JPH02294333A - 架橋ポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の技術分野Ｊ 本発明は、架橋ボリシロキサンに関し、さらに詳しくは、両末端にカルボキシアルキル基を有する鎖状ボリシロキサンであって、その分子鎖末端に、カルボキシアルキル基がアルミニウム原子またはチタン原子によって架橋された架橋結合を有する架橋ポリシロキサンに関する． 【発明の技術的背景とその問題点】

従来、鎖状ボリシロキサンの末端に各種の官能基を導入
し、多官能性化合物によって架橋する技術は広く知られ
ている． たとえば、末端にシラノール基の存在する鎖状ボリシロ
キサンを、平均２個を越える数のケイ素官能基をもつシ
ラン化合物またはシロキサン化合物と縮合反応を行なう
ことにより、架橋重合体を得ることができる．このよう
なケイ素官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
ロボキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのア
シロキシ基；ブタノンオキシム基なとのケトキシム基；
プチルアミノ基なとのアミノ基；ジエチルアミノキシ基
などのアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などの
アミド基などが挙げられる．このような縮合反応は常温
で進行するという利点はあるけれども、多《は有機スズ
化合物のような触媒の使用を必要とするために、食品に
触れる用途など、衛生上の影響を考慮すべき用途には適
さない。なかには、アミノキシ基のように無触媒で縮合
反応が進行するものもあるが、放出物質であるヒドロキ
シルアミン類が毒性をもつために、同様の制約がある． また、末端にビニル基をもつ鎖状ボリシロキサンを、ヒ
ドロシリル基をもつボリシロキサンで架橋することも知
られているが、架橋のために加熱を必要とする． さらに、末端にビニル基やメルカブトアルキル基をもつ
鎖状ボリシロキサンは、紫外線照射によって架橋できる
が、照射装置などの設備が必要であり、また、その際に
用いる触媒や増感剤の種類によっては、やはり衛生上の
見地から用途の制約がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、鎖状ボリシロキサンを架橋した架橋ボ
リシロキサンであって、常温で、触媒なしに架橋可能で
あり、かつ、その架橋反応の際の放出物質も、容易に除
去できるか，衛生的に安全性の高いものである架橋ボリ
シロキサンを提供することにある。

【発明の構成Ｊ すなわち本発明は、幹ポリマーが一般式［Ｉ］［１１ （式中、Ｒは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基またはフエニル基を示し、ａは
３〜６の整数を示し、ｐ％ｑはそれぞれ１０〜２，００
０の整数を示し、ＸはＯまたはｌを示す）で表わされる
両末端にカルボキシアルキル基をもつ鎖状ボリシロキサ
ンから成り、一般式〔■〕 （式中、Ｍはアルミニウム原子またはチタン原子を示し
、ｂはＭの原子価を示す）で表わされる架橋結合を分子
鎖末端に有し，かつ，ポリマー中のケイ素原子とＭとの
原子比（Ｓｉ／Ｍ）が３０〜１０，０００である架橋ボ
リシロキサンである． 以下，本発明について詳述する． （架橋ボリシロキサン） 本発明の架橋ボリシロキサンは、鎖状ボリシロキサンの
両末端に存在するカルボキシアルキル基の一部または全
部を、イオン化したアルミニウムまたはチタンから成る
金属原子を介して架橋させた網状ポリマーであり、その
鎖状ボリシロキサンは、分子頗中央にビスフエニレンエ
ーテル構造が存在するものと、存在しないものとがある
．本発明の架橋ボリシロキサンにおける幹ポリマーは，
上記一般式［１１で表わされる両末端にカルボキシアル
キル基をもつ鎖状ボリシロキサンであって、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基
が挙げられる．ボリシロキサンの特徴である耐熱性、柔
軟性、溌水性、耐候性などの硬化後の性質や、未硬化の
状態における流動性、低い表面張力などを最も良く発揮
するためには、Ｒはメチル基であることが好ましいが、
さらに耐熱性、耐放射線性、耐寒性を向上する必要があ
る場合には、Ｒの一部にフェニル基を用いることが推奨
される． Ｘは０またはｌである．鎖状ボリシロキサンの分子鎖の
長さがそろっている必要がある場合は、たとえばビス（
ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル）フェニル】エーテル
・ジリチウム塩のような反応開始剤を用い、リビングア
ニオン重合を行なうことによって，単分散性の優れたボ
リシロキサンが得られ、その場合、分子鎖中にビスフエ
ニレンエーテル構造を含む鎖状ボリシロキサン（Ｘ＝１
）となる．リビングアニオン重合でも反応開始剤として
ジオルガノシランジオールのジリチウム塩を用いる場合
、また，酸触媒による低分子ボリシロキサンの平衡化反
応、シランの加水分解反応などによる場合は、それぞれ
の方法に応じて広狭の分子量分布をもつ鎖状ボリシロキ
サンが得られ、その場合、分子鎖中にビスフエニレンエ
ーテル構造を含まないボリシロキサン（ｘ＝０）となる
． ビスフェニレンエーテル構造が存在する場合，その２個
のフェニレン基はそれぞれエーテル酸素原子およびケイ
素原子と結合している．それらの結合の位置は任意に選
択できるが、原料の入手が容易で、合成が容易なことか
らバラ位置が好ましい． ｐおよびｑは，それぞれｌＯ〜２，０００、合成の容易
さから好ましくは１０〜２００であり、また、このよう
なポリシロキサンの合成がリビング重合による場合は、
ｐとｑは実質的に等しい．ａは３〜６の整数である．ａ
が３未満のものは架橋点が加水分解を受けやすく、逆に
、已が６を越えるものは合成が困難である。このような
原子鎖としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基が挙げられる
が、その中でも合成の容易なことからトリメチレン基（
ａ＝３）が好ましい．架橋点の金属原子Ｍはアルミニウ
ムまたはチタンであり、必要に応じて両者を併用しても
良い．ｂはＭの原子価であり，Ｍがアルミニウムの場合
は３．チタンの場合は４である． 架橋点の幹ポリマーに対する割合は、架橋ボリシロキサ
ンの使用目的に応じて適宜定めることができるが、膜形
成材料やホットメルト材料等としての用途に適用するた
めには、幹ポリマー中のケイ素原子とＭとの原子比（Ｓ
Ｌ／Ｍ）が３０〜１０．００゛０となる範囲で、金属原
子による架橋を行なう，したがって、未反応のカルボキ
シアルキル基が残存していてもかまわない．なお、本発
明における原子比（Ｓ，ｉ／Ｍ）は、頗状ボリシロキサ
ンのｐとｑの値、および理論量に対する架橋点の比から
算出することができ、３０〜１０．０００の範囲、好ま
しくは６０〜ｌ，０００の範囲である． そして、原料の両末端にカルボキシアルキル基をもつ鎖
状ボリシロキサンは、通常、粘稠な油状物であるが、鎖
状ボリシロキサンの鎖長および原子比（ＳＬ／Ｍ）の値
に応じて、ゴム状から樹脂状までの広範な架橋密度の架
橋ボリシロキサンが得られる． 本発明の架橋ボリシロキサンは、イオン架橋を形成して
、１００℃以上の融点を示す．融点は架橋ボリシロキサ
ンの用途に応じて選択し、分子構造によって任意に設定
できる．一般には、融点は１５０〜３５０℃の範囲が好
ましい．１５０℃未満ではボリシロキサンの特徴である
耐熱性が劣り、３５０℃を超えると、熱融解性を利用す
る加工が困難になるばかりか、ボリシロキサンの分解を
もたらすからである． ところで、両末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシ
ロキサンとして、重量平均分子量（Ｍｗ》と数平均分子
量（Ｍｎ）の比（　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が１．４以
下、好ましくは１．２以下で、実質的に単分散を示すポ
リマーを使用すると、生体適合性に優れた架橋ボリシロ
キサンを得ることができる．つまり、分子鎖の長さのそ
ろった鎖状ボリシロキサンであることから、架橋重合体
におけるシロキサンセグメントの長さがそろい、ミクロ
ドメイン構造が制御よ《得られるので、生体適合性に優
れ、また使用目的に応じて生体適合性と物性とのバラン
スを調整し得るという利点がある．なお、上記比（　Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は、ゲルバーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）のチャートより求めた数平均分
子量およびボリスチレンの標準サンプルとの比較により
求めた値である．《両末端カルボキシアルキル基含有鎖
状ボリシロキサンの製造方法》 架橋ボリシロキサンの原料となる両末端にカルボキシア
ルキル基をもつ鎖状ボリシロキサンを製造するためには
、まず、ポリマーの骨格となる鎖状ボリシロキサンを製
造し、次いで、分子鎖の両末端にカルボキシアルキル基
を導入する．ボ１シロキサンの 鎮状ボリシロキサンの製造方法としては、たとえばジメ
チルクロロシランとアリルシアニドからヒドロシリル化
反応によってジメチルクロ口（シアノブ口ビル）シラン
を得、これをジメチルジク口ロシランと共加水分解する
か、単独で加水分解してジシロキサンとしてから環状ボ
リシロキサンと平衡化反応を行なって、シアノ基のカル
ボキシ化と高分子量ボリシロキサンの形成を行なう．ま
たは、１．３−ビス（３−カルポキシプロビル）−１，
１，３．３−テトラメチルジシロキサンと環状ボリシロ
キサンとの平衡化反応によって、高分子量ボリシロキサ
ンを得る．これらの製造方法では、特に分子鎖の長さの
そろったポリマーは得られない． 一方、分子鎖の長さのそろった鎖状ボリシロキサンを得
るには、反応開始剤として、ジフェニルシランジオール
のジリチウム塩なとのジオルガノシランジオール・ジリ
チウム塩を用いるか、あるいはビス［ｐ−（ヒドロキシ
ジメチルシリル）フエニル］エーテル・ジリチウム塩な
どのビスフェニレンエーテル構造の両側にジオルガノヒ
ドロシキシシリル基をもつ化合物のジリチウム塩を用い
、これらの反応開始剤の存在下に、環状トリシロキサン
のりピングアニオン重合を行なう方法がある． この場合、反応開始剤としてビスフェニレンエーテル構
造の両側にジオルガノヒドロシキシシリル基をもつ化合
物のジリチウム塩を用いる方法の方が単分散性の優れた
鎖状ボリシロキサンが得られ、この場合、分子鎖中央に
ビスフェニレンエーテル構造が導入される．このような
化合物としては，ビス（ｐ−（ヒドロキシジメチルシリ
ル）フエニル】エーテル、ビスＣｍ−（ヒドロキシジメ
チルシリル）フェニル】エーテル、ビス（ｐ−（ヒドロ
キシメチルフエニルシリル）フェニル】エ一テル、ビス

【ｍ−（ヒドロキシジフェニルシリル）フェニル】エー
テルなどが例示されるが、取扱の容易なことや反応性か
ら，各ケイ素原子に２個のメチル基の結合したものが好
ましい．これをｎ−ブチルリチウムのような有機リチウ
ム化合物と反応させてジリチウム塩とし、これを反応開
始剤として用いる． 環状トリシロキサンとしては、ヘキサオルガノシクロト
リシロキサンが一般的であり、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ｌ，
３．５−１リメチル−１．３．５−トリブロビルシクロ
トリシロキサンなどが挙げられるが、その中でも、反応
性や得られる鎮状ボリシロキサンの性質から、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンが最も好ましい．また、フェ
ニル基を導入する場合には、一部または全部を、フェニ
ルペンタメチルシクロトリシロキサン、１，１−ジフェ
ニル−３．３，５．５−テトラメチルシクロトリシロキ
サンのような他の環状トリシロキサンを用いてもよい．
開環重合反応は窒素気流中、室温またはその前後で進行
する．カル　　シアル　ル　の リビングアニオン開環重合が進行したのち、反応停止剤
として、ω−（ジオルガノクロロシリル）モノカルボン
酸トリオルガノシリルエステルを加え、たとえば３０〜
８０℃に加温して分子鎖末端のリチウム原子を外すとと
もに、カルボキシアルキル基を導入する． 停止反応によってカルボキシアルキル基が導入されたポ
リマーを、大量のメタノール中に注入して析出させ、メ
タノールで繰返し洗浄を行ったのち、たとえば減圧加熱
によって低沸点分を除去し、目的とするカルボキシアル
キル基末端ボリシロキサンを単離することができる． 、　　１の　゛　′ 上記反応停止剤は、次のようにして製造することができ
る． すなわち、アルケニル酢駿に、アミンの存在下でトリオ
ルガノクロロシランを反応させて、アルケニル酢酸トリ
オルガノシリルエステルを得る．アルケニル酢酸として
は、ビニル酢酸、アリル酢酸、ｌ−ブテニル酢酸、ｌ−
ペンテニル酢酸が挙げられ、反応性の良いことからビニ
ル酢酸が好ましい．アミンとしては、トリエチルアミン
、ビリジンなどが例示される．トリオルガノクロロシラ
ンとしては、トリメチルクロロシラン、ジメチルイソブ
ロビルクロロシラン，ジメチル−ｔｅｒｔ−プチルクロ
ロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリエチル
クロロシランなどが例示され，その中でも入手の容易さ
と反応性からトリメチルクロロシランが好ましい． 反応は常温またはその前後でよく、たとえばアルケニル
酢酸に溶媒とアミンを加え、水冷下にトリオルガノクロ
ロシランを滴下したのち、常温に戻すか若干加温し、あ
るいは溶媒の沸点近くで還流を行う．溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジイソブロビルエーテル、テトラヒド
ロフランのようなエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル、ガソリンのよう
な炭化水素類が例示される． 反応終了後、溶媒とアミンを留去し、減圧蒸留によって
、アルケニル酢酸トリオルガノシリルエステルを単離す
る． このようにして得られたアルケニル酢酸トリオルガノシ
リルエステルを、ジオルガノクロロシランと反応させて
、反応停止剤を得ることができる．ジオルガノクロロシ
ランとしては、ジメチルクロロシラン、ジエチルク口ロ
シラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロ
ロシランなどが例示されるが、入手が容易で、反応性の
良いことがらジメチルクロロシランが好ましい．反応は
窒素気流中で、白金系触媒の存在下に、若干の加温で行
うことができるが、反応が急激に生起するので注意が必
要である．白金系触媒としては，白金カーボンなどが例
示される．反応生成物から，減圧蒸留によって、ω−《
ジオルガノクロロシリル》モノカルボン酸トリオルガノ
シリルエステルを単離することができる． このような反応停止剤の具体例としては、３一（ジメチ
ルクロロシリル）酩酸トリメチルシリルエステル、３−
（ジメチルクロロシリル）酩酸ジメチルイソブロビルシ
リルエステル、３−《ジメチルク口ロシリル》酩酸ジメ
チル−ｔｅｒｔ−プチルシリルエステル、３−（ジメチ
ルクロロシリル）酩酸ジメチルフェニルシリルエステル
、３−（ジエチルクロロシリル）酪酸トリメチルシリル
エステル、３−（メチルフェニルクロロシリル）酩酸ト
リメチルシリルエステル、３−《ジフェニルクロロシリ
ル》酩酸トリメチルシリルエステル；およびこれらに対
応する４一置換吉草酸エステル、５一置換カプロン酸エ
ステル、６一置換エナント酸エステルが例示される． （架橋ボリシロキサンの製造方法） このようにして得られた両末端にカルボキアルキル基を
もつ鎖状ボリシロキサンを乾燥した炭化水素などの溶媒
に溶解し、撹拌しつつアルミニウムまたはチタンのアル
コキシドの溶液を滴下すると、脱アルコール反応が生じ
、架橋ボリシロキサンを得ることができる． 溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン．ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン，ガソリンなど
の炭化水素：トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素
；それらの混合溶媒などが用いられる． 金属アルコキシドとしては、アルミニウムメトキシド、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムブロボキシド、
アルミニウムイソブロボキシド、アルミニウムブトキシ
ド，アルミニウムーｔｅｒｔ　−ブトキシドなどのアル
ミニウムアルコキシド：およびチタンイソブロボキシド
などのテタンアルコキシドが例示される．これらの金属
アルコキシドは、固体または粘稠な液体であり、上述と
同様の乾燥した溶媒に溶解して使用する． 架橋反応は、常温で、触媒なしで進行し、ゲル状物を形
成する．この反応は、無触媒でも進行するが、必要に応
じて任意の脱アルコール縮合触媒を用いても差支えない
．ただし、架橋ボリシロキサンを衛生上の影響を考慮す
べき用途に使用する場合には，毒性のある触媒を用いな
いことが望ましい． 反応終了後、減圧で溶媒を除去すると、無色透明な固体
の架情ボリシロキサンを得ることができる。 本発明によって得られる架橋ボリシロキサンは、その構
成成分である鎖状ボリシロキサンの組長および原子比（
ＳＬ／Ｍ）に応じて、任意の架橋密度のものが得られ、
ゴム状から樹脂状のものまでを得ることが可能である．

【発明の効果】

本発明により、鎖状ボリシロキサンの末端を、イオン化
したアルミニウムまたはチタンから成る金属原子を介し
て架橋した架橋ボリシロキサンを、常温、無触媒の条件
下でも容易に得ることができる。 本発明によって得られる架橋ボリシロキサンは、ボリシ
ロキサンの特徴である生理的安全性を損ねることなく、
通気性のある皮膜などを形成し得るので、膜形成物質と
して有用である．また、３００℃付近に融点が存在する
架橋ボリシロキサンは、ホットメルト材料としても有用
である．［実施例］ 以下、本発明を参考例および実施例によって説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
．なお、これらの例において、とくに断わりのない限り
部および％は重量基準である。 杢』Ｌ雌」２Ｃ反応開始剤の合成例》 水冷ジャケット，撹拌機および滴下口を設けた反応容器
に３０部のビス［ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル）フ
エニル１エーテルを仕込み、脱気して乾燥した窒素を導
入してから、乾燥テトラヒド口フラン６２２部を加えて
均一に溶解した．反応容器を水冷しつつ、ｎ−ブチルリ
チウム１２．８部を含むｎ−ヘキサン溶液７４部をゆっ
くり滴下して、反応を２時間行なった．反応終了後、減
圧でテトラヒド口フランを留去し、窒素気流中で乾燥ｎ
−ヘキサンにより繰返しデカンテーシゴンを行なってか
ら溶媒を揮散せしめ、白色固体のビス（ｐ−（ヒドロキ
シジメチルシリル）フエニル】エーテル・ジリチウム塩
を２６．１部得た．収率は理論量に対して８４％であっ
た．［１ユ（反応停止剤の合成例） 還流管、三方コックを取付け、脱気したのち窒素置換し
た反応容器にビニル酢酸トリメチルシリルエステル４４
，２部をとり、ジメチルク口ロシラン５２．９部を加え
、さらに、白金量５％の白金カーボン０．２６部を加え
て、攪拌しっつ油浴でゆっくり温度を上げていくと、約
４５℃で急激に反応が起こった．還流を２時間行ったの
ち、窒素気流のもとに減圧蒸留を行い、沸点７７〜７８
’Ｃ　／　３　Ｔｏｒｒの無色透明の油状物３７．２部
を得た。 この油状物について、２７０ＭＨｚの’Ｈ一ＮＭＲの測
定を行ない、第１図のスペクトルを得た． δ値とその帰属は第１表のとおりであった，これにより
、得られた油状物は３−（ジメチルク口ロシリル）酩酸
トリメチルシリルエステルであることを確認した．収率
は理論量に対して５３％であった． 第　　　１　　　表 ａ）　　ｂ）　　ｃ）　　ｄ）　　　　　　ｅ）＄３二
４（両末端カルボキシアルキル基含有頗状ボリシロキサ
ンの合成例） 脱気したのち窒素ガス置換した反応容器に、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンを入れ、テトラヒド口フランと
Ｎ−メチルビロリジンを加えて均一に溶解させた．これ
に、参考例ｌで合成したビス（ｐ−（ヒドロキシジメチ
ルシリル）フェニル】エーテル・ジリチウム塩をｎ−ヘ
キサンに懸濁させた液を加え、２０℃で重合を３時間行
なった。ついで、反応停止剤として、参考例２で合成し
た３−（ジメチルクロロシリル）酩酸トリメチルシリル
エステルを加え、５０℃で１時間反応させた．反応終了
後，生成物の溶液を大量のメタノール中に注いでポリマ
ーを析出させ、メタノールを用いて洗浄を行ない、加温
により低沸点分を除去して，無色透明で粘稠な油状物を
得た．用いた原料の組成比とポリマーの収量は、第２表
のとおりであった． これらのポリマーについて、２７０ＭＨｚの’Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲ吸収による分析を行なった。参考例３で得
られた油状物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクト
ルをそれぞれ第２図右よび第３図に示す． また、参考例４で得られた油状物の、屈折率（Ｒ．Ｉ）
およびυＶをパラメータとして用いたＧＰＣのチャート
を第４図（ａ）、（ｂ）に示す　　Ｉ｝ｌ−ＮＭＲのδ
値とＩＲの特性吸収を、その帰属とともに第３表に示す
． これらの分析結果から、得られた油状物は、分子中にビ
スフエニレンエーテル結合をもち、両末端のケイ素原子
に３−カルポキシブロビル基の結合したポリジメチルシ
ロキサンであることが確認された。 理論量に対するポリマーの収率、ならびに数平均分子量
について計算値およびＧＰＣから求めた値は、第２表の
とおりであった．なお、これらの両末端カルボキシアル
キル基含有鎖状ボリシロキサンを１カ月放置後に再びＧ
ＰＣにかけたところ、それぞれ全く同じチャートが得ら
れ、安定性は良好であった． 第４図に示したように、ＧＰＣチャートは、いずれもき
わめてシャープで、狭い分子量分布を示し、また、ボリ
スチレン標準サンプルと比較した重量平均分子量（ＭＷ
）／数平均分子鳳（Ｍｎ）比は、１．１以下であった． （以下余白） 第 表 第 表 ａ）　　ｂ）　　ｃ）　　ｄ） ｄ）　　ｅ） ｆ） ａ一　　〇一　ｅｌｆｓ 夾ＪＩＪＬＬヱｌ 滴下装置と撹拌装置を備えた反応容器に、参考例３〜４
で合成した両末端にカルボキシアルキルきをもつ鎖状ボ
リシロキサン１０．０重量部をとり、乾燥ベンゼン１３
１部に溶解した．乾燥ベンゼン４４部に溶解したアルミ
ニウムイソブロボキシドを滴下装置より周囲温度２３〜
２４℃で徐々に滴下したところ、理論量をわずかに越す
量の滴下で直ちにゲル化して攪拌できなくなった．減圧
下に溶媒を除去して、無色透明の固体ポリマーを得た．
用いた鎖状ボリシロキサンの数平均分子量とアルミニウ
ムイソブロボキシドの量は第４表のとおりであった。ま
た、Ｓ　ｉ　／　Ａ　ｉｌ原子比は、実施例１で７８、
実施例２で１１９（いずれも理論値）であった． 得られた架橋ポリマーは、テトラヒド口フラン、ｎ−ヘ
キサンおよびベンゼンに不溶であった．実施例１で得ら
れた架橋ボリシロキサンのＩＲスペクトルを第５図に示
す．第５図における１　７　１　０ｃｍ−’のカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）に起因する吸収は、未架橋の原料
ポリマーのＩＲスペクトルの第３図におけるよりも著し
《減少し、代わりに１６００ｃｍ−’のーＣＯＯ　　の
吸収が認められた． 実施例２で得られた架橋ボリシロキサンの融点をＤＳＣ
法によって測定した。すなわちＤｕ　Ｐｏｎｔ９１０　
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌ
ｏｒｉｍｅｔｅｒと同９９０　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａ
ｌｙｚｅｒを用い、約５ｍｇの架橋ボリシロキサンをア
ルミ製容器にとり、２０ｍＪｉ！／分の窒素気流のもと
に、常温より１０℃／分の昇温速度で昇温しながら起電
力曲線を求めた．吸熱のピークが２８０℃より立ち上が
り、３２０℃の極大値を示した．このことより、この架
橋ボリシロキサンは２８０℃の融解開始温度と３２０℃
の融点をもつことが分かった． 良胤Ｖユ アルミニウムイソプロボキシドの代わりにチタンイソブ
ロボキシドを用いた以外は実施例ｌと同様の実験を行な
ったところ，同様にゲル状物を得、減圧脱溶剤によって
無色透明の固体ポリマーを得た．用いた鎮状ボリシロキ
サンの数平均分子量とチタンイソブロボキシドの量は第
４表のとおりであった．また、Ｓｉ／Ｔｉ原子比は、１
０５（理論値）であった． 得られた架橋ポリマーは、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘ
キサンおよびベンゼンに不溶であった．実施例３で得ら
れた架橋ボリシロキサンのＩＲスペクトルを第６図に示
す．第６図における１７１０ｃｍ−’のカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）に起因する吸収は、未架橋の原料ポリマ
ーのＩＲスペクトルの第３図におけるよりも著しく減少
し、代わりに１６００ｃｍ−’のーＣＯＯ一の吸収が認
められた． 実施例３で得られた架橋ボリシロキサンについて、実施
例２と同様にして融点を測定したところ、融解開始温度
は２９５℃、融点は３３５℃であった． 第　　４　　表 （以下余白） （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例２で得られた反応停止剤のＩＨ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示し、第２図は，豐考例３で得られた両
末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシロキサンの　
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し，第３図は、ＩＲスペク
トルを示す．第４図（ａ），（ｂ）は、参考例４で得ら
れた両末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシロキサ
ンのＧＰＣチャートを示す． 第５図は，実施例ｌで得られた架橋ボリシロキサンのＩ
Ｒスペクトルを示し、第６図は、実施例３で得られた架
橋ボリシロキサンのＩＲスペクトルを示す． 出願人　東芝シリコーン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、幹ポリマーが一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
   素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ａは
   ３〜６の整数を示し、ｐ、ｑはそれぞれ１０〜２，００
   ０の整数を示し、ｘは０または１を示す）で表わされる
   両末端にカルボキシアルキル基をもつ鎖状ポリシロキサ
   ンから成り、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｍはアルミニウム原子またはチタン原子を示し
   、ｂはＭの原子価を示す）で表わされる架橋結合を分子
   鎖末端に有し、かつ、ポリマー中のケイ素原子とＭとの
   原子比（Ｓｉ／Ｍ）が３０〜１０，０００である架橋ポ
   リシロキサン。