JPH022876A - 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 - Google Patents
複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は複合酸化物触媒及び複合酸化物触媒を用いたア
ルキレンアミン類の製造方法に関する。
ルキレンアミン類の製造方法に関する。
［従来の技術］
従来、硫酸、リン酸、塩化アルミニウム等を酸ｊ！！！
煤として使用する工業プロセスが数多く存在しているが
、一般に、これらの触媒は水の存在する系中、例えば、
水に溶解した状態すなわち均一系で使用する場合には、
触媒と反応生成物との分離が困難であり、装置腐蝕等の
問題点がある。また、不均一系の場合には、触媒流出に
よる活性低下環、触媒寿命の問題や均一系の場合と同様
に、装置腐蝕の問題が残されている。従って、酸触媒の
固体酸化に関して多くの研究がなされ、水の存在する系
中において難溶で分解しない固体酸触媒としてイオン交
換樹脂が提案されている。しかしイオン交換樹脂は高価
であり、また耐熱性に劣る。更に水の存在下でも使用で
きる固体酸触媒として、特開昭６０−４４０３９号公報
に含水酸化ニオブが記載されているが、この触媒も５０
０°Ｃ以上の温度・では活性が大幅に低下し、工業的見
地から耐熱性が不十分である。
煤として使用する工業プロセスが数多く存在しているが
、一般に、これらの触媒は水の存在する系中、例えば、
水に溶解した状態すなわち均一系で使用する場合には、
触媒と反応生成物との分離が困難であり、装置腐蝕等の
問題点がある。また、不均一系の場合には、触媒流出に
よる活性低下環、触媒寿命の問題や均一系の場合と同様
に、装置腐蝕の問題が残されている。従って、酸触媒の
固体酸化に関して多くの研究がなされ、水の存在する系
中において難溶で分解しない固体酸触媒としてイオン交
換樹脂が提案されている。しかしイオン交換樹脂は高価
であり、また耐熱性に劣る。更に水の存在下でも使用で
きる固体酸触媒として、特開昭６０−４４０３９号公報
に含水酸化ニオブが記載されているが、この触媒も５０
０°Ｃ以上の温度・では活性が大幅に低下し、工業的見
地から耐熱性が不十分である。
一方、アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレ
ンアミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニ
アと反応させる方法がある。この製造法によると、ピペ
ラジン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の
生成量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好まし
い品質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広
〈実施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ
、分離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
ンアミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニ
アと反応させる方法がある。この製造法によると、ピペ
ラジン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の
生成量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好まし
い品質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広
〈実施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ
、分離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添加
触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンアミ
ン類の製造法も広〈実施されている。しかし、この方法
ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能で
あるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環状
エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量のポ
リエチレンポリアミン類を製造することが困難である。
触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンアミ
ン類の製造法も広〈実施されている。しかし、この方法
ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能で
あるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環状
エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量のポ
リエチレンポリアミン類を製造することが困難である。
これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料と
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア又は／
及びエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を製
造する方法が提案されている０例えば特開昭５１−１４
７６００号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使
用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離、
回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶
な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチ
レンアミン類の製造法が提案されている。米国特許４４
４８９９７号にはリン酸アルミを、特開昭６０−４１６
４１号公報には、リン酸ランタン等のｍｂ族金属のリン
酸塩を触媒として用いるエチレンアミン類の製造法がそ
れぞれ開示されており、更に特開昭５９−１５０５３８
号公報には、二酸化チタン等に担持したリン酸を触媒と
して用いる方法が開示されている。しかし、これらのリ
ン酸塩、担持リン酸は遊離のリン酸に比べ極めて活性が
低い。
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア又は／
及びエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を製
造する方法が提案されている０例えば特開昭５１−１４
７６００号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使
用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離、
回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶
な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチ
レンアミン類の製造法が提案されている。米国特許４４
４８９９７号にはリン酸アルミを、特開昭６０−４１６
４１号公報には、リン酸ランタン等のｍｂ族金属のリン
酸塩を触媒として用いるエチレンアミン類の製造法がそ
れぞれ開示されており、更に特開昭５９−１５０５３８
号公報には、二酸化チタン等に担持したリン酸を触媒と
して用いる方法が開示されている。しかし、これらのリ
ン酸塩、担持リン酸は遊離のリン酸に比べ極めて活性が
低い。
また、これらのリン酸系触媒を使用しても、ピペラジン
環含有の品質的に好ましくない環状アミンを工業的に十
分に満足できる水準まで低下させることができない。と
ころで、活性の高いリン系触媒としてリン含有イオン交
換樹脂があるが、この触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に
問題がある。
環含有の品質的に好ましくない環状アミンを工業的に十
分に満足できる水準まで低下させることができない。と
ころで、活性の高いリン系触媒としてリン含有イオン交
換樹脂があるが、この触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に
問題がある。
非リン系の触媒としては、シリカ−アルミナが特開昭５
５−３８３２９号公報に記載されているが、これは著し
く活性が低い。
５−３８３２９号公報に記載されているが、これは著し
く活性が低い。
［発明が解決しようとする課題］
上述の様に、水を含む系中で使用できる触媒として、い
くつかの固体酸触媒が開示されているが、耐熱性に劣る
という問題点を有しており、工業的見地からは末だ不十
分なものである。そのため水を含む系中で使用でき、耐
熱性に優れた固体酸触媒が切望されている。
くつかの固体酸触媒が開示されているが、耐熱性に劣る
という問題点を有しており、工業的見地からは末だ不十
分なものである。そのため水を含む系中で使用でき、耐
熱性に優れた固体酸触媒が切望されている。
また上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。そのため特
にアルカノールアミン類を原料とするアルキレンアミン
類を製造する方法において、高活性、高耐熱性を有し、
反応液に離溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い、高
品質のアルキレンアミン類の製造法の開発が切望されて
いる。
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。そのため特
にアルカノールアミン類を原料とするアルキレンアミン
類を製造する方法において、高活性、高耐熱性を有し、
反応液に離溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い、高
品質のアルキレンアミン類の製造法の開発が切望されて
いる。
［課題を解決するための手段］
本発明者らはこの現状に鑑み、固体酸並びにアンモニア
及び／又はアルキレンアミン類とアルカノールアミン類
との反応による、原料のアンモニア及び／又はアルキレ
ンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミ
ン類の製造法を鋭意検討した結果、該反応において、酸
化ニオブ及びチタニア、酸化ニオブ及びアルミナ、酸化
ニオブ及びシリカ、酸化ニオブ及びジルコニア又は、周
期律表におけるＩ［Ａ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ。
及び／又はアルキレンアミン類とアルカノールアミン類
との反応による、原料のアンモニア及び／又はアルキレ
ンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミ
ン類の製造法を鋭意検討した結果、該反応において、酸
化ニオブ及びチタニア、酸化ニオブ及びアルミナ、酸化
ニオブ及びシリカ、酸化ニオブ及びジルコニア又は、周
期律表におけるＩ［Ａ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ。
１［Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ、■族元索の酸化物および
酸化ニオブからなる複合酸化物が触媒として高い活性を
有し、水を含む反応液に難溶な固体であり耐熱性にも優
れているという新規な事実を見出し、本発明を完成させ
るに至った。
酸化ニオブからなる複合酸化物が触媒として高い活性を
有し、水を含む反応液に難溶な固体であり耐熱性にも優
れているという新規な事実を見出し、本発明を完成させ
るに至った。
即ち、本発明は酸化ニオブ及びチタニア、酸化ニオブ及
びアルミナ、酸化ニオブ及びシリカ、酸化ニオブ及びジ
ルコニア又は、周期律表におけるＩ［Ａ、ＶＡ、ＶＩＡ
、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、−■Ｂ、■族元
素の酸化物および酸化ニオブからなる複合酸化物触媒並
びに該複合酸化物触媒を用いてアンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反応させ、
原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類よりア
ルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を得ることを
特徴とするアルキレンアミン類の製造法を提供するもの
である。
びアルミナ、酸化ニオブ及びシリカ、酸化ニオブ及びジ
ルコニア又は、周期律表におけるＩ［Ａ、ＶＡ、ＶＩＡ
、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、−■Ｂ、■族元
素の酸化物および酸化ニオブからなる複合酸化物触媒並
びに該複合酸化物触媒を用いてアンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反応させ、
原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類よりア
ルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を得ることを
特徴とするアルキレンアミン類の製造法を提供するもの
である。
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明において使用する触媒は、酸化ニオブ及びチタニ
ア、酸化ニオブ及びアルミナ、酸化ニオブ及びシリカ、
酸化ニオブ及びジルコニア又は、周期律表におけるＩ［
Ａ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＢ。
ア、酸化ニオブ及びアルミナ、酸化ニオブ及びシリカ、
酸化ニオブ及びジルコニア又は、周期律表におけるＩ［
Ａ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＢ。
１１１Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ、■族元素の酸化物及び
酸化ニオブからなる複合酸化物である。該複合酸化物は
、ニオブを含有した化合物及びチタン、アルミニウム、
ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけるｍＡ、Ｖ
Ａ、ＶＩＡ、ＩＢ、ｎＢ、Ｉ［Ｂ。
酸化ニオブからなる複合酸化物である。該複合酸化物は
、ニオブを含有した化合物及びチタン、アルミニウム、
ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけるｍＡ、Ｖ
Ａ、ＶＩＡ、ＩＢ、ｎＢ、Ｉ［Ｂ。
ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ、■族元素を含有した化合物を同時
にニオブの酸化物もしくは水酸化物並びにチタン、アル
ミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけ
るＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ。
にニオブの酸化物もしくは水酸化物並びにチタン、アル
ミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけ
るＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ。
ＵＢ、ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩ族のａ化物も
しくは水酸化物に変えることによって得られる物質を意
味する。ニオブの酸化状態は特に制限はなく、５価、４
価、３価、２価、１価のいずれであっても良いが、５価
のニオブが好ましい。チタン。
しくは水酸化物に変えることによって得られる物質を意
味する。ニオブの酸化状態は特に制限はなく、５価、４
価、３価、２価、１価のいずれであっても良いが、５価
のニオブが好ましい。チタン。
ケイ素、ジルコニウムは４価が、アルミニウムは３価が
好ましい。
好ましい。
本発明において使用される複合酸化物は単独で使用して
も良いし、他の物質との混合物、他の酸化物との複合酸
化物として用いても良い。
も良いし、他の物質との混合物、他の酸化物との複合酸
化物として用いても良い。
該複合酸化物は、ニオブを含有した化合物及びチタン、
アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表に
おけるＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ。
アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表に
おけるＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ。
ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＵＢ、ＶＭ族元素
を含有した化合物を同時にニオブの酸化物もしくは水酸
化物並びにチタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウ
ム、又は周期律表におけるＩＩＡ、ＶＡ。
を含有した化合物を同時にニオブの酸化物もしくは水酸
化物並びにチタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウ
ム、又は周期律表におけるＩＩＡ、ＶＡ。
ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ
、Ｗ族の酸化物もしくは水酸化物に変えることによって
得られるが、その方法としては、例えば１）ニオブ含有
化合物とチタン、アルミニウム。
、Ｗ族の酸化物もしくは水酸化物に変えることによって
得られるが、その方法としては、例えば１）ニオブ含有
化合物とチタン、アルミニウム。
ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけるＩ［Ａ、
ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、Ｉ［Ｂ、Ｉ［ＩＢ、ＶＢ。
ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、Ｉ［Ｂ、Ｉ［ＩＢ、ＶＢ。
ＶＩＢ、■Ｂ、■族元素を含有した化合物の溶液のｐＨ
を変えることによって不溶性の水酸化物にし、これを脱
水し複合酸化物とする方法、 ２）ニオブのアルコキシド等の有機物及びチタン。
を変えることによって不溶性の水酸化物にし、これを脱
水し複合酸化物とする方法、 ２）ニオブのアルコキシド等の有機物及びチタン。
アルミニウム、ゲイ素、ジルコニウム、又は周期律表に
お？するｆｆＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＪＩＢ。
お？するｆｆＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＪＩＢ。
ｍＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ、■族元素のアルコキシド等
の有機物を加水分解する方法、 ３）ニオブのアルコキシド等の有機物及びチタン。
の有機物を加水分解する方法、 ３）ニオブのアルコキシド等の有機物及びチタン。
アルミニウム、ケイ素 ジルコニウム、又は周期律表に
おけるＩｒＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢＩＩＩＢ、
ＶＢ、 ＶＩＩ３．■Ｂ、■族元索のアルコキシド等
の有機物を熱分解する方法 等種々の方法があるが、どの方法を用いてもよい。
おけるＩｒＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢＩＩＩＢ、
ＶＢ、 ＶＩＩ３．■Ｂ、■族元索のアルコキシド等
の有機物を熱分解する方法 等種々の方法があるが、どの方法を用いてもよい。
本発明において使用される複合酸化物の各成分比は以下
の通りである。ニオブとチタンのモル比はＮ ｂ ／
Ｔ ｉ比；０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０
０、さらに好ましくは０．１〜１０であり、ニオブとア
ルミニウム、ケイ素又はジルコニウムのモル比はＮｂ／
Ａ１．Ｓｉスはｚｒ；０．００１〜１００．好ましくは
０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０１〜１０で
ある。
の通りである。ニオブとチタンのモル比はＮ ｂ ／
Ｔ ｉ比；０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０
０、さらに好ましくは０．１〜１０であり、ニオブとア
ルミニウム、ケイ素又はジルコニウムのモル比はＮｂ／
Ａ１．Ｓｉスはｚｒ；０．００１〜１００．好ましくは
０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０１〜１０で
ある。
周期律表におけるＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、Ｉ［Ｂ
。
。
ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＷ族元素トニオブノ
モル比は、元素によって大きく異なるため限定すること
は困難であるが、例えば、周期律表においてＩＩＡ族の
Ｃａの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｃａ比；１０〜１０００、
ＶＡ族（１） Ｂ ｉ （り場合は、Ｎ ｂ ／ Ｂ
ｉ 比；０．１〜１０００、ＶＩＡ族のＴｅの場合は、
Ｎｂ／Ｔｅ比；ｏ、１〜１０００、ＩＢ族のＣｕの場合
は、Ｎ ｂ ／ Ｃｕ比；０．１〜１０００、ＪＩＢ族
のＺｎの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｚ ｎ比；０．１〜１０
００、ＩＩＩＢ族のＬａの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｌ ａ
比；０．０４〜１００２．ＶＢ族のＴａの場合は、Ｎ
ｂ ／ Ｔ ａ比、 ０．００１〜Ｉ ０００． ＶＩ
Ｉ３族のＣｒの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｃｒ比；ｏ、１〜
１０００、■Ｂ族のＭｎの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｍ ｎ
比、０．１〜１０００、■族のＦｅの場合は、Ｎ ｂ
／ Ｆ ｅ比：０．１〜１０００である。Ｎｂがこの範
囲より少ない場合は、生成するアルキレンアミン類の品
質が低下し、多い場合には触媒の耐熱性が低下する。
モル比は、元素によって大きく異なるため限定すること
は困難であるが、例えば、周期律表においてＩＩＡ族の
Ｃａの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｃａ比；１０〜１０００、
ＶＡ族（１） Ｂ ｉ （り場合は、Ｎ ｂ ／ Ｂ
ｉ 比；０．１〜１０００、ＶＩＡ族のＴｅの場合は、
Ｎｂ／Ｔｅ比；ｏ、１〜１０００、ＩＢ族のＣｕの場合
は、Ｎ ｂ ／ Ｃｕ比；０．１〜１０００、ＪＩＢ族
のＺｎの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｚ ｎ比；０．１〜１０
００、ＩＩＩＢ族のＬａの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｌ ａ
比；０．０４〜１００２．ＶＢ族のＴａの場合は、Ｎ
ｂ ／ Ｔ ａ比、 ０．００１〜Ｉ ０００． ＶＩ
Ｉ３族のＣｒの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｃｒ比；ｏ、１〜
１０００、■Ｂ族のＭｎの場合は、Ｎ ｂ ／ Ｍ ｎ
比、０．１〜１０００、■族のＦｅの場合は、Ｎ ｂ
／ Ｆ ｅ比：０．１〜１０００である。Ｎｂがこの範
囲より少ない場合は、生成するアルキレンアミン類の品
質が低下し、多い場合には触媒の耐熱性が低下する。
本発明においては、触媒の形状に特に制限はなく、反応
形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられる
。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いられ、固定床で
はペレット状、ビーズ状に成型して用いられる。
形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられる
。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いられ、固定床で
はペレット状、ビーズ状に成型して用いられる。
触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法、打錠成
型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤として
加えても良い。
型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤として
加えても良い。
又、触媒の表面積を大きくするため、該複合酸化物をシ
リカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア。
リカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア。
多孔質バイコールガラス等の担体に担持しても良い。
触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い、焼
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、７００
℃以下が好ましい。７００°Ｃを越える温度で焼成する
と表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、７００
℃以下が好ましい。７００°Ｃを越える温度で焼成する
と表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。
本発明における複合酸化物の触媒使用量は、反応を工業
的に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれ
ば良い。
的に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれ
ば良い。
本発明の方法において使用するアンモニア又はアルキレ
ンアミン類とは式（Ｉ＞ ［但し、式中ａ＝２〜６．ｒ＝０〜６、Ｒ１は水／ 素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ１は式％式％（
１） （但し、式中ｂ＝２〜６．ｄ＝ｏ、１．ｓ＝ｏ〜４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（ＩＩ） ［但し、式中ｅ＝２〜６．ｆ＝２〜６．Ｒ２゜Ｒ２はそ
れぞれ式（２） ％式％（２） （但し、式中ｇ＝２〜６．ｔ＝ｏ〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。
ンアミン類とは式（Ｉ＞ ［但し、式中ａ＝２〜６．ｒ＝０〜６、Ｒ１は水／ 素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ１は式％式％（
１） （但し、式中ｂ＝２〜６．ｄ＝ｏ、１．ｓ＝ｏ〜４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（ＩＩ） ［但し、式中ｅ＝２〜６．ｆ＝２〜６．Ｒ２゜Ｒ２はそ
れぞれ式（２） ％式％（２） （但し、式中ｇ＝２〜６．ｔ＝ｏ〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。
式（■）、又は式（Ｉｆ）で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する０式（Ｉ
）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類とは、
具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチ
レンへブタミン等のエチレンアミン類、プロピレンジア
ミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン類
、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のブチレ
ンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンア
ミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチルエ
チレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が例示
できる。その中でも、本発明の方法において使用される
原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミ
ン等のエチレンアミン類が好ましい。
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する０式（Ｉ
）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類とは、
具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチ
レンへブタミン等のエチレンアミン類、プロピレンジア
ミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン類
、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のブチレ
ンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンア
ミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチルエ
チレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が例示
できる。その中でも、本発明の方法において使用される
原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミ
ン等のエチレンアミン類が好ましい。
本発明の方法において使用されるアンモニア、アルキレ
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類と
は、式（Ｉ［［） 素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は式−［（Ｃ
Ｈ２）、（ＮＨ）ｊ］Ｖ−Ｈ（３）（但し、式中ｉ＝ｌ
〜６．ｊ＝０．１．ｖ＝ｏ〜４）で表される基をそれぞ
れ示す］で表される化合物、又は式（ＩＶ ） ［但し、式中に＝２〜６．ｊ ＝２’〜６．．．ｍ−＝
２〜６、Ｒ４は式（４） ％式％（４） （ｒｌｌＬ、式中ｎ＝２〜６．ｗ＝０〜５）で表される
基を示す］で表される化合物である。
は、式（Ｉ［［） 素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は式−［（Ｃ
Ｈ２）、（ＮＨ）ｊ］Ｖ−Ｈ（３）（但し、式中ｉ＝ｌ
〜６．ｊ＝０．１．ｖ＝ｏ〜４）で表される基をそれぞ
れ示す］で表される化合物、又は式（ＩＶ ） ［但し、式中に＝２〜６．ｊ ＝２’〜６．．．ｍ−＝
２〜６、Ｒ４は式（４） ％式％（４） （ｒｌｌＬ、式中ｎ＝２〜６．ｗ＝０〜５）で表される
基を示す］で表される化合物である。
式（Ｉ）又は、式（ＩＶ ）で表されるどちらの化合物
を用いても良いが、好ましくは、式（ＩＩ［）で表され
るアルカノールアミン類が用いられる。式（Ｉ［Ｉ）で
表されるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（Ｉ
Ｉ［＞で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、モノ１０パノールアミン、Ｎ−（３
−アミノプロピル）プロパツールアミン等のアルカノー
ルアミン類が例示できるが、本発明の方法において使用
される原料としては、モノエタノールアミン、Ｎ（２−
アミノエチル）エタノールアミンのようなエタノールア
ミン類が好ましい。
を用いても良いが、好ましくは、式（ＩＩ［）で表され
るアルカノールアミン類が用いられる。式（Ｉ［Ｉ）で
表されるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（Ｉ
Ｉ［＞で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、モノ１０パノールアミン、Ｎ−（３
−アミノプロピル）プロパツールアミン等のアルカノー
ルアミン類が例示できるが、本発明の方法において使用
される原料としては、モノエタノールアミン、Ｎ（２−
アミノエチル）エタノールアミンのようなエタノールア
ミン類が好ましい。
本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。
本発明の方法における原料の組合せには、１） アンモ
ニアとアルカノールアミン類、２）アルキレンアミン類
とアルカノールアミン類、３） アンモニア、アルキレ
ンアミン類とアルカノールアミン類 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい、好ましい原料の組合せは、１）アンモニアと式
（ＩＩＩ）で表されるアルカノールアミン類、 ２）アンモニア以外の、式＜Ｉ）で表されるアルキレン
アミン類と式（Ｉ）で表されるアルカノールアミン類、 ３）式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式ＣＩＩＩ）で表されるアルカノールアミン類 である、更に好ましい原料の組合せは、１）アンモニア
とエタノールアミン類、２）エチレンアミン類とエタノ
ールアミン類、３）アンモニア及びエチレンアミン類と
エタノールアミン類 である。
ニアとアルカノールアミン類、２）アルキレンアミン類
とアルカノールアミン類、３） アンモニア、アルキレ
ンアミン類とアルカノールアミン類 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい、好ましい原料の組合せは、１）アンモニアと式
（ＩＩＩ）で表されるアルカノールアミン類、 ２）アンモニア以外の、式＜Ｉ）で表されるアルキレン
アミン類と式（Ｉ）で表されるアルカノールアミン類、 ３）式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式ＣＩＩＩ）で表されるアルカノールアミン類 である、更に好ましい原料の組合せは、１）アンモニア
とエタノールアミン類、２）エチレンアミン類とエタノ
ールアミン類、３）アンモニア及びエチレンアミン類と
エタノールアミン類 である。
本発明の方法において供給される原料の好ましいモル比
は、 １）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモル
比が２〜３０． ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノー
ルアミン顕のモル比が０．５〜１０．３）アンモニア及
びアルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原料
として用いる場合、（アンモニア＋アルキレンアミン類
）／アルカノールアミン類のモル比が０．５〜３０ である、いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。
は、 １）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモル
比が２〜３０． ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノー
ルアミン顕のモル比が０．５〜１０．３）アンモニア及
びアルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原料
として用いる場合、（アンモニア＋アルキレンアミン類
）／アルカノールアミン類のモル比が０．５〜３０ である、いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。
このモル比が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、そして圧力が極めて高くなり実用
的ではない。
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、そして圧力が極めて高くなり実用
的ではない。
本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン類
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加したも
のである。
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加したも
のである。
例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア及び／又はアル
キレンアミン類に、式（ＩＩ［）で表されるアルカノー
ルアミン類を反応させた場合、生成するアルキレンアミ
ン類は式（Ｖ） ［但し、式中ｏ＝２〜６．ｘ＝１〜７．Ｒ５は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ５は式％式％（５） （但し、式中ｐ＝１〜５．ｑ＝０．１．’ｐ’＝ｏ〜４
）で表される基をそれぞれ示すって表される化合物であ
り、生成するアルキレンアミン類のＸ及び／又はｙは原
料のアンモニア、又はアルキレンアミン類のｒ及び／又
はＳよりも、少なくとも１以上増加したもので、原料よ
りもアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類が得ら
れる０例えば、アンモニアとモノエタノールアミンを反
応させると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミン等の非環状のポリエチレ
ンポリアミン類が生成し、エチレンジアミンとモノエタ
ノールアミンを反応させると、前述の非環状のポリエチ
レンポリアミン類が生成し、アンモニア及びエチレンジ
アミンとモノエタノールアミンを反応させると、エチレ
ンジアミンおよび前述の非環状のポリエチレンポリアミ
ン類が生成する。
キレンアミン類に、式（ＩＩ［）で表されるアルカノー
ルアミン類を反応させた場合、生成するアルキレンアミ
ン類は式（Ｖ） ［但し、式中ｏ＝２〜６．ｘ＝１〜７．Ｒ５は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ５は式％式％（５） （但し、式中ｐ＝１〜５．ｑ＝０．１．’ｐ’＝ｏ〜４
）で表される基をそれぞれ示すって表される化合物であ
り、生成するアルキレンアミン類のＸ及び／又はｙは原
料のアンモニア、又はアルキレンアミン類のｒ及び／又
はＳよりも、少なくとも１以上増加したもので、原料よ
りもアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類が得ら
れる０例えば、アンモニアとモノエタノールアミンを反
応させると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミン等の非環状のポリエチレ
ンポリアミン類が生成し、エチレンジアミンとモノエタ
ノールアミンを反応させると、前述の非環状のポリエチ
レンポリアミン類が生成し、アンモニア及びエチレンジ
アミンとモノエタノールアミンを反応させると、エチレ
ンジアミンおよび前述の非環状のポリエチレンポリアミ
ン類が生成する。
本発明の方法においては、反応は通常２００〜４００℃
好ましくは２４０〜３５０℃の温度範囲で実施される。
好ましくは２４０〜３５０℃の温度範囲で実施される。
２００℃未満の温度では反応速度が著しく低下し、又４
００℃を越えると生成物のアルキレンアミン類の分解が
起こり実用的ではない。
００℃を越えると生成物のアルキレンアミン類の分解が
起こり実用的ではない。
本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相で
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造す
るためには液相で行う方が好ましい。
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造す
るためには液相で行う方が好ましい。
本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半
回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが
工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面から
有利である。
回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが
工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面から
有利である。
本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か液
相反応か、またアンモニアを使用するかしないかにより
大きく変動するため、範囲を限定することは困難である
が、例えばアンモニアを添加しない液相反応の場合、お
よそ１〜３００ｂｚ／−Ｇである。
相反応か、またアンモニアを使用するかしないかにより
大きく変動するため、範囲を限定することは困難である
が、例えばアンモニアを添加しない液相反応の場合、お
よそ１〜３００ｂｚ／−Ｇである。
本発明の方法においては、触媒は通常反応液から分離、
回収され、その後原料は蒸溜によって分離、回収される
６分離、回収された原料は、必要に応じて再び反応帯域
へ循環される１反応生成物組成を変動させるため、反応
生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。原料、生成
物の分離は通常、蒸溜によってなされるが、蒸溜は連続
式で行なってもバッチ式で行なっても一向に差支えない
。
回収され、その後原料は蒸溜によって分離、回収される
６分離、回収された原料は、必要に応じて再び反応帯域
へ循環される１反応生成物組成を変動させるため、反応
生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。原料、生成
物の分離は通常、蒸溜によってなされるが、蒸溜は連続
式で行なってもバッチ式で行なっても一向に差支えない
。
反応生成物の純度、色調を改善するため、反応生成物を
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。
また水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調、臭気等を改善しても良い 水素基含有アミンのような品質上好ましくないアミン類
の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げるた
めに反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触媒
寿命を延ばし、かつアンモニア、アルキレンアミン類の
取扱いを容易にするため水を加えて反応させても良い。
調、臭気等を改善しても良い 水素基含有アミンのような品質上好ましくないアミン類
の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げるた
めに反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触媒
寿命を延ばし、かつアンモニア、アルキレンアミン類の
取扱いを容易にするため水を加えて反応させても良い。
［発明の効果］
本発明の複合酸化物ｆｌ！ｌ！媒は、水を含む系中で安
定で耐熱性にも優れており工業的に極めて有用である。
定で耐熱性にも優れており工業的に極めて有用である。
また、本発明は、活性が高く、反応液に侵されず、耐熱
性の優れた複合酸化物を触媒として用い、好ましい品質
のアルキレンアミン類を高収率で製造する方法を提案す
るものであり、工業的に極めて有意義である。
性の優れた複合酸化物を触媒として用い、好ましい品質
のアルキレンアミン類を高収率で製造する方法を提案す
るものであり、工業的に極めて有意義である。
［実施例］
以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。
得られる生成物のアルキレンアミン類及び原料となるア
ルキレンアミン類およびアルカノールアミン類は以下の
ような記号で略記する。
ルキレンアミン類およびアルカノールアミン類は以下の
ような記号で略記する。
ＥＤＡ エチレンジアミン
Ｍ Ｅ Ａ モノエタノールアミンＰＩＰ
ピペラジン ＲＰ ＥＴＡ ＲＥＡ ＥＴＡ ＥＰＡ Ｎ−（２−アミノエチル）ピペ ラジン ジエチレントリアミン Ｎ−（２−アミノエチル）エタ ノールアミン トリエチレンテトラミン（直頒 状、分岐状、環状異性体） テトラエチレンペンタミン（直 鎖状、分岐状、環状異性体） 実施例１（触媒調製） 触媒１ 窒素気流下、５００ ｍｌのフラスコにニオブペンタエ
トキシド； １５．３ ｇ （４８，１ｍｆｆ１ｏｌ）
及びチタンテトライソ１０ポキシド；１３．６ｇ（４８
，１ｎｌｏｌ＞を入れ、１−ブタノール４０ｍ１に溶か
した。この溶液を還流させ、攪拌しながら３００ ｍｌ
の水を滴下した。生じた沈殿をＰ別し水洗した。これを
４００℃で乾燥空気流通下、２時間焼成し酸化ニオブ−
チタニア複合酸化物を得た。
ピペラジン ＲＰ ＥＴＡ ＲＥＡ ＥＴＡ ＥＰＡ Ｎ−（２−アミノエチル）ピペ ラジン ジエチレントリアミン Ｎ−（２−アミノエチル）エタ ノールアミン トリエチレンテトラミン（直頒 状、分岐状、環状異性体） テトラエチレンペンタミン（直 鎖状、分岐状、環状異性体） 実施例１（触媒調製） 触媒１ 窒素気流下、５００ ｍｌのフラスコにニオブペンタエ
トキシド； １５．３ ｇ （４８，１ｍｆｆ１ｏｌ）
及びチタンテトライソ１０ポキシド；１３．６ｇ（４８
，１ｎｌｏｌ＞を入れ、１−ブタノール４０ｍ１に溶か
した。この溶液を還流させ、攪拌しながら３００ ｍｌ
の水を滴下した。生じた沈殿をＰ別し水洗した。これを
４００℃で乾燥空気流通下、２時間焼成し酸化ニオブ−
チタニア複合酸化物を得た。
元素分析の結果、Ｎ ｂ ／ Ｔ ｉ比は１であった。
このＢＥＴ比表面積は３０９ｒｄ／ｌであった。該複合
酸化物は無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回折
パターンはみられなかった。得られた酸化ニオブ−チタ
ニア複合酸化物触媒に蒸溜水１００ ｍｌを加え、２時
間還流した後Ｐ別し、４００°Ｃで乾燥空気流透下焼成
し、複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
酸化物は無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回折
パターンはみられなかった。得られた酸化ニオブ−チタ
ニア複合酸化物触媒に蒸溜水１００ ｍｌを加え、２時
間還流した後Ｐ別し、４００°Ｃで乾燥空気流透下焼成
し、複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
触媒２
五塩化ニオブ； １０． Ｏｒ ＜３７ｎｎｏｌ）およ
び塩化チタン；７．２ｉｒ （３８１１１１０１）をメ
タノール；５０ｍ１に溶かし、この溶液に７％アンモニ
ア水：２００ｍ１を加えた。生じた沈殿を炉別、水洗し
４００℃で２時間乾燥空気流通下焼成した。
び塩化チタン；７．２ｉｒ （３８１１１１０１）をメ
タノール；５０ｍ１に溶かし、この溶液に７％アンモニ
ア水：２００ｍ１を加えた。生じた沈殿を炉別、水洗し
４００℃で２時間乾燥空気流通下焼成した。
ＢＥＴ比表面積は、４５ｎｆ／ｒであった０元素分析の
結果、Ｎ ｂ ／ Ｔ ｉ比は１であった。
結果、Ｎ ｂ ／ Ｔ ｉ比は１であった。
触媒３
ニオブペンタエトキシド；２５．２ｇ （７９ｉｎｏｌ
）及びチタンテトライソプロポキシド；２、５ｇ ＜８
．８１１ｎ＋ｏｌ）を１−ブタノール２０ｍ１に溶かし
還流させた。これに水３５０ｍ１を滴下した。生じた沈
殿を炉別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時間
焼成した。ＢＥＴ比表面積は、２９５ｒｒｒ／ｇであっ
た０元素分析からＮ ｂ ／ Ｔ ｉ比は９であること
がわかった。
）及びチタンテトライソプロポキシド；２、５ｇ ＜８
．８１１ｎ＋ｏｌ）を１−ブタノール２０ｍ１に溶かし
還流させた。これに水３５０ｍ１を滴下した。生じた沈
殿を炉別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時間
焼成した。ＢＥＴ比表面積は、２９５ｒｒｒ／ｇであっ
た０元素分析からＮ ｂ ／ Ｔ ｉ比は９であること
がわかった。
触媒４
ニオブペンタエトキシド； １０．５ｒ （３３１ｎｏ
ｌ）及びチタンテトライソプロポキシド：８４ 、４
ｔ （２９７ｎｎｏｌ＞を１−ブタノール２０ｍ１に溶
かし還流さぜな。これに水３５０ ｍｌを滴下した。生
じた沈殿をｒ別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で
２時間焼成した０元素分析の結果、Ｔ ｉ ／ Ｎ ｂ
比は９であった。ＢＥＴ比表面積は、１７９ｒｄ／ｌで
あった。
ｌ）及びチタンテトライソプロポキシド：８４ 、４
ｔ （２９７ｎｎｏｌ＞を１−ブタノール２０ｍ１に溶
かし還流さぜな。これに水３５０ ｍｌを滴下した。生
じた沈殿をｒ別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で
２時間焼成した０元素分析の結果、Ｔ ｉ ／ Ｎ ｂ
比は９であった。ＢＥＴ比表面積は、１７９ｒｄ／ｌで
あった。
触媒５
触媒１を乾燥空気流通下、６００℃で２時間焼成しな、
ＢＥＴ比表面積は、１１０ｒｒｌ’／ｆであった。Ｘ線
回折から、これは無定形であることがわかった。
ＢＥＴ比表面積は、１１０ｒｒｌ’／ｆであった。Ｘ線
回折から、これは無定形であることがわかった。
触媒６
窒素気流下、５００ｍ１のフラスコにニオブペンタエト
キシド； １３．２ｇ （４１，５１ｎｏｌ）及びアル
ミニウムイソプロポキシド：８．５ｇ（４１、８ｍｎｏ
ｌ）を環流しな１−ブタノールに溶かした。さらにこれ
に３００ ｍｌの水を２０分間で滴下し、さらに１時間
４０分加熱した。これを−晩装置し、生じた沈澱をＰ別
、水洗した。これを４００℃で２時間焼成し、触ａ６と
した。元素分析の結果、Ｎｂ／ＡＩ比は１であった。こ
のＢＥＴ比表面積は２９６ｒｒｆ／ｇであった。この複
合酸化物は無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回
折パターンは観測されなかった。この酸化ニオブ−アル
ミナ複合酸化物触媒に蒸溜水１００ｍ１を加え、２時間
還流しその後、炉別、４００°Ｃで乾燥空気流通上焼成
し、複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
キシド； １３．２ｇ （４１，５１ｎｏｌ）及びアル
ミニウムイソプロポキシド：８．５ｇ（４１、８ｍｎｏ
ｌ）を環流しな１−ブタノールに溶かした。さらにこれ
に３００ ｍｌの水を２０分間で滴下し、さらに１時間
４０分加熱した。これを−晩装置し、生じた沈澱をＰ別
、水洗した。これを４００℃で２時間焼成し、触ａ６と
した。元素分析の結果、Ｎｂ／ＡＩ比は１であった。こ
のＢＥＴ比表面積は２９６ｒｒｆ／ｇであった。この複
合酸化物は無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回
折パターンは観測されなかった。この酸化ニオブ−アル
ミナ複合酸化物触媒に蒸溜水１００ｍ１を加え、２時間
還流しその後、炉別、４００°Ｃで乾燥空気流通上焼成
し、複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
触媒７
五塩化ニオブ： １０． Ｏｇ （３７１１ｎｏｌ）お
よび塩化アルミニウム；４．９ｇ ＜３７１Ｈ１ｏｌ）
をメタノール；５０ｍ口こ溶かし、この溶液に７％アン
モニア水をｐＨ７になるまで加えた。生じた沈殿を炉別
、水洗し４００℃で２時間乾燥空気流通下焼成し、これ
を触媒７とした０元素分析の結果、Ｎｂ／ＡＩ比は１で
あった。
よび塩化アルミニウム；４．９ｇ ＜３７１Ｈ１ｏｌ）
をメタノール；５０ｍ口こ溶かし、この溶液に７％アン
モニア水をｐＨ７になるまで加えた。生じた沈殿を炉別
、水洗し４００℃で２時間乾燥空気流通下焼成し、これ
を触媒７とした０元素分析の結果、Ｎｂ／ＡＩ比は１で
あった。
触媒８
窒素気流下、ニオブペンタエトキシド；２０、 Ｏｒ
（６２，９１１＋１ｏ１）及びアルミニウムイソプロポ
キシド； １．４ ｇ （６，８５＋１１１ＱＩ）を還
流した１−ブタノールに溶かした。これに３００ｍ１の
水を２０分で滴下し、さらに、１時間４０分加熱した。
（６２，９１１＋１ｏ１）及びアルミニウムイソプロポ
キシド； １．４ ｇ （６，８５＋１１１ＱＩ）を還
流した１−ブタノールに溶かした。これに３００ｍ１の
水を２０分で滴下し、さらに、１時間４０分加熱した。
これを−晩装置し、生じた沈殿を炉別、水洗した。これ
を４００℃で２時間焼成し、触媒８とした０元素分析の
結果、Ｎｂ／ＡＩ比は９であった。
を４００℃で２時間焼成し、触媒８とした０元素分析の
結果、Ｎｂ／ＡＩ比は９であった。
触媒９
窒素気流下、ニオブペンタエトキシド：５．０ｇ （１
５、７１１ｎｏｌ）およびアルミニウムイソプロポキシ
ド；２８．９ｇ （１４Ｎ＋＋１ｏ１）を還流した１−
ブタノールに溶かし、これに水３００ ｒｎｌを滴下し
た。生じた沈殿をＰ別、水洗し、４００℃で２時間乾燥
空気流通下、焼成し、触媒つとした。
５、７１１ｎｏｌ）およびアルミニウムイソプロポキシ
ド；２８．９ｇ （１４Ｎ＋＋１ｏ１）を還流した１−
ブタノールに溶かし、これに水３００ ｒｎｌを滴下し
た。生じた沈殿をＰ別、水洗し、４００℃で２時間乾燥
空気流通下、焼成し、触媒つとした。
元素分析の結果、Ｎｂ／ＡＩ比は０，１１であった。
触媒１０
乾燥空気流通下、触媒６を６００ ’Ｃで２時間焼成し
、触媒１０とした。ＢＥＴ比表面積は、１９５ｒｔｆ／
ｒであった。
、触媒１０とした。ＢＥＴ比表面積は、１９５ｒｔｆ／
ｒであった。
触ｆｉｌｌ
窒素気流下、５００ ｍｌのフラスコにニオブペンタエ
トキシド； １３． Ｏｇ （４０，９１１１ａｏｌ）
及びテトラエトキシシラン；８．５１ｇ （４０，９１
ｉｏｌ）を入れ、１−ブタノール； ４０ ｍｌに溶が
した。この溶液を還流しておき、これに水２００ ｍｌ
を４０分で滴下した。加熱をさらに３５分続けた後、冷
却し、−晩装置した。上澄み液を除き、生じた沈殿を炉
別、水洗した。これを乾燥空気流通下４００℃で２時間
焼成し、触媒１１としな。元素分析の結果、Ｎ ｂ ／
Ｓ ｉ比は１であった。
トキシド； １３． Ｏｇ （４０，９１１１ａｏｌ）
及びテトラエトキシシラン；８．５１ｇ （４０，９１
ｉｏｌ）を入れ、１−ブタノール； ４０ ｍｌに溶が
した。この溶液を還流しておき、これに水２００ ｍｌ
を４０分で滴下した。加熱をさらに３５分続けた後、冷
却し、−晩装置した。上澄み液を除き、生じた沈殿を炉
別、水洗した。これを乾燥空気流通下４００℃で２時間
焼成し、触媒１１としな。元素分析の結果、Ｎ ｂ ／
Ｓ ｉ比は１であった。
ＢＥＴ比表面積は２７４ｒｄ／ｌであった。この複合酸
化物は無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パ
ターンは観測されなかった。得られた酸化ニオブ−シリ
カ複合酸化物触媒に蒸溜水１００ｍ１を加え、２時間還
流した後炉別し、４００°Ｃで乾燥空気流透下焼成し、
複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
化物は無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パ
ターンは観測されなかった。得られた酸化ニオブ−シリ
カ複合酸化物触媒に蒸溜水１００ｍ１を加え、２時間還
流した後炉別し、４００°Ｃで乾燥空気流透下焼成し、
複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
（４９、９ｎｍｏｌ）及びテトラエトキシシラン；１
、１５ ｇ （５，’１ｌＩｌｌｏｌ）を１−ブタノー
ルに溶かし、還流した。これに５００ｍ１の水を滴下し
た。
、１５ ｇ （５，’１ｌＩｌｌｏｌ）を１−ブタノー
ルに溶かし、還流した。これに５００ｍ１の水を滴下し
た。
滴下の後、１．５時間還流を続けた。その後、生じた沈
殿を炉別、水洗し、３００’Ｃで２時間焼成し、触媒１
３とした。元素分析の結果、Ｎｂ／Ｓｔ比は９．１であ
った。
殿を炉別、水洗し、３００’Ｃで２時間焼成し、触媒１
３とした。元素分析の結果、Ｎｂ／Ｓｔ比は９．１であ
った。
触媒１２
ニオブペンタエトキシド；５．２ｇ （１６，３ｍ１ｏ
ｌ）およびテトラメトキシシラン；４５．３ｇ（２９７
，４ｎｎｏｌ）をメタノール５０ｍ１に溶かし、還流さ
せた。これに水５０ｍ１を１０分で滴下し、その後３０
分還流させた。−晩装置した後、溶媒を留去し、１３０
℃で１６時間乾燥し、触媒１２とした。元素分析の結果
、Ｎ ｂ ／ Ｓ ｉ比は０．０５５であった。
ｌ）およびテトラメトキシシラン；４５．３ｇ（２９７
，４ｎｎｏｌ）をメタノール５０ｍ１に溶かし、還流さ
せた。これに水５０ｍ１を１０分で滴下し、その後３０
分還流させた。−晩装置した後、溶媒を留去し、１３０
℃で１６時間乾燥し、触媒１２とした。元素分析の結果
、Ｎ ｂ ／ Ｓ ｉ比は０．０５５であった。
触媒１４
五塩化ニオブ； １０． Ｏｇ ＜３７１１１０ｏｌ）
及び四塩化ゲイ素；６．３ｇ （３７ｎＩＩｏｌ）をメ
タノール；５０ｍ１に溶かし、この溶液に７％アンモニ
ア水；２００ｍ１を加えた。生じた沈殿をＰ別、水洗し
、４００”Ｃで２時間乾燥空気流通下焼成し、触媒１４
とした。ＢＥＴ比表面積は、４５イ／ｇであった０元素
分析の結果、Ｎ ｂ ／ Ｓ ｉ比は１であった。
及び四塩化ゲイ素；６．３ｇ （３７ｎＩＩｏｌ）をメ
タノール；５０ｍ１に溶かし、この溶液に７％アンモニ
ア水；２００ｍ１を加えた。生じた沈殿をＰ別、水洗し
、４００”Ｃで２時間乾燥空気流通下焼成し、触媒１４
とした。ＢＥＴ比表面積は、４５イ／ｇであった０元素
分析の結果、Ｎ ｂ ／ Ｓ ｉ比は１であった。
触媒１３
ニオブペンタエトキシド；１５．９ｇ
触媒１５
触媒１１を乾燥空気流通下、６００”Ｃで２時間焼成し
、触媒１５とした。ＢＥＴ比表面積は、１１３ｒｒ？／
ｇであった。
、触媒１５とした。ＢＥＴ比表面積は、１１３ｒｒ？／
ｇであった。
触媒１６
窒素気流下、５００ｍ１のフラスコにニオブペンタエト
キシド； １３．５ｇ （４２，４ｎｎｏｌ）及びジル
コニウムテトラブトキシド；１６．５ｇ（４３、０ｎｍ
ｏｌ）を１−ブタノールに加え、還流して溶かした。こ
れに３００ ｍｌの水を１時間２０分で滴下し、さらに
、１時間２０分加熱した。これを−晩装置し、生じた沈
殿を炉別、水洗した。
キシド； １３．５ｇ （４２，４ｎｎｏｌ）及びジル
コニウムテトラブトキシド；１６．５ｇ（４３、０ｎｍ
ｏｌ）を１−ブタノールに加え、還流して溶かした。こ
れに３００ ｍｌの水を１時間２０分で滴下し、さらに
、１時間２０分加熱した。これを−晩装置し、生じた沈
殿を炉別、水洗した。
これを４００°Ｃで２時間焼成し、触媒１６とした。
元素分析の結果、Ｎ ｂ ／ Ｚ ｒ比は１であった。
このＢＥＴ比表面積は２４１ｒｒｒ／ｇであった。この
複合酸化物は無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線
回折パターンは観測されなかった。得られた酸化ニオブ
−ジルコニア複合酸化物触媒に蒸溜水１００ｍ１を加え
、２時間還流した後Ｐ別し、４００″Ｃで乾燥空気流透
下焼成し、複合酸化物を回収したところ、全量回収され
た。
複合酸化物は無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線
回折パターンは観測されなかった。得られた酸化ニオブ
−ジルコニア複合酸化物触媒に蒸溜水１００ｍ１を加え
、２時間還流した後Ｐ別し、４００″Ｃで乾燥空気流透
下焼成し、複合酸化物を回収したところ、全量回収され
た。
触媒１７
五塩化ニオブ； １０． Ｏｇ （３７１１１１ｗＯｌ
）’および塩化ジルコニウム；８．６ｇ （３７１ｍｎ
ｏｌ）をメタノール；５０ｍ１に溶かし、この溶液に７
％アンモニア水をｐＨ７になるまで加えた。生じた沈澱
を炉別、水洗し４００℃で２時間乾燥空気流通下焼成し
、これを触媒１７とした０元素分析の結果、Ｎ ｂ ／
Ｚ ｒ比は１であった。
）’および塩化ジルコニウム；８．６ｇ （３７１ｍｎ
ｏｌ）をメタノール；５０ｍ１に溶かし、この溶液に７
％アンモニア水をｐＨ７になるまで加えた。生じた沈澱
を炉別、水洗し４００℃で２時間乾燥空気流通下焼成し
、これを触媒１７とした０元素分析の結果、Ｎ ｂ ／
Ｚ ｒ比は１であった。
触媒１８
窒素気流下、ニオブペンタエトキシド；２０．０ｇ （
６２，９ｎ＋ｎ＋ｏｌ）及びジルコニウムテトラブトキ
シド； ２．７ ｇ （７，０４１１１１ｏｌ）を１〜
ブタノールに加え、還流して溶がした。これに３００１
１１１の水を２０分で滴下し、さらに１時間４０分加熱
した。これを−晩装置し、生じた沈殿をＰ別、水洗した
。これを４００℃で２時間焼成し、触媒１８とした０元
素分析の結果、Ｎｂ／Ｚｒ比は９であった。
６２，９ｎ＋ｎ＋ｏｌ）及びジルコニウムテトラブトキ
シド； ２．７ ｇ （７，０４１１１１ｏｌ）を１〜
ブタノールに加え、還流して溶がした。これに３００１
１１１の水を２０分で滴下し、さらに１時間４０分加熱
した。これを−晩装置し、生じた沈殿をＰ別、水洗した
。これを４００℃で２時間焼成し、触媒１８とした０元
素分析の結果、Ｎｂ／Ｚｒ比は９であった。
触！１９
窒素気流下、ニオブペンタエトキシド；５．Ｏｒ （１
５、７１１１１１０１）およびジルコニウムテトラブト
キシド； ５４．２ｇ （１４１＋１１ｎｏｌ）を１−
ブタノールに加え、還流して溶かし、これに水３００ｍ
１を滴下した。生じた沈殿を洲別、水洗し、４００°Ｃ
で２時間乾燥空気流通下焼成し、触媒１９とした１元素
分析の結果、Ｎ ｂ ／ Ｚ ｒ比は０．１１であった
。
５、７１１１１１０１）およびジルコニウムテトラブト
キシド； ５４．２ｇ （１４１＋１１ｎｏｌ）を１−
ブタノールに加え、還流して溶かし、これに水３００ｍ
１を滴下した。生じた沈殿を洲別、水洗し、４００°Ｃ
で２時間乾燥空気流通下焼成し、触媒１９とした１元素
分析の結果、Ｎ ｂ ／ Ｚ ｒ比は０．１１であった
。
触媒２０
乾燥空気流通下、触！１６を６００℃で２時間焼成し、
触ｆＩｃ２０とした。ＢＥＴ比表面積は、１５２ｒｄ／
ｚであった。
触ｆＩｃ２０とした。ＢＥＴ比表面積は、１５２ｒｄ／
ｚであった。
触！！２１
五塩化ニオブ：５ｇをメタノール；１０ｍ１に溶かし、
これに塩化カルシウム；２ｇを５０ ｍｌの水に溶かし
た溶液を加えた。さらに、これを水で３００ ｍｌに希
釈し、５０ｍ１の１５％アンモニア水に滴下した。生じ
た沈殿をｒ別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２
時間焼成し、触媒２１とした。
これに塩化カルシウム；２ｇを５０ ｍｌの水に溶かし
た溶液を加えた。さらに、これを水で３００ ｍｌに希
釈し、５０ｍ１の１５％アンモニア水に滴下した。生じ
た沈殿をｒ別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２
時間焼成し、触媒２１とした。
触媒２２
五塩化ニオブ；５ｇと三塩化ビスマス；５．８ｇを１０
０ ｍｌのメタノールに溶解し、これを１５％アンモニ
ア水：１００ｃａｌに滴下した。生じた沈殿を炉別、水
洗し、乾燥空気流通下、４００°Ｃで２時間焼成し、触
媒２２とした。
０ ｍｌのメタノールに溶解し、これを１５％アンモニ
ア水：１００ｃａｌに滴下した。生じた沈殿を炉別、水
洗し、乾燥空気流通下、４００°Ｃで２時間焼成し、触
媒２２とした。
触媒２３
五塩化ニオブ；５ｇと四塩化テルル；５ｇを１００ｍ１
のメタノールに溶解し、これを１５％アンモニア水；１
００ｍ１に滴下した。生じた沈殿をｒ別、水洗し、乾燥
空気流通下、４００°Ｃで２時間焼成し、触媒２３とし
た。
のメタノールに溶解し、これを１５％アンモニア水；１
００ｍ１に滴下した。生じた沈殿をｒ別、水洗し、乾燥
空気流通下、４００°Ｃで２時間焼成し、触媒２３とし
た。
触媒２４
五塩化ニオブ：５ｇと塩化＠（■）三水和物；３．１ｇ
をメタノールに溶解し、２％水酸化ナトリウム水溶液；
３００ｍ１に滴下した。生じた沈殿を炉別、水洗し、乾
燥空気流通下、４００℃で２時間焼成し、触媒２４とし
た。
をメタノールに溶解し、２％水酸化ナトリウム水溶液；
３００ｍ１に滴下した。生じた沈殿を炉別、水洗し、乾
燥空気流通下、４００℃で２時間焼成し、触媒２４とし
た。
触媒２５
五塩化ニオブ；５ｇをメタノール：１００）目こ溶かし
た。これに塩化亜鉛Ｎｌ）；２．５ｇを１００ ｍｌの
水に溶かした７Ｂ液を加えた。この溶液を２％水酸化ナ
トリウム水溶液；３５０ｍ１に滴下し、生じた沈殿をＰ
別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時間焼成し
、触媒２５とした。
た。これに塩化亜鉛Ｎｌ）；２．５ｇを１００ ｍｌの
水に溶かした７Ｂ液を加えた。この溶液を２％水酸化ナ
トリウム水溶液；３５０ｍ１に滴下し、生じた沈殿をＰ
別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時間焼成し
、触媒２５とした。
触媒２６
五塩化ニオブ；５ｇを１０ｍ１のメタノールに溶解し、
これに硝酸ランタン六水和物；８ｇを５０ｍ１の水に溶
解した溶液を加えた。これを３００ ｍｌの水で希釈し
、１５％アンモニア水；１００ｍ１を滴下した。生じた
沈殿を炉別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時
間焼成し、触媒２６とした。
これに硝酸ランタン六水和物；８ｇを５０ｍ１の水に溶
解した溶液を加えた。これを３００ ｍｌの水で希釈し
、１５％アンモニア水；１００ｍ１を滴下した。生じた
沈殿を炉別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時
間焼成し、触媒２６とした。
触媒２７
五塩化タンタル；５ｇ及び五塩化ニオブ；１５ｇを５０
０ ｍＩのメタノールに溶かし、減圧下、溶媒を留去し
な、これに１−ブタノールを加えて還流し、これに水；
５００ｒａｌを加え、５時間還流しな、その後１５％ア
ンモニア水を加えて中性とし、生じた沈殿を炉別、水洗
し、乾燥空気流通下、４００℃で２時間焼成し、触媒２
７としな。
０ ｍＩのメタノールに溶かし、減圧下、溶媒を留去し
な、これに１−ブタノールを加えて還流し、これに水；
５００ｒａｌを加え、５時間還流しな、その後１５％ア
ンモニア水を加えて中性とし、生じた沈殿を炉別、水洗
し、乾燥空気流通下、４００℃で２時間焼成し、触媒２
７としな。
触媒２８
五塩化ニオブ；５ｇ及び塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物
；４．９ｇにメタノール３０ｍ１を加え、この溶液を５
％アンモニア水；３００ｍ１に滴下しな。
；４．９ｇにメタノール３０ｍ１を加え、この溶液を５
％アンモニア水；３００ｍ１に滴下しな。
生じた沈殿をｒ別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃
で２時間焼成し、触ａ２８とした。
で２時間焼成し、触ａ２８とした。
触ｊＸ２９
五塩化ニオブ；５ｇをメタノール；１０ａ＋１に溶解し
、これに濃塩酸；１０ｍ１を加えた。これに酢酸マンガ
ン六水和物：４．５ｇを５０ｍ１の水に溶かした溶液を
加えた。これに水を加えて３００ ｍｌとした溶液を、
１５％アンモニア水；１５０ｍ１に滴下した。生じた沈
殿をｒ別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時間
焼成し、触媒２９とした。
、これに濃塩酸；１０ｍ１を加えた。これに酢酸マンガ
ン六水和物：４．５ｇを５０ｍ１の水に溶かした溶液を
加えた。これに水を加えて３００ ｍｌとした溶液を、
１５％アンモニア水；１５０ｍ１に滴下した。生じた沈
殿をｒ別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時間
焼成し、触媒２９とした。
触媒３〇
五塩化ニオブ；５ｇを１０ｍ１のメタノールに溶かし、
これに塩化ｅ（Ｉ［［）；３ｇを５０ｍ１の水に溶かし
た溶液を加えた。この溶液を３％アンモニア水；５５０
ｍ１に滴下した。生じた沈殿をＰ別、水洗し、乾燥空気
流通下、４００℃で２時間焼成し、触媒３０とした。
これに塩化ｅ（Ｉ［［）；３ｇを５０ｍ１の水に溶かし
た溶液を加えた。この溶液を３％アンモニア水；５５０
ｍ１に滴下した。生じた沈殿をＰ別、水洗し、乾燥空気
流通下、４００℃で２時間焼成し、触媒３０とした。
比較触媒Ａ
ＣＢＭＭ社製含水酸化ニオブ（ＡＤ−３７８）；１０ｇ
を４００″Ｃで乾燥空気流通下２時間焼成した。ＢＥＴ
比表面積は９９ｒｄ／ｚであった。Ｘ線回折から、これ
は無定形であることがわかった。
を４００″Ｃで乾燥空気流通下２時間焼成した。ＢＥＴ
比表面積は９９ｒｄ／ｚであった。Ｘ線回折から、これ
は無定形であることがわかった。
これを、さらに５００℃で乾燥空気流通下２時間焼成し
、比較触媒Ａとした。ＢＥＴ比表面積は１７ｔｒｒ／ｌ
であった。Ｘ線回折から、これは結晶であることがわか
った。
、比較触媒Ａとした。ＢＥＴ比表面積は１７ｔｒｒ／ｌ
であった。Ｘ線回折から、これは結晶であることがわか
った。
比較触媒Ｂ
硝酸ランタン六水和物；１３０ｇを撹拌しながら脱イオ
ン化水に溶解した。リン酸水素二アンモニウム７９．２
ｔを撹拌しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素
二アンモニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸ラン
タン水溶液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈殿が形
成した。撹拌して、濃厚なりリーム状の懸濁液とし、吸
引濾過により、沈殿を炉別した。得られたペースト状の
固体を脱イオン化水で十分洗浄した後、８０〜９０℃で
乾燥し、比較触媒Ｂとした。
ン化水に溶解した。リン酸水素二アンモニウム７９．２
ｔを撹拌しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素
二アンモニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸ラン
タン水溶液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈殿が形
成した。撹拌して、濃厚なりリーム状の懸濁液とし、吸
引濾過により、沈殿を炉別した。得られたペースト状の
固体を脱イオン化水で十分洗浄した後、８０〜９０℃で
乾燥し、比較触媒Ｂとした。
比較触媒Ｃ
酸化アルミニウム三水和物６７．６ｇに８５％リン酸２
７９．４を数回に分けて加え、室温で放置しな。温度が
一定になる前に、急激に加熱し、約１２０℃にした。粘
稠で均一の溶液が生じた。
７９．４を数回に分けて加え、室温で放置しな。温度が
一定になる前に、急激に加熱し、約１２０℃にした。粘
稠で均一の溶液が生じた。
熱反応液を蒸溜水中に撹拌しながら注ぎ、ｐＨ２〜３の
無色透明の溶液を得た。該溶液に３０％水酸化アンモニ
ウム溶液を加えると白色沈殿が生じた。沈澱が生じなく
なるまで水酸化アンモニウムを加え、吸引濾過により白
色沈殿を沢別した。沈殿は、蒸溜水、次いでメタノール
で十分洗浄した後、真空デシゲータ−中、８０〜１００
℃で１６時間乾燥した。その後２５０℃で７時間焼成し
て得られたリン酸アルミニウムを比較触！ａＣとした。
無色透明の溶液を得た。該溶液に３０％水酸化アンモニ
ウム溶液を加えると白色沈殿が生じた。沈澱が生じなく
なるまで水酸化アンモニウムを加え、吸引濾過により白
色沈殿を沢別した。沈殿は、蒸溜水、次いでメタノール
で十分洗浄した後、真空デシゲータ−中、８０〜１００
℃で１６時間乾燥した。その後２５０℃で７時間焼成し
て得られたリン酸アルミニウムを比較触！ａＣとした。
実施例２
０虫媒１ ； １．６ｇ、ＥＤＡ；６０．ＯｇおよびＭ
ＥＡ；３０．Ｏｇを２００ｍ１電磁撹拌式ステンレス製
オートクレーブに入れ、窒素置換の後３００℃に昇温し
、５時間維持しな０反応圧は４２．５ｗｇ／ｃｄＧであ
った。その後、冷却し反応液をガスクロマトグラフィー
にて分析した。
ＥＡ；３０．Ｏｇを２００ｍ１電磁撹拌式ステンレス製
オートクレーブに入れ、窒素置換の後３００℃に昇温し
、５時間維持しな０反応圧は４２．５ｗｇ／ｃｄＧであ
った。その後、冷却し反応液をガスクロマトグラフィー
にて分析した。
ＭＥＡの転化率は、７０．０％であり、原料および生成
水を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ。
水を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ。
４．３重量％、ＤＥＴＡ； ５３．１重量％。
ＡＲＥＡ；３．６重量％、ＡＥＰ；３．１重量％。
ＴＥＴＡ；２１．６重量％であった。
なお、触媒の回収率は１００％であった。
実施例３
触媒１を３．０ｇ用いて、２．７時間反応させた以外は
実施例２と同一の条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
実施例２と同一の条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
比較例１
比較触媒Ｃを３，０ｇ用いて、３．０時間反応させた以
外は実施例２と同一の条件で反応させた。
外は実施例２と同一の条件で反応させた。
結果は表１に示した。
比較例２
比較触媒Ｂ３．Ｏｇを用いて、３．０時間反応させた以
外は実施例２と同一の条件で反応させた。
外は実施例２と同一の条件で反応させた。
結果は表１に示した。
比較例３
触媒として８揮化学（株）製のシリカを１２．０ｇ使用
し、６．３時間反応させた以外は、実施例２と同一の条
件で反応させた。結果は表１に示した。
し、６．３時間反応させた以外は、実施例２と同一の条
件で反応させた。結果は表１に示した。
実施例４
２００ ｍｌ電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
触媒１を４．８ｇ入れ、これに、ＥＤＡ ；３０、Ｏｇ
およびＭＥＡ；１５．０ｇを加え、窒素置換した後、ア
ンモニアを５２．６ｇ添加し、２８０°Ｃで２時間反応
させた。冷却後、反応液を取出し、ガスクロマトグラフ
ィーにて分析した。
触媒１を４．８ｇ入れ、これに、ＥＤＡ ；３０、Ｏｇ
およびＭＥＡ；１５．０ｇを加え、窒素置換した後、ア
ンモニアを５２．６ｇ添加し、２８０°Ｃで２時間反応
させた。冷却後、反応液を取出し、ガスクロマトグラフ
ィーにて分析した。
その結果、ＭＥＡの転化率は、６２．８％であり、原料
、生成水を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ。
、生成水を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ。
５．１重量％、ＤＥＴＡ； ３４．１重量％。
ＡＥＥＡ；０．７重量％、ＴＥＴＡ； １２．０重量％
であった。
であった。
実施例６．７
触媒として、表２に記載の触媒を表２に記載した量だけ
用い、表２に記載の時間反応させた以外は実施例２と同
一の条件で反応させた。結果を表２に示した。
用い、表２に記載の時間反応させた以外は実施例２と同
一の条件で反応させた。結果を表２に示した。
表 ２
実施例５
触媒として触媒２；１．Ｏｇを用いた以外は実施例２と
同一の条件で反応させた。ＭＢＡの転化率は、４７．１
％であり、原料、生成水を除いた反応液の組成は、ＰＩ
Ｐ；２．７重量％。
同一の条件で反応させた。ＭＢＡの転化率は、４７．１
％であり、原料、生成水を除いた反応液の組成は、ＰＩ
Ｐ；２．７重量％。
ＤＥＴＡ；４２．６重量％、ＴＥＴＡ； １１．２重量
％であった。
％であった。
実施例８．９
触媒として、表３に記載の触媒３．０ｇ用い、表３に記
載した時間反応させた以外は、表３に記載の時間反応さ
せた以外は、実施例２と同一の条件で反応させた。結果
を表３に示しな。
載した時間反応させた以外は、表３に記載の時間反応さ
せた以外は、実施例２と同一の条件で反応させた。結果
を表３に示しな。
比較例４
触媒として、比較触媒Ａ；３．ｏｇを用い、反応時間を
３．０時間とした以外は実施例２と同一の条件で反応さ
せた。結果を表３に示した。
３．０時間とした以外は実施例２と同一の条件で反応さ
せた。結果を表３に示した。
表 ３
実施例１０
触媒として、触媒６；１．４ｇを用いた以外は、実施例
２と同一の条件で反応させた０反応圧は４０ 、５ ｋ
ｇ／ ＣＪＧであった。その後、冷却し反応液をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。
２と同一の条件で反応させた０反応圧は４０ 、５ ｋ
ｇ／ ＣＪＧであった。その後、冷却し反応液をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。
ＭＥＡの転化率は、４８．３％であり、原料及び生成水
を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ；３．０重量％、ＤＥ
ＴＡ； ４３．５重量％、ＡＲＥＡ；９．３重量％、Ａ
ＥＰ；１．２重量％、ＴＥＴＡ；１３．６重量％であっ
た。ＴＥＴＡの非環状比率、すなわち（分岐状＋直鎖状
）／（分岐状＋直鎖壮士環状異性体）Ｘ１００の値は、
８５．９％であった。
を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ；３．０重量％、ＤＥ
ＴＡ； ４３．５重量％、ＡＲＥＡ；９．３重量％、Ａ
ＥＰ；１．２重量％、ＴＥＴＡ；１３．６重量％であっ
た。ＴＥＴＡの非環状比率、すなわち（分岐状＋直鎖状
）／（分岐状＋直鎖壮士環状異性体）Ｘ１００の値は、
８５．９％であった。
実施例１１
触媒７；３．Ｏｇを使用し、２時間反応させた以外は実
施例２と同一の条件で反応させた。
施例２と同一の条件で反応させた。
ＭＥＡの転化率は、４３．２％であった。
実施例１２
触媒８； ３．Ｏｇ、ＥＤＡ；３０．Ｉｇ及びＭＥＡ；
１５．Ｏｇを２００ ｍｌ電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに入れ、窒素置換の後アンモニア：５５．６
ｇを加え、２８０℃に昇温し、３時間維持した０反応圧
は３５７１ｑｒ／ ｃｉＧであった。その後、冷却し反
応液をガスクロマトグラフィーにて分析した。ＭＥＡの
転化率は、６７．８％であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、ＰＩＰ；３．９重量％、ＤＥＴＡ；３
４．７重量％、ＡＥＥＡ；０．０重量％、ＡＥＰ；４゜
３ｆｆ量％、ＴＥＴＡ； １２．８重量％であった。
１５．Ｏｇを２００ ｍｌ電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに入れ、窒素置換の後アンモニア：５５．６
ｇを加え、２８０℃に昇温し、３時間維持した０反応圧
は３５７１ｑｒ／ ｃｉＧであった。その後、冷却し反
応液をガスクロマトグラフィーにて分析した。ＭＥＡの
転化率は、６７．８％であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、ＰＩＰ；３．９重量％、ＤＥＴＡ；３
４．７重量％、ＡＥＥＡ；０．０重量％、ＡＥＰ；４゜
３ｆｆ量％、ＴＥＴＡ； １２．８重量％であった。
実施例１３．１４
触媒として、表４記載の触媒を３．０ｇ用い、反応時間
を２時間とした以外は実施例２と同一の条件で反応させ
た。結果は表４に示した。
を２時間とした以外は実施例２と同一の条件で反応させ
た。結果は表４に示した。
表 ４
実施例１５
触媒として、触媒１１；１．５ｇを用いた以外は、実施
例２と同一の条件で反応させた。反応圧は３６ 、０
ｋｇ／ａｌｌＧであった。
例２と同一の条件で反応させた。反応圧は３６ 、０
ｋｇ／ａｌｌＧであった。
その後、冷却し反応液をガスクロマトグラフィーにて分
析した。ＭＥＡの転化率は、２６．１％であり、原料及
び生成水を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ：３．７重量
％、ＤＥＴＡ；４０．８重量％、ＡＥＥＡ； １５．８
重量％、ＴＥＴＡ。
析した。ＭＥＡの転化率は、２６．１％であり、原料及
び生成水を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ：３．７重量
％、ＤＥＴＡ；４０．８重量％、ＡＥＥＡ； １５．８
重量％、ＴＥＴＡ。
５．１重量％であった。
なお、触媒の回収率は１００％であった。
実施例１６
触媒１２を３．０ｇ使用し、２時間反応させた以外は実
施例２と同一の条件で反応させた。
施例２と同一の条件で反応させた。
結果は表５に示した。
表 ５
ラフイーにて分析しな、ＭＥＡ転化率は、９３．１％で
あり、反応液の組成は、ＥＤＡ 。
あり、反応液の組成は、ＥＤＡ 。
１６．４重量％、ＭＥＡ；６．９重量％、ＰＩＰ。
５゜１重量％、ＤＥＴＡ； ４．９重量％。
ＡＲＥＡ−； ｏ、０６重量％、ＴＥＴＡ；７．８重量
％であった。
％であった。
オ）ガスクロマトグラフィー％（分岐状十直餌状）／（
分岐状＋直領状＋環状異性体）Ｘ１００実施例１７ ２００ ｍｌ ｇ磁撹拌式ステンレス製オートクレーブ
に触媒１３；３．Ｏｇ、ＭＥＡ；１５．０ｇ及びアンモ
ニア５４．４ｇを入れ、２８０’Ｃで３時間反応させた
。冷却後、反応液をガスクロマトゲ実施例１８ ２００ ｍｌ電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
触ｆｆ１３；３、Ｏｇ、ＥＤＡ；６０．ＯｇＭＥＡ；３
０．ｏｇ及びアンモニア１６．５ｇを入れ、２８０℃で
５時間反応させた。冷却後、反応液をガスクロマトグラ
フィーにて分析しな。
分岐状＋直領状＋環状異性体）Ｘ１００実施例１７ ２００ ｍｌ ｇ磁撹拌式ステンレス製オートクレーブ
に触媒１３；３．Ｏｇ、ＭＥＡ；１５．０ｇ及びアンモ
ニア５４．４ｇを入れ、２８０’Ｃで３時間反応させた
。冷却後、反応液をガスクロマトゲ実施例１８ ２００ ｍｌ電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
触ｆｆ１３；３、Ｏｇ、ＥＤＡ；６０．ＯｇＭＥＡ；３
０．ｏｇ及びアンモニア１６．５ｇを入れ、２８０℃で
５時間反応させた。冷却後、反応液をガスクロマトグラ
フィーにて分析しな。
ＭＥＡ転化率は、４６．５％であり、反応液の組成は、
ＥＤＡ；５１．４重量％、ＭＥＡ；１７．８重量％、Ｐ
ＩＰ；０．７重量％。
ＥＤＡ；５１．４重量％、ＭＥＡ；１７．８重量％、Ｐ
ＩＰ；０．７重量％。
ＤＥＴＡ； １４．９重量％、ＡＲＥＡ；０．４重量％
、ＴＥＴＡ ； ２．９重量％であった。
、ＴＥＴＡ ； ２．９重量％であった。
実施例１９．２０
触媒として、表６記載の触媒を３．０ｇ用い、反応時間
を２．５時間とした以外は、実施例２と同一の条件で反
応させた。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにて
分析した。結果は表６に示した。
を２．５時間とした以外は、実施例２と同一の条件で反
応させた。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにて
分析した。結果は表６に示した。
表 ６
生成水を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ、２．８重量％
、ＤＥＴＡ； ３８．８重量％、ＡＲＥＡ。
、ＤＥＴＡ； ３８．８重量％、ＡＲＥＡ。
８．７重量％、ＡＥＰ； ｉ、３重量％、ＴＥＴＡ。
１２．７重量％であった。ＴＢＴＡの非環状比率、すな
わち（分岐状＋直鎖状）／（分岐状＋直鎖状＋環状異性
体）Ｘ１００の値は、８６，３％であった。
わち（分岐状＋直鎖状）／（分岐状＋直鎖状＋環状異性
体）Ｘ１００の値は、８６，３％であった。
実施例２２
触媒１７を３．０ｇ使用し、２時間反応させた以外は実
施例２と同一の条件で反応させた。
施例２と同一の条件で反応させた。
ＭＥＡの転化率は、４６，０％であった。
実施例２１
触媒として、触媒１６；１．９ｇを用いた以外は、実施
例２と同一の条件で反応させた０反応圧は４２．５ｋｇ
／ａｌｌＧであった。その後、冷却し反応液をガスクロ
マトグラフィーにて分析した。
例２と同一の条件で反応させた０反応圧は４２．５ｋｇ
／ａｌｌＧであった。その後、冷却し反応液をガスクロ
マトグラフィーにて分析した。
ＭＥＡの転化率は、５１．８％であり一原料及び実施例
２３ 触媒１８；３．Ｏｇ、ＥＤＡ；３０．ＩｇおよびＭＥＡ
；１５．０ｇを２００ ｍｌ電磁撹拌式ステンレス製オ
ートクレーブに入れ、窒素置換の後アンモニア；５２．
３ｇを加え、２８０℃に昇温し、３時間維持した。反応
圧は３１６ｋｇ／ｃｄＧであった。その後、冷却し反応
液をガスクロマトグラフィーにて分析した６ＭＥＡの転
化率は、４４．８％であり、原料および生成水を除いた
反応液の組成は、ＰＩＰ；２．４重量％、ＤＥＴＡ。
２３ 触媒１８；３．Ｏｇ、ＥＤＡ；３０．ＩｇおよびＭＥＡ
；１５．０ｇを２００ ｍｌ電磁撹拌式ステンレス製オ
ートクレーブに入れ、窒素置換の後アンモニア；５２．
３ｇを加え、２８０℃に昇温し、３時間維持した。反応
圧は３１６ｋｇ／ｃｄＧであった。その後、冷却し反応
液をガスクロマトグラフィーにて分析した６ＭＥＡの転
化率は、４４．８％であり、原料および生成水を除いた
反応液の組成は、ＰＩＰ；２．４重量％、ＤＥＴＡ。
３３．４重量％、ＡＲＥＡ ； ２．３重量％。
ＡＥＰ；２．１重量％、ＴＥＴＡ；７．７重量％であっ
た。
た。
実施例２４．２５
表７記載の触媒を３．０ｇ用い、２時間反応させた以外
は、実施例２と同一の条件で反応させた。
は、実施例２と同一の条件で反応させた。
冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した
。結果を表７に示した。
。結果を表７に示した。
表 ７
実施例２６
触媒２３；Ｉｇを用い３時間反応させた以外は、実施例
２と同一の条件で反応させた０反応圧は９０、Ｏｋｇ
／ ＝ｉ Ｇであった。冷却後、反応液を取り出しガス
クロマトグラフィーで分析した０分析の結果、ＭＥＡの
転化率は、４３．５％であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、ＰＩＰ。
２と同一の条件で反応させた０反応圧は９０、Ｏｋｇ
／ ＝ｉ Ｇであった。冷却後、反応液を取り出しガス
クロマトグラフィーで分析した０分析の結果、ＭＥＡの
転化率は、４３．５％であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、ＰＩＰ。
３．４１重量％、ＤＥＴＡ； １０．５７重量％。
ＡＲＥＡ；２．２６重量％、ＡＥＰ；１．６３重量％、
ＴＥＴＡ；４．３３重量％、ＴＢＰＡ；１．１３重量％
であった。
ＴＥＴＡ；４．３３重量％、ＴＢＰＡ；１．１３重量％
であった。
実施例２７
触媒２４を１ｇ使用し、反応時間を２時間とした以外は
実施例２と同での条件で反応を行った。
実施例２と同での条件で反応を行った。
ＭＥＡの転化率は、５０．５％であった。
実施例２８〜３５
表８記載の触媒を１ｇ使用した以外は実施例２と同一の
条件で反応させた。結果を表８に示した。
条件で反応させた。結果を表８に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）酸化ニオブ及びチタニアからなる複合酸化物触媒。 ２）酸化ニオブ及びアルミナからなる複合酸化物触媒。 ３）酸化ニオブ及びシリカからなる複合酸化物触媒。 ４）酸化ニオブ及びジルコニアからなる複合酸化物触媒
。 ５）周期律表におけるIIＡ、ＶＡ、VIＡ、 I Ｂ、IIＢ
、IIIＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII族元素の酸化物およ
び酸化ニオブからなる複合酸化物触媒。 ６）複合酸化物触媒の存在下、アンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反応させ、
原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類よりア
ルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を得ることを
特徴とするアルキレンアミン類の製造方法。７）アルキ
レンアミン類がエチレンアミン類である特許請求の範囲
第６項記載の製造方法。 ８）アルカノールアミン類がエタノールアミン類である
特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９）複合酸化物触媒が酸化ニオブ及びチタニアからなる
複合酸化物触媒である特許請求の範囲第６項〜第８項の
いずれかに記載の製造方法。 １０）複合酸化物触媒が酸化ニオブ及びアルミナからな
る複合酸化物触媒である特許請求の範囲第６項〜第８項
のいずれかに記載の製造方法。 １１）複合酸化物触媒が酸化ニオブ及びシリカからなる
複合酸化物触媒である特許請求の範囲第６項〜第８項の
いずれかに記載の製造方法。 １２）複合酸化物触媒が酸化ニオブ及びジルコニアから
なる複合酸化物触媒である特許請求の範囲第６項〜第８
項のいずれかに記載の製造方法。 １３）複合酸化物触媒が周期律表におけるIIＡ、ＶＡ、
VIＡ、 I Ｂ、IIＢ、IIIＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII
族元素の酸化物および酸化ニオブからなる複合酸化物触
媒である特許請求の範囲第６項〜第８項のいずれかに記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63262861A JPH022876A (ja) | 1987-11-06 | 1988-10-20 | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-279097 | 1987-11-06 | ||
| JP27909787 | 1987-11-06 | ||
| JP62-285403 | 1987-11-13 | ||
| JP62-288405 | 1987-11-17 | ||
| JP62-290651 | 1987-11-19 | ||
| JP63-27490 | 1988-02-10 | ||
| JP63262861A JPH022876A (ja) | 1987-11-06 | 1988-10-20 | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022876A true JPH022876A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=26545745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63262861A Pending JPH022876A (ja) | 1987-11-06 | 1988-10-20 | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH022876A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02736A (ja) * | 1988-02-10 | 1990-01-05 | Tosoh Corp | アルキレンアミン類の製造法 |
| JP2009512689A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
| JP2012504613A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 |
| CN102686538A (zh) * | 2009-10-09 | 2012-09-19 | 信越化学工业株式会社 | 多孔质碳化硅基材的致密化方法 |
| JP2016500635A (ja) * | 2012-10-17 | 2016-01-14 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | ソルボサーマル処理によるチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法、ならびに前記混合酸化物を含む電極およびリチウム蓄電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6128454A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-08 | シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 |
-
1988
- 1988-10-20 JP JP63262861A patent/JPH022876A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6128454A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-08 | シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 |
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| JP2012504613A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 |
| CN102686538A (zh) * | 2009-10-09 | 2012-09-19 | 信越化学工业株式会社 | 多孔质碳化硅基材的致密化方法 |
| JP2016500635A (ja) * | 2012-10-17 | 2016-01-14 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | ソルボサーマル処理によるチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法、ならびに前記混合酸化物を含む電極およびリチウム蓄電池 |
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