衝撃性に劣るため好ま
しくない。ポリアミド樹脂を含まないもの（比較例５、
１０）は耐熱性に劣り、かつ耐薬品性も劣り好ましくな
い。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ
）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および金属水酸化物水溶液（
Ｃ）を特定の割合で配合しており、特に適切な濃度の金
属水酸化物水溶液の適量の存在により、（Ａ）および（
Ｂ）の相溶性が極めて良好となる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化アクリ
ロニトリルースチレン系樹脂と同等の成形加工性、耐衝
撃性とポリアミド樹脂の耐熱性、耐薬品性を合わせ持つ
ため、それらの性質を活かした種々の成形品に用いるこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜８０重量部に、（
   ｂ）芳香族ビニル系単量体１０〜９０重量％、シアン化
   ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル系単量体９０〜１０重量％、およびこれら
   と共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％から
   なる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して
   なるグラフト共重合体１〜９９重量％および （Ｂ）ポリアミド樹脂９９〜１重量％ からなる組成物に対し、 （Ｃ）金属水酸化物水溶液を、 下記式（ I ）および（II）を満足するように添加して
   なる熱可塑性樹脂組成物。 ０．０２≦ｘ／ｍ≦０．５（ I ） １×１０＾−＾４≦ｙ／ｍ≦０．２（II） （ここで、ｘは金属水酸化物水溶液中の水のモル数、ｙ
   は金属水酸化物水溶液中の金属水酸化物のモル数、ｍは
   （Ａ）中のシアン化ビニル系単量体および／または（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体残基の（Ａ）
   ＋（Ｂ）からなる組成物中におけるモル数を表わす。）
2. （２）金属水酸化物水溶液の濃度が１〜４５重量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
3. （３）金属水酸化物が元素周期率表第２〜６周期で、第
   I 〜II族の金属の水酸化物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。