JPH02293049A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、さらに詳し《は、
内燃機関等から排出される高温で酸素過剰雰囲気の排気
ガスの処理に特に適した排気ガス浄化用触媒に関する。

（従来技術） 自動車等の内燃機関においては、省エネルギー？見地か
ら低燃費化が要請されている。低燃費化の一つの手段と
して走行時に酸素過剰の混合気を燃焼させることが従来
より行われている。しかし、このような空燃比がリーン
側の酸素過剰雰囲気では、排気ガス中の有害成分のうち
ＨＣおよびＣＯは酸化除去できても、ＮＯｘは触媒床に
吸着した０■によって活性金属との接触が大幅に妨げら
れるため還元除去が難しく、たとえ触媒金属と接触する
ことができ、還元できても、窒素は触媒床に吸着した酸
素と直ちに結合してしまうため浄化効率が著しく低くな
るという問題があった。かかる問題を解決するために、
Ｕ，　Ｓ，　Ｐ．　４２９７３２８はゼオライトの表面
に多数存在する細孔内にＣｕを担持した触媒を開発し、
酸化雰囲気下に置いてＮ　Ｏ　ｘの還元除去を図ってい
る。しかし、このゼオライトを用いた触媒は耐熱性およ
び耐久性が劣っており、実用上問題があった。

そこで、本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意研究
し、各種の系統的実験を重ねた結果、Ｍ０２（ＭはＳｉ
又はＭｇＸＭｎＸＺｎ，ＣＯ、Ｆ？，Ｔｉ等の金属元素
を表す）、ＡＩ０２、ＰＯ■を含んで骨格構造が形成さ
れた多孔質体に活性金属を担持して用いると従来使用さ
れてきたゼオライトを用いた場合よりも耐熱性および耐
久性に著しく優れていること、および卑金族と白金族と
の活性金属を共存担持させると触媒活性が一層高くなる
ことを見出し本発明をなすに至ったものである。

（発明の目的） 本発明は空燃比がリーン状態の酸素過剰雰囲気において
耐熱性および耐久性を有し、かつＮＯｘの浄化に高活性
を示すＮＯｘ除去用の排気ガス浄化用触媒を提供するこ
とを目的とする。

〔第１発明の説明〕 （第１発明の構成） 本願第１発明（特許請求の範囲に記載の発明）は、Ｍ○
２　　（ＭはＳｉ又はＭｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＣＯ、Ｆｅ，
Ｔｉ等の金属元素を表す）、ＡＩＯ２、ＰＯ２を含んで
骨格構造が形成された多孔質担体に卑金族と白金族との
活性金属を共存担持させたことを特徴とする（以下、Ｍ
がＳｉであるものをシリコアルミノホスフェート、Ｍが
金属元素であるものをメタロアルミノホスフエートと言
う）。

シリコアルミノホスフェートやメタロアルミノホスフエ
ートの多孔質担体は、通常は結晶質であるが、結晶質で
ないものも含まれ得る。

（第１発明の作用・効果） 第１発明に係る触媒の担体であるシリコアルミノホスフ
エートの骨格構造は９００〜１０００°Ｃにおいても崩
れることがないため、その表面に存在する細孔の消滅や
縮少がなく、ゼオライト等に比し耐熱性および耐久性に
著しく優れている。

メタロアルミノホスフエートについても、同様の作用、
効果を期待できる。

担体の表面に存在する多数の細孔の直径はＮ　Ｏ　ｘ分
子の大きさより僅かに大きい。そして活性金属は担体の
表面よりも細孔の内部に著しく多く担持されている。以
上の点からＮＯＸは細孔中に選択的に吸着され、主とし
てここで活性金属と接触して還元される。従って、この
ような還元反応はＯ２によって妨げられることが少ない
ので、酸素過剰雰囲気下においてもＮ　Ｏ　ｘの還元除
去が有効になされる。

次に、卑金族の活性金属（例えばＣｕ）と白金族の活性
金属（例えばＰｄ）とを共存担持させると、Ｃｕ等を単
味で用いた場合に比しＮ０８に対する優れた浄化率を示
す。その理由は必ずしも明確ではないが、大略次のよう
に推定される。

即ち、酸素過剰雰囲気下においてＣｕ触媒を用いたＮ　
Ｏ　ｘの浄化反応は次のように進行すると言われている
。

Ｃｕ”−ＮＯ−一→Ｃｕ”−ＮＯ− ２　（Ｃｕ”−ＮＯ−　） 一一−→２　Ｃ　ｕ　”＋Ｎ２　＋　０２従って、Ｃｕ
’＋が浄化反応の進行に重要な役割を果たしている。と
ころで、Ｃｕ”＋とＰｄ２＋とが共存していると、まず
排気中のＨＣがＰｄ２＋上で酸化されＰｄ’を生ずる。

そして、Ｃｕ２”がＰｄ’を酸化することによってＣｕ
’＋を生ずる。このように、ＰｄがＮＯｘの浄化に重要
なＣｕ’＋の形成促進剤となるため、Ｎ　Ｏ　ｘの浄化
率が高くなるものと考えられる。

〔第２発明の説明〕 次に、上記の第１発明を具体化した発明（第２発明）に
ついて説明する。

本第２発明において、担体であるシリコアルミノホスフ
ェートとしては、結晶質であって、細孔が均一であり、
約３人より大きな公称直径を持ち、かつ無水型における
主たる実験化学組成が、一般式 （Ｓ　ｉｘ　Ａｚ，Ｐｚ　）０２ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０．０　１≦ｙ，　＜　０．　８　
＋０．０１≦Ｚ） であるものを用いる。上記の細孔の公称直径はＮＯ８分
子の大きさより僅かに大きい約５〜１０人のものが特に
好ましい。また、上記の一般式において、Ｓｉ添加量（
Ｘの値）は０．０５〜０．２５の範囲内が特に好ましい
。０．０５以下であると固体酸性が弱《なり、イオン交
換が不完全となって触媒活性が低下する。逆に、０．２
５以上では耐熱性が低下し、耐久性が劣る。

卑金族の活性金属としてはＣｕ，Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ，Ｍ
ｎ等のいわゆる３ｄ遷移金属を用いることが望ましく、
特にＣｕが好ましい。

白金族の活性金属としてはＰｄＸＰｔ，Ｒｈ，Ｉ　ｒ，
Ｒｕ，Ｒｅ等が望ましく、特にＰｄが好ましい。

卑金族の活性金属と白金族の活性金属との割合について
は必ずしも一律に限定しない。しかし、例えばＣｕとＰ
ｄとを用いる場合には、Ｐｄの添加量はＣｕの１０〜５
　０ｗｔ％が望ましい。ｌＯＷｔ％以下ではＮＯＸ浄化
の活性サイトと考えられるＣｕ’＋の生成量が少ないた
め、また５０ｗｔ％以上では酸化反応が優先するため、
いずれもＮ０８の浄化率が低い。

これらの活性金属の担持法として、イオン交換法、含浸
法等を用い得る。特にイオン交換法は活性金属の付着力
が強いために好ましく、混合溶液による同時イオン交換
法あるいは単独溶液による多段イオン交換法によって実
施することができる。

卑金族と白金族との活性金属の共存担持の態様として、
例えば、両者がアットランダムに交互に分布する態様や
、一方の活性金属の粒子の表面を他方の活性金属がカバ
リングする二層構造体として担持される態様を考え得る
が、これらの態様に限定されない。要は両者の活性金属
がＮＯｘを浄化するに際して前記した共働的作用を果た
し得る位置関係に担持されていれば、「共存担持」と言
える。

本第２発明に係る触媒は以下のように製造する。

シリコアルミノホスフェートの合成は通常用いられる方
法でよく、例えばリン酸塩、永和アルミナならびにシリ
カゾル等を出発原料として、これらを均一に混合して、
該混合物に細孔構造を規定するために有機物を混入し、
均一になるように撹拌後、水熱合成により結晶質シリコ
アルミノホスフェート粉末を得る。

次に、該粉末に卑金族と白金族との活性金属を担持する
。活性金属の担持は活性金属の塩の水溶液中に前記シリ
コアルミノホスフエート粉末を１〜２時間浸漬後、大気
中で乾燥するか、あるいは前記塩の水溶液中にシリコア
ルミノホスフエート粉末を１昼夜浸漬した後水洗する処
理を１ないし数回繰り返し行った後、５００〜７００°
Ｃの温度に数時間保持して焼成する操作からなるイオン
交換法によって行う。このようにして得られる粉末状の
触媒は、そのまま用いるか、或いは該触媒粉末にアルミ
ナゾルやシリカゾル等のバインダーを添加して所定の形
状に成形したり、水を加えてスラリー状として、ハニカ
ム等の形状のＡｊ２２０３等の耐火性基体上に塗布して
用いる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１ 本実施例に係る触媒を調整し、該触媒について酸素過剰
のリーン状態のモデルガス雰囲気中で加熱処理した後、
Ｎ　Ｏ　ｘ浄化率を測定し、浄化活性評価を行った。ま
た、比較触媒についても同様の活性評価を行った。

本実施例触媒（Ｎα１〜Ｎα５）の調整：？ず、結晶質
シリコアルミノホスフエートの合成を行った。

１　０．　４　ｇの８５ｗｔ％のオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ
．）と２　６．　０　ｇの水を混合し、これに擬ベーマ
イト相の水和酸化アルミニウム６．０ｇを添加し、均質
になるまで撹拌した。該混合物にコロイダルシリカ（Ｓ
ｉｆ２　２０ｗｔ％）３．０ｇを加え、均質になるまで
混合し、さらに該混合物にｎ−トリエチルアミン８．４
ＴＩｌを加えて均質になるまで撹拌した。次に該混合物
をポリテトラフルオ口エチレンでライニングしたステン
レス鋼製の圧力容器中に封入し、１８０’Ｃ、７２時間
加熱した後、反応混合物を圧力容器中より取り出し、固
体反応生成物のみをろ過回収し、水洗・乾燥した。さら
に、該生成物を６００℃に１時間仮焼して、有機物を分
解除去し、組成比が（Ｓ　１ｏ．ｏｓ　Ａｊ’ｏ．ｓｏ
　Ｐ０．４５）０■、細孔径が約８人である結晶質シリ
コアルミノホスフェートを得た。続いて、該結晶質シリ
コアルミノホスフェートを０．１Ｍ酢酸銅と０．０３Ｍ
酢酸パラジウムの混合水溶液に２４時間浸漬し、ろ過、
洗浄によって上記水溶液を除去した後、６００°Ｃで２
時間焼成して、イオン交換法により、Ｃｕ，Ｐｄを担持
した結晶質シリコアルミノホスフエート触媒Ｎα１を得
た。この触媒Ｎｏ．１において、Ｃｕの担持量は約２．
　Ｏ　ｗ　ｔ％、Ｐｄの担持量は約０．　５　ｗ　ｔ％
であった。

次に、上記の触媒ＮＩｌｌの調整例に比し、コロイダル
シリカ（ＳｉＯ。２　０ｗｔ％）の量を６．０ｇに変え
、オルト燐酸（Ｈ３Ｐ０４　　　８５ｗｔ％）の量を９
．２ｇに変えた点以外は同条件によって、ＣｕとＰｄを
担持した組成比（Ｓ　１ｏ．＋　ＡｌＯ２、ＰＯ．ｓＰ
．，．）ｏ。の結晶質シリコアルミノホスフェート触媒
ｋ２を得た。

また、コロイダルシリ力（ＳｉＯ２　２０ｗｔ％）の量
を１　５．　０　ｇに変え、オルト燐酸の量を５．８ｇ
に変えた点以外は触媒Ｎ（１１の調整例と同条件によっ
て、ＣｕとＰｄを担持した組成比（Ｓｉｏ２ｓＡｊ’ｏ
．ｓ　Ｐｏ２ｓ）　０２の結晶質シリコアルミノホスフ
エート触媒Ｎα３を得た。従って、触媒Ｎα２および触
媒Ｎα３におけるＣｕとＰｄとの担持量は触媒Ｎα１と
同一である。

次に、触媒ＮＯ．２の場合と同様に調整した組成比（Ｓ
ｉｏ．＋Ａβ０．５　Ｐ０４）０２の結晶質シリコアル
ミノホスフエートを０．１Ｍ酢酸銅と０．　０　１　Ｍ
酢酸パラジウムの混合水溶液に２４時間浸漬し、触媒Ｎ
α１の場合と同様のろ過、洗浄、焼成によってＣｕ，Ｐ
ｄを担持した結晶質シリコアルミノホスフエート触媒Ｎ
α４を得た。この触媒Ｎα４において、Ｃｕの担持量は
約２．　４　ｗ　ｔ％、Ｐｄの担持量は約０．１５ｗｔ
％であった。

さらに、０．０４Ｍ酢酸銅と０．０６Ｍ酢酸パラジウム
の混合水溶液に浸漬する点以外は触媒Ｎα４と同条件で
調整した結晶質シリコアルミノホスフェート触媒Ｎα５
を得た。この触媒Ｎα５において、ＣＵの担持量は約１
．　２　ｗ　ｔ％、Ｐｄの担持量は約１．ｔｗｔ％であ
った。

比触（Ｎｏ．Ｃ１）の我： Ｓｉ／Ａｎ比４０のゼオライトをＯ．ｌＭ酢酸銅水溶液
中に２４時間浸漬し、その後該混合液をろ過洗浄し、さ
らに６００℃で２時間焼成するイオ？交換法により、Ｃ
ｕを担持したゼオライト触媒ＮＯ．Ｃ１を得た。Ｃｕの
担持量は３ｗｔ％であった。

耐熱・耐久試験： 前記本実施例触媒Ｎα１〜５、比較触媒Ｎｏ．Ｃ１の粉
末を酸素過剰のリーン状態（空燃比（Ａ／Ｆ）約２２）
のモデルガス雰囲気中で、５００、６００、７００およ
び８００°Ｃ各５時間の加熱処理を行った。このモデル
ガスの組成は０．４７％ＣＯ１８．４％０２、０．１６
％Ｈ２、９．０％ＣＯ２、０．１％Ｃ．Ｈ，（ＴＨＣ３
　０　０　０ｐｐｍ）　、１　０　０　０ｐｐＩＴＩＮ
Ｏからなる。

急止盾性評亘： 上記試験を行った触媒について、室温〜８０００Ｃにお
けるＮｏ浄化率を測定した。

測定に際し、粉末状の触媒を加圧成形し、約２ｍｍφの
ペレット状とし実験用触媒コンバーターに充填し、排気
モデルガスを導入した。該ガスの組成は０．ｌＯ％Ｃｏ
，４．０％０■、０．０３％Ｈ２、０．０４％Ｃｓ　Ｈ
ａ　　（ＴＨＣ０．１　２％）、１０．０％ＣＯ２　、
６　７　０ｐｐｍＮＯであり、測定時の空間速度ＧＨＳ
Ｖは約３万／時であった。第１表に各触媒の各温度にお
ける最高浄化率を示す。本実施例の触媒は比較触媒に比
して、優れた耐熱・耐久性を有していることがわかる。

第　１　表　　Ｎｏ浄化率（％） 実施例２ 市街地走行を考慮した本実施例に係る触媒の耐熱・耐久
性を評価した結果を以下に説明する。

本施触Ｎα６の一整： 実施例ｌの触媒Ｎα２をボールミルで平均粒径５μｍの
粉末に成形した。該粉末１００重量部とシリカゾル２０
重量部（固形分１０％）および水５０部を混合撹拌し、
粘度２００〜３００ｃｐｓのスラリーを調整した。次に
、市販のハニカム基材（容積１．Ｔｌ，セル数４００、
コージエライト質）を用意し、その表面に前記スラリー
を塗布し、余分を空気流で吹き払い、乾燥し、焼成した
。このようにして得た触媒Ｎ（Ｌ６は担体ｌｌあたり１
４０ｇの（：：ｕ，Ｐｄ担持結晶質シリコアルミノホス
フエートを含むものである。

比較触媒Ｎ（ＬＣ２の調整： 前記触媒Ｎα６を調整した場合と同条件で、前記比較触
媒ＮＩＩＣ１から比較触媒ＮαＣ２を得た。

浄化活性評価 本触媒Ｎα６と比較触媒ＮαＣ２をコンバーターに取り
つけ、該コンバーターを排気量１．６１のりーンバーン
エンジン排気系に装着し、市街地走行を模擬したパター
ンで耐久試験を行い、２００時間毎のＮＯｘ浄化率を測
定した。エンジンの平均空燃比は酸素過剰のリーン状態
の２２であり、最高温度は７５０℃で、試験時間は６０
０時間である。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 本実施例触媒Ｎα６は市街地走行に近い条件下において
も比較触媒に比較し、特に２００時間以上試験後におい
て著しい耐久性を示し、６００時間においても実用的な
ＮＯｘ浄化能を維持している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ＭＯ＿２（ＭはＳｉ又はＭｇ）Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆ
   ｅ、Ｔｉ等の金属元素を表す）、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２
   を含んで骨格構造が形成された多孔質担体に卑金族と白
   金族との活性金属を共存担持させたことを特徴とする排
   気ガス浄化用触媒。