JPH02286721A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
二軸配向ポリエステルフィルムInfo
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- JPH02286721A JPH02286721A JP1107333A JP10733389A JPH02286721A JP H02286721 A JPH02286721 A JP H02286721A JP 1107333 A JP1107333 A JP 1107333A JP 10733389 A JP10733389 A JP 10733389A JP H02286721 A JPH02286721 A JP H02286721A
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、とく
に磁気テープ用ベースフィルム、包装用、各種産業資材
用フィルムとして好適な、耐スクラッチ性や磁気テープ
ベースフィルム等のフィルム表面からのフィルム粉脱落
防止性能に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関す
る。
に磁気テープ用ベースフィルム、包装用、各種産業資材
用フィルムとして好適な、耐スクラッチ性や磁気テープ
ベースフィルム等のフィルム表面からのフィルム粉脱落
防止性能に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関す
る。
[従来の技術]
先に本出願人により、包装用、コンデンサ用あるいは磁
気テープ用ベースフィルムとして、平均粒径0,05〜
2.0μIn、、モース硬度7以上の粒子を含有させた
二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている(特開
昭63−230741号公報)。
気テープ用ベースフィルムとして、平均粒径0,05〜
2.0μIn、、モース硬度7以上の粒子を含有させた
二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている(特開
昭63−230741号公報)。
このフィルムにおいては、硬い粒子を含有させることに
より、フィルム表面の耐摩耗性を向上しつつ、該粒子の
粒径を比較的大ぎなものとすることにより、フィルム加
工時や製品としたときの良好な滑り性、走行性を確保す
るようにしている。
より、フィルム表面の耐摩耗性を向上しつつ、該粒子の
粒径を比較的大ぎなものとすることにより、フィルム加
工時や製品としたときの良好な滑り性、走行性を確保す
るようにしている。
[発明が解決しようとする課題]
ところが、ポリエステルフィルム、とくに磁気テープ用
ベースフィルムや高い機械的特性が要求される包装用フ
ィルムとして使用される二軸配向ポリエステルフィルム
には、さらに高い耐摩耗性、さらに優れた耐スクラッチ
性が要求されてぎており、上記特開昭63−23074
1@公報提案のフィルムでは、未だ十分とはいえなくな
ってぎた。
ベースフィルムや高い機械的特性が要求される包装用フ
ィルムとして使用される二軸配向ポリエステルフィルム
には、さらに高い耐摩耗性、さらに優れた耐スクラッチ
性が要求されてぎており、上記特開昭63−23074
1@公報提案のフィルムでは、未だ十分とはいえなくな
ってぎた。
たとえば、各種工程等の速度増大に伴い、工程中にある
各種高速ロールと接触してもフィルム表面に傷が付かな
いだけの高い耐スクラッチ性が要求されつつあるが、上
記提案フィルムの如く単に一種類の硬い粒子を含有させ
るだけでは、十分に満足できる耐スクラッチ性が得られ
にくくなってきた。すなわち、耐スクラッチ性は、フィ
ルム表面の摩擦係数と相関関係があり、摩擦係数か低い
ほど相手物(たとえばロール)に対し滑り易くなって、
それだけ引掛り度合が小さくなり、耐スクラッチ性が高
められる。この摩擦係数を低下させるには、一般に、フ
ィルム表面に微小凹凸を形成するのが有効であることが
知られている。上記特開昭63−23074”I@公報
の提案フィルムでは、添加された一種類の硬い粒子が、
フィルム表面の硬度を高める機能と、フィルム表面に凹
凸を形成し該表面の摩擦係数を下げる機能との両機能を
担っており、両機能の結果として耐スクラッチ性が高め
られると考えられる。したがって、耐スクラッチ性を高
めるためには、上記粒子の含有間が高い程良いとも考え
られるが、実際には、粒子含有量が高くなりすぎると、
接触するロール等から受ける外力によって粒子部がフィ
ルム粉として削られるおそれかあり、該削れが生じると
、それがロール表面等に付着し該付着物によってさらに
フィルム表面が傷付Cプられるととも【こ、脱落フィル
ム粉が異物となって、各種加エエ稈の外乱となったり、
製品自身の性能を低下させたりするおそれがある。
各種高速ロールと接触してもフィルム表面に傷が付かな
いだけの高い耐スクラッチ性が要求されつつあるが、上
記提案フィルムの如く単に一種類の硬い粒子を含有させ
るだけでは、十分に満足できる耐スクラッチ性が得られ
にくくなってきた。すなわち、耐スクラッチ性は、フィ
ルム表面の摩擦係数と相関関係があり、摩擦係数か低い
ほど相手物(たとえばロール)に対し滑り易くなって、
それだけ引掛り度合が小さくなり、耐スクラッチ性が高
められる。この摩擦係数を低下させるには、一般に、フ
ィルム表面に微小凹凸を形成するのが有効であることが
知られている。上記特開昭63−23074”I@公報
の提案フィルムでは、添加された一種類の硬い粒子が、
フィルム表面の硬度を高める機能と、フィルム表面に凹
凸を形成し該表面の摩擦係数を下げる機能との両機能を
担っており、両機能の結果として耐スクラッチ性が高め
られると考えられる。したがって、耐スクラッチ性を高
めるためには、上記粒子の含有間が高い程良いとも考え
られるが、実際には、粒子含有量が高くなりすぎると、
接触するロール等から受ける外力によって粒子部がフィ
ルム粉として削られるおそれかあり、該削れが生じると
、それがロール表面等に付着し該付着物によってさらに
フィルム表面が傷付Cプられるととも【こ、脱落フィル
ム粉が異物となって、各種加エエ稈の外乱となったり、
製品自身の性能を低下させたりするおそれがある。
本発明は、上記のような問題点に着目し、二軸配向ポリ
エステルフィルムの表面の耐スクラッチ性および削れ等
に対する耐摩耗性をさらに向上することを目的とする。
エステルフィルムの表面の耐スクラッチ性および削れ等
に対する耐摩耗性をさらに向上することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、内部析出粒子を有し、不活性粒子Aを含有し、粒子
Aは、平均一次粒径が0.002〜025μm、モース
硬度が7以上、含有量が0.02〜5重量%であるもの
から成る。
は、内部析出粒子を有し、不活性粒子Aを含有し、粒子
Aは、平均一次粒径が0.002〜025μm、モース
硬度が7以上、含有量が0.02〜5重量%であるもの
から成る。
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレ−
1〜、エチレンα・β−ビス(2−クロルフエノギシ)
エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,
6−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構
造単位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害し
ない範囲内、好ましくは15モル%以内であれば他成分
が共重合されていてもよい。
1〜、エチレンα・β−ビス(2−クロルフエノギシ)
エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,
6−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構
造単位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害し
ない範囲内、好ましくは15モル%以内であれば他成分
が共重合されていてもよい。
また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に耐スクラッチ性がより良好となるの
で特に望ましい。
リエステルの場合に耐スクラッチ性がより良好となるの
で特に望ましい。
本発明のフィルムは、内部析出粒子を有し、かつ不活性
粒子Aを含有する。また望ましくは、内部析出粒子に加
え、二種の不活性粒子A、Bが含有される。
粒子Aを含有する。また望ましくは、内部析出粒子に加
え、二種の不活性粒子A、Bが含有される。
本発明におCプる内部析出粒子とは、ポリエステル合成
時に添加したカルシウム化合物、マグネシウム化合物、
マンガン化合物、リチウム化合物の少なくとも一種の化
合物とポリエステル構成成分とが結合して生成する粒子
である。なお、本発明の内部析出粒子中には、本発明の
効果を阻害しない範囲内でリン元素および微量の他の金
属成分、例えば、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマ
ニウム、チタン等が含まれていてもよい。
時に添加したカルシウム化合物、マグネシウム化合物、
マンガン化合物、リチウム化合物の少なくとも一種の化
合物とポリエステル構成成分とが結合して生成する粒子
である。なお、本発明の内部析出粒子中には、本発明の
効果を阻害しない範囲内でリン元素および微量の他の金
属成分、例えば、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマ
ニウム、チタン等が含まれていてもよい。
また、本発明の内部析出粒子の平均粒径は0.2〜20
μm、特に0.3〜10μ瓦の範囲の場合に耐スクラッ
チ性がより良好となるので望ましく、内部析出粒子含有
量はo、oi〜2重量%、特に0.05〜1重量%の範
囲の場合に、耐スクラッチ性がより一層良好となるので
望ましい。
μm、特に0.3〜10μ瓦の範囲の場合に耐スクラッ
チ性がより良好となるので望ましく、内部析出粒子含有
量はo、oi〜2重量%、特に0.05〜1重量%の範
囲の場合に、耐スクラッチ性がより一層良好となるので
望ましい。
この内部析出粒子は、後述の不活性粒子へに比へ、平均
粒径が大きく、主としてフィルム表面に微小凹凸を形成
して表面の摩擦係数を下げる役目を果たす。この内部析
出粒子により形成される比較的大ぎな凹凸に加え、粒子
Aによる比較的小さな凹凸が形成されるので、フィルム
表面の摩擦係数は一段と低下される。また、内部析出粒
子は、その生成過程より、フィルム地肌と一体的に構成
されるものであるから、フィルムの地11rl自身を補
強し、フィルム粉脱落を強ツノに抑制するとともに、地
肌部の耐スクラッチ性を高める。
粒径が大きく、主としてフィルム表面に微小凹凸を形成
して表面の摩擦係数を下げる役目を果たす。この内部析
出粒子により形成される比較的大ぎな凹凸に加え、粒子
Aによる比較的小さな凹凸が形成されるので、フィルム
表面の摩擦係数は一段と低下される。また、内部析出粒
子は、その生成過程より、フィルム地肌と一体的に構成
されるものであるから、フィルムの地11rl自身を補
強し、フィルム粉脱落を強ツノに抑制するとともに、地
肌部の耐スクラッチ性を高める。
不活性粒子Aは、内部析出粒子に比へ、比較的平均粒径
の小さな硬い粒子であり、フィルムの表面硬度を高める
とともに地肌部分を補強する。
の小さな硬い粒子であり、フィルムの表面硬度を高める
とともに地肌部分を補強する。
粒子への平均一次粒径は、0.002〜0.25μTr
t。
t。
好ましくは0.003〜0.10μ■、特に好ましくは
0゜003〜0.05μIn、とぎれる。この範囲より
小さいと、表面硬度を高める効果およびフィルム地肌補
強効果が小さくなり、高い耐スクラッチ性が得られなく
なるので好ましくない。また、平均一次粒径がこの範囲
よりも大きいと、粒子へによるフィルム表面突起が削ら
れやすくなり、粉落ち特性が低下するので好ましくない
。
0゜003〜0.05μIn、とぎれる。この範囲より
小さいと、表面硬度を高める効果およびフィルム地肌補
強効果が小さくなり、高い耐スクラッチ性が得られなく
なるので好ましくない。また、平均一次粒径がこの範囲
よりも大きいと、粒子へによるフィルム表面突起が削ら
れやすくなり、粉落ち特性が低下するので好ましくない
。
粒子△のモース硬度は7以上である。これより小さいと
、望ましいフィルム表面硬度向上効果が得られないので
、望ましい耐スクラッチ性が得られない。
、望ましいフィルム表面硬度向上効果が得られないので
、望ましい耐スクラッチ性が得られない。
また、粒子Aの含有量は、0.02〜5重量%、好まし
くは0.03〜1%の範囲に調製される。この範囲より
小さいと、十分なフィルム表面硬度向上効果およびフィ
ルム地1lrt補強効果が得られないので、望ましい耐
スクラッチ性が得られない。この範囲よりも多いと、粒
子Aによるフィルム表面突起部分が削り取られる機会が
多くなりすぎるので、望ましい粉落ち防止特性が得られ
ない。
くは0.03〜1%の範囲に調製される。この範囲より
小さいと、十分なフィルム表面硬度向上効果およびフィ
ルム地1lrt補強効果が得られないので、望ましい耐
スクラッチ性が得られない。この範囲よりも多いと、粒
子Aによるフィルム表面突起部分が削り取られる機会が
多くなりすぎるので、望ましい粉落ち防止特性が得られ
ない。
さらに、不活性粒子への凝集度は、耐スクラッチ性を高
めるためには比較的高い方が好ましく、粉落ち防止特性
を高めるためには比較的低い方が好ましい。しかし高く
なりすぎると、フィルム表面に比較的大きな突起が不均
一に形成されやすくなり粉落ち特性が悪化するので、凝
集度は100以下が好ましく、逆に低くなりすぎると、
狙った耐スクラッチ性向上効果が得られにくくなるので
、凝集度は5以上であることが好ましい。
めるためには比較的高い方が好ましく、粉落ち防止特性
を高めるためには比較的低い方が好ましい。しかし高く
なりすぎると、フィルム表面に比較的大きな突起が不均
一に形成されやすくなり粉落ち特性が悪化するので、凝
集度は100以下が好ましく、逆に低くなりすぎると、
狙った耐スクラッチ性向上効果が得られにくくなるので
、凝集度は5以上であることが好ましい。
上記のような不活性粒子Aとして、たとえばβアルミナ
、δ−アルミナ、γ−アルミナが挙げられる。
、δ−アルミナ、γ−アルミナが挙げられる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいでは、上
記内部析出粒子および不活性粒子Aに加え、さらに不活
性粒子Bが添加されることが好ましい。
記内部析出粒子および不活性粒子Aに加え、さらに不活
性粒子Bが添加されることが好ましい。
不活性粒子Bは、内部析出粒子と同様、粒子Bによって
形成されたフィルム表面突起によりフィルム表面の粗さ
を増し、表面の摩擦係数を下げることにより、耐スクラ
ッチ性を向上しつつ、加工時等にロール等の他の面に接
触する際の抵抗を減らし、フィルム表面が削りとられに
くいようにすることを狙ったものである。
形成されたフィルム表面突起によりフィルム表面の粗さ
を増し、表面の摩擦係数を下げることにより、耐スクラ
ッチ性を向上しつつ、加工時等にロール等の他の面に接
触する際の抵抗を減らし、フィルム表面が削りとられに
くいようにすることを狙ったものである。
したがって、粒子Bは粒子Aよりも大ぎい粒径のちのと
され、その平均一次粒径が0.3〜2μIrI。
され、その平均一次粒径が0.3〜2μIrI。
とされる。これよりも小さいと、フィルム表面を粗くす
る効果が薄れて摩擦係数低減効果が低下するため、粒子
B添加による耐スクラッチ性向上効果が小さくなる。ま
た上記範囲より犬ぎいと、粒子Bによるフィルム表面突
起が削り取られやすくなり、粉落ち特性が悪化するので
好ましくない。
る効果が薄れて摩擦係数低減効果が低下するため、粒子
B添加による耐スクラッチ性向上効果が小さくなる。ま
た上記範囲より犬ぎいと、粒子Bによるフィルム表面突
起が削り取られやすくなり、粉落ち特性が悪化するので
好ましくない。
また、粒子Bのモース硬度は7未満でよい。粒子Bはフ
ィルム表面の粗面化を主目的としているので、必まり硬
い粒子は必要でない。また、粒子Bとして粒子Aよりも
大きいものが選択されるので、この粒子Bが硬すぎると
、粒子Bによる表面突起がたとえば磁気テープの磁性面
を傷付ける機会を増やすことになり、好ましくない。
ィルム表面の粗面化を主目的としているので、必まり硬
い粒子は必要でない。また、粒子Bとして粒子Aよりも
大きいものが選択されるので、この粒子Bが硬すぎると
、粒子Bによる表面突起がたとえば磁気テープの磁性面
を傷付ける機会を増やすことになり、好ましくない。
さらに、粒子Bの含有量は0.005〜0.5重量%の
範囲とされる。この範囲よりも少ないと、粒子B含有に
よる摩擦係数低減効果が薄れるので、望ましい耐スクラ
ッチ性が得られない。逆に上記範囲よりも多いと、粒子
Aにより補強されたフィルム地肌部分の受けもつ、粒子
Bあるいは粒子Bによるフィルム表面突起部分が多くな
りすぎ、削りとられやすくなるので、好ましくない。
範囲とされる。この範囲よりも少ないと、粒子B含有に
よる摩擦係数低減効果が薄れるので、望ましい耐スクラ
ッチ性が得られない。逆に上記範囲よりも多いと、粒子
Aにより補強されたフィルム地肌部分の受けもつ、粒子
Bあるいは粒子Bによるフィルム表面突起部分が多くな
りすぎ、削りとられやすくなるので、好ましくない。
上記のような特性を満足する粒子Bとしては、耐削れ性
(粉落ち防止特性)を良好に保つ面からフィルムと親和
性の良いものが好ましく、炭酸カルシウム、燐酸カルシ
ウム、フロイダルシリ力、および有機粒子が挙げられる
。
(粉落ち防止特性)を良好に保つ面からフィルムと親和
性の良いものが好ましく、炭酸カルシウム、燐酸カルシ
ウム、フロイダルシリ力、および有機粒子が挙げられる
。
本発明のフィルムは前述の組成物を主成分とするが、本
発明の目的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンド
しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤などの無機または有機添加剤が通常添加される
程度添加されていてもよい。
発明の目的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンド
しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤などの無機または有機添加剤が通常添加される
程度添加されていてもよい。
本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。未延伸フィルム、−1$1配向フイルムでは
、耐スクラッチ性が不良となり、粒子あるいは粒子によ
り形成されたフィルム表面突起が脱落しやすくなるので
好ましくない。
ムである。未延伸フィルム、−1$1配向フイルムでは
、耐スクラッチ性が不良となり、粒子あるいは粒子によ
り形成されたフィルム表面突起が脱落しやすくなるので
好ましくない。
また、その二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限
定されないか、0.935〜0.975 、待に094
0〜0.970の範囲である場合に耐スクラッヂ性耐摩
耗性がより一層良好となるので望ましい。また、本発明
フィルムの密度指数は、0.02〜0805の範囲であ
る場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性がより一層良好とな
るので特に望ましい。
定されないか、0.935〜0.975 、待に094
0〜0.970の範囲である場合に耐スクラッヂ性耐摩
耗性がより一層良好となるので望ましい。また、本発明
フィルムの密度指数は、0.02〜0805の範囲であ
る場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性がより一層良好とな
るので特に望ましい。
また、本発明フィルムは、幅方向の表面平均相さRaが
0.005〜0.030 μ7L特に0.007〜0.
035μ而の範囲にある場合に耐スクラッチ性がより一
層良好となるので特に望ましい。
0.005〜0.030 μ7L特に0.007〜0.
035μ而の範囲にある場合に耐スクラッチ性がより一
層良好となるので特に望ましい。
本発明にお(プるフィルムの摩擦係数μkが0.20〜
0.35の範囲にある場合に、耐スクラッチ性がより一
層良好となるので特に望ましい。
0.35の範囲にある場合に、耐スクラッチ性がより一
層良好となるので特に望ましい。
また本発明フィルムの表面固有抵抗か1×10150・
cmよりも小さい場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性が一
層良好となるので望ましい。この値以上になると、仮に
フィルム粉が削りとられた場合、該フィルム粉が静電気
等により塊状になりやすくなり、塊状になったフィルム
粉がフィルム面を傷付けやすくなるので、好ましくない
。
cmよりも小さい場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性が一
層良好となるので望ましい。この値以上になると、仮に
フィルム粉が削りとられた場合、該フィルム粉が静電気
等により塊状になりやすくなり、塊状になったフィルム
粉がフィルム面を傷付けやすくなるので、好ましくない
。
次に本発明フィルムの製造方法について説明する。
まず、内部析出粒子の生成方法は次の方法か有効である
。すなわち、 内部析出粒子は、■所定のジカルボン酸とエチレングリ
コールとの直接エステル化を経て重縮合する過程おるい
は、■所定のジカルボン酸のジメヂルエスデルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を経て重縮合を行な
う過程において、グリコールに可溶性のカルシウム化合
物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、リチウム化
合物の少なくとも一種と、好ましくは、リンの酸および
/またはニスデル化合物を適当な方法で添加することに
よって生成される。内部析出粒子を生成するための化合
物の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が
実質的に終了した時点から重縮合反応のあまり進んでい
ない初期の段階までの任意の時期に、カルシウム化合物
、リチウム化合物の少なくとも一種をグリコール溶液と
して反応系に添加するのがよい。
。すなわち、 内部析出粒子は、■所定のジカルボン酸とエチレングリ
コールとの直接エステル化を経て重縮合する過程おるい
は、■所定のジカルボン酸のジメヂルエスデルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を経て重縮合を行な
う過程において、グリコールに可溶性のカルシウム化合
物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、リチウム化
合物の少なくとも一種と、好ましくは、リンの酸および
/またはニスデル化合物を適当な方法で添加することに
よって生成される。内部析出粒子を生成するための化合
物の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が
実質的に終了した時点から重縮合反応のあまり進んでい
ない初期の段階までの任意の時期に、カルシウム化合物
、リチウム化合物の少なくとも一種をグリコール溶液と
して反応系に添加するのがよい。
ここで使用しうるカルシウム、マグネシウム、マンガン
、リヂウムの化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸
塩などの有機酸塩、水素化物および酸化物などのグリコ
ール可溶性の化合物が最も好ましく使用されるが、二種
以上併用しても構わない。
、リヂウムの化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸
塩などの有機酸塩、水素化物および酸化物などのグリコ
ール可溶性の化合物が最も好ましく使用されるが、二種
以上併用しても構わない。
また、リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスボン
酸、およびこれらのエステル類、部分エステル類の一種
以上が用いられる。
酸、およびこれらのエステル類、部分エステル類の一種
以上が用いられる。
所定のポリエステルに粒子A1あるいは粒子AおよびB
を含有せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後
のいずれに添加することも可能であるが、とくに、ポリ
エステルの重合前、つまりポリエステルのジオール成分
であるエチレングリコールなどに、スラリーの形で混合
、分散せしめて添加する方法が好ましい。
を含有せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後
のいずれに添加することも可能であるが、とくに、ポリ
エステルの重合前、つまりポリエステルのジオール成分
であるエチレングリコールなどに、スラリーの形で混合
、分散せしめて添加する方法が好ましい。
また、粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の
マスターペレットを製膜時に稀釈する方法を用いると、
正確かつ容易に目標濃度に調製できる。
マスターペレットを製膜時に稀釈する方法を用いると、
正確かつ容易に目標濃度に調製できる。
かくして、高濃度のマスターペレットと粒子A、Bを含
有しないペレットとを混合し、所定S度の粒子A、Bを
含有するポリエステルペレットを−1−分乾燥させた後
、公知の溶融押出機に供給し、270°C〜330℃で
スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティン
グロール上で冷却同化材しめて未延伸フィルムを作る。
有しないペレットとを混合し、所定S度の粒子A、Bを
含有するポリエステルペレットを−1−分乾燥させた後
、公知の溶融押出機に供給し、270°C〜330℃で
スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティン
グロール上で冷却同化材しめて未延伸フィルムを作る。
この時、高精度濾過を行なうと粒子への凝集度を目標内
とするのに有効であり、特に濾肚を60〜150 K’
j/cm2とするとさらに有効である。この未延伸フィ
ルムを作る場合、キャス1〜時のトラフI〜比(口金の
スリン1〜幅/′未延伸フィルムの厚み)は、16倍以
上の高い値であることが好ましい。高トラフ1〜キヤス
トを行なうと粒子か表層部へ集中するという特異な現象
か起こり、粒子A、已にそれぞれねらった機能を発揮さ
せやすくなるため、このような高ドラ71へキャストを
行なうことか本発明において特に有効である。
とするのに有効であり、特に濾肚を60〜150 K’
j/cm2とするとさらに有効である。この未延伸フィ
ルムを作る場合、キャス1〜時のトラフI〜比(口金の
スリン1〜幅/′未延伸フィルムの厚み)は、16倍以
上の高い値であることが好ましい。高トラフ1〜キヤス
トを行なうと粒子か表層部へ集中するという特異な現象
か起こり、粒子A、已にそれぞれねらった機能を発揮さ
せやすくなるため、このような高ドラ71へキャストを
行なうことか本発明において特に有効である。
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し二軸配向せしめる
。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、または同時二軸
延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は
長手方向、幅方向の順に延伸するのが一般的であるか、
この順を逆にして延伸して:bよい。二軸延伸の条件は
延伸方法、ポリマの種類などによって必ずしも一定では
ないが、長手方向の延伸条件は、ポリマのTg −+−
20°C〜丁q+50°Cという高温でしかも、3段ま
たは4段に分けて4〜6倍延伸すると耐スクラッチ性が
良好となり好ましい。幅方向の延伸は、Ty+10’C
〜T g−)−40°Cで3〜5倍延伸するのが好まし
く、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温度より低いほ
うが好ましい。また延伸速度は1000〜70.000
%/分の範囲が好適である。
。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、または同時二軸
延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は
長手方向、幅方向の順に延伸するのが一般的であるか、
この順を逆にして延伸して:bよい。二軸延伸の条件は
延伸方法、ポリマの種類などによって必ずしも一定では
ないが、長手方向の延伸条件は、ポリマのTg −+−
20°C〜丁q+50°Cという高温でしかも、3段ま
たは4段に分けて4〜6倍延伸すると耐スクラッチ性が
良好となり好ましい。幅方向の延伸は、Ty+10’C
〜T g−)−40°Cで3〜5倍延伸するのが好まし
く、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温度より低いほ
うが好ましい。また延伸速度は1000〜70.000
%/分の範囲が好適である。
次にこの延伸フィルムを熱処理する。熱処理条件は定長
下、および幅方向に1〜15%、好ましくは2〜10%
の弛緩下で、また、幅方向に1.01〜1゜2倍、好ま
しくは1.05〜1.15倍微延伸下で、150〜23
0’C1好ましくは170〜220°Cの範囲で0.5
〜60秒間が好適である。
下、および幅方向に1〜15%、好ましくは2〜10%
の弛緩下で、また、幅方向に1.01〜1゜2倍、好ま
しくは1.05〜1.15倍微延伸下で、150〜23
0’C1好ましくは170〜220°Cの範囲で0.5
〜60秒間が好適である。
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]本発明の特
性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りであ
る。
性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りであ
る。
(1)粒子の含有量(重量%)
試料をメタノールで十分洗浄し、表面付着物を取り除ぎ
、水洗して乾燥した300 gのサンプルに0−クロロ
フェノール2.7Kgを加えて撹拌しつつ100 ’C
まで昇温させ、昇温後さらに1時間そのまま放置してポ
リエステル部分を溶解させる。ただし、高度に結晶化し
ている場合などでポリニスデル部分が溶解しない場合に
は、−度溶解させて急冷した後に前記の溶解操作を行な
う。
、水洗して乾燥した300 gのサンプルに0−クロロ
フェノール2.7Kgを加えて撹拌しつつ100 ’C
まで昇温させ、昇温後さらに1時間そのまま放置してポ
リエステル部分を溶解させる。ただし、高度に結晶化し
ている場合などでポリニスデル部分が溶解しない場合に
は、−度溶解させて急冷した後に前記の溶解操作を行な
う。
次いでポリニスデル中に含有されているゴミなどの粗大
不溶物をG−1ガラスフイルターで炉別し、除去し、こ
の炉上物の重量を試料重量から差し弓く。
不溶物をG−1ガラスフイルターで炉別し、除去し、こ
の炉上物の重量を試料重量から差し弓く。
E1立製作所分離用超遠心機40p型にローターRP3
0を装備し、セル1個当りに前記ガラスフィルター炉別
後の溶液30ccを注入後、ローターを450Orpm
にて回転させ、回転異常のないことを確認後、ローター
中を真空にし、30.00Or p mに回転数を上げ
、この回転数にて粒子の遠心分離を行なう。
0を装備し、セル1個当りに前記ガラスフィルター炉別
後の溶液30ccを注入後、ローターを450Orpm
にて回転させ、回転異常のないことを確認後、ローター
中を真空にし、30.00Or p mに回転数を上げ
、この回転数にて粒子の遠心分離を行なう。
分離の完了はほぼ40分後であるが、この確認は必要あ
れば分離後の液の3757nμにおける光線透過率が分
離前のそれに比し、高い値の一定値になることで行なう
。分離後、上澄液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。
れば分離後の液の3757nμにおける光線透過率が分
離前のそれに比し、高い値の一定値になることで行なう
。分離後、上澄液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。
分離粒子には分離が不十分なことに起因するポリエステ
ル分の混入があり得るので、採取した該粒子に常温の0
−クロロフェノールを加え、はぼ均一懸濁後、再び超遠
心分離機処理を行なう。
ル分の混入があり得るので、採取した該粒子に常温の0
−クロロフェノールを加え、はぼ均一懸濁後、再び超遠
心分離機処理を行なう。
この操作は後述の粒子を乾燥後核粒子を走査型差動熱量
分析を行なって、ポリマに相当する融解ピークが検出で
きなくなるまで繰返す必要がある。
分析を行なって、ポリマに相当する融解ピークが検出で
きなくなるまで繰返す必要がある。
最後に、このようにして得た分離粒子を120’C。
16時間真空乾燥して秤量する。
なお、前記操作で得られた分離粒子は内部析出粒子と不
活性無機粒子の両者を含んでいる。このため内部粒子量
と不活性無機粒子間を別個に求める必要があり、まず前
記分離粒子について金属分の定量分析を行ない、Ca、
L iの含有量およびQa、l i以外の金属含有量を
求めておく。次いで該分離粒子を3倍モルのエチレング
リコール中で6時間以上環流加熱したのち、200’C
以上になるようにエヂレングリコールを留去して解重合
すると内部粒子だけが溶解する。残った粒子を遠心分離
して得られた分離粒子を乾燥秤量し、不活性無機粒子量
とし、最初の合羽分離粒子量との差を内部粒子量とする
。
活性無機粒子の両者を含んでいる。このため内部粒子量
と不活性無機粒子間を別個に求める必要があり、まず前
記分離粒子について金属分の定量分析を行ない、Ca、
L iの含有量およびQa、l i以外の金属含有量を
求めておく。次いで該分離粒子を3倍モルのエチレング
リコール中で6時間以上環流加熱したのち、200’C
以上になるようにエヂレングリコールを留去して解重合
すると内部粒子だけが溶解する。残った粒子を遠心分離
して得られた分離粒子を乾燥秤量し、不活性無機粒子量
とし、最初の合羽分離粒子量との差を内部粒子量とする
。
なお、前記解重合が完全に行なわれたかを確認するため
解重合後の分離粒子について金属分の定量分析を行ない
、これらの操作を繰返すことにより粒子量測定精度を高
めることができる。
解重合後の分離粒子について金属分の定量分析を行ない
、これらの操作を繰返すことにより粒子量測定精度を高
めることができる。
(2)粒子径の測定法
(イ)不活性粒子の平均一次粒径
粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ1000への
超薄切片とし、透過型電子顕微鏡く例えば日本電子製J
EM−1200E Xなど)を用いて、10万倍程度
の倍率で粒子を観察すると、これ以上粒子を分割できな
い最小の粒子径(一次粒径)を観察することができる。
超薄切片とし、透過型電子顕微鏡く例えば日本電子製J
EM−1200E Xなど)を用いて、10万倍程度
の倍率で粒子を観察すると、これ以上粒子を分割できな
い最小の粒子径(一次粒径)を観察することができる。
この観察を100視野について行ない、平均した値を平
均一次粒径とした。
均一次粒径とした。
尚、粒子量の同定はSEX−XMAなどを使用して行な
うことができる。
うことができる。
I 内部析出粒子の平均粒径
内部粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ1000
への超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例えば日本電子
製JEM−1200EXなど)を用いて、3〜10万倍
程度の倍率で粒子を観察し、内部粒子の粒子径を求める
。この観察を100視野について行ない、平均した値を
平均粒径とした。尚、粒子が大きく変形している場合は
長径と短径の相加平均をもって粒子径とした。また、内
部粒子かどうかの確認はSEM−XMAなどを使用して
行なうことができる。
への超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例えば日本電子
製JEM−1200EXなど)を用いて、3〜10万倍
程度の倍率で粒子を観察し、内部粒子の粒子径を求める
。この観察を100視野について行ない、平均した値を
平均粒径とした。尚、粒子が大きく変形している場合は
長径と短径の相加平均をもって粒子径とした。また、内
部粒子かどうかの確認はSEM−XMAなどを使用して
行なうことができる。
く3)ン151集1(jl
前記平均一次粒径におけると同様にして観測された一つ
の凝集粒子が、いくつの一次粒子からできているかを数
え、100視野について平均した値を平均凝集度とした
。
の凝集粒子が、いくつの一次粒子からできているかを数
え、100視野について平均した値を平均凝集度とした
。
(4)面配向指数
ナトリウムD線(波長589nm )を光源としてアツ
ベ屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈
折率(Aとする)および溶融プレス後10°Cの水中へ
急冷して作った無配向(アモルファス)フィルムの厚さ
方向の屈折率(Bとする)を測定し、A/Bをもって面
配向指数とした。マウント液にはヨ1り化メチレンを用
い、25℃、65%RHにて測定した。
ベ屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈
折率(Aとする)および溶融プレス後10°Cの水中へ
急冷して作った無配向(アモルファス)フィルムの厚さ
方向の屈折率(Bとする)を測定し、A/Bをもって面
配向指数とした。マウント液にはヨ1り化メチレンを用
い、25℃、65%RHにて測定した。
(5)密度指数
n−へブタン/四塩化炭素からなる密度勾配管を用いて
測定したフィルムの密度をρ1(9/cn)とし、この
フィルムを溶融プレス後、10℃の水中へ急冷して作っ
た無配向(アモルファス)フィルムの密度ρ2どの差(
ρ1−ρ2〉をもって密度指数とした。
測定したフィルムの密度をρ1(9/cn)とし、この
フィルムを溶融プレス後、10℃の水中へ急冷して作っ
た無配向(アモルファス)フィルムの密度ρ2どの差(
ρ1−ρ2〉をもって密度指数とした。
(6)摩擦係数μに
テープ走行性試験機T B T −300型[株式会社
横浜システム研究所製]を使用し、20℃、60%R1
−1雰囲気で走行させ、初期のμk(摩擦係数)を下記
の式より求めた。
横浜システム研究所製]を使用し、20℃、60%R1
−1雰囲気で走行させ、初期のμk(摩擦係数)を下記
の式より求めた。
μに=0.733 log(T−1/−ro )ここで
、Toは入側張力、−「1は出側張力である。ガイド径
は6#Φであり、ガイド材質は5US27(表面粗度0
.23)、巻き付は角は180゜走行速度は3.3cm
/秒である。
、Toは入側張力、−「1は出側張力である。ガイド径
は6#Φであり、ガイド材質は5US27(表面粗度0
.23)、巻き付は角は180゜走行速度は3.3cm
/秒である。
(7)表面固有抵抗
超絶縁計[川口電機製作所株式会社製]VE40型を使
用して測定した。
用して測定した。
(8)耐スクラッチ性
テープ走行試験機TBT300 D/H型[株式会社横
浜システム研究所]を使用し、フィルムを幅1/2イン
チのデープ状にスリットし、張力30g、走行速度25
0 m1分で、ビデオカセットのテープガイドピン(表
面粗さがRtで2500nm程度の表面を持ったステン
レス製ガイドピン)上を巻付角60°で60m走行させ
、その時につく傷の量を次の基準にしたがい目視で判定
した。
浜システム研究所]を使用し、フィルムを幅1/2イン
チのデープ状にスリットし、張力30g、走行速度25
0 m1分で、ビデオカセットのテープガイドピン(表
面粗さがRtで2500nm程度の表面を持ったステン
レス製ガイドピン)上を巻付角60°で60m走行させ
、その時につく傷の量を次の基準にしたがい目視で判定
した。
まったく傷のないもの・・・・・・・・・5点浅い傷の
あるもの・・・・・・・・・・・・・・・3点深い傷の
あるもの・・・・・・・・・・・・・・・1点まIこ、
5点と3点の中間を4点、3点と1点の中間を2点とし
た。このテストを10回行ないその平均値を耐スクラッ
チ性の点数とした。この時、3点以上を耐スクラッチ性
良好、3点未満を耐スクラッチ性不良とした。
あるもの・・・・・・・・・・・・・・・3点深い傷の
あるもの・・・・・・・・・・・・・・・1点まIこ、
5点と3点の中間を4点、3点と1点の中間を2点とし
た。このテストを10回行ないその平均値を耐スクラッ
チ性の点数とした。この時、3点以上を耐スクラッチ性
良好、3点未満を耐スクラッチ性不良とした。
この時の判定で3点未満のフィルムは、フィルムの加工
時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗して
深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる。
時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗して
深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる。
(9)フィルム表面の粉落ら
テープ走行試験機TB王300D/H型(株式会社横浜
シスデム研究所)を使用し、フィルムを幅1/2インチ
のテープ状にスリットし、張力309走行速度250
m/分で、ビデオ力セツ1〜のテープガイドピン、(表
面粗さがRtで2500nm程度の表面を待ったステン
レス製ガイドピン)上を巻付角601%でeom走行さ
せ、その時にガイドピン上に付着する粉の量を次の基準
にしたがい目視で判定した。
シスデム研究所)を使用し、フィルムを幅1/2インチ
のテープ状にスリットし、張力309走行速度250
m/分で、ビデオ力セツ1〜のテープガイドピン、(表
面粗さがRtで2500nm程度の表面を待ったステン
レス製ガイドピン)上を巻付角601%でeom走行さ
せ、その時にガイドピン上に付着する粉の量を次の基準
にしたがい目視で判定した。
全く付着物の無いもの 5点
やや粉が付着しているもの 3点多量に粉が付着
するもの 1点また、5点と3点の間を4点、
3点と1点の間を2点とした。このテストを10回行な
いその平均値を粉落ち特性の点数とした。このとき、3
点以上を粉落ち良好とした。
するもの 1点また、5点と3点の間を4点、
3点と1点の間を2点とした。このテストを10回行な
いその平均値を粉落ち特性の点数とした。このとき、3
点以上を粉落ち良好とした。
[実施例]
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1〜B
内部析出粒子を生成できるようポリエステル合成時の添
加物を定め、粒子Aとして、平均一次粒径がそれぞれ異
なるが本発明範囲内である、δ−アルミナ、γ−アルミ
ナ粒子を選び、それぞれ、エチレングリコール中に均一
に分散させ、195°Cで2時間熱処理したのち、テレ
フタル酸ジメチルとエステル交換反応後重縮合し、粒子
Aを高い濃度で含有するポリエステルを作成し、それを
マスターペレットにした。
加物を定め、粒子Aとして、平均一次粒径がそれぞれ異
なるが本発明範囲内である、δ−アルミナ、γ−アルミ
ナ粒子を選び、それぞれ、エチレングリコール中に均一
に分散させ、195°Cで2時間熱処理したのち、テレ
フタル酸ジメチルとエステル交換反応後重縮合し、粒子
Aを高い濃度で含有するポリエステルを作成し、それを
マスターペレットにした。
各マスターペレットと、粒子Aを含有していないポリエ
ステルペレットとを、粒子Aが本発明の含有率の範囲と
なるように混合し、混合したペレットを180℃で3時
間減圧乾燥(3Torr)した。このペレットを押出機
に供給し、290’Cで高精度濾過ののち溶融押出し、
静電印加キャスト法を用いて表向温度30℃のキャステ
ィング・ドラムに巻き付けて冷却固化し厚さ約180μ
而の未延伸フィルムを作った。このときのドラ71〜比
は22であった。また、濾圧は130 K’J/cm2
であった。
ステルペレットとを、粒子Aが本発明の含有率の範囲と
なるように混合し、混合したペレットを180℃で3時
間減圧乾燥(3Torr)した。このペレットを押出機
に供給し、290’Cで高精度濾過ののち溶融押出し、
静電印加キャスト法を用いて表向温度30℃のキャステ
ィング・ドラムに巻き付けて冷却固化し厚さ約180μ
而の未延伸フィルムを作った。このときのドラ71〜比
は22であった。また、濾圧は130 K’J/cm2
であった。
この未延伸フィルムを128°Cにて長手方向に三段階
に分けて、それぞれ1.2倍、1.45倍、2,3倍延
伸した。この−軸フィルムをスデンターを用いて延伸速
度3000%/分で100°Cで幅方向に3.85倍延
伸し、幅方向に1.05倍微延伸させつつ、210’C
にて5秒間熱処理し、厚さ15μ7nの二軸配向ポリエ
ステルフィルムを得た。これらのフィルムの性能は第1
表に示した通り、粒子への平均一次粒径、モース硬度、
含有量が本発明範囲であるので、耐スクラッチ性、粉落
ち防止特性ともに優れたフィルムが得られた。
に分けて、それぞれ1.2倍、1.45倍、2,3倍延
伸した。この−軸フィルムをスデンターを用いて延伸速
度3000%/分で100°Cで幅方向に3.85倍延
伸し、幅方向に1.05倍微延伸させつつ、210’C
にて5秒間熱処理し、厚さ15μ7nの二軸配向ポリエ
ステルフィルムを得た。これらのフィルムの性能は第1
表に示した通り、粒子への平均一次粒径、モース硬度、
含有量が本発明範囲であるので、耐スクラッチ性、粉落
ち防止特性ともに優れたフィルムが得られた。
実施例9〜18
前記各実施例の内部析出粒子、粒子Aに、さらに粒子B
を含有する二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
を含有する二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
製造法は、実施例1〜7と同等の方法によった。粒子A
、粒子Bの平均一次粒径、モース硬度、含有量か本発明
の範囲内にあり、第2表に示すように、耐スクラッチ性
、粉落ち防止特性ともに優れたフィルムが得られた。
、粒子Bの平均一次粒径、モース硬度、含有量か本発明
の範囲内にあり、第2表に示すように、耐スクラッチ性
、粉落ち防止特性ともに優れたフィルムが得られた。
比較例1〜9
粒子Aおよび粒子AとBの平均一次粒径が本発明の範囲
から外れるもの、含有量が本発明の範囲から外れるもの
、および、粒子へのモース硬度が本発明範囲から外れる
ものについて、それぞれ前記実施例と同一の製造方法に
て厚さ15μ而の二軸配向ポリエステルフィルムを得た
。これらのフィルムの性能は第3表に示した通り、粒子
A、Bの平均一次粒径、含有量あるいは粒子へのモース
硬度のいずれが本発明の範囲から外れても、良好な耐ス
クラッチ性、粉落ち防止特性を両立させることのできる
フィルムは得られなかった。なお、実施例、比較例とも
にポリエステルはポリエチレンテレフタレートであった
。
から外れるもの、含有量が本発明の範囲から外れるもの
、および、粒子へのモース硬度が本発明範囲から外れる
ものについて、それぞれ前記実施例と同一の製造方法に
て厚さ15μ而の二軸配向ポリエステルフィルムを得た
。これらのフィルムの性能は第3表に示した通り、粒子
A、Bの平均一次粒径、含有量あるいは粒子へのモース
硬度のいずれが本発明の範囲から外れても、良好な耐ス
クラッチ性、粉落ち防止特性を両立させることのできる
フィルムは得られなかった。なお、実施例、比較例とも
にポリエステルはポリエチレンテレフタレートであった
。
[発明の効果]
以上説明したように、本発明によれば、内部析出粒子を
有し、特定の範囲の平均一次粒径、モース硬度、含有量
を有する不活性粒子Aあるいは粒子AおよびBを含有す
る二軸配向ボリエスデルフィルムとしたので、最近の苛
酷な使用条件にも耐え得る、優れた耐スクラッヂ性、酎
削れ性(耐摩耗性)を備えたフィルムか得られる。
有し、特定の範囲の平均一次粒径、モース硬度、含有量
を有する不活性粒子Aあるいは粒子AおよびBを含有す
る二軸配向ボリエスデルフィルムとしたので、最近の苛
酷な使用条件にも耐え得る、優れた耐スクラッヂ性、酎
削れ性(耐摩耗性)を備えたフィルムか得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、内部析出粒子を有し、不活性粒子Aを含有し、粒子
Aは、平均一次粒径が0.002〜0.25μm、モー
ス硬度が7以上、含有量が0.02〜5重量%であるこ
とを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。 2、前記粒子Aの凝集度が5〜100である請求項1記
載の二軸配向ポリエステルフィルム。 3、内部析出粒子を有し、二種の不活性粒子A、Bを含
有し、粒子Aは、平均一次粒径が0.002〜0.25
μm、モース硬度が7以上、含有量が0.02〜5重量
%、粒子Bは、平均一次粒径が0.3〜2μm、モース
硬度が7未満、含有量が0.005〜0.5重量%であ
ることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1107333A JP2513837B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
EP90100317A EP0378154B1 (en) | 1989-01-11 | 1990-01-08 | Biaxially oriented polyester film |
DE69023351T DE69023351T2 (de) | 1989-01-11 | 1990-01-08 | Biaxial orientierter Polyesterfilm. |
KR1019900000294A KR960004141B1 (ko) | 1989-01-11 | 1990-01-11 | 이축배향 폴리에스테르필름 |
US07/996,851 US5284699A (en) | 1989-01-11 | 1992-12-21 | Biaxially oriented polyester film |
US08/420,704 US5609949A (en) | 1989-01-11 | 1995-04-11 | Biaxially oriented polyester film |
US08/749,781 US5998004A (en) | 1989-01-11 | 1996-11-15 | Biaxially oriented polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1107333A JP2513837B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02286721A true JPH02286721A (ja) | 1990-11-26 |
JP2513837B2 JP2513837B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=14456393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1107333A Expired - Lifetime JP2513837B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-04-28 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2513837B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04278350A (ja) * | 1991-03-06 | 1992-10-02 | Toray Ind Inc | 二軸配向積層ポリエステルフイルム |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0224823A (ja) * | 1988-07-14 | 1990-01-26 | Diafoil Co Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
JPH0260937A (ja) * | 1988-08-29 | 1990-03-01 | Diafoil Co Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1107333A patent/JP2513837B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0224823A (ja) * | 1988-07-14 | 1990-01-26 | Diafoil Co Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
JPH0260937A (ja) * | 1988-08-29 | 1990-03-01 | Diafoil Co Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04278350A (ja) * | 1991-03-06 | 1992-10-02 | Toray Ind Inc | 二軸配向積層ポリエステルフイルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2513837B2 (ja) | 1996-07-03 |
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Legal Events
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