JP2508772B2 - アルキレンアミン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキレンアミン類の製造法、特にニオブ含
有物質を触媒として用いたアルキレンアミン類の製造法
に関する。

（従来の技術） アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンア
ミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジ
ン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成
量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品
質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広く実
施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分
離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。

又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されている。しかし、この方
法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能
であるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環
状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量の
ポリエチレンポリアミン類を製造することが困難であ
る。

これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料
とし、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び
／又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を
製造する方法が提案されている。例えば特開昭51-14760
0号公報には触媒として、リン酸，亜リン酸を使用する
方法が記載されているが、これらの触媒は水を含む反応
液中に溶解するため、反応液からの特別な分離，回収操
作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不要な種々
のリン酸塩，担持リン酸を触媒として用いるエチレンア
ミン類の製造法が提案されている。米国特許4448997号
にはリン酸アルミを、特開昭60-41641号公報には、リン
酸ランタン等のIIIb族金属のリン酸塩を触媒として用い
るエチレンアミン類の製造法がそれぞれ開示されてお
り、更に特開昭59-150538号公報には、二酸化チタン等
に担持したリン酸を触媒として用いる方法が開示されて
いる。しかし、これらのリン酸塩、担持リン酸は遊離の
リン酸に比べ極めて活性が低い。また、これらのリン酸
系触媒を使用しても、ピペラジン環含有の品質的に好ま
しくない環状アミンを工業的に十分に満足できる水準ま
で低下させることができない。ところで、活性の高いリ
ン系触媒としてリン含有イオン交換樹脂があるが、この
触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。

非リン系の触媒としては、シリカ，アルミナが特開昭
55-38329号公報に記載されているが、これは著しく活性
が低い。

上記の方法以外に、ジエタノールアミンを原料とし
て、リン系の触媒を使用し、エチレンアミン類を製造す
る方法が特開昭58-135841号公報に記載されている。し
かし、これらの触媒では水を含む反応液中に溶解するた
め、反応液からの特別な分離，回収操作が必要となる。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にジアル
カノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製
造する方法において、高活性，高耐熱性を有し、反応液
に難溶の固体触媒を用いる、非環状率の高く、高品質の
アルキレンアミン類の製造法の開発が切望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、アンモニア及び／又はアルキレンアミ
ン類とジアルカノールアミン類との反応による、原料の
アンモニア及び／又はアルキレンアミン類よりアルキレ
ン鎖の増加したアルキレンアミン類の製造法を鋭意検討
した結果、該反応において、ニオブ含有物質が触媒とし
て高い活性を有し、水を含む反応液に難溶な固体であり
耐熱性にも優れているという新規な事実を見出し、本発
明を完成させるに至った。すなわち本発明は、ニオブ含
有物質の存在下、アンモニア及び／又はアルキレンアミ
ン類をジアルカノールアミン類と反応させ、原料のアン
モニア及び／又はアルキレンアミン類よりアルキレン鎖
の増加したアルキレンアミン類を得ることを特徴とする
アルキレンアミン類の製造法を提供するものである。

以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の方法において使用される触媒は、ニオブ含有
物質である。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素と
が化学的に結合している物質であり、ニオブを含有する
物質であれば、特に制限はない。具体的には、五酸化ニ
オブ，四酸化ニオブ，三酸化ニオブ，二酸化ニオブ，一
酸化ニオブ等のニオブ酸化物類、ニオブ酸リチウム，ニ
オブ酸ナトリウム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸マグネ
シウム，ニオブ酸アルミニウム，ニオブ酸カルシウム，
ニオブ酸マンガン，ニオブ酸鉄，ニオブ酸イットリウム
等のニオブ酸塩類、フルオロニオブ酸ナトリウム，フル
オロニオブ酸カリウム等のフルオロニオブ酸塩類、五弗
化ニオブ，三弗化ニオブ等のニオブ弗化物類、五塩化ニ
オブ，四塩化ニオブ，三塩化ニオブ等のニオブ塩化物
類、五臭化ニオブ，四臭化ニオブ，三臭化ニオブ等のニ
オブ臭化物類、五ヨウ化ニオブ，四ヨウ化ニオブ，三ヨ
ウ化ニオブ等のニオブヨウ化物類、オキシ弗化ニオブ，
オキシ塩化ニオブ，オキシ臭化ニオブ，オキシヨウ化ニ
オブ等のオキシハロゲン化物類、ニオブメトキシド，ニ
オブエトキシド等のニオブアルコキシド類、シュウ酸ニ
オブ等のニオブの有機酸塩類等を挙げることができる。
本発明の方法における触媒としては、五価のニオブと他
の元素とが化学的に結合している物質が好ましく、ニオ
ブ酸化物類、又はニオブ酸塩類が更に好ましい。

本発明の方法においては、五価のニオブ酸化物の形態
に特に制限はなく、含水物を用いても無水物を用いて
も、一向に差支えない。含水状態の五酸化ニオブはニオ
ブ酸とも呼ばれ、一般にNb₂O₅・xH₂O（０＜ｘ≦５）と
表される。ｘ＝５の場合には水酸化ニオブとも呼ばれ
る。五価のニオブ酸塩類には、オルトニオブ酸塩類，メ
タニオブ酸塩類が有り、いずれを触媒として用いても一
向に差支えないが、より難溶なメタニオブ酸塩類を用い
る方が好ましい。本発明の方法においては、五価のニオ
ブ酸化物あるいは五価のニオブ酸塩類は、単品あるいは
これらの混合物として用いても良い。また、五価のニオ
ブ酸化物類、又は五価のニオブ酸塩類は、これら単独で
触媒として用いても、あるいは他の元素の酸化物との複
合酸化物として用いても良い。複合酸化物触媒には、例
えばシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニア等と五酸
化ニオブとの複合酸化物がある。

本発明の方法においてはニオブ含有物質の調製法は特
に限定されない。五酸化ニオブの場合を例示すると、 １）ニオブ酸塩類，フルオロニオブ酸塩類，ニオブハロ
ゲン化物類，ニオブアルコキシド類を加水分解する方
法、 ２）ニオブアルコキシド類あるいは、ニオブの有機酸塩
類を熱分解する方法、 ３）天然産の鉱石を、弗酸で溶解後、抽出する方法 等種々の方法があるが、どの方法を用いても一向に差支
えない。

本発明においては、触媒の形状に特に制限はなく、反
応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられ
る。例えば懸濁床では粉末，顆粒状で用いられ、固定床
ではペレット状，ビーズ状に成型して用いられる。

触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法，打錠
成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリ
カ，アルミナ，シリカ−アルミナ，粘土等を粘結剤とし
て加えても良い。

又、触媒の表面積を大きくするため、ニオブ含有物質
をシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，多孔質バ
イコールガラス等の担体に担持しても良い。

触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。
五酸化ニオブの場合を例示すると、焼成をする場合、焼
成温度は500℃以下が好ましい。500℃を超える温度で焼
成すると表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。

本発明の方法におけるニオブ含有物質の触媒使用量
は、反応を工業的に有意な反応速度で進行せしめるのに
必要な量であれば良い。

本発明の方法において使用される原料はアンモニア，
アルキレンアミン類，ジアルカノールアミン類である。

本発明の方法において使用されるアンモニア又はアル
キレンアミン類とは式（Ｉ） ［但し、式中ａ＝２〜６、ｒ＝０〜６、R₁は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R₂は式（１） −［(CH₂)_b(NH)_d］_s−Ｈ （１） （但し、式中ｂ＝１〜６、ｄ＝0,1、ｓ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（II）、 ［但し、式中ｅ＝２〜６、ｆ＝２〜６、R₃,R₄は式
（２）、 −［(CH₂)_gNH］_t−Ｈ （２） （但し、式中ｇ＝２〜６、ｔ＝０〜５）で表される基を
それぞれ示す］で表される化合物である。式（Ｉ）、又
は式（II）で表されるどちらの化合物を用いても良い
が、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアンモニア又はア
ルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）で表されるア
ルキレンアミン類を用いると、非環状率の高い、高品質
のアルキレンアミン類が生成する。式（Ｉ）で表される
アンモニア及びアルキレンアミン類とは、具体的には、
アンモニア，エチレンジアミン，ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ペンタエチレンヘキサミン，ヘキサエチレンヘプタ
ミン等のエチレンアミン類、プロピレンジアミン，ジプ
ロピレントリアミン等のプロピレンアミン類、ブチレン
ジアミン，ジブチレントリアミン等のブチレンアミン
類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンアミン類及
びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチルエチレンジ
アミン,N−エチルエチレンジアミン等である。その中で
も、本発明の方法において使用される原料としては、エ
チレンジアミンやジエチレントリアミン等のエチレンア
ミン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアンモニア，アルキ
レンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもの
で一向に差支えない。

本発明の方法において使用されるジアルカノールアミ
ン類とは二個の水酸基とアミノ基を有する化合物であ
る。好ましくは、式（III）、 （但し、式中ｈ＝２〜６、ｕ＝０〜５、R₅は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R₆は、式（３）、 −［(CH₂)_iNH］_v−Ｈ （３） （但し、式中ｉ＝２〜６、ｖ＝０〜４）で表わされる基
をそれぞれ示す］で表わされる化合物である。

式（III）で表わされるジアルカノールアミン類と
は、具体的には、ジエタノールアミン,N,N′−ビス（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等のジエタノー
ルアミン類、ジプロパノールアミン,N,N′−ビス（２−
ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン,N,N′−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）−1,3−プロパンジアミン
等のジプロパノールアミン類などが挙げられる。本発明
の方法において使用される原料としては、ジエタノール
アミン類がアミン価が高いアルキレンアミン類を製造で
きるため好ましい。

本発明の方法において使用されるジアルカノールアミ
ン類は、、一種類でも二種類以上を混合したものでも一
向に差支えない。

本発明の方法において反応に供給される原料の組合わ
せには、 １）アンモニアとジアルカノールアミン類、 ２）アルキレンアミン類とジアルカノールアミン類、 ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とジアルカノー
ルアミン類、 の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施し
てもよい。好ましい原料の組合わせは、 １）アンモニアと式（III）で表わされるジアルカノー
ルアミン類、 ２）アンモニア以外の、式（Ｉ）で表わされるアルキレ
ンアミン類と式（III）で表わされるジアルカノールア
ミン類、 ３）式（Ｉ）で表わされるアンモニア及びアルキレンア
ミン類と式（III）で表わされるジアルカノールアミン
類、 である。更に好ましい原料の組合わせは、 １）アンモニアとジエタノールアミン類、 ２）エチレンアミン類とジエタノールアミン類、 ３）アンモニア及びエチレンアミン類とジエタノールア
ミン類 である。

本発明の方法において供給される原料の好ましいモル
比は、 １）アンモニアとジアルカノールアミン類とを原料とし
て用いる場合、アンモニア／ジアルカノールアミン類の
モル比が２〜30、 ２）アルキレンアミン類とジアルカノールアミン類を原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／ジアルカノ
ールアミン類のモル比が0.5〜10、 ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とジアルカノー
ルアミン類を原料として用いる場合、（アンモニア＋ア
ルキレンアミン類）／ジアルカノールアミン類のモル比
が0.5〜30である。いずれの場合も、原料のモル比によ
って、生成するアルキレンアミン類の品質が変動する。
このモル比が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、そして圧力が極めて高くなり実用
的ではない。

本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類にジアルカノールアミン類を反応さ
せた場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアン
モニア，アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加し
たものである。即ち、式（Ｉ）で表わされるアンモニア
及び／又はアルキレンアミン類に、式（III）で表わさ
れるジアルカノールアミン類を反応させた場合、生成す
るアルキレンアミン類は、式（IV）、 ［但し、式中ｊ＝２〜６、ｗ＝２〜８、R₇は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R₈は式（４） −［(CH₂)_k(NH)_l］_x−Ｈ （４） （但し、式中ｋ＝１〜６、ｌ＝0,1、ｘ＝０〜６）で表
わされる基をそれぞれ示す］で表わされる化合物であ
り、式（IV）、式（４）で表わされる生成するアルキレ
ンアミン類のｗ及び／又はｘは、式（Ｉ）、式（１）で
表わされる原料のアンモニア、又はアルキレンアミン類
のｒ及び／又はｓよりも、少なくとも２以上増加したも
のである。具体的には、アンモニアにジエタノールアミ
ン類を反応させると、ジエチレントリアミン，トリエチ
レンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエ
チレンヘキサミン等の非環状のポリエチレンポリアミン
類が主に生成し、エチレンジアミンにジエタノールアミ
ンを反応させると、テトラエチレンペンタミン等の非環
状のポリエチレンポリアミン類が生成し、アンモニア，
エチレンジアミンにエチレングリコールを反応させる
と、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン等
の非環状のポリエチレンポリアミン類が生成する。

本発明の方法においては、反応は通常200〜400℃好ま
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を超える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。

本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相
で行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造
するためには液相で行う方が好ましい。

本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分，
半回分，連続式でも、また固定床流通式でも実施できる
が、工業的には固定床流通式が操作，装置，経済性の面
から有利である。

本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か
液相反応か、またアンモニアを使用するかしないかによ
り大きく変動するため、範囲を限定することは困難であ
るが、アンモニアを添加しない液相反応の場合、およそ
１〜300kg/cm²Gである。

本発明の方法においては、触媒は通常の方法で、反応
液から分離，回収され、その後原料は蒸留によって分
離，回収される。分離，回収された原料は、必要に応じ
て再び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動さ
せるため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良
い。原料，生成物の分離は通常、蒸留によってなされる
が、蒸留は連続式で行ってもバッチ式で行っても一向に
差支えない。

反応生成物の純度，色調を改善するため、反応生成物
を活性炭，水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調，臭気等を改善しても良い。

水酸基含有アミンのような品質上好ましくないアミン
類の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げる
ために反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触
媒寿命を延ばし、アンモニア，アルキレンアミン類の取
扱いを容易にするため水を加えて反応させても良い。

アルキレンアミン類への中間生成物である非環状の水
酸基含有アミンは、反応系中にリサイクルすることによ
って、高品質のアルキレンアミン類に転化することが可
能である。この場合、アルキレンアミン類と分離可能な
水酸基含有アミン、例えばＮ−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン等は、分離した後、リサイクルすること
が可能であるし、分離不可能な水酸基含有アミンは、混
合物のままリサイクルすることにより、高品質のアルキ
レンアミン類に転化することができる。

（発明の効果） 本発明は、活性が高く、反応液に侵されず、耐熱性の
優れたニオブ含有物質を触媒として用い、ジアルカノー
ルアミン類から好ましい品質のアルキレンアミン類を高
収率で製造する方法を提案するものであり、工業的に極
めて有意義である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。

得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となる
アルキレンアミン類及びジアルカーノルアミン類は以下
のような記号で略記する。

EDA エチレンジアミン MEA モノエタノールアミン DEA ジエタノールアミン PIP ピペラジン AEP Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン DETA ジエチレントリアミン AEEA Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン TETA トリエチレンテトラミン（直鎖状，分岐状，環状
異性体，水酸基含有異性体） TEPA テトラエチレンペンタミン（直鎖状，分岐状，環
状異性体，水酸基含有異性体） PEHA ペンタエチレンヘキサミン（直鎖状，分岐状，環
状異性体，水酸基含有異性体） NH₃ アンモニア 実施例１ 200mlの電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;48.0g、DEA;42.0g及び含水酸化ニオブ（CBMM社製）;
1.0gを入れ、窒素置換した後、300℃に加熱した。これ
を300℃で１時間維持した。冷却の後、反応液を取出
し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、
DEAの転化率は39.5％であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、MEA;4.44重量％,PIP;0.64重量％,DET
A;1.68重量％,AEEA;1.08重量％,AEP;3.40重量％,TETA;6
1.64重量％,TEPA;15.64重量％,PEHA;3.20重量％であっ
た。なお反応液中に酸化ニオブは検出されなかった。

実施例２ 200mlの電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;48.1g、DEA;42.0g及び400℃の乾燥空気中で２時間、
含水酸化ニオブ（CBMM社製）を焼成した触媒;3.0gを入
れ、窒素置換した後、300℃に加熱した。これを300℃で
１時間維持した。冷却の後、反応液を取出し、ガスクロ
マトグラフィーにて分析した。その結果、DEAの転化率
は85.1％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成
は、MEA;1.99重量％,PIP;0.77重量％,DETA;2.97重量％,
AEEA;0.60重量％,AEP;7.97重量％,TETA;24.43重量％,TE
PA;22.88重量％,PEHA;12.19重量％であった。なお、こ
の時のTEPAの直鎖比率｛直鎖／（分岐＋直鎖＋環状異性
体＋水酸基含有異性体）×100｝は47.97％であった。

比較例 200mlの電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;48.0g、DEA;42.0g及びチタニア上にリン酸を7.0重量
％担持させた触媒;3.0gを入れ、窒素置換の後、300℃で
１時間反応させた。冷却の後、反応液を取出し、ガスク
ロマトグラフィーにて分析した。その結果、DEAの転化
率は81.4％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組
成は、MEA;1.95重量％,PIP;0.41重量％,DETA;1.48重量
％,AEEA;0.62重量％,AEP;7.46重量％,TETA;22.77重量
％,TEPA;19.43重量％,PEHA;17.63重量％であった。この
時、TEPAの直鎖比率｛直鎖／（分岐＋直鎖＋環状異性体
＋水酸基含有異性体）×100｝は41.11％であった。

実施例３ 200mlの電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;32.1g、DEA;28.0g及び含水酸化ニオブ（CBMM社製）を
乾燥空気中、400℃で２時間焼成した触媒;2.0gを入れ、
窒素置換の後、NH₃を27.3g加え、280℃で２時間反応さ
せた。冷却の後、反応液を取出し、ガスクロマトグラフ
ィーにて分析した。その結果、DEAの転化率は26.2％で
あり、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、MEA;2.
66重量％,PIP;1.13重量％,DETA;2.37重量％,AEEA;6.75
重量％,AEP;6.11重量％,TETA;59.19重量％,TEPA;16.66
重量％,PEHA;5.13重量％であった。この時、TEPAの直鎖
比率｛直鎖／（分岐＋直鎖＋環状異性体＋水酸基含有異
性体）×100｝は45.07％であった。

実施例４ 200mlの電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;62.7g、DEA;27.4g及び含水酸化ニオブ（CBMM社製）を
乾燥空気中、400℃で２時間焼成した触媒;1.0gを入れ、
窒素置換の後、300℃で１時間反応させた。冷却の後、
反応液を取出し、ガスクロマトグラフィーにて分析し
た。その結果、DEAの転化率は63.5％であり、原料及び
生成水を除いた反応液の組成は、MEA;1.96重量％,PIP;
0.42重量％,DETA;1.73重量％,AEEA;0.50重量％,AEP;4.2
6重量％,TETA;60.81重量％,TEPA;13.88重量％,PEHA;1.9
9重量％であった。この時、TEPAの直鎖比率｛直鎖／
（分岐＋直鎖＋環状異性体＋水酸基含有異性体）×10
0｝は57.75％であった。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニオブ含有物質の存在下、アンモニア及び
   ／又はアルキレンアミン類をジアルカノールアミン類と
   反応させ、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミ
   ン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を
   得ることを特徴とするアルキレンアミン類の製造法。
2. 【請求項２】ニオブ含有物質が酸化ニオブ又はニオブ酸
   塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. 【請求項３】アルキレンアミン類が、エチレンアミン類
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. 【請求項４】ジアルカノールアミン類が、ジエタノール
   アミン類である特許請求の範囲第１項記載の製造法。