JP2016500635A - ソルボサーマル処理によるチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法、ならびに前記混合酸化物を含む電極およびリチウム蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明を使用する分野は、特にポータブル電子デバイス、ハイブリッドまたは電気自動車用の電力の貯蔵、また光電池由来の電力の貯蔵にも関する。
このような蓄電池の最適化には、エネルギー密度の向上、言い換えると、体積および質量単位当たりの貯蔵エネルギー容量の向上が特に必要とされる。これに関して、質量および体積エネルギー密度がNi−CdおよびNi−MH蓄電池よりも一般的に大きいため、特にポータブルデバイスの分野ではリチウム蓄電池が広く使用されている。
このような蓄電池の最適化によってまた、新たな電極材料の開発および使用がもたらされた。
市販のリチウム蓄電池の正極活物質の場合、LiCoO2、LiNiO2、および混合化合物Li(Ni、Co、Mn、Al)O2などの層状化合物、またはLiMn2O4に近い組成のスピネル型構造を有する化合物がある。
その他の材料、特にニオブ酸化物、チタンおよびニオブ混合酸化物が開発された。ニオブは、チタンに近い作動電位を有する。ニオブはさらに、金属当たり2つの電子を交換することができる(Nb5++2e−⇔Nb3+)。
したがって、本発明は、従来の酸化物に対して改良された高レート挙動を有するチタンおよびニオブ混合酸化物材料を高速で調製することを可能にする。
少なくとも1つのチタン前駆体および少なくとも1つのニオブ前駆体のソルボサーマル処理によって、非晶形のチタンおよびニオブ混合酸化物を調製する段階と、
前記ソルボサーマル処理の最後に得られたチタンおよびニオブ混合酸化物を機械的に破砕する段階と、
破砕後に得られた混合酸化物をか焼する段階と、
を含む、チタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法に関する。
一般的に、ソルボサーマル処理は、
チタンおよびニオブ前駆体を溶液にする段階と、
前駆体を沈殿させる段階と、
得られた沈殿前駆体を加圧下で熱処理する段階と、
を含む。
前駆体は、有利には、均一な混合物を形成するために同一の溶液中で可溶化される。
得られた混合物の沈殿は、有利には約10にpHを調整することよって実施得る。この段階は、有利には、アンモニアの添加によって実施され得る。
前駆体混合物の沈殿は、ペースト状となり得る。
昇温は、1から5℃/分の範囲内、有利には2℃/分に対応し得る。
一方で、冷却の傾斜は1から10℃/分の範囲内、有利には5℃/分であり得る。
ソルボサーマル処理の時間は、2から10時間の範囲内、有利には5時間程度とすることができる。一般的に、処理時間は、混合物を加熱および冷却するために必要な時間は含まない。
しかしながら、条件は、処理される材料の量に依存し得る。
本発明による方法は、か焼段階の前に少なくとも1つの洗浄段階を含み得る。
ソルボサーマル処理が終了するとすぐに、有利にはペースト状で現れる、得られた混合物(非晶形の混合酸化物)は、混合酸化物から不要な複生成物を分離するために洗浄することができる。
洗浄段階は、好ましくは蒸留水で実施される。洗浄は、上澄み液のpHが6から7の範囲内になるまで、次の遠心分離段階によって実施され得る。このような洗浄は特に、存在し得る残留硫酸、塩化物および水酸化物の除去を可能にする。
洗浄の最後に、有利には空気で、特に、有利には少なくとも60℃かつ150℃未満の温度を有するストーブ中で、混合物を乾燥させる。
本発明による方法は、チタンおよびニオブ前駆体のソルボサーマル処理によって得られた非晶質混合酸化物を機械的に破砕する段階を含む。
破砕は、任意の洗浄の後に有利に実施される。しかしながら、破砕は、か焼段階より前に実施される。
破砕は、300から500回毎分の範囲内、有利には500回毎分程度の速度で粉砕ミルで一般的に実施される。
例えば粉砕ミルは、Retsch−S−100型遠心ボールミルとすることができる。
破砕段階は、有利には15から120分間、より有利には30分間程度続ける。
破砕は特に、か焼段階の前に粒度を均一化させることを可能にする。
チタンおよびニオブ混合酸化物のか焼は、700から1200℃、好ましくは700から1000℃の範囲内の温度で有利に実施される。
この段階は、30分から2時間、より有利には1時間程度続ける。
さらに、昇温速度は、1から5℃/minの範囲内、有利には3℃/min程度とすることができる。
冷却速度は、5から20℃/minの範囲内、有利には10℃/min程度とすることができる。
化合物の最適なか焼温度は、合成される混合酸化物の化学量論に依存することに留意すべきである。一般化することはできない。
チタン前駆体は、オキシ硫酸チタン(TiOSO4)、チタンイソプロポキシド(Ti(OCH(CH3)2)4)、塩化チタン(TiCl4)、およびチタンブトキシド(Ti(OC4H9)4)を含む群から有利に選択され得る。
ニオブ前駆体は、有利には、ニオブV化合物、および特に塩化ニオブ(NbCl5)またはニオブエトキシド(Nb(OC2H5)5)である。
本発明はまた、上述の方法によって得られたチタンおよびニオブ混合酸化物に関する。特に、式TixNb2yO(2x+5y)(またはxTiO2+yNb2O5):式中、xは1から2の範囲内にあり、yは1から12の範囲内にある、を有する混合酸化物とすることができ、ここでxおよびyは必ずしも整数である必要はないが、好ましくは整数である。
別の特定の実施形態によると、混合酸化物は、Ti2Nb10O29、x=2およびy=5である。
本発明の方法は、従来の方法と比較して、混合酸化物の比表面積を増加させることを可能にする。したがって、材料の比容量の修正をもたらし得る。
有利には1マイクロメートルより小さな径を有する粒子の形態で現れ得る。しかしながら、このような粒子は数十マイクロメートルのクラスターを形成し得る。
逆に言うと、破砕段階を行わない場合、粒度分布は分散するようである。
その特性に起因して、また従来の化合物と比較して、本発明のチタンおよびニオブ混合酸化物は、より多くのエネルギーを必要とする用途に使用され得る。
さらに、化合物TiNb2O7およびTi2Nb10O29の作動電位はLi4Ti5O12に近く、安全性の点でその利点を維持することが可能となる。
本発明のチタンおよびニオブ混合酸化物を含む電極、およびこの種の電極を少なくとも1つ備えるリチウム蓄電池もまた本発明の一部を形成する。
したがって、本発明のチタンおよびニオブ混合酸化物は、Li+イオン挿入物質としてこの種の構造において使用することができる。
一般的に、リチウム蓄電池は、少なくとも1つの正極と、少なくとも1つの負極とを備える。逆符号の電極は、電解液(イオン伝導体)で含浸される電極セパレータによって分離される。
電極は、集電体として使用される金属板(例えばアルミニウム)上に堆積させることができる。
電子伝導体は、電極から集電体への電流移動を容易にすることを可能にする。ナノメートル範囲の炭素、例えばSuper P(登録商標)またはVGCF(「気相成長炭素繊維」)などとすることができる。
リチウム塩は、好ましくは非極性溶媒(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートなど)に溶解し、リチウム蓄電池の逆符号の2つの電極の間に配置されたセパレータに支持される。
特定の実施形態によると、本発明のリチウム蓄電池は、その負極活物質として上述のチタンおよびニオブ混合酸化物を有するリチウムイオン蓄電池である。負極は、主にチタンおよびニオブ混合酸化物で作製することができる。
金属リチウム蓄電池の場合、負極は金属リチウムでできており、正極の活物質は本発明のチタンおよびニオブ金属酸化物を含むことができる。
アルゴン雰囲気下で機械撹拌しながらNbCl5(3.13g)を10mLの無水エタノールに溶解する。溶液は空気下で移動させる。
15質量%のオキシ硫酸チタン(TiOSO4)(6.17g)の硫酸溶液をこの溶液に加える。
次いで、10mLのエタノールを加えて前駆体を溶解する。これらの工程は全てマグネチックスターラーで撹拌しながら行う。
28質量%のアンモニア水溶液をゆっくり加えることによって、溶液のpHを10に調整する。
得られたペーストは、オートクレーブ内に配置された90mLの容積を有するテフロン容器に移し、昇温および冷却速度それぞれ2および5℃/minで220℃まで5時間加熱する。
6から7の間のpHが得られるまで遠心分離によって、ペーストを蒸留水で洗浄する。
溶媒の蒸発後、昇温/冷却速度3℃/minで粉末を750℃で1時間か焼してTiNb2O7を結晶化させる。
熱処理、破砕処理、およびか焼処理後の材料の比表面積、および材料の外観を表1および図1に示す(サンプル2、4、6)。
この材料を、破砕処理を行っていない同一の材料(サンプル1、3、5)と比較する。
アルゴン雰囲気下で機械撹拌しながらNbCl5(3.63g)を10mLの無水エタノールに溶解する。
溶液は空気下で移動させる。
15質量%のオキシ硫酸チタン(TiOSO4)(2.865g)の硫酸溶液をこの溶液に加える。
次いで、10mLのエタノールを加えて前駆体を溶解する。これらの工程は全てマグネチックスターラーで撹拌しながら行う。
28質量%のアンモニア水溶液をゆっくり加えることによって、溶液のpHを10に調整する。
ペーストは、オートクレーブ内に配置された90mLの容積を有するテフロン容器に移し、昇温および冷却速度それぞれ2および5℃/minで220℃まで5時間加熱する。
6から7の間のpHが得られるまで遠心分離によって、ペーストを蒸留水で洗浄する。
溶媒の蒸発後、昇温/冷却速度3℃/minで粉末を950℃で1時間か焼してTi2Nb10O29を結晶化させる。
熱処理、破砕処理、およびか焼処理後の材料の比表面積、および材料の外観を表2および図2に示す(サンプル8、10、12)。
この材料を、破砕処理を行っていない同一の材料(サンプル7、9、11)と比較する。
以下の要素を組み立てることによってボタン電池型の金属リチウム蓄電池を調製する。
‐集電体として使用されるニッケルディスク上に堆積されたリチウム負極(16mm径、130μm厚)
‐実施例1および2によって調製された本発明の材料(80質量%)、電子伝導体としてSuper P炭素(10質量%)、バインダとしてフッ化ポリビニリデン(10質量%)、を含む25μm厚を有する複合膜からサンプルされた14mm径を有するディスク形状の正極であって、全ての材料はアルミニウム集電体(20μm厚を有するシート)上に堆積されている、正極
‐エチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合物中にLiPF6塩が溶解した(1mol/L)電解液で含浸されたセパレータ
これらを、か焼していない実施例1および2の材料で調製した蓄電池の特性と比較する。
それぞれチタンおよびニオブ酸化物の機械破砕の後に1150℃で24時間か焼する、従来技術の固体プロセスによって、TiNb2O7(CE1)およびTi2Nb10O29(CE2)酸化物を調製した。
これらの材料の比表面積値を表3にまとめる。
Claims (11)
- 少なくとも1つのチタン前駆体および少なくとも1つのニオブ前駆体のソルボサーマル処理によって、非晶形のチタンおよびニオブ混合酸化物を調製する段階と、
前記ソルボサーマル処理の最後に得られたチタンおよびニオブ混合酸化物を機械的に破砕する段階と、
破砕後に得られた混合酸化物をか焼する段階と、
を含む、チタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。 - チタンおよびニオブ前駆体のソルボサーマル処理を200から250℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項1に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
- か焼する段階より前に、非晶形の混合酸化物を洗浄することを特徴とする、請求項1または2に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
- 前記か焼する段階を700から1200℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
- 前記チタン前駆体が、オキシ硫酸チタン(TiOSO4)、チタンイソプロポキシド(Ti(OCH(CH3)2)4)、塩化チタン(TiCl4)、チタンブトキシド(Ti(OC4H9)4)を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
- 前記ニオブ前駆体が、塩化ニオブ(NbCl5)、ニオブエトキシド(Nb(OC2H5)5)を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
- 5m2/gから45m2/gの範囲内の比表面積を有することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項の方法によって得られたチタンおよびニオブ混合酸化物。
- 式TixNb2yO(2x+5y)、式中、xは1から2の範囲内でありyは1から12の範囲内である、を有することを特徴とする、請求項7に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物。
- 請求項7に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物を少なくとも1つ含む活物質を有する電極。
- 請求項7に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物を少なくとも1つ含む活物質を有する負極。
- 請求項7に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物を少なくとも1つ含む活物質を有する少なくとも1つの電極を備えたリチウム蓄電池。
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