JPS5823822A - 線状セグメントポリウレタンの製造方法、線状セグメントポリウレタン、及び膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子ジオール、芳香族ジイソシアネート及
び連鎖延長剤として低分子モノマージオールを不活性溶
剤中で触媒の存在でいわゆる一工程法で同時に反応させ
ることにより線状セグメントポリウレタンを製造する方
法及びこのようなポリウレタンを使用して膜を製造する
方法に関する。

ポリウレタンは、多様性の極めて大きい点で優れたポリ
マー類に属する。その製造時に出発物質を適当に選択す
ることによって、はとんど無限の変動可能性が生ずる。

多くの脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートを
単独でまたは混合してポリウレタンの構成に使用するこ
とができる。低分子モノマーグリコール類、例えばエチ
レングリコール、ブチレングリコールの他に高分子の末
端ヒｒロキシ基含有物質、例えばポリエステル、ポリグ
リコール等を使用するか、または併用することができる
。低分子グリコールと高分子グリコールとの比を変動す
ることによって、種々の性質を有するボリウレタンを得
ることができる。高分子ポリエステルまたは高分子グリ
フールから成り、更に、低分子グリフール、例えばエチ
レングリコールとりインシアネートとの反応によって生
ずるセグメントと結合されている構成成分がポリマー鎖
中に存在するポリウレタンは存ブロックポリマーまたは
セグメントポリウレタンと・も言われる。

２より多い官能性を有する化合物、例えば３価アルコー
ルを使用することによって、更に多数のポリウレタンを
増加することができる。

更に、ポリウレタンを合成する際に屡々、例えばアロフ
ァネート類の生成反応のような副反応がかなりの程度で
起り、これにより望むと望まないとにかかわらずポリウ
レタンの性質は変えられる。従って、ポリウレタン化学
における多くの可能性は実際に概観できない。

更に、ポリウレタンを塊状で、即ち溶剤を使用せずに製
造するか、または反応を溶剤中で行なうかは、ノリウレ
タンの製造時に重要である溶媒中で操作する場合には、
また種々の方法が可能であり、従って、まず高分子ジオ
ールとジイソシアネートとの反応によっていわゆるゾレ
ボリマーを製造し、これを次に連鎖延長剤と反応させる
ことができる。この方法の他に、すべての出発物質、即
ちポリイソシアネート、高分子ジオール及び低分子グリ
コールを同時に反応させる、いわゆる一工程法が挙げら
れる。更に、一工程法において主反応の間にＮｅｏとＯ
Ｈ基との比を変えることによって、変法を得ることがで
きる。

触媒を使用しない一工程反応の場合、所望の分子量にす
るために、屡々過剰のジイソシアネートを用いて操作し
なければならない。しがしこれによって、恐れていた副
反応、例えばアロファネート及びビウレット生成反応が
促進される。これによりノ々ツチの再現性は損なわれ、
混合分離も起りうる。

出発物質等の選択によって起る無数の前記の変動可能性
と共に、種々の触媒の使用によって起る影響ファクター
が更にある。ポリウレタンを製造する際に使用されてい
る触媒は多数公知である。触媒を用いると本来のポリウ
レタンの生成速度を調節できるばかりでなく、望むと望
まないとにかかわらず生成物の性質も変化する。ポリウ
レタンを製造する際に異なる触媒を使用することによっ
て屡々分子量を変動させる。

また、分子量分布も影響される。殊に、使用した触媒は
本来のポリウレタン生成を触媒するばかりでなく、屡々
ある程度種々の副反応、例えばアロファネート生成、三
量化等をも触媒し、分枝し、網状化し、従って一般に難
溶性または不溶性の生成物を生ずる。

塊状製品については、屡々比較的広い範囲で、使用する
ポリウレタンの性質の変動を甘受することができる。こ
れに反して多くの使用目的には、出来るだけ均一で、精
密に調節しうる性質を有する生成物が望まれている。こ
のことは、特に膜の分野に該当し、出来上がったポリマ
ーから膜を製造するには比較的複雑な技術が必要である
。膜の性質はホイルの厚さの変動、凝固条件、構造によ
って著しく影響され、なお別の不確実要因、即ち重合物
の構成要因を甘受することはできない。むしろ一定の化
学構造及び一定の性質を有するポリマーに興味がもたれ
ている。

反応混合物に初めからまたは反応の特定の段階でいわゆ
る連鎖遮断剤及び安定剤を添加することによって一定の
粘度を有する線状セグメントポリウレタンの溶液を製造
することは、既に試みられた。しかしこの方法では、同
一で、出来るだけ狭い分子量分布を有する再現性あるポ
リウレタンを得ることはできない。この目的は反応温度
の変動によっても不満足の程度でしか達成されない。ポ
リウレタン溶液の産業上利用しうる製造を可能にするた
めには、低温での反応はかなり長くかかる。高温では、
副反応及び分解反応が不所望な程度に起る。多数の触媒
を使用しても、この問題を解決することは従来できなか
った。多数の触媒、特に極めて屡々使用した第三級アミ
ノ化合物は、極性溶剤中で高温では触媒活性をもはや有
しない。多くの触媒、例えば有機錫化合物は有毒であり
、従ってポリウレタン膜の医学的使用範囲にはあまり　
適当でない。

テイーレ（Ｌ、　Ｔｈ１ｅｌｅ　）著「イソシアナート
レアクチオン・ラント・カタリーゼーイン・デル・屑す
ウレタンヘミー（Ｉａｏｃｙａｎａｔｒｅａｋｔｉｏｎ
ｕｎｄ　Ｋａｔａｌｙｓｅ　ｉｎ　ｄｅｒ　Ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔｈａｎｃｈｅｍｉｅ　）　ＪＡｃｔ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃａ　３０　（Ｉ　Ｑ　７９）　６冊、２３２１
２４２頁（７）１文には、ポリウレタンの製造に使用し
うる。多数の触媒が挙げられる。この論文の触媒を用い
ても本発明の利点は達成されない。

米国特許第３７６９２４５号明細書には、融液中でのポ
リウレタンの製造は記載されてし）ない。この方法では
インシアネート基をカルヂキシル基と反応させ、そのた
めに触媒として好ましくは酢酸マグネシウムを使用すべ
きであると言う。しかし、酢酸マグネシウムは触媒とじ
て本発明方法には全く適当でない。

前記特許明細書に記載されている方法に触媒として適当
であるとする塩を種々の金属と共に形成する酸としては
、主として脂肪族の酸が挙げられ、これらの酸は同様に
本発明方法に利用しうる酸を生じない。しかし、補足的
に挙げられている安息香酸塩及びナフタート、特にカル
シウムまたはマグネシウムの安息香酸塩またはナフター
トが所望の性質を有するポリウレタンまたはポリウレタ
ン溶液の製造を可能にするという証明は、この特許明細
書からは推察されない。

ポリウレタンを製造するため既に多数の方法が知られて
いるにもかかわらず、特に狭い分子量分布により優れて
いるポリウレタンを製造するための改良方法がまだ要望
されている。

従って、本発明の課題は、特に狭い分子量分布及び高い
分子量を有する点で優れたポリウレタンを再現性ある方
法で製造しうる線状セグメントポリウレタンの製造方法
を提供することにある。

本発明の課題、は、更に、特定の分子量及び相応する分
子量分布を有するポリウレタンを再現可能に製造するこ
とを可能にすることである。

また、本発明の課題は、特に医学分野に使用すべき膜の
製造に特に有利に利用できるポリウレタンを提供するこ
とである。

これらの課題は、高分子ジオール、連鎖延長剤としての
低分子ジオール及び芳香族ジイソシアネートを溶剤中で
触媒の存在で伺時に反応させることによる線状セグメン
トポリウレタンの製造方法によって解決され、この方法
は芳香族カルゼン酸のマグネシウム塩またはカルシウム
塩の触媒量の存在で、不活性溶剤中で高分子ジオール、
モノマー低分子ジオール及び芳香族ジイソシアネートを
約７０〜１２０℃の温度で反応させ、その際出発物質の
濃度を、出発物質と溶剤との混合物に対して約１０−４
０重量％とじ、高分子ジオールを最終ポリウレタンにお
いて軟質セグメント：硬質セグメントの重量比が約４：
１〜１：４に設定されるような量で使用することを特徴
とする。低分子ジオールとしては、特に炭素原子数２〜
４個のアルキレングリコールが適当である。

出発物質を約１５〜３０重量％の濃度で使用するのが好
ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、４．４’　
　−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に適当であ
る。有利な触媒は、芳香族モノカルゼン酸の塩であり、
芳香族モノ力／ｌ／　ｚ　ンｍのうち安息香酸、ピリジ
ン−２−カルゼン酸及びチオフェン−２−カルーン酸が
特に有利である。

反応に極めて適当な溶剤はγ−ブチロラクトン及びジメ
チルアセトアミＰである。

本発明方法の特に有利な実施態様では、高分子ジオール
としてポリアルキレンゲリコール、特にポリエチレング
リコール及びポリテトラメチレンゲリコールを使用する
。有利な連鎖延長剤はエチレングリコールである。

ポリウレタン溶液はＵ＝Ｍｗ　　：　Ｑｎ　　：約２〜
７の分子不均一度を有するのが有利である。そ（７）平
均分子Ｉ　Ｍｗ　　ハ約６０，０００〜２５０，０００
、特に１００，０００〜１５０，０００（７）範囲ニす
るのが好ましい。

本発明によるポリウレタンは殊に膜の製造、特に滅菌濾
過及び血液酸化用膜の製造に適当である。

ポリウレタンの製造方法は自体公知の方法で実施するこ
とができる。この製造はいわゆる一工程法により実施さ
れ、一工程法については殊にｒイツ連邦共和国特許出願
公開第２４０９７８９号公報（本明細書に引用する）に
特に有利な実施態様が記載されている。

ポリウレタン溶液を製造するため、出来るだけ純粋な出
発物質及び溶剤を使用することは明らかである。使用す
るジイソシアネートは少なくとも９９，０％、好ましく
は少なくとも９９．５％の含有率を有すべきであろう。

ジイソシアネートは三量化及び／又は三量化されていて
はならない。

使用しうる芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニ
ルメタンーイ、４′　　−ジイソシアネートが特に適当
である。殊に、１，４−７エニレンジイソシアネート及
びトルイレンジインシアネートも使用することができる
。

芳香族ジイソシアネートを単独または混合して使用する
こともできる。ある場合には、芳香族ジイソシアネート
の一部を脂肪族または脂環式ジイソシアネートで代える
こともできる。

高分子ジオールとしては、２個の好ましくは末端のヒＰ
ロキシル基を有する常用のポリマ〜を使用することがで
きる。これには、特にポリエステル及びポリエーテルが
挙げられる。ノリアルキレングリコール、特にポリエチ
レングリコール及びポリテトラメチレングリコールヲ使
用するのが有利である。使用する高分子ジオールは約６
００〜２００００の分子量を有するのが有利である。高
分子ジオールの分子量は約１０００〜６ｏ００であるの
が有利である。

触媒は一般に常用の触媒量で使用する。本発明の範囲で
は僅か数ｐＩｌｆｌで操作すれば、屡々充分であること
は特に意外であった。触媒に関する量の記載は、本発明
において全出発混合物に対する、即ち使用する溶剤を含
めて使用する出発物質に対するものである。触媒の重量
の記載は金属カルシウムまたはマグネシウムの重量に関
する。多くの場合、約１５ｐｐｍの触媒を用いて操作す
れば充分である。

使用する触媒の量を変動させることにより、反応速度の
他に生成するポリウレタンの性質を制御することもでき
る。一般に、添加する触媒の割合を高めることによって
生成するポリマーの均一性を改良する。触媒の量が好ま
しくは約１０〜２０　Ｑｐｐｍの範囲にある場合に、所
望の狭いポリマー分布が得られる。

使用する触媒の量は使用する溶剤によって左右される。

一般に、例えばジメチルホルムアミｒ、ジメチルアセト
アミ１、Ｎ−メチルピロリｒン等のようなアミｒ系溶剤
の場合、必要量は例えば１−Ｐチロラクトンのような非
アミＰ系溶剤の場合より高い。アミｒ系溶剤には７５〜
２００−の触媒、非アミＰ系溶剤には約１５〜５０１）
Ｉｎの触媒を使用するのが有利である。もちろん、これ
より多量を使用することもできる。

しかし、１１０００ｐｐより多量の触媒を使用するのは
、多くの場合あまり意味がない。

マグネシウムまたはカルシウムとともに本発明による触
媒として使用しうる塩を形成する芳香族カルはン酸とし
ては、特に安息香酸、牛−二トロ安息香酸、牛−ジメチ
ルアミノ安息香酸、ピリジン−２−カルはン酸、ピリジ
ン−３−カルダン酸、４−ビリジンーキーカルヂン酸が
挙げられ、更に種々のチオフェン酸、例えばチオ７エン
ー２−カルはン酸、チオ７エンー３−カルメン酸、フラ
ンカルデン酸、ビロールカルヂン酸、更にナフタリンカ
ル設ン酸等が挙げられる。

触媒として使用する塩は、常法により、例えば金属酸化
物、例えば酸化マグネシウム及び塩から出発し、造塩を
場合により水の存在でまたは高い温度で実施することに
より得ることができる。引続き再結晶するのが屡々有利
である。

前記のように、ポリウレタンを製造する際に進行する化
学反応は触媒によって極めて強く影響されうるので、本
発明において使用する触媒が出来るだけ純粋であり、特
に遊ｍｅを含まないことは明らかである。触媒の純度は
９５％より高いのが有利である。

使用する溶剤は不活性である。即ち、溶媒は実際に出発
物質、即ちジイソシアネート化合物及びジヒＰロキシ化
合物とも、生成するポリウレタン及び使用した触媒とも
反応すべきでない。適当な溶剤は殊にジメチルアセトア
ミｒ１　γ−プチロラクトン及びジメチルホルムアミｒ
である。

反応を実施する温度は約７０〜１２０℃である。これよ
り低い温度では、ポリウレタンが反応の終了前に沈殿す
る危険があり、１２０℃より高い温度では不所望な副反
応を起し、ポリウレタンの分解を起しつる。本発明によ
る反応を約７０〜９０℃の温度範囲で実施するのが有利
である。選択すべき温度は使用する溶媒によっても左右
される。選択すべき温度はジメチルアセトアミｒを使用
する場合には多くの場合、γ−ブチロラクトンを使用す
る場合より低い。好ましい湿度範囲はｒ−ブチロラクト
ンには８０〜９０℃、ジメチルアセトアミｒには６０〜
８０℃である。

高分子ジオールとしては、例えばポリエチレンアジペー
トのようなポリエステルを使用することができる。ポリ
アルキレンゲリコール、例えばポリエチレングリコール
及びポリテトラメチレングリコールは特に適当である。

連鎖延長剤としては、モノマー低分子ジオール、例えば
エチレングリコール及びブチレンゲＩＪ：Ｉ−／ｌ／−
（１，４）を使用するのが好ましい０ヘキサメチレング
リコールのような他のノオールも適当である。

モノマー低分子゛ジオ〜ルとは、高分子ジオールとは異
なり、非ポリマ−ジオール、例えば脂肪族化合物エチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブタンジオ
ール−（１，４）または−（１，３）である。

軟質セグメント：硬質セグメントの比は高分子ノオール
：連鎖延長剤の比を選択することによって設定される。

製造される膜の性質、例えば強度、弾性等は軟質セグメ
ントの割合によって影響される。透過性のような移送特
性も軟質セグメントの割合によって左右される。

反応の終り頃または反応終了直前に連鎖遮断剤及び場合
により安定剤を添加するのが好ましい。

反応の際に得られたポリウレタン溶液を直接種々の製品
を製造するため、特に膜を得るため使用することができ
る。溶剤の除去または沈殿によってポリウレタンを単離
し、その後の時点で例えば溶剤に再溶解し、成形するこ
とによって加工することもできる。

しかし得られたポリウレタン溶液は、工業的分野で、例
えば限外濾過、滅菌濾過に、または医学分野、例えば血
液酸化に使用すべき膜の製造に直接使用するのが好まし
い。この種の膜の有利な製造方法はげイツ連邦共和国特
許出願公開第Ｐ２１；１１δ０２７号公報に記載されて
いる。本発明により製造されたポリウレタン溶液から膜
を殊に転相法により製造する。対称及び非対称の膜を製
造することができる。

ポリウレタンを例えば溶剤の蒸発により分離する場合、
再加工する際に、場合により存在するオリゴマー分をア
ルコールのような溶剤で分離するのが有利である。この
ことは凝固法により膜を製造するため溶液を直接加工す
る場合には必要でない。それというのはこの場合にはオ
リゴマー分は膜中に存在しないからである。

本発明によれば、極めて狭い分子量分布を有するポリウ
レタンを簡単に製造しうろことは特に意外であった。ま
た、本発明方法によれば一定の分子量を再現可能に調節
しうろことは、特に意外であった。不拘一度Ｕ１即ち分
子量の重量平均及び数平均の商は公知ポリウレタンに比
して小さい。本発明による触媒を使用することによって
１５の不均一度は、触媒なしに他は同じ条件下で操作さ
れるパッチに比して５に低減することが直ちにできる。

特殊な触媒を本発明により使用することにより、副反応
が著しく排除され、特に不所望なアロファネート形成が
ほとんど起らないことは、特に意外であった。このアロ
ファネート形成は、本発明の触媒を使用しなければ反応
の終り頃に起り、網状化生成物を生ずるものである。こ
のことは、ポリウレタンから膜を製造したい場合に有利
である。過剰のジイソシアネートの使用は必要ではない
。

更に、凝固法により膜を製造する場合には使用した触媒
を完全にまたは少なくとも大部分洗出することができ、
はとんど重金属を含まない膜が得られることは極めて有
利である。このことは、特に膜を医学的用途に用いる場
合に極めて重要である。

工業的分野での分離工程、例えば食品工業で行なわれる
ような滅菌濾過の場合にも、上記のことは重要な役割を
はたす。

次に、本発明を実施例に基づいて詳述する。

例　　ｌ 攪拌機及び温度計を有し、サーモスタット制御しうる３
１反応容器中でまず９１．４４１のポリエチレングリコ
ール１０００（０，０９モル）を真空中８０℃で１時間
脱水した。引続き、アミン及び水を含まないジメチルア
セトアミｒ１３１δｇ１エチレングリコール３７．９２
　＆　（’０゜６１モル）及び安息香酸マグネシウム１
．５．９（全反応混合物に対してＭｇ　−、ａ　４　ｐ
ｐｍに相当）を添加し、溶液を７５℃に加熱する。この
混合物に５分以内に４．４−、ノフェニルメタンジイソ
シアネート１７５．４＆（０，７モル）を固形物質で添
加した。約１０分以内に再び７５℃のサーモスタットの
温度にもどるために、溶液の温度は短期間に９０℃に上
昇した。反応混合物の粘度の上昇は攪拌モータの入力に
より行なわれ、筆記により記録する。更に３０分の間に
、ジメチルアセトアミｒ２５１に溶がしたジフェニルメ
タンジイソシアネ、−）５．２．９を、溶液が高粘性に
なるまで　流加した。反応時間の合計は牛０分であった
。連鎖遮断剤としてのエタノール３２．９を添加した後
、生成したポリウレタンを水中で沈殿させ、洗浄し、乾
燥した。ジメチルホルムアミｒ中での散乱光の測定によ
り分子量は１４４０００ダルトンであることが判り、ジ
メチルホルムアミ）％中の相対粘度は１．６８であり、
不均一度は、４個のスチラゲル（Ｓｔｙｒａｇθｌ）カ
ラムを使用してウォータース（Ｗａｔｅｒｓ　）ゲル透
過クロマトグラフ２０ｏ型で測定して下記のとおりであ
った： 相対粘度はジメチルホルムアミｒ中で２５℃で測定し、
その際物質０．５ｇを溶解し、１００−に充填する。

比較例 この例は、本発明方法と、他の触媒を使用する方法との
差異を示す。

例　　２ 例１と同様にしてポリウレタン、７ツチを製造したが、
触媒として安息香酸マグネシウムの代わりに安息香酸リ
チウム０．７３．？（全反応混合物に対してＬ１２ｏｐ
ｐＨ１に相当）を添加した。反応時間は合計１時間であ
った。その際、粘度上昇はほとんど観察されなかった。

反応混合物から単離したポリウレタンは、ゲル透過クロ
マトグラフにおいて約４００００ダルトンで分子用分布
の最大及び６．９の不均一度を示し、ジメチルホルムア
ミｒ中で測定した相対粘度は１．３０であった。

更に、実施例を下記の表に示す。−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　高分子ジオール、連鎖延長剤としての低分子ジオ
   ール及び芳香族ジインシアネートを溶剤中で触媒の存在
   で同時に反応させることにより線状セグメントポリウレ
   タンを製造するたため、芳香族カル２ン酸のマグネシウ
   ム塩またはカルシウム塩の触媒量の存在で、不活性溶剤
   中で高分子ジオール、モノマー低分子ジオール及び芳香
   族ジイソシアネートを約７０〜１２０℃の温度で反応さ
   せ、その際出発物質の濃度を、出発物質と溶剤との混合
   物に対して約１０〜４０重量％とし、高分子ジオールを
   最終ポリウレタンにおいて軟質セグメント：硬質セグメ
   ントの重量比が約４：１〜１：４に設定されるような量
   で使用することを特徴とする線状セグメントポリウレタ
   ンの製造方法。 ２、　モノマー低分子ジオールとして炭素原子数２〜４
   個のアルキレン、ジオールを使用する特許請求の範棚第
   １項記載の方法。 ３、出発物質を約１５〜３０重量％の濃度で使用する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 仝、芳香族ジイソシアネートとして牛、４′−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートを使用する特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 δ、触媒として芳香族モノカルヂン酸の塩を使用する特
   許請求の範囲第１項〜第Φ項のいずれか１項に記載の方
   法。 ６、触媒として安息香酸の塩を使用する特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７、触媒としてピリジン−２−カルゼン酸の塩を使用す
   る特許請求の範囲第５項記載の方法８、触媒としてチオ
   フェン−２−カルダン酸の塩を使用する特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ９、　不活性溶剤としてγ−ブチロラクトンを使用する
   特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
   方法。 １０、不活性溶剤としてジメチルアセトアミｒを使用す
   る特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載
   の方法。 １１、高分子ジオールとしてポリアルキレンゲ」ノコー
   ルを使用する特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ
   か１項に記載の方法。 １２、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレング
   リコールを使用する特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １３、ポリアルキレングリコールとしてポリテトラメチ
   レングリコールを使用する特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 １４、モノマー低分子ジオールとしてエチレングリコー
   ルを使用する特許請求の範囲第２項〜第１３項のいずれ
   か１項に記載の方法。 １５、芳香族カルダン酸のマグネシウム塩またはカルシ
   ウム塩の触媒量の存在で、不活性溶剤中で高分子ジオー
   ル、モノマー低分子ジオール及び芳香族ジインシアネー
   トを約７０〜１２０℃の温度で反応させ、その際出発物
   質の濃度を、出発物質と溶剤との混合物に対して約１０
   〜４０重量％とし、高分子ジオールを最終ポリウレタン
   において軟質セグメント：硬質セグメントの重量比が約
   ４：ｌ〜１：４に設定されるような量で使用することに
   よって得られ、ｕ　：　ＭＹ　：　Ｍｎ＝　２〜７のポ
   リウレタンの分子不均一度を有することを特徴とするポ
   リウレタン。 １６、Ｕ＝２〜５の分子不均一度を有する特許請求の範
   囲第１５項記載のポリウレタン。 １７、　Ｍｗ　　＝６０，０００〜２５０，０００（７
   ）平Ｍ分子量を有する特許請求の範囲第１項〜第１６項
   のいずれか１項に記載のポリウレタン。 １８、Ｍｗ　　＝ｌＯ０，０００−１５０，０００（７
   ）平均分子量を有する特許請求の範囲第１７項記載のポ
   リウレタン。 １９、芳香族カルダン酸のマグネシウム塩またはカルシ
   ウム塩の触媒量の存在で、不活性溶剤中で高分子ジオー
   ル、モノマー低分子ジオール及び芳香族ジイソシアネー
   トを約７０〜１２０℃の温度で反応させ、その際出発物
   質の濃度を、出発物質と溶剤との混合物に対して約１０
   〜４０重量％とし、高分子ジオールを最終ポリウレタン
   において軟質セグメント：硬質セグメントの重量比が約
   ４：１〜１：４に設定されるような量で使用することに
   より得られた、Ｕ　＝　ＭＷ　　：　Ｍｎ　＝　２〜７
   のポリウレタンの分子不均一度を有するポリウレタンを
   使用することを特徴とする膜の製造方法。 ２０、滅菌濾過用膜を製造する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２１、血液酸化用膜を製造する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。