JP2762642B2 - ポリエチレンポリアミンの製造法 - Google Patents
ポリエチレンポリアミンの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエチレンポリアミンの製造法、特に担体
に担持した酸化ニオブをリン酸で処理した物質を触媒と
して使用するポリエチレンポリアミンの製造法に関す
る。
に担持した酸化ニオブをリン酸で処理した物質を触媒と
して使用するポリエチレンポリアミンの製造法に関す
る。
［従来の技術］ ポリエチレンポリアミンを製造する従来法として二塩
化エチレンをアンモニアと反応させる方法がある。この
方法は、広く実施されているが、副生成物として、多量
の食塩が生じ、この分離及び処理に費用がかかるという
欠点を有する。
化エチレンをアンモニアと反応させる方法がある。この
方法は、広く実施されているが、副生成物として、多量
の食塩が生じ、この分離及び処理に費用がかかるという
欠点を有する。
この他に広く実施されている方法として、水素及び水
素添加触媒の存在下、モノエタノールアミン及びアンモ
ニアからポリエチレンポリアミンを製造する方法がある
が、この方法は、ピペラジン環含有の工業的に好ましく
ないポリエチレンポリアミンが多量に生成するという欠
点を有する。
素添加触媒の存在下、モノエタノールアミン及びアンモ
ニアからポリエチレンポリアミンを製造する方法がある
が、この方法は、ピペラジン環含有の工業的に好ましく
ないポリエチレンポリアミンが多量に生成するという欠
点を有する。
モノエタノールアミンを原料とし、高品質のポリエチ
レンポリアミンを製造する方法として、酸触媒を使用す
る方法が提案されている。特開昭51−147600号公報に
は、リン酸、その塩を触媒として使用する方法が記載さ
れている。リン酸系触媒を使用する場合には、触媒が反
応液中に溶解する、活性が低い、環状で低品質のアミン
が多いなどの問題がある。これらの問題点を解決した触
媒として、特開昭63−225341号公報には、ニオブ含有物
質を触媒として使用する方法が記載されている。しか
し、これらの方法は、比較的高温で反応させるため、ア
ミン類が分解し、生成するポリエチレンポリアミンに着
色，異臭が生じる。この問題点を解決するために、リン
酸系の触媒においては、水素存在下、反応を行う方法が
特開昭61−275328号公報に記載されている。しかし、ニ
オブ含有物質を触媒として使用した場合において、アミ
ン品質を改善する方法は知られていない。
レンポリアミンを製造する方法として、酸触媒を使用す
る方法が提案されている。特開昭51−147600号公報に
は、リン酸、その塩を触媒として使用する方法が記載さ
れている。リン酸系触媒を使用する場合には、触媒が反
応液中に溶解する、活性が低い、環状で低品質のアミン
が多いなどの問題がある。これらの問題点を解決した触
媒として、特開昭63−225341号公報には、ニオブ含有物
質を触媒として使用する方法が記載されている。しか
し、これらの方法は、比較的高温で反応させるため、ア
ミン類が分解し、生成するポリエチレンポリアミンに着
色，異臭が生じる。この問題点を解決するために、リン
酸系の触媒においては、水素存在下、反応を行う方法が
特開昭61−275328号公報に記載されている。しかし、ニ
オブ含有物質を触媒として使用した場合において、アミ
ン品質を改善する方法は知られていない。
［発明が解決しようとする課題］ 上述の様に、ポリエチレンポリアミンの製造法に関し
ては、多くの方法が開示されているが、これらの方法
は、工業的見地からは未だ不十分なものである。特に、
モノエタノールアミンを原料とし、反応液に難溶であり
かつ高活性であるニオブ含有物質を触媒とするポリエチ
レンポリアミンの製造法において、アミン分解物の少な
い高品質のポリエチレンポリアミンの製造法の開発が望
まれている。
ては、多くの方法が開示されているが、これらの方法
は、工業的見地からは未だ不十分なものである。特に、
モノエタノールアミンを原料とし、反応液に難溶であり
かつ高活性であるニオブ含有物質を触媒とするポリエチ
レンポリアミンの製造法において、アミン分解物の少な
い高品質のポリエチレンポリアミンの製造法の開発が望
まれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この現状に鑑み、エチレンアミン及び
エタノールアミンからポリエチレンポリアミンを製造す
る方法を鋭意検討した結果、該反応において、担体に担
持した酸化ニオブをリン酸で処理した物質を触媒として
用いると、アミン分解物の少ない高品質のポリエチレン
ポリアミンを製造できるという新規な事実を見出し、本
発明を完成させるに至った。
エタノールアミンからポリエチレンポリアミンを製造す
る方法を鋭意検討した結果、該反応において、担体に担
持した酸化ニオブをリン酸で処理した物質を触媒として
用いると、アミン分解物の少ない高品質のポリエチレン
ポリアミンを製造できるという新規な事実を見出し、本
発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、エチレンアミン及びエタノールア
ミンからポリエチレンポリアミンを製造する方法におい
て、担体に担持した酸化ニオブをリン酸で処理した物質
を触媒として使用することを特徴とするポリエチレンポ
リアミンの製造法を提供するものである。
ミンからポリエチレンポリアミンを製造する方法におい
て、担体に担持した酸化ニオブをリン酸で処理した物質
を触媒として使用することを特徴とするポリエチレンポ
リアミンの製造法を提供するものである。
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の方法において使用される触媒は、担体に担持
した酸化ニオブをリン酸で処理した物質である。
した酸化ニオブをリン酸で処理した物質である。
本発明の方法において、担持とは、担体き酸化ニオブ
が化学的あるいは物理的に相互作用を有する状態をい
う。担体としては、酸化ニオブが担持できる物質であれ
ば良いが、あえて例示すると、アルミナ，シリカ，チタ
ニア，ジルコニア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ，
シリカ−チタニア等の複合酸化物、活性炭、多孔性ガラ
ス等あげられる。担体の形状は、粉末状でも成型体であ
っても良く、反応形式において自由に選択できる。酸化
ニオブとしては、種々の酸化状態のニオブがあり、どの
酸化状態のニオブを使用しても一向に差支えないが、５
価のニオブ酸化物が最も活性が高いため５価のニオブ酸
化物を使用するのが好ましい。
が化学的あるいは物理的に相互作用を有する状態をい
う。担体としては、酸化ニオブが担持できる物質であれ
ば良いが、あえて例示すると、アルミナ，シリカ，チタ
ニア，ジルコニア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ，
シリカ−チタニア等の複合酸化物、活性炭、多孔性ガラ
ス等あげられる。担体の形状は、粉末状でも成型体であ
っても良く、反応形式において自由に選択できる。酸化
ニオブとしては、種々の酸化状態のニオブがあり、どの
酸化状態のニオブを使用しても一向に差支えないが、５
価のニオブ酸化物が最も活性が高いため５価のニオブ酸
化物を使用するのが好ましい。
本発明の方法において、リン酸で処理するとは、リン
酸と担体に担持した酸化ニオブを接触させることをい
う。リン酸と担体に担持した酸化ニオブの接触方法とし
ては、いかなる方法を用いても一向に差支えないが、あ
えて例示すると、希釈した溶液状のリン酸に、担体に担
持した酸化ニオブを浸漬する方法があげられる。この場
合、リン酸を希釈する際の溶媒は、水等の無機溶媒また
はアルコール等の有機溶媒があげられるがどちらを使用
しても良く、また浸漬する温度もリン酸溶液の凝固点以
上、沸点以下の温度であれば特に限定されない。
酸と担体に担持した酸化ニオブを接触させることをい
う。リン酸と担体に担持した酸化ニオブの接触方法とし
ては、いかなる方法を用いても一向に差支えないが、あ
えて例示すると、希釈した溶液状のリン酸に、担体に担
持した酸化ニオブを浸漬する方法があげられる。この場
合、リン酸を希釈する際の溶媒は、水等の無機溶媒また
はアルコール等の有機溶媒があげられるがどちらを使用
しても良く、また浸漬する温度もリン酸溶液の凝固点以
上、沸点以下の温度であれば特に限定されない。
用いるリン酸の濃度は0.01M以上10M以下が好ましく、
0.1M以上5M以下がさらに好ましい。リン酸の濃度が0.01
M未満であると、リン酸じ処理した効果が小さく、5Mを
越えると、酸化ニオブの触媒活性が低下し、リン酸及び
その塩が触媒として作用するためアミン分解物が増加し
て、生成するポリエチレンポリアミンの品質が低下す
る。担体に担持した酸化ニオブはリン酸と接触させた
後、通常焼成するが、焼成温度は1000℃以下が好まし
い。1000℃を越える温度で焼成を行うと触媒の表面積が
低下するため、触媒活性も低下する。
0.1M以上5M以下がさらに好ましい。リン酸の濃度が0.01
M未満であると、リン酸じ処理した効果が小さく、5Mを
越えると、酸化ニオブの触媒活性が低下し、リン酸及び
その塩が触媒として作用するためアミン分解物が増加し
て、生成するポリエチレンポリアミンの品質が低下す
る。担体に担持した酸化ニオブはリン酸と接触させた
後、通常焼成するが、焼成温度は1000℃以下が好まし
い。1000℃を越える温度で焼成を行うと触媒の表面積が
低下するため、触媒活性も低下する。
本発明の方法において使用される原料は、エチレンア
ミン及びエタノールアミンである。エチレンアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称
であり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン等をいう。エタノールアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基及び／又は水酸基を有
し、一分子中に最低一つの水酸基を有する化合物をい
い、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノー
ルアミン等が例示される。
ミン及びエタノールアミンである。エチレンアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称
であり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン等をいう。エタノールアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基及び／又は水酸基を有
し、一分子中に最低一つの水酸基を有する化合物をい
い、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノー
ルアミン等が例示される。
本発明の方法によって製造されるポリエチレンポリア
ミンとは、エチレンアミンのうち、エチレン鎖を２個以
上有するものをいう。例えば、原料としてモノエタノー
ルアミン及びエチレンジアミンを使用した場合は、生成
するポリエチレンポリアミンはジエチレントリアミン，
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン，
ピペラジン等であり、原料としてジエチレントリアミン
及びモノエタノールアミンを使用した場合には、トリエ
チレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタ
エチレンヘキサミン等が生成する。以上の様に、原料と
して使用したエチレンアミンより高分子量のポリエチレ
ンポリアミンが生成する。
ミンとは、エチレンアミンのうち、エチレン鎖を２個以
上有するものをいう。例えば、原料としてモノエタノー
ルアミン及びエチレンジアミンを使用した場合は、生成
するポリエチレンポリアミンはジエチレントリアミン，
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン，
ピペラジン等であり、原料としてジエチレントリアミン
及びモノエタノールアミンを使用した場合には、トリエ
チレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタ
エチレンヘキサミン等が生成する。以上の様に、原料と
して使用したエチレンアミンより高分子量のポリエチレ
ンポリアミンが生成する。
本発明の方法においては、反応は気相でも液相でも良
いが、高品質のポリエチレンポリアミンを製造するため
には液相で行った方が良い。
いが、高品質のポリエチレンポリアミンを製造するため
には液相で行った方が良い。
本発明の方法における反応温度は、200℃以上350℃以
下である。200℃に満たない温度では、反応速度が極端
に低下し、350℃を越える温度では、アミンの分解が生
じ、品質が低下する。
下である。200℃に満たない温度では、反応速度が極端
に低下し、350℃を越える温度では、アミンの分解が生
じ、品質が低下する。
本発明の方法における反応圧力は、気相反応か液相反
応かによって大きく変動するため、範囲を限定すること
は困難であるが、例えば液相反応の場合、およそ１〜10
0kg/cm2Ｇである。
応かによって大きく変動するため、範囲を限定すること
は困難であるが、例えば液相反応の場合、およそ１〜10
0kg/cm2Ｇである。
本発明の方法においては、反応は回分式で行っても、
連続式で行っても良い。また懸濁床で行っても固定床で
行っても良い。
連続式で行っても良い。また懸濁床で行っても固定床で
行っても良い。
［発明の効果］ 本発明は、担体に担持した酸化ニオブをリン酸で処理
した物質を触媒として使用することにより、アミン分解
物の少ない高品質のポリエチレンポリアミンの製造法を
提案するものであり、工業的に極めて有意義である。
した物質を触媒として使用することにより、アミン分解
物の少ない高品質のポリエチレンポリアミンの製造法を
提案するものであり、工業的に極めて有意義である。
［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
表現の簡略化のため、エチレンアミン及びエタノール
アミンは以下のような記号にて略記する。
アミンは以下のような記号にて略記する。
EDA;エチレンジアミン MEA;モノエタノールアミン PIP;ピペラジン DETA;ジエチレントリアミン AEEA;N−（２−アミノエチレン）エタノールアミン TETA;トリエチレンテトラミン 実施例１ 住友化学（株）製活性アルミナKHA−24に酸化ニオブ
を20.4重量％担持した物質を室温で1Mリン酸に一晩浸漬
した。これを乾燥空気流通下600℃で２時間焼成した。
この触媒3g,EDA;60g及びMEA;30gを200mlの電磁攪拌式の
オートクレーブに入れ、窒素置換した後、300℃で５時
間反応させた。これを冷却した後、ガスクロマトグラフ
ィーで反応液を分析した。その結果、MEAの転化率は45.
2％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、P
IP;2.74重量％,DETA;43.75重量％,AEEA;8.54重量％,TET
A;15.38重量％であった。なおエチレンアミン、エタノ
ールアミン以外のアミン分解物は、ガスクロマトグラム
の面積％で0.42％であった。
を20.4重量％担持した物質を室温で1Mリン酸に一晩浸漬
した。これを乾燥空気流通下600℃で２時間焼成した。
この触媒3g,EDA;60g及びMEA;30gを200mlの電磁攪拌式の
オートクレーブに入れ、窒素置換した後、300℃で５時
間反応させた。これを冷却した後、ガスクロマトグラフ
ィーで反応液を分析した。その結果、MEAの転化率は45.
2％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、P
IP;2.74重量％,DETA;43.75重量％,AEEA;8.54重量％,TET
A;15.38重量％であった。なおエチレンアミン、エタノ
ールアミン以外のアミン分解物は、ガスクロマトグラム
の面積％で0.42％であった。
実施例２ 住友化学（株）製活性アルミナKHA−24に酸化ニオブ
を20.4重量％担持した物質を室温で2Mリン酸に一晩浸漬
した。これを乾燥空気流通下600℃で２時間焼成した。
この触媒3g,EDA;60g及びMEA;30gを200mlの電磁攪拌式の
オートクレーブに入れ、窒素置換した後300℃で５時間
反応させた。これを冷却した後ガスクロマトグラフィー
で反応液を分析した。その結果、MEAの転化率は40.0％
であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、PIP;
2.29重量％,DETA;39.94重量％,AEEA;8.27重量％,TETA;1
3.35重量％であった。なおエチレンアミン、エタノール
アミン以外のアミン分解物は、ガスクロマトグラムの面
積％で0.38％であった。
を20.4重量％担持した物質を室温で2Mリン酸に一晩浸漬
した。これを乾燥空気流通下600℃で２時間焼成した。
この触媒3g,EDA;60g及びMEA;30gを200mlの電磁攪拌式の
オートクレーブに入れ、窒素置換した後300℃で５時間
反応させた。これを冷却した後ガスクロマトグラフィー
で反応液を分析した。その結果、MEAの転化率は40.0％
であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、PIP;
2.29重量％,DETA;39.94重量％,AEEA;8.27重量％,TETA;1
3.35重量％であった。なおエチレンアミン、エタノール
アミン以外のアミン分解物は、ガスクロマトグラムの面
積％で0.38％であった。
比較例１ 住友化学（株）製活性アルミナKHA−24に酸化ニオブ
を20.4重量％担持した物質を触媒とした以外は、実施例
１と同一の条件で反応を行った。その結果、MEAの転化
率は48.1％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組
成は、PIP;2.85重量％,DETA;40.32重量％,AEEA;5.87重
量％,TETA;16.05重量％であった。なおエチレンアミ
ン、エタノールアミン以外のアミン分解物は、ガスクロ
マトグラムの面積％で0.58％であった。
を20.4重量％担持した物質を触媒とした以外は、実施例
１と同一の条件で反応を行った。その結果、MEAの転化
率は48.1％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組
成は、PIP;2.85重量％,DETA;40.32重量％,AEEA;5.87重
量％,TETA;16.05重量％であった。なおエチレンアミ
ン、エタノールアミン以外のアミン分解物は、ガスクロ
マトグラムの面積％で0.58％であった。
比較例２ 粉末状の酸化ニオブ（CBMM社製）を室温で1Mリン酸に
一晩浸漬した。これを乾燥空気流通下600℃で２時間焼
成した。この触媒1g,EDA;60g及びMEA;30gを200mlの電磁
攪拌式オートクレーブに入れ，窒素置換した後300℃で
５時間反応させた。これを冷却した後ガスクロマトグラ
フィーで反応液を分析した。その結果,MEAの転化率は4
4.9％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成
は、PIP;1.68重量％,DETA;44.24重量％,AEEA;6.26重量
％,TETA;1.54重量％であった。なおエチレンアミン、エ
タノールアミン以外のアミン分解物は、ガスクロマトグ
ラムの面積％で1.36％であった。
一晩浸漬した。これを乾燥空気流通下600℃で２時間焼
成した。この触媒1g,EDA;60g及びMEA;30gを200mlの電磁
攪拌式オートクレーブに入れ，窒素置換した後300℃で
５時間反応させた。これを冷却した後ガスクロマトグラ
フィーで反応液を分析した。その結果,MEAの転化率は4
4.9％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成
は、PIP;1.68重量％,DETA;44.24重量％,AEEA;6.26重量
％,TETA;1.54重量％であった。なおエチレンアミン、エ
タノールアミン以外のアミン分解物は、ガスクロマトグ
ラムの面積％で1.36％であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−157249（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2876（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172953（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−735（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−736（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225341（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197447（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197448（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56142（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−288847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−147600（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 211/24 C07C 209/16 C07B 61/00 B01J 27/195
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンアミン及びエタノールアミンから
ポリエチレンポリアミンを製造する方法において、担体
に担持した酸化ニオブをリン酸で処理した物質を触媒と
して使用することを特徴とするポリエチレンポリアミン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1329452A JP2762642B2 (ja) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1329452A JP2762642B2 (ja) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190850A JPH03190850A (ja) | 1991-08-20 |
| JP2762642B2 true JP2762642B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=18221535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1329452A Expired - Fee Related JP2762642B2 (ja) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762642B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-21 JP JP1329452A patent/JP2762642B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03190850A (ja) | 1991-08-20 |
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