JP4892003B2 - 高強度エラストマーに架橋可能なイオン及び／又は有機金属官能化シリコーンポリマー - Google Patents

Description

本発明は、クーロン静電相互作用及び場合により付加な共有結合により、高強度エラストマーに架橋できるイオン及び／又は有機金属官能基を有するシリコーンポリマーに関する。

エラストマー原料としてのシリコーンの際だった価値は、その高い耐熱性とそれらの著しい低温柔軟性による。そのうえシリコーンは、著しい紫外線安定性と抗酸化性を有する。シリコーンは、その他の例えば低い誘電率、良好な表面漏れ電流及び絶縁耐力、疎水性、光学透明度及び生物適合性のような無類の特性が組み合わさって、なお多くの特性を有する。

従って、シリコーンエラストマーは、多くの工業分野において使用されている。自動車工業では、これらは例えば、振動ダンパー及び共振ダンパー、排気バルブサスペンション及び触媒サスペンションとして、ならびにエンジンマウントとして使用される。更なる使用は、医療分野でのローラーポンプチューブ、膜、バルブ、パッキングならびに高張力野での、例えばアイソレーター及びケーブルエンドキャップである。

しかし、引張強さ、引裂強さ及び摩擦抵抗のような機械特性において、シリコーンエラストマーは、他の有機エラストマーを下回る。従って、工業的用途には、充填剤、特に高分散ケイ酸で強化したシリコーンエラストマーだけが考慮の対象になる。従って、予め挙げた強度までも比較的に減少する。

ポリマー材料の機械的強度を改善する１つの可能性は、一般にイオン基を挿入することにあり、これは例えば、Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology,第4版、14巻、815〜829頁（1995）に記載されている。

イオン及び／又は有機金属ポリマーの架橋により生じるシリコーンエラストマーは、これまでに殆ど知られていない。このようなシリコーンエラストマー中には、イオン及び／又は有機金属結合の他に、例えば従来のアイオノマーの場合のように、付加的な共有結合を含んでいてもよい。更に、イオン官能基又は有機金属官能基を含有するが、高強度のエラストマーに架橋しないシリコーンポリマーも公知である。

特許文献US 6783709には、可逆性及びエネルギー散逸性架橋ドメインを含有する自己修復性オルガノシロキサンが記載されている。この場合に、側鎖にオリゴグリシン基を有する線状ポリジメチルシロキサンが製造される。得られるゲル様材料は、自己修復性の特性を有する。ここで自己修復とは、ゲルの細分後に再び接触する断面で生じる癒合であると解釈される。このために、共有相互作用によらずに形成される架橋点が、少なくとも５０pN、多くとも約１０００pNの結合強さを有することが重要であり、このことは、非特異的な（ロンドン力、ケーソム力及びデバイ力）ならびにH−架橋−相互作用として特
徴付けられる。更に架橋成分として開示されたアイオノマーは、化学的に特定されていない。従って、これが有機又はシリコーンアイオノマーであるのかどうかは明白ではない。これらのアイオノマーの構造は、重要では無いものとして記載されている。むしろ、請求されているシリコーン組成物がその都度、反対の電荷を有するアイオノマーを含有する限りは、その化学組成物、電荷密度及び大きさが変化し得る。場合により共有結合の架橋点を含有する材料が記載されていたとしても、共有結合架橋可能なシリコーン組成物は何も記載されていない。これらのアイオノマーもしくはこれらから得られる生成物の機械的特性は、それ以上記載されていない。

特許明細書CA 2309486とCA2274040には、１つの疎水性ポリシロキサン−主鎖と、前記疎水性ポリシロキサン主鎖に共有結合している少なくとも１つの親水性基を有するシリコーンが記載されている。親水性基は、少なくとも２個のカルボン酸官能基を有するキレートリガンドである。これらの化合物クラスの代表は、置換マロン酸及びＮ−置換イミノ二酢酸ならびに例えば、前記化合物の多くの構造異性体又は一般にEDTA類似体化合物に由来する。これらのキレート官能性シリコーンは、金属もしくは金属イオン結合又は界面活性物質として使用される。記載したシリコーンは、共有結合架橋可能なシリコーン組成物ではない。

カルボキシレート官能性シロキサン−アイオノマーの製造と特性は、G.A. Gornowitz等、Polym. Mater. Sci. Eng. 59, 1009-1013頁（1988）に記載されている。この場合に、これはその側鎖にカルボン酸官能基と、リチウム、亜鉛、チタン、鉛及びカルシウム金属のイオンの相応する塩を有するポリシロキサンである。この場合に、アイオノマー含有ポリシロキサンは、専らカルボキシレート基だけを有する、すなわち、何も金属対イオンを有さない相応の官能基ポリマーと比べて、確かに高い破断強さを有するのだが、それと同時に極めて僅かな破断点伸びを有するので、極めて壊れやすい材料であり、それらのエラストマーとしての使用は、極めて限られた可能性しかないことが分かる。

硬化可能なエラストマー組成物は、特許US 3047528に初めて記載されている。この組成物には、カルボキシアルキル基を含有するポリシロキサン、例えばケイ酸のような充填剤、及び硬化剤としての多価金属化合物が含まれる。すなわち、エラストマーへの架橋は、クーロン相互作用により金属イオンとカルボキシルイオンの間で成立する架橋点により専ら行われる。しかし、達成された機械的強度は、今日の通常のシリコーンエラストマーの値をはるかに下回っている。さらに特許文献US 3248409には、カルボキシアルキル官能性ポリシロキサンの多価金属塩が開示されており、これは防水仕上げ繊維材料に使用されている。

例えば相応の亜鉛−アイオノマーのような側鎖カルボン酸基を有するポリジメチルシロキサンは、Klok等により、J. Polym. Sci., Part B, Polym. Physics 37, 485-495頁（1999）に記載されている。この場合に、イオン架橋及び水素架橋を形成する置換基を有するポリジメチルシロキサンの可逆的ゲル化が記載されている。

液晶ポリシロキサン及び側鎖にスルホン酸基を有するアイオノマーの例は、B. Zhang等、J. Appl. Polym. Sci. 68, 1555-1561及びJ. Hu等、J. Appl. Polym. Sci. 80, 2335-2340頁（2001）に開示されている。この場合に、得られた液晶ポリマーのメソモルフィック特性と熱特性に対するイオン凝集の影響が試験されている。機械特性は記載されていない。

欧州特許公開公報EP 1264865 A1には、改善された粘性（付着）を有するシリコーン組成物及びそれから製造された硬化シリコーン生成物が請求されている。この場合には、これは、β−ケトカルボニル化合物の加硫可能なチタン錯体又はジルコニウム錯体を粘着剤として含有する付加架橋可能なシリコーンゴム材料である。前記材料は、０〜２０の平均重合度を有する任意のシロキサン基を含有していてもよい。

有機金属化合物とは、メタロセン、特にフェロセンを意味するのがふさわしい。ドイツ国特許公開公報DE 1495970 A1には、メタロセン基を含有するポリシロキサンが記載されている。更に、このようなフェロセン−シロキサン−コポリマーを熱安定剤として含有するHTV加硫物が記載されている。

Z. Huang等、J. Appl. Polym. Aci. 83, 3099-3104頁（2002）には、ラテラルに結合した第四級アンモニウム基を有するポリシロキサン−アイオノマーのイオン凝集が記載されている。この場合に、これはエラストマーに架橋しない室温で液体の化合物である。

例えば、D. Gravier等、J. Polym. Sci., Polym. Chem. 17版、3559-3572頁（1979）に記載されているアように、アミノ官能性シロキサンから出発して、プロパンスルトン双性アイオノマーとの反応により得ることができる。

イオン基の濃度により、僅かな弾性ゴム特性が観察されるか、又は軟質材料が得られる。しかし、機械的強度は少なく、かつ今日通常のシリコーンエラストマーの技術水準に相応しない。

X. Yu等、J. Polym. Sci., Part B, Polym. Physics 24, 2681-2702頁（1986）には、双性アイオノマーのポリシロキサンとポリウレタンから成るブロックコポリマーが記載されている。得られたエラストマーの機械特性は、ポリウレタンセグメントの割合が高くなるほど、かつポリシロキサンセグメント中のイオン官能基が多く存在するほど改善される。しかし、ウレタンコポリマーの含有量の無い単なるポリシロキサン−双性アイオノマーは、僅かな機械的強度だけしか示さない。

本課題は、高強度のシリコーンエラストマーに架橋可能な、適切に変性したオルガノポリシロキサンを提供することにある。意外にも、イオン及び／又は有機金属官能化オルガノポリシロキサンが、著しい機械的強度を有するシリコーンエラストマーに架橋できることが見出された。更に、高強度のシリコーンエラストマーは、オルガノポリシロキサンを適切に官能化したイオン及び／又は有機金属官能化添加剤と反応させて、"インサイチュー（in situ）"で得られる。有利ことに、クーロン相互作用又は配位相互作用により確立する適切に変性されたオルガノポリシロキサンの架橋点に加えて、共有結合架橋を行うことができる。技術水準では、イオン及び／又は有機金属官能化シリコーンは、僅かな場合にだけ架橋生成物の製造に使用されている。そこでは、エラストマーの製造を意図したとしても、僅かな機械的強度だけしか観察されない。本発明によるシリコーンエラストマーは、高い割合のオルガノポリシロキサンを含有できるので、特に、J. Polym. Sci., Part B, Polym. Physics 24, 2681-2702頁（1986）に記載されているようなシリコーンブロックコポリマーとは異なる。

例えば天然ゴムから製造されるエラストマーのような有機エラストマーとは異なり、有利に使用されるポリジメチルシロキサンは、低い融点（−４５℃）と著しく低いガラス遷移温度（−１２５℃）を有し、このことはポリジメチルシロキサン鎖の高い柔軟性による。低い融点は、室温でのシリコーンエラストマーのポリマー鎖の十分な対称性にもかかわらず、歪みに誘導される結晶化を起こさない条件であり、この事がシリコーンネットワークの機械的強度を著しく高めるのであろう。ポリジメチルシロキサン鎖の間の（分子内及び分子間）相互作用は、メチル基の防御作用により非常に少ない。一方では、より良い張力の非局在化を引き起こす分子間相互作用が少ないので、シリコーンネットワークの機械的要求の際にポリマー鎖を極めて様々な伸張度ならびにエネルギーにさらす結果となる。他方では、機械的過負荷により生じる結合分解の場合には、ポリマー鎖のほぼ全体で、予め吸収した変形エネルギーがネットワーク周辺で急激に放出される事と関連する。この事は膨張により進行する引き裂けや故障につながる。従って、結合分解により形成される２つの鎖断片は弛緩し、引き伸ばされていない平衡状態に素早く戻る。その際、周囲の鎖との化学的又は物理的相互作用による著しい変形エネルギーの残りを保持していない。充填されていない初めのシリコーンネットワークは、少なくとも部分的な自己修復が機械的に誘発されるネットワークの欠陥を生じ得るメカニズムを有さない。従って、充填剤不含のシリコーンエラストマーの機械的強度は極めて低く、かつ大抵の利用に不十分である。

J. Phys. Chem. A 103, 11355-11365頁（1999）によると、機械的に誘発される鎖分解は等方的に行われ、すなわちラジカル断片が生じる。しかし本発明に関しては、ポリジオルガノシロキサンの機械的結合分解は、むしろ異方的に行われる。これはラジカルの代わりにイオン末端基を有するポリマー断片が生じることを意味し、この事は高強度シリコーンエラストマーの全く新しいコンセプトにとって決定的な重要性をもつ。従って、シリコーンエラストマーのイオン官能化により、ネットワーク内で改善した張力の等分配ならびに機械的に誘発される鎖分解の場合には、自己修復の可能性が得られる。これについて、付加的に共有結合したシリコーンネットワークにより詳細に検討することにする。

クーロン相互作用により形成される結合の機械的強度は、一般に例えばSi−O−結合のような共有結合の強度を下回るが、非特異的相互作用とＨ−架橋−相互作用（まとめてファンデルワールス相互作用とも称される）により形成される結合をはるかに上回る。イオン基で官能化したポリジオルガノシロキサンの使用は、それらの共有結合架橋の際に、シリコーンネットワークを生じる。これは、ポリマー鎖が（従来の）共有結合の架橋点だけにより結合するのではなく、そのイオン基によって付加的に分子間相互作用することに傑出している。これはイオン架橋点とも解釈できる。このようなシリコーンネットワークの変形の際に、ネットワーク内に生じる張力がクーロン力により形成されるイオン架橋点の機械的強度を上回り次第、まずイオン架橋点が分解するが、その際、共有結合したシリコーンネットワークの内部で結合分解は何も行われない。イオン架橋点の分解に必要な電荷の分離は、電場内で変形エネルギーの貯蔵を生じる。加えて、形成されたポリマー鎖の反対に帯電する基は、他のポリマー鎖の相応の基と組換えられ、それにともなってポリマー鎖間のイオン性分子間相互作用は、ネットワークの変化した変形状態で、自己修復に相応してネットワーク構造の再構築により再び形成される。更に、ポリマー鎖の帯電基は、電荷を保持しながら隣り合うシリコーン鎖と化学的に反応することができる。最終的に、更なる変形の際に、共有結合したシリコーンネットワーク内での結合分解を生じる結果となる。この場合に、イオン架橋点ならびに特にそれらの分解の際に形成された帯電基を含有する無傷のポリマー鎖は、裂けたシロキサン鎖の弛緩するイオン鎖断片にとってアンカー点として働く。これにより、その貯蔵された変形エネルギーの一部を容易に放出することができ、かつ全体としてシリコーンネットワークが自己修復する。ポリジメチルシロキサン鎖の間でイオン基により行われる分子間相互作用ならびに記載した自己架橋のメカニズムの確立が、本発明によるシリコーンエラストマーの究極の著しい強度の増大を可能にする。

既に説明したように、アイオノマーに公知の、特に高温で生じる不利なクリープ（コールドフロー）現象を阻止するので、本発明によるシリコーンエラストマーの付加的な共有結合架橋は有利である。従って、予め説明した強化メカニズムと自己修復メカニズムは、付加的に共有結合架橋したシリコーンアイオノマーの場合に適用され、イオン基又は有機金属基の間に存在する相互作用が十分に強いが、しかしSiO−結合の強度を上回らないことが必要不可欠である。その結果、シリコーンネットワークの変形の際に、共有結合の結合分解が発生する直前に、電荷の分離を生じる結果となる。例えば、Chem. Phys. Lett. 414 (2005) 132-137に記載されているようなSi−O−結合の機械的強度は、約２〜４nNと見積もることができるので、それらの機械的結合強度が少なくとも５００pN、４nN未満、特に有利には１〜２nNの間であるイオン及び有機金属基が有利である。個々の結合の機械的強度は、個々の分子の原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy）により実験的に決定できる。

ファンデル・ワールス相互作用（特にこれには水素架橋結合も含まれる）とは異なり、クーロン引力は基本的に強いだけではなく、大きさが更に十分である。例えば、正に帯電したケイ素原子と負に帯電した酸素原子の理論的クーロン結合エネルギーは、１．６４Åの距離であり、これはポリジメチルシロキサン中のケイ素原子と酸素原子の結合距離に相応する−３０１kJ／mol（"Si⁺−O^-−イオンモデル"）。従って、クーロン引力により生じるエネルギーは、硫黄共有結合エネルギーの範囲に相応する。それに対してケイ素−炭素−結合の結合エネルギーは、−３０６kJ／molであり、これは前記の値に殆ど相応する。

単なるイオン架橋シリコーンポリマーの他に、特にこのようなシリコーンエラストマーは、イオン結合の他に、共有結合により形成される架橋点も含有して著しい機械的強度を有する。従って、これは単なるイオン架橋シリコーンポリマーに矛盾しない。それというのも、シロキサン架橋アーチ内で、異種の結合分解により初めに形成されたイオン断片がそれらの切断後、かつ外力を作用させながらエラストマーの変形に伴って、その都度反対の電荷のイオンと新たなイオン架橋部位を形成できるからである。従って、イオン及び／又は有機金属結合の増強作用は、その可逆性にもよる。それに対して、単なるポリジオルガノシロキサンから成るネットワークは自己修復が出来ない。従って、本発明の対象は、
Ａ１）平均的一般式（I）
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＳｉＯ_{（4-a-b-c-2d）/2} （I）
［式中、
Ｒ¹は、それぞれ相互に独立に、脂肪族の不飽和基を有さず、かつヘテロ原子を含有していてもよい一価の非置換又はハロゲン置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ²は、ヘテロ原子を含有していてもよく、かつラジカル架橋又はヒドロシリル化反応が可能な１〜２０個の炭素原子を有する同じ又は異なる一価の脂肪族の不飽和、非置換又はハロゲン置換された炭化水素基であり、
Ｒ³は、イオン官能基、有機金属官能基、又はイオン官能基と有機金属官能基を含有する一価の基であり、
Ｒ⁴は、一般式（II）
Ｒ⁵Ｌ_xＭＬ_yＲ⁵ （II）
（式中、
Ｒ⁵は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有さない、１つ又は２つの原子価に酸素原子を有していてもよい２〜２０個の炭素原子を有する非置換又は置換された二価の炭化水素基を意味し、
Ｌは、Ｒ⁵に共有結合し、かつＭにイオン結合、有機金属結合、又は同様に共有結合した官能基であり、
Ｍは、金属原子、金属イオン又はイオン基であり、かつ
ｘは、０又は１であり、
ｙは、０又は１であるが、
但し、ｘが０であり、又はｙが０である場合には、Ｒ⁵は、Ｍに直接に結合している）
の二価の基であり、
ａは、１．６〜２．０の間の数であり、
ｂは、０〜０．２の間の数であり、
ｃは、０又は０．００１〜０．２の間の数であり、かつ
ｄは、０又は０．００１〜０．２の間の数であるが、
但し、成分Ａ２が不在の場合には、ｃとｄの数のうち少なくとも１つは０とは異なり、かつｃ＋ｄ≧０．００１である］
の少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン１００質量部
Ａ２）少なくとも１つのイオン基、有機金属基又はイオン基と有機金属基を有する一般式（III）
Ｒ²Ｌ_xＭＬ_yＲ² （III）
（式中、Ｒ²、Ｌ、ｘ、ｙ及びＭは、先に記載した意味を有する）
の化合物０〜６０質量部、
Ｂ）少なくとも１つの架橋剤１〜２０質量部、
Ｃ）補強性充填剤又は非補強性充填剤０〜２００質量部、
Ｄ）触媒０〜１００質量部、及び
Ｅ）着色顔料、触媒、阻害剤、可塑剤、溶剤、安定剤、難燃添加剤、接着促進剤、シリコーン樹脂、離型添加剤、帯電防止剤、微小中空球、発泡剤、接着力調整添加剤、熱伝導性又は電気伝導率を高める添加剤ならびにそれらの混合物を含有するグループから選択される更なる成分０〜１００質量部、
を含有する架橋可能なシリコーンゴム組成物である。

本発明によるもう１つの実施態様では、イオン及び／又は有機金属官能基は、ポリジオルガノシロキサン（A1）により直接にもたらされるのではなく、架橋可能なシリコーンゴム組成物に添加剤として添加され、かつポリジオルガノシロキサンの原子価によりこれらにインサイチューで結合する。その結果、中間に一般式（I）のポリジオルガノシロキサン（A1）が生じる。

本発明の対象は、更に
ａ）２０〜１００００の間の平均重合度
ｂ）アルケニル官能性オルガノシロキシ単位０〜２０mol%、
ｃ）一価のイオン、有機金属、又はイオン及び有機金属官能化オルガノシロキシ単位０．１〜２０mol%、及び
ｄ）二価のイオン、有機金属、又はイオン及び有機金属官能化オルガノシロキシ単位０．１〜２０mol%
を有する、一般式（I）のイオン、有機金属、又はイオン及び有機金属官能化ポリジオルガノシロキサン（A1）である。

本発明によるポリジオルガノシロキサン（A1）は、平均的一般式
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＳｉＯ_{（4-a-b-c-2d）/2} （I）
［式中、
ａは、１．６〜２．０の間の数であり、
ｂは、０〜０．２の間の数であり、
ｃは、０であるか、又は０．００１〜０．２の間の数であり、かつ
ｄは、０であるか、又は０．００１〜０．２の間の数であるが、但し、
ｃとｄの数のうち少なくとも１つは、０とは異なる。すなわち、ｃ＋ｄ≧０．００１である］
を有する。

平均重合度は、２０〜１００００の間であってよいので、式（I）に関する数の記載は、分子あたり平均で少なくとも１つの基Ｒ³又はＲ⁴が存在すべきであると解釈される。

同じまたは異なっていてよい基Ｒ¹は、脂肪族不飽和基を有さない、場合によりハロゲン置換された又はヘテロ原子含有の１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。このための例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−フェニル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチルペンチル、ｎ−ノニル、及びオクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチルエチル、又はボルニル基；アリール又はアルカリール基、例えば、フェニル、エチルフェニル、トリル、キシリル、メシチル又はナフチル基；アラルキル基、例えば、ベンジル、２−フェニルプロピル、又はフェニルエチル基、ならびに例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−ヨードプロピル、３−イソシアナトプロピル、アミノプロピル、メタクリロキシメチル又はシアノエチル基である。Ｒ¹は、OH−基であってもよい。有利なＲ¹基は、メチル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。特に有利なＲ¹基は、メチル基である。

同じ又は異なっていてもよい基Ｒ²は、ラジカル架橋又はヒドロシリル化が可能な、場合によりハロゲン置換された又はヘテロ原子を含有する１〜２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。このための例は、アルケニル基及び／又はアルキニル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、３−ブテニル、２，４−ペンタジエニル、ブタンジエニル、５−ヘキセニル、１０−ウンデセニル、エチニル、プロピニル、及びヘキシニル基；シクロアルキニル基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニルエチル、５−ビシクロヘプテニル、ノルボルネイル、４−シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル基；アルケニルアリール基、例えば、スチリル、スチリルエチル基、ならびに例えば、これらから生じる基のハロゲン化された及び／又はヘテロ原子含有の誘導体、例えば、２−ブロモビニル、３−ブロモ−１−プロピニル、１−クロロ−２−メタリル、２−（クロロメチル）−アリル、スチリルオキシ、アリルオキシプロピル、１−メトキシビニル、シクロペンテニルオキシ、３−シクロヘキセニルオキシ、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル又はメタクリロイルオキシ基である。有利な基Ｒ²は、ビニル、アリル、５−ヘキセニル及び１０−ウンデセニル基である。特に有利な基はビニル基である。

一価の基Ｒ³のイオン及び／又は有機金属官能基は、原則的に複合化学又は有機金属化学から公知である。しかし、高強度のシリコーンエラストマーの製造に全てのイオン及び／又は有機金属基が適切なわけではない。例えば、架橋反応を妨害又は全く阻止し得る。以下に、特記されない限り分かり易くするために、イオン官能基は有機金属官能基も意味すると解釈される。それとゆうのも、後者がクーロン効率を有するからである。

適切な一価の基Ｒ³は、例えば、アルキルカルボン酸基、例えば、アクリル、メタクリル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ウンデシル又はｎ−オクタデシル酸基、アラルキルカルボン酸基、例えば、４−ヒドロキシカルボニルフェニルメチル又は４−ヒドロキシカルボニルフェニルエチル基、アルキルジカルボン酸基、例えば、２−プロピル基、２−ウンデシルマロン酸基又は２−プロピルコハク酸基、アルキルスルホン酸基、例えば、ｎ−プロピル基又はｎ−ウンデシルスルホン基、Ｎ−アルキルイミノ二酢酸基、例えば、ｎ−プロピル−又はｎ−ウンデシルイミノ二酢酸基（イミド二酢酸−Ｎ−ウンデセ−１１−イル基）、β−ケトカルボニル化合物の誘導体、例えば、ｎ−プロピル又はｎ−ウンデシルアセト酢酸エステル基（アセト酢酸−プロピ−３−イル−エステル又はアセト酢酸−ウンデセ−１１−イル−エステル基）、３−ｎ−プロピル−又は３−ｎ−ウンデセ−１１−イルアセチルアセトン基、第四級アンモニウム化合物、例えば、F^-、Cl^-、Br^-、I^-のよう対イオンを有するN,N,N,N−トリメチル−プロピ−３−イル基、N,N,N,N−トリメチル−ノニ−９−イル基、N,N,N,N−トリメチル−ウンデセ−１１−イル基又はN,N,N,N−ジメチル−ベンジル−ウンデセ−１１−イル基、アンモニウムアルキルスルホナト−双性イオンならびにベタイン（アンモニウム−アルキルカルボキシレート）。更に、メタロセン、例えば、フェロセン基、フェロセニルエチル基、フェロセニルウンデシル基又は類似のフェロセニウムイオン基は、基Ｒ³を含有する適切な有機金属基である。ターピリジン−官能基も適切であり、その際、基Ｒ³中では、ターピリジンリガンドは、有利にはアルキル基Ｃ₂〜Ｃ₂₀を介して、平均的一般式Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＳｉＯ_{（4-a-b-c-2d）/2} を有するケイ素原子と結合している（例えば、ウンデシ−１１−イル−４’−オキシ−２，２’：６，２’’−ターピリジン基）。同様に、ベンズカテキン−官能基、例えば、３，４−ジヒドロキシフェニルエチル又は３，４−ジヒドロキシフェニルウンデシ−１１−イル基も適切である。

二価の基Ｒ⁴は、複合化学又は有機金属化学から原則的に公知であるイオン及び／又は有機金属官能基を有する。二価の基Ｒ⁴は、一般式
Ｒ⁵Ｌ_xＭＬ_yＲ⁵ （II）
［式中、
Ｒ⁵は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有さない、１つ又は２つの原子価に酸素原子を有していてもよい非置換又は置換された２〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｌは、Ｒ⁵に共有結合し、かつＭにイオン結合、有機金属結合、又は同様に共有結合した官能基を意味し、
Ｍは、金属原子、金属イオン又はイオン基を意味し、かつ
ｘは、０又は１であり、
ｙは、０又は１である］
のようなものであり、但し、ｘが０であり、又はｙが０である場合には、Ｒ⁵は、Ｍに直接に結合している。

二価の炭化水素基Ｒ⁵の例は、アルキレン基、例えば、エチレン基−（ＣＨ₂）₂−、プロピレン基−（ＣＨ₂）₃−、ペンチレン基−（ＣＨ₂）₅−、又はウンデシレン基−（ＣＨ₂）₁₁−、アラルキレン基、例えば、４−エチレンフェニル基−（ＣＨ₂）₂−（ＣＨ₄）−、又は１，４−ビス−（エチレン）−ベンゼン基−（ＣＨ₂）₂−（Ｃ₆Ｈ₄）−（ＣＨ₂）₂−、アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−、プロピレンオキシ基−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−、又はウンデシルオキシ基−（ＣＨ₂）₁₁−Ｏ−、ジオキシアルキレン基、例えば、エチレンジオキシ基−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−である。

官能基Ｌの例は、イオン基及び錯体形成リガンド、例えば、カルボキシレート基ＣＯＯ^-、スルホナト基−ＳＯ₃ ^-、又はホスホナト基−P（O）OO^2-、イミド二酢酸アニオン−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯ^-）₂、β−ケトカルボニル基、例えば、１位又は３位でＲ⁵に結合するアセチルアセトン（アニオン）、Ｒ⁵の遊離電子価でエステル化されたアセト酢酸もしくは相応のアセト酢酸エステル官能基の非局在化したカルバニオンである。Ｌは、シクロペンタジエニルアニオンを意味してもよく、例えば錯体形成リガンド、例えば、３，４−ジヒドロキシフェニル及び４’位でＲ⁵に結合した２，２’：６，２’’−ターピリジン基であってもよい。適切な官能基は、第四級アンモニウム化合物及びアンモニウム−アルキルスルホナト双性イオンならびに例えばベタイン（アンモニウム−アルキルカルボキシレート）であり、この場合に上記の式（II）中、ｘが０であり、１つの原子価を有する基Ｒ⁵は、アルキル置換又はアラルキル置換窒素原子に直接に結合する。

金属原子又は金属イオンＭの例は、ルテニウム、鉄、コバルト又はニッケル原子であり、かつ多価の金属カチオン、例えば、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺及びFe ³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al ³⁺、Pb²⁺、V³⁺、Ti⁴⁺又はZr⁴⁺又は中性原子又はランタノイドのイオンである。しかし、金属カチオンは、１つ正に帯電した金属カチオン、例えば、Li⁺、及びNa⁺であることができる。更に、Ｍはアルキル置換又はアラルキル置換された窒素原子、例えば、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−であることができる。この場合に式（II）中、ｘは０であるので、上記の段落で既に記載したように、二価の基Ｒ⁵としてアルキレン基が直接結合することにより、第四級アンモニウム化合物とアンモニウム−アルキルスルホナト双性イオンならびに例えばベタインが生じる。

金属原子又は金属イオンと、リガンドとしての官能基Ｌから成る組合せの例は、マグネシウム−、カルシウム−及び亜鉛カルボキシレート、亜鉛スルホネート、亜鉛ホスホネート、ジルコニウムイミノジアセテート、銅アセチルアセトネート、チタン−又はジルコニウムアセト酢酸エステル、鉄（III）−カテコール錯体、鉄（II）−又はルテニウム（II）−２，２’：６，２’’−ターピリジン錯体、メタロセン、例えばフェロセンである。

本発明によるシリコーンエラストマーの高い機械的強度を達成するために、イオンもしくは有機金属基の最小の官能基密度が必要である。他方で、イオン及び／又は有機金属基の官能基密度は、高すぎてはならない。それというのも、エラストマー特性が失われてしまい、かつ材料が壊れてしまうからである。ポリジオルガノシロキサンに結合したイオン及び／又は有機金属基の官能基密度は、相応の官能化ポリジオルガノシロキサンのジオルガノシロキサン単位（D−単位）に対して、０．２〜２０mol%の間、特に有利には１〜１０mol%の間であり、とりわけ有利には２〜７mol%の間である。

イオン及び／又は有機金属官能基は、適切な金属化合物、例えばクロリド又はスルフェートのような塩、アセテートのようなカルボキシレート、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソ−プロポキシド及びｎ−ブトキシドのようなアルコキシド、ヒドロキシド及びオキシドとの反応により、イオン結合を生じながら架橋する、式（I）のイオン及び／又は有機金属官能化オルガノポリシロキサンとして存在するだけではなく、架橋反応の際に適切なオルガノシロキサンと加硫する添加剤の形としても存在する。添加剤もポリマーも、線状（非分枝）構造を有するか、又は分枝化している。

イオン及び／又は有機金属添加剤Ａ２は、一般式
Ｒ²Ｌ_xＭＬ_yＲ² （III）
［式中、
Ｒ²、Ｌ、ｘ、ｙ及びＭは、上記の意味を有するが、但し、式（III）中の有利な基Ｒ²は、ビニル、アリル、５−ヘキセニル、１０−ウンデセニル基及び１０−ウンデセニルオキシ基であり、かつＬは、同じ又は異なっていてよく、かつＲ²に共有結合し、かつＭにイオン及び／又は有機金属結合又は同様に共有結合する基であり、これは、カルボキシレート、カルボネート、スルホネート、ホスホネート、グリシネート、イミノ二酢酸アニオン、エチレンジアミンテトラアセテート、ビス（サリシレート）エチレンビス（イミン）、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジホスフェート、ジアルセン、トリアルサン、ジチオレン及びジメチルグリオキシムを含むグループから選択される。Ｌは、シクロペンタジエチルアニオンならびに錯体形成リガンド、例えば、３，４−ジヒドロキシフェニル及びターピリジン、例えば、４’−位でＲ²に結合した２，２’：６，２’’−ターピリジン基、α,α’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィン、フタロシアニン、クラウンエーテル又はクリプテートを意味してもよい。更に、Ｌは、第四級アンモニウム化合物及びアンモニウム−アルキルスルホナト双性イオン又はベタイン（アンモニウム−アルキルカルボキシレート）を意味してもよく、この場合に、上記式（III）中、ｘとｙは０であり、かつ遊離官能価を有する基Ｒ²はアルキル置換又はアラルキル置換された窒素原子に直接に結合する］
を有する。

式（III）の添加剤の例は、亜鉛ウンデシレネート、ジルコニウム−ビス（N−１０−ウンデセニル−イミノジアセテート）、鉄（II）−又はルテニウム（II）−ビス（４’−ウンデセニルオキシ−2,2’：6,2’’−ターピリジン）及びジビニルフェロセンである。

架橋反応をラジカルにより行う場合には、式（III）のイオン及び／又は有機金属添加剤Ａ２を、平均的一般式（IV）
Ｒ¹ _eＲ² _fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （IV）
（式中、
eは、１．９〜２．０の間の数であり、かつ
ｆは、０〜０．１の間の数であり、かつ
Ｒ¹とＲ²は、式（I）で挙げた意味を有する）
のポリジオルガノシロキサンと反応させる。

ラジカル架橋剤として、技術水準に相応し、かつペルオキシドにより架橋可能なシリコーンゴム材料で通常使用されている全てのペルオキシドを原則的に使用できる。適切なペルオキシドの例は、ジアルキルペルオキシド、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチル−t−トリプチルペルオキシド及びｔ−ブチル−トリエチルメチルペルオキシド、ジアラルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、アルキルアラルキルペルオキシド、例えば、t−ブチルクミルペルオキシド及びα,α’−ジ（t−ブチルペルオキシ）−m/p−ジイソプロピルベンゼン、アルキルアシルペルオキシド、例えば、t−ブチルペルベンゾエート、及びジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２−メチルベンゾイルペルオキシド）、ビス−（４−メチルベンゾイルペルオキシド）及びビス−（２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド）である。

上記の式（IV）中で、記号ｆの値が０より大きい場合には、ビニル特異性ペルオキシドを使用するのが有利であり、それらの最も重要な代表は、ジアルキルペルオキシドとジアラルキルペルオキシドである。２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルペルオキシ）ヘキサンとジクミルペルオキシドを使用するのが最も有利である。種々のペルオキシドの混合物を使用することもできる。上記式中、記号ｆが０である場合には、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド）を使用するのが最も有利である。

上記式（IV）のポリジオルガノシロキサンとイオン及び／又は有機金属添加剤から成る本発明による材料中のペルオキシドの含有量は、有利には０．１〜３．０質量％の間、特に有利には０．５〜１．５質量％の間である。

電子ビーム又はエネルギーに富む電磁放射線、例えばγ線、有利には⁶⁰Co−線によるラジカル架橋も同様に可能である。

添加剤の加工をヒドロシリル化により行う場合には、添加剤の末端の不飽和脂肪族基、有利にはアルケニル基へのSiH結合を促進する触媒の存在で、イオン及び／又は有機金属添加剤をSiH官能性架橋剤と反応させる。SiH−官能性架橋剤は、平均組成物
Ｈ_gＲ¹ _hＳｉＯ_(4-g-h)/2 （V）
（式中、
Ｈは、水素原子を意味し、
Ｒ¹は、上記の意味を有し、かつ
ｇ、ｈは０．００５≦ｇ≦１と０．００５≦ｈ≦２の関係を満たす正の数である）
を有するが、但し、架橋分子当たり、平均で少なくとも３個のケイ素が結合した水素原子が存在する。

これらの架橋剤のSiH−官能性架橋剤の水素含有量は、ケイ素原子に直接に結合した水素原子に専ら関係し、有利には水素０．００２〜１．７質量％の間、特に有利には水素０．０２〜０．８質量％の間である。SiH−官能性架橋剤は、分子あたり少なくとも３個、多くとも１０００個のケイ素原子、有利には分子あたり４〜７００個のケイ素原子、特に有利には分子あたり２０〜３００個のケイ素原子を有する。架橋剤の構造は、線状、分枝状、環状又は樹脂状もしくはネットワークのような形であることができる。有利な架橋剤は、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチル水素シロキサン）である。

架橋剤は、有利には架橋可能な混合物中に、SiH−基：イオン及び／又は有機金属添加剤の末端不飽和脂肪族基、有利にはアルケニル基のモル比が、１〜５、特に１〜３であるような量で含有される。架橋剤は、種々の架橋剤の混合物であることもできる。

ヒドロシリル化として称される添加剤のアルケニル基と、架橋剤のSiH基の間の付加反応は、有利には触媒の存在で行われる。原則的に、技術水準に相応し、かつ付加架橋可能なシリコーンゴム材料中で使用される全てのヒドロシリル化触媒が使用できる。これらは、特に例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムのような金属であり、ならびにこれらに由来する有機金属化合物である。白金と白金化合物が有利であり、白金とビニルシロキサンの錯体形成化合物、例えば、sym−ジビニルテトラメチルジシロキサン、またカールステッド触媒も特に有利である。

使用されるヒドロシリル化触媒の量は、実質的に所望する架橋速度と経済的見地による。ヒドロシリル化触媒上の架橋剤及びイオン及び／又は有機金属添加剤から成る本発明による付加架橋可能な混合物の含有量は、その中に含有されている金属に対して、０．０５〜１０００重量ppmの間、特に有利にはその中に含有されている金属に対して１〜１００重量ppmの間である。

上記式（I）のイオン及び／又は有機金属官能化ポリジオルガノシロキサンの付加的な共有結合架橋は、予め記載した添加剤の架橋と同様に、ラジカル的に又はヒドロシリル化反応により行われ、そこで記載した条件は、ここでも同じように完全に当てはまる。一般式（I）中の記号ｂが０よりも大きい数値であるという条件付でヒドロシリル化反応（付加架橋）が有利である。

イオン及び／又は有機金属基は、ポリジオルガノシロキサンにラテラルに及び／又は末端に結合していてよい。さらに、イオン及び／又は有機金属基はポリジオルガノシロキサンの主鎖中で二価の単位として結合していることができる。

高強度シリコーンエラストマーは、イオン及び／又は有機金属ポリマーの架橋により生じ得るが、しかしイオン及び／又は有機金属官能性を有さない他のポリジオルガノシロキサンとのそれらのブレンドの架橋により生じてもよい。

本来のイオン及び／又は有機金属官能基は、シリコーンエラストマー中の架橋アンカーとのスペーサを介して結合する。これは、例えば上記の架橋反応のうち１つの際に、一般式（II）中の基Ｒ⁵からもしくは一般式（III）中の基Ｒ²から生じる。

従ってスペーサーは、例えば１つの又は２つの末端の原子価に酸素原子を有していてもよい、場合により置換されたアルキレン鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀₀、有利にはＣ₂〜Ｃ₂₀のような二価の炭化水素基であることができる。しかし、それとは異なり、１〜１００個、有利には１〜５０個のジオルガノシロキサン単位を有するポリジオルガノシロキサン、又は例えばポリアルキレンオキシド、例えば、１〜１００個、有利には１〜２０個のエチレンオキシド単位もしくはプロピレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドであることもできる。同様に、これとは異なりスペーサーは１〜１００個のジオルガノシロキサン単位を有するポリジオルガノシロキサンであることもできる。

エラストマーの２個の架橋アーチの間でイオン及び／又は有機金属結合を形成するために、有利にはイオン及び／又は有機金属基は２個のスペーサーを有するので、各々２個の架橋アーチにおいて、２個のスペーサのうち１つとの結合が生じる。例えば、イオン及び／又は有機金属基は、２価の金属イオンもしくは金属原子と、遷移金属イオンの反対の電荷を有する２個のリガンドから成っていてもよい。従って、各々のリガンドは、他のシロキサン架橋アーチで１つのスペーサーと結合する。３価以上の金属原子もしくは金属イオンと、例えば３個のリガンドから成るイオン及び／又は有機金属基である場合は、各々のリガンドは、少なくとも２個又は最大で３個の種々のシロキサン架橋アーチで１個のスペーサーと結合することになる。リガンドは、同じ又は異なるリガンドであってよい。イオン及び／又は有機金属基が１個の金属原子又は金属イオンと２個よりも多いリガンドから成っている場合には、このようなリガンドは、スペーサを有さず、かつシリコーンネットワークと結合していない金属原子又は金属イオンに結合していてもよい。

イオン官能基が電気的に中性でない場合には、一般式（I）中の基Ｒ³とＲ⁴ならびに一般式（III）の添加剤は、電荷の平衡に相応する数の対イオンを含むことが必要である。イオン基の電荷に応じて、対イオンは例えば、Ｈ⁺、Li⁺、Na⁺又はCa²⁺のような以下チオン、又は例えば、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-又はPF₆ ^-のようなアニオンであることができる。

一般に、イオン及び／又は有機金属基は配位的に飽和している。しかし、本発明によるエラストマー中に存在するイオン基もしくはスペーサーによりシリコーンネットワークに結合したリガンドの一部が配位的に飽和していない、すなわち金属原子もしくは１価又はそれ以上の価の金属イオンに配位結合が存在しなくてもよい。このような配位的に不飽和のイオン及び／又は有機金属基もしくは遊離リガンドの数は、例えば、存在する全てのイオン及び／又は有機金属基の１０、２０、３０又は５０mol%以上であることができる。しかし、１０mol%未満の配位不飽和イオン及び／又は有機金属基を有する高い配位的飽和が有利であり、本発明によるエラストマー中ではイオン及び／又は有機金属基の完全な配位飽和が特に有利である。

反対に、金属化合物、例えば、クロリド又はスルフェートのような塩、アセテートのようなカルボキシレート、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソ−プロポキシド及びｎ−ブトキシドのようなアルコキシド、ヒドロキシド及びオキシドが本発明によるエラストマー中に過剰に存在することもできる。すなわち、イオン結合の完全な形成に必要なよりも多くの前記金属化合物が存在する。これらの割合は、例えば、イオン及び／又は有機金属基の完全な配位飽和に必要な金属化合物の量の１０、２０、３０又は５０mol%以上であることができる。しかし、本発明によるエラストマー中に１０mol%未満の過剰な金属結合を有する、出来るだけ少ない過剰の金属化合物も有利でありが、過剰な金属結合を有さないのが特に有利である。

高強度エラストマーに架橋可能な材料を含有する本発明によるイオン及び／又は有機金属官能化ポリジオルガノシロキサンもしくはイオン及び／又は有機金属官能化添加剤は、場合により充填剤を含有してもよい。この充填剤は、少なくとも３０m²/gの比表面積を有する場合により表面処理された細かい無機固体である。

充填剤として、シリコーン材料内で通常使用され、BETにより測定して少なくとも３０m²/g、有利には１００〜８００m²/g、特に有利には１５０〜４００m²/gの比表面積を有する全ての高分散充填剤が挙げられる。

通常は、これは例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びホウ素のような金属のケイ酸、カーボンブラック及び微粒子の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩又は窒化物である。

高強度エラストマーに架橋可能な材料を含有する本発明によるイオン及び／又は有機金属官能化ポリジオルガノシロキサンもしくはイオン及び／又は有機金属官能化添加剤中で使用可能な充填剤は、熱分解法により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸、エーロゲルとも称される脱水したケイ酸ヒドロゲルの形で得られるもの、ならびにカーボンブラックが挙げられる。沈降ケイ酸と熱分解法により製造されたケイ酸が特に有利である。

表面処理された充填剤がとりわけ有利である。表面処理は、微細な充填剤を疎水化する当業者に周知の方法により達成できる。疎水化は、高強度エラストマーに架橋可能な材料を含有する本発明によるイオン及び／又は有機金属官能化ポリジオルガノシロキサンもしくはイオン及び／又は有機金属官能化添加剤中に挿入する前に行うか、又はin-situ法によりこれらの材料の存在で行うこともできる。両方の方法は、バッチ法でも連続的にも実施できる。有利に使用される疎水化剤は、共有結合を形成しながら充填剤の表面と反応できるか、又は持続的に充填剤の表面で物理吸着した有機ケイ素化合物である。

有利な疎水化剤は一般式（VIa）と（VIb）
R⁶ _4-xSiA_x （VIa）、
（R⁶ ₃Si）_yB （VIb）
［式中、
R⁶は、同じ又は異なっていてよく、かつ場合によりハロゲン置換された１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Aは、ハロゲン原子又は−OH、−OR⁷又は−OCOR⁷であり、かつ
Bは、−NR⁸ _3-yであり、
R⁷は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
R⁸は、水素原子であり、又は例えばR⁷が有するような同じ意味を有し、かつ
ｘは、１、２又は３であり、
ｙは、１又は２である］
に相応するか、又は有利な疎水化剤は、式R⁶ _zSiA_(4-z)/2（R⁶は上記の意味を有し、かつｚは１、２又は３である）の単位から成るオルガノポリシロキサンである。

これに含まれるのは、特にアルキルクロロシラン、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン；
アルキルアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシラン；
トリメチルシラノール；環式ジオルガノ（ポリ）シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン；線状ジオルガノポリシロキサン、例えば、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンならびにシラノール末端基又はアルコキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン；ジシラザン、例えば、ヘキサアルキルジシラザン、特にヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン；環状ジメチルシラザン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシラザンである。前記疎水化剤の混合物も使用できる。疎水化を促進するために、例えば、アミン、金属ヒドロキシドなどのような接触作用をする添加剤も可能である。疎水化は、１つ以上の疎水化剤を使用しながら１つの工程で、又は１つ以上の疎水化剤を使用しながら複数の工程でも行える。

有利な充填剤は、表面処理の結果、少なくとも０．０１〜最大２０質量％、有利には０．１〜１０質量％の間、特に有利には０．５〜５質量％の間の炭素含有量を有する。

高強度エラストマーに架橋可能な材料を含有する、本発明によるイオン及び／又は有機金属官能化ポリジオルガノシロキサンもしくはイオン及び／又は有機金属官能化添加剤が更に共有結合架橋する場合には、表面処理したケイ酸は、例えば０．０１〜２質量％の間の脂肪族不飽和基（Si−結合ビニル基）の含有量を有するのが有利である。

本発明により製造されたシリコーンエラストマーは、シリコーンの公知の有利な特性の他に、それらの機械的強度に重要である多くの用途、有利には、自動車製造、電気／電子技術、航空／宇宙航空学、医学技術、家庭用品製造、機械エンジニアリング及び装置エンジニアリング、ペーパーコーティング及びフィルムコーティングの分野に適切である。

実施例
以下に限定されるわけではないが、具体的に説明するために本発明の例を挙げる。これらの実施例では、特記されない限り、記載された全ての部又はパーセントのデータは、質量に関する。更に、全ての粘度のデータは２５℃の温度に関する。ポリマーの可塑性は、２５℃にて、かつ１分間あたり６０回転でのブラインダープラストグラフで決定した。

Viは、ビニル基を意味し、Meはメチル基を意味する。

例１
オルガノポリシロキサンAは、式（Me₂ViSiO_1/2）₂（Me₂SiO）_x（MeViSiO）_y（ここで、x＞＞yである）を有する高分子ポリジオルガノポリシロキサンであるので、統計平均で２１３３個目の側鎖のケイ素原子ごとに、１個のビニル基を有し、０．０３質量％のCH=CH₂のビニル含有量に相応する。５４０〜６００daNmのブラベンダー値から、約４５００００g／molの平均モル質量が生じる。

オルガノポリシロキサンA中に、実験室用圧延機にて１：１．１のフラクションで、まずSigma-Aldrich Chemie GmbH社から得られるウンデシレン酸亜鉛８．７質量％を２０分間の間に加え、次に予め製造したオルガノポリシロキサンAとウンデシレン酸亜鉛の混合物に対して、１．２質量％のペルオキシド架橋剤Aを１０分間の間に加えた。ペルオキシド架橋剤Aは、シリコーン油中の２，５−ビス（t-ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの４５％濃度ペーストであり、Akzo社からTrigonox 101-45Sの商標名で得られる。

引き続き、このように得られたペルオキシド混合物を特殊鋼製のモールド中に充填し、かつ１６５℃及び５．４５MPaの圧力で１５分間、実験室用モールド内で加硫した。

DIN 53504-85／試験棒S1により測定した引裂強さは、同様にDIN 53504-85／試験棒S1により測定した比較例１の加硫物の引裂強さと比べて２．７倍高かった。

例１の本発明による加硫物の破断点伸びは、比較例１の加硫物よりも２．５倍高かった。

比較例１
オルガノポリシロキサンA中に、実験室用圧延機にて１：１．１のフラクションで、ペルオキシド架橋剤A１．２質量％を１０分間の間に加えた。

引き続き、このように得られたペルオキシド混合物を特殊鋼製のモールド中に充填し、かつ１６５℃及び５．４５MPaの圧力で１５分間、実験室用モールド内で加硫した。

引裂強さをDIN 53504-85／試験棒S1により測定した。

例２
実験室用ニーダー（Polylab System,Gebrueder Haake GmbH社のRheocord 300PとRheomix 3000pから成る）内で、オルガノポリシロキサンA中に８．７質量％スルホン酸亜鉛添加剤Aを室温で３０分以内に均一に混練した。

スルホン酸亜鉛添加剤Aは、例えば以下の工程a）〜e）で製造した：
ａ）N−アリル−４−フタルイミドカルボン酸の製造
温度がまず８０℃まで、次にゆっくり１００℃まで上がるように、ベラトロール６７０ml中の無水トリメリット酸２６４．１g（１．３７mol）の溶液／懸濁液に、７０℃でアリルアミン１０２ml（１．３６mol）を滴加した。その際、生じたアミド酸は白色の沈殿物として沈殿した。継続的に撹拌しながら、反応水が蒸発するまで更にゆっくり加熱した。更に還流しながら１０分間撹拌し、次に冷却し、部分真空中で１３０℃でベラトロール５００mlを蒸留した。引き続き、トルエン８５０mlを添加し、還流下に短く加熱し、次に室温まで冷却した。沈殿したアリルイミドを濾別し、かつもう一度トルエンから結晶化した。収率：２６５．２g（８４％）。

ｂ）Ｎ−アリル−４−フタルイミドカルボニルクロリドの製造
トルエン５０ml中のＮ−アリル−４−フタルイミドカルボン酸２６３．２ｇ（1.14mol）の懸濁液（a）に、５５℃で１２３．５ml（1.46mol）塩化オキサリルを１．５時間以内に滴加した。引き続き、油浴中で１００℃まで加熱した。この場合に内部温度を８０℃から８５℃に上げた。更に８５℃で５時間撹拌し、その際、懸濁液が泡立ち、かつゆっくり黒く色づいた。

次に、この溶液を５０℃で減圧下に抽出し、かつ得られた生成物を最後に３０分間オイルポンプ真空中で乾燥させた。収率：２９３．２g（１００％）。

ｃ）Ｎ−アリル−４−フタルイミドカルボン酸−シトロネロールエステルの製造
シトロネロール１５６．３g（１．０mol）、トリエチルアミン１１１．０（１．１mol）及び触媒量（５．０g）の４−ジメチルアミノピリジンをトルエン１０００ml中に装入した。この溶液に、トルエン６００ml中に溶かしたＮ−アリル−４−塩化フタルイミドカルボニル（ｂ）２５０．０g（１．０mol）を室温で撹拌しながら９０分以内に滴加した。その際、温度が５４℃まで上がった。次に還流下に３時間加熱した。

冷却後に、３００ml氷／１００ml濃ＨＣｌに注いだ（pH2）。２つの相に分かれ、かつ有機相を水２００mlで２回洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥させ、濾過し、かつ回転エバポレーターを用いて５０℃で部分真空にて更に濃縮した。引き続き、生成物を５０℃でオイルポンプ真空内で１．５時間乾燥させた。赤褐色の油が生じた。収率：３３２．５g（９０%）。

ｄ）Ｎ−アリル−４−フタルイミドカルボン酸−３’，７’−ジメチル−６’−スルホ−７’−オクラノールエステルへのＮ−アリル−４−フタルイミドカルボン酸−シトロネロールエステルのアセチルスルフェートでの選択的スルホニル化
無水塩化メチレン７００mlに、無水アセタニド１３３mlを添加した。この混合物を氷浴内で０℃まで冷却した。次に、温度が１０℃を上回らないように濃硫酸４８mlを添加した。溶液は１モールのアセチルスルフェートであった。

Ｎ−アリル−４−フタルイミドカルボン酸−シトロネロールエステル２９５g（０．８mol）（ｃ）を無水塩化メチレン１０００ml中に溶かし、かつ０℃まで冷却した。この温度で予め製造した１モーラーのアセチルスルフェートの溶液８８１mlを滴加し、かつ０℃でもう一度１．５時間撹拌した。

後処理のために、この混合物を氷２ｌの上に注いだ。相が分離し、かつ有機相を塩化ナトリウム飽和溶液２５０mlで５回洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥させ、濾過し、かつ溶液を減圧下に５０℃で抽出した。引き続き、オイルポンプ真空内で４時間乾燥させた。粘性の暗赤色の物質が生じた。収率：３１８．８g（８９％）。

ｅ）亜鉛−ビス（Ｎ−アリル−４−フタルイミドカルボン酸−３’，７’−ジメチル−６’−スルホナト−７’−オクテノールエステル）＝スルホン酸亜鉛−添加剤Aの製造
塩化メチレン５００ml中に溶かしたＮ−アリル−４−フタルイミドカルボン酸−３’，７’−ジメチル−６’−スルホ−７’−オクテノールエステル（d）３１８．８g（０．７１mol）に、クロロホルム５００ml中に溶かした亜鉛酢酸二水化物７７．９g（０．３５mol）を室温で撹拌しながら滴加した。引き続き、還流下に１時間加熱し、次に溶剤ならびに例えば、形成された酢酸を５０℃の外部温度でまず減圧下に、次にオイルポンプ真空内で抽出した。収率：３３９．４g（９９％）。

オルガノポリシロキサンAとスルホン酸亜鉛Aの本発明による混合物を、実験室用圧延機にて１：１．１のフラクションで、例１で記載したペルオキシド架橋剤Aの１．２質量％に１０分間の間加えた。

引き続き、このように得られたペルオキシド混合物を特殊鋼製のモールド中に充填し、かつ１６５℃及び５．４５MPaの圧力で１５分間、実験室用モールド内で加硫した。

DIN 53504-85／試験棒S1により測定した引裂強さは、同様にDIN 53504-85／試験棒S1により測定した比較例１の加硫物の引裂強さと比べて５．８倍高かった。

例１の本発明による加硫物の破断点伸びは、比較例１の加硫物よりも１２．１倍高かった。

例３
以下の組成物の付加架橋可能なゴムAを製造した：
９６．４％オルガノポリシロキサンB、これは平均指数ｘ＝６２０及び２００００mPasの粘度を有する式（Me₂ViSiO_1/2）₂（Me₂SiO）_xのポリジオルガノシロキサンである。

０．２％オルガノポリシロキサンＣ、これは式（Me₂ViSiO_1/2）₂（Me₂SiO）_x（MeViSiO）_y（ここで、x＞yである）を有するので、統計平均で５個目の側鎖のケイ素原子ごとに、１個のビニル基を有し、かつ１０００mPasの粘度を有する。

２．５％オルガノポリシロキサンＤ、これは式（Me₃SiO_1/2）₂（Me₂SiO）_x（MeHSiO）_y（ここで、x＞yである）を有するので、統計平均で３個目の側鎖のケイ素原子ごとに１個のSiH−結合基を有し、かつ１０００mPasの粘度を有する。

８０％までのエチニルシクロヘキサノールと２０％までのトリメチルシラノールから成る阻害剤０．２３ｇ。

０．８％トリメチルシラノールと、オルガノポリシロキサンE中のsym−ジビニルテトラメチルジシロキサン（カールステッド触媒）との白金錯体の溶液０．１％、前記オルガノポリシロキサンEは式（Me₂ViSiO_1/2）₂（Me₂SiO）_x（ここで、平均指数ｘ＝２２０）のポリジオルガノシロキサンを有し、かつ１０００mPasの粘度を有し、白金の含有量は金属に対して１％である。

このゴムA中に、実験室用撹拌機により、ウンデシレン酸亜鉛２０．６％とオルガノポリシロキサンＤ２０．６％（それぞれ１００％ゴムAに対して）を加えた。混合物中でSiH−基：脂肪族二重結合のモル比を２：１に調節するために、オルガノポリシロキサンＤを更に添加する必要がある。

引き続き、このように得られた付加架橋可能な混合物を、特殊鋼製のモールド中に充填し、かつ１７０℃及び５．４５MPaの圧力で１０分間、実験室用モールド内で加硫した。

DIN 53504-85／試験棒S1により測定した引裂強さは、同様にDIN 53504-85／試験棒S1により測定した比較例２の加硫物の引裂強さと比べて５．２倍高かった。

例３の本発明による加硫物の破断点伸びは、比較例２の加硫物と同じ大きさであった。

比較例２
先の例３に記載したゴムAの付加架橋可能な混合物を、特殊鋼製のモールド中に充填し、かつ１７０℃及び５．４５MPaの圧力で１０分間、実験室用モールド内で加硫した。引裂強さをDIN 53504-85／試験棒S1により測定した。

例４
例３で記載したゴムA中に、実験室用撹拌機により、ポリ（ビス（アセトアセトキシプロピル−ポリジメチル−コ−ポリメチルビニルシロキサン）−チタン−ジイソプロポキシド）１１％とオルガノポリシロキサンD９．７％を加えた（それぞれゴムA１００％に対して）。混合物中でSiH−基：ケイ素結合ビニル基のモル比を２：１に調節するために、オルガノポリシロキサンＤを更に添加する必要がある。

ポリ（ビス（アセトアセトキシプロピル−ポリジメチル−コ−ポリメチルビニルシロキサン）−チタン−ジイソプロポキシド）は、以下に記載する工程ａ）〜ｅ）のように製造した：
ａ）１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサ−シクロペンタンの製造
１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサ−シクロペンタンの製造は、特許文献DE 10206121 C1に記載されている。

ｂ）sym−ジヒドロキシプロピルテトラメチルジシロキサンの製造
１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサ−シクロペンタン（a）１１１．３g（０．９６mol）を氷冷かつ撹拌しながら装入した。これに、脱イオン水１０．２g（０．５６mol）を１３分間の間ゆっくり滴加し、その際、温度が２３℃まで上がった。

引き続き、氷浴を取り除き、かつ２８℃で更に２時間撹拌した。収率：１２０．７g（９９％）。

ｃ）sym−ビスアセトアセトキシプロピル−テトラメチルジシロキサンの製造
Sym−ジヒドロキシプロピルテトラメチルジシロキサン（ｂ）２２４．４g（０．９mol）と６滴のトリエチルアミンに、新たに蒸留したジケテン１６５．０g（１．９６mol）を８５℃で９０分の間ゆっくり滴加し、８５〜９５℃の間の内部温度にした。次に、８５℃で更に９０分間撹拌し、メタノール３０mlを添加し、更にこの温度で６０分撹拌した。まず、減圧下に、最後に１２０℃で１時間、オイルポンプ真空内で過剰のメタノール、メチルアセトアセテート及び他の液体成分を抽出した。収率：３５７．８g（９５％）。

ｄ）アセトアセトキシプロピル−ポリジメチル−コ−ポリメチルビニルシロキサンの製造
窒素雰囲気下、かつ撹拌しながら、ビスアセトアセトキシプロピル−テトラメチルジシロキサン（ｃ）４５．３gと例３で記載したオルガノポリシロキサンＣ１７２gの混合物に、トリフルオロメタンスルホン酸０．４mlを添加した。次に、４時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。室温まで冷却し、かつ該反応混合物をフィルター助剤（Tonsil Optimum FH）（pH10）１５gと混ぜ、かつ更に３０分間撹拌した。次に、濾別し、かつオイルポンプ真空内で揮発性成分から濾液を取り除いた。収率：１５９．１g（７３％）。¹Ｈと²⁹Si-NMR−スペクトルによれば、ポリマー（ｄ）は、平均組成（Me₂SiO）_15.1（MeViSiO）_4.2（Me₂ViSiO_1/2）_0.2（Me（CH₂ CH₂ CH₂−O−（CO）CH₂ （CO）CH₃）SiO_1/2）_1.7（Me₂ （OH）SiO_1/2）_0.1を有した。
ｅ）ポリ（ビス（アセトアセトキシプロピル−ポリジメチル−コ−ポリメチルビニルシロキサン）−チタン−ジイソプロポキシド）の製造
撹拌しながら、チタン（IV）−イソプロポキシド５．１g（１７．８mmol）に、アセトアセトキシプロピル−ポリジメチル−コ−ポリメチルビニルシロキサン（ｄ）３８g（２０mmol）を滴加した。次に、７５℃まで加熱し、かつ更にこの温度で２時間撹拌した。引き続き、オイルポンプ真空内で７５℃で全ての揮発性成分を抽出した。収率：ゴム様の高分子ポリマー３７．７g（９２％）
引き続き、得られたゴムA、ポリ（ビス（アセトアセトキシプロピル−ポリジメチル−コ−ポリメチルビニルシロキサン）−チタン−ジイソプロポキシド）とオルガノポリシロキサンＤから成る付加架橋可能な混合物を、特殊鋼製のモールド中に充填し、かつ１７０℃及び５．４５MPaの圧力で１０分間、実験室用モールド内で加硫した。

DIN 53504-85／試験棒S1により測定した引裂強さは、同様にDIN 53504-85／試験棒S1により測定した比較例２の加硫物の引裂強さと比べて１．７倍高かった。

例４の本発明による加硫物の破断点伸びは、比較例２の加硫物と同じ大きさであった。

Claims (8)

1. Ａ１）平均的一般式（I）
   Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＳｉＯ_{（4-a-b-c-2d）/2} （I）
   ［式中、
   Ｒ¹は、それぞれ相互に独立に、脂肪族の不飽和基を有さず、かつヘテロ原子を含有していてもよい一価の非置換又はハロゲン置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
   Ｒ²は、ヘテロ原子を含有していてもよく、かつラジカル架橋又はヒドロシリル化反応が可能な２〜２０個の炭素原子を有する同じ又は異なる一価の脂肪族不飽和、非置換又はハロゲン置換された炭化水素基であり、
   Ｒ³は、β−ケトカルボニル化合物のグループから選択される一価の基であり、
   Ｒ⁴は、一般式（II）
   Ｒ⁵Ｌ_xＭＬ_yＲ⁵ （II）
   （式中、
   Ｒ⁵は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有さない、１つ又は２つの原子価に酸素原子を有していてもよい２〜２０個の炭素原子を有する非置換又は置換された二価の炭化水素基を意味し、
   Ｌは、β−ケトカルボニル化合物のグループから選択される、Ｒ⁵に共有結合し、かつＭにイオン結合、有機金属結合、又は同様に共有結合した官能基であり、
   Ｍは、金属原子、金属イオン又はイオン基であり、かつ
   ｘは、０又は１であり、
   ｙは、０又は１であるが、
   但し、ｘが０であり、又はｙが０である場合には、Ｒ⁵は、Ｍに直接に結合している）
   の二価の基であり、
   ａは、１．６〜２．０の間の数であり、
   ｂは、０〜０．２の間の数であり、
   ｃは、０又は０．００１〜０．２の間の数であり、かつ
   ｄは、０又は０．００１〜０．２の間の数であるが、
   但し、成分Ａ２が不在の場合には、ｃとｄの数うち少なくとも１つは０とは異なり、かつｃ＋ｄ≧０．００１である］
   の少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン１００質量部
   Ａ２）少なくとも１つのイオン基、有機金属基又はイオン基と有機金属基を有する一般式（III）
   Ｒ²Ｌ_xＭＬ_yＲ² （III）
   （式中、Ｒ²、Ｌ、ｘ、ｙ及びＭは、先に記載した意味を有する）
   の化合物０〜６０質量部、
   Ｂ）少なくとも１つの架橋剤１〜２０質量部、
   Ｃ）補強性充填剤又は非補強性充填剤０〜２００質量部、
   Ｄ）触媒０〜１００質量部、及び
   Ｅ）着色顔料、触媒、阻害剤、可塑剤、溶剤、安定剤、難燃添加剤、接着促進剤、シリコーン樹脂、離型添加剤、帯電防止剤、微小中空球、発泡剤、接着力調整添加剤、熱伝導性又は電気伝導率を高める添加剤ならびにそれらの混合物を含有するグループから選択される更なる成分０〜１００質量部、
   を含有する架橋可能なシリコーン材料。
2. 一般式（III）のイオン基、有機金属基、又はイオン基と有機金属基を有する添加剤Ａ２を、平均的一般式（IV）
   Ｒ¹ _eＲ² _fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （IV）
   （式中、
   eは、１．９〜２．０の間の数であり、かつ
   ｆは、０〜０．１の間の数であり、かつ
   Ｒ¹とＲ²は、式（I）で挙げた意味を有する）
   のポリジオルガノシロキサンと反応させる、請求項１に記載の架橋可能なシリコーン材料。
3. 架橋剤（Ｂ）は、ラジカル開始（Ｂ１）、付加架橋／ヒドロシリル化（Ｂ２）又はクーロン力もしくは配位相互作用の形成により行われる架橋（Ｂ３）を引き起こす化合物を含有するグループから選択される、請求項１又は２に記載の架橋可能なシリコーン材料。
4. 架橋剤（Ｂ１）は０．１〜５質量％含有され、かつ有機ペルオキシド又は有機ペルオキシドの混合物であり、架橋剤（Ｂ２）は１〜２０質量％含有され、かつ少なくとも３個のSi−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物であり、かつ架橋剤（Ｂ３）は０．１〜２０質量％含有され、かつ無機酸又は有機酸の金属塩である、請求項３に記載の架橋可能なシリコーン材料。
5. 架橋したシリコーン材料は、架橋後に５００ｐＮ〜４ｎＮの間の機械的結合強さを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の架橋可能なシリコーン材料。
6. 請求項１に規定される平均的一般式（I）のポリジオルガノシロキサン（Ａ１）がイオン官能化、有機金属官能化、又はイオン官能化及び有機金属官能化されることにより得られるポリジオルガノシロキサンであって、
   ａ）２０〜１００００の平均重合度
   ｂ）アルケニル官能性オルガノシロキシ単位０〜２０mol%、
   ｃ）一価のイオン官能化、有機金属官能化、又はイオン官能化及び有機金属官能化されたオルガノシロキシ単位０．１〜２０mol%、及び
   ｄ）二価のイオン官能化、有機金属官能化、又はイオン官能化及び有機金属官能化されたオルガノシロキシ単位０．１〜２０mol%
   を有する、
   ポリジオルガノシロキサン。
7. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコーン材料の架橋により得られるシリコーンエラストマー。
8. 自動車製造、電気若しくは電子技術、航空若しくは宇宙航空学、医学技術、家庭用品製造、機械エンジニアリング若しくは装置エンジニアリング、又は、ペーパーコーティング若しくはフィルムコーティングにおける、請求項７に記載のシリコーンエラストマーの使用。