JPH0228154A - 新規化合物及びそれを含む組成物 - Google Patents

新規化合物及びそれを含む組成物

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JPH0228154A
JPH0228154A JP63277495A JP27749588A JPH0228154A JP H0228154 A JPH0228154 A JP H0228154A JP 63277495 A JP63277495 A JP 63277495A JP 27749588 A JP27749588 A JP 27749588A JP H0228154 A JPH0228154 A JP H0228154A
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隆 田中
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Yasuji Kida
木田　泰次
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォトクロミック作用を有する新規化合物、
その製造方法、およびその利用に関する。更に詳しくは
、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光の
作用により無色から着色した形態に変化し、その変化が
可逆的であり、しかも優れた耐久性を有する新規化合物
、その製造方法およびその利用に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光の
ような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり
、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどろり逆作
用のことである。この性質を有する化合物は、フォトク
ロミック化合物と呼ばれ従来から色々σ）構造の化合物
カー合成され提案されできたが、そσ）構造には特別な
共通σ）骨格は認ぬられない。
近＜＋、これらハ種々のフォトクロミック化合物の中で
も、下記の一般式 基を示す。〕で表わされる化合物は、紫外線を吸収して
着色１２．舊た白色光で、急速に戻る高い感光性を有す
る一連Ｊ）フォトクロミック化合物として知られている
（米国特許第４２２［）７０８号明細書参照）、、シか
し、このような化合物は白色光で無色形に戻る項内を示
すため５太陽光で全ぐもしぐは殆んど着色１〜ない。
上記力比合物は、加熱することによって。
太陽光で着色する下記の構造を有するフオトクロミ・ツ
ク化合物になることが知られている（特開昭６０−１５
５１７９号公報参照）。
アダマン千１１デン基を表わし、Ｒ′は水素。
了り−ル基、アラルキル基９本しくは複素環基を表わし
、Ｘ′は酸素本しくはントＲ＃（ここでＲ″は水素、ア
リール基、アルキル基、もしくはアラルキル基である。
）を表わし、上記のフォトクロミック化合物は、堅いひ
ずみのないカゴ状のアダマンチリデン基を有してじるた
めに六員環の一部をなす華結合を弱めて、太陽光の照射
で電子循環的な開場を容易にし、結果として着色形を生
じると考えられている。しかしながら−上記フォトクロ
ミック化合物は一着色した形態が比較的安定であり、太
陽光の照射をやめても退色速度があまり速（ない。また
、このフォトクロミック化合物は、着色と消色とを繰り
返す可逆的な耐久性に乏しいという欠点を有している。
上記の公開特許公報によハげχ′け酸素もｌ−１〈はＸ
：：Ｎ−Ｒ”　と定義さね４、Ｉ（Ｍどしては水素、ア
１）−ル基９丁ルキル基もしくはアラルギル基と定義さ
れているが、好寸しい例とし。
では、ＸＩがメチル又は７丁−ニルが示され一４体例と
しては水素が示されているのみである。
前記フォトクロミック化合物の耐久性は一上記した公開
特許公報によればＡＭ２ランプの連続照射で着色１度が
初期値の１／２に減少するのに要する時間（ＴＩ／２）
で評価され−Ｃおり、上記−数式中、Ｒ′がメチル基、
Ｘ′　が合物の耐久性は２０００分と記載されている。
しかしながら−本発明者らが上記と同一の化合物につい
てキセノンランプを用いてその耐久性を確認１−た結果
、そのＴＩ／２はわ１゛かに３６５時間に過ぎなか−５
）ｋ＝。
このように上記ｔ、７’ｉ−フオトクＹ１ミック化合物
は、着色と消色とを可逆的に＠り返ず耐久性に乏しい。
−ｆ：こで、寸分な耐久性を有するフ第１・クロミゾク
化合物の出現が望まね−ていた。
〔課題を解決−ｔろ／′？：めの手段〕本発明者らは、
着色と消色とを可逆的ｆ耐久性良（繰り返すフォトクロ
ミ／り化合物を得ることを目的と１−２で研究を束ねｈ
−結果一新規な化合物の創製に成功し、且つ該化合物が
上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成する
に至った。
即ち１本発明は、下記一般式ＣＩ〕 ；Ｎ−Ｒ２ ンＮ−Ａ、、−Ｂ、−（Ａ２ト（Ｂ２　）−Ｒ５ｍ　　
　　　ｎ ンＮ−Ａ３−Ａ４または ンＮ−Ａｓ−Ｒ４を示す。
式中 （ＩＸは、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳
香族炭化水素基ま たけ２価の不飽和複素環基 Ｒ４は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化
水素基または１ よいノルボルニリデン基または アダマンチ１１デン基 は、酸素原子、 で表わされる化合物である。
本発明における前記一般式ＣＤにおいて、飽和複素環基
であって、これらの基は多くとも５個、好ましくは６個
までの置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基と
しては、炭素数６〜２０．好寸しくは炭素数６〜１４個
を有するものであり、かかる芳香族炭化水素環を形成す
る環の例としては、ベンゼン環。
ナフタレン項、フェナンスレン環が挙ケラれる。
また−不飽和複素環基としては、窒素原子。
酸素原子および硫黄原子の如きペテロ原子の少なくとも
１橿を１個含む５員環または６員壇の単環複素環基或い
はこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合し
た形の縮合複素環基が示される。かかる複素環基を形成
している環としては１例えばビロール環、ピリジン環、
キノリン環、インキノリン環などの含窒素複素環；７ラ
ン環、ベンゾフラン環。
ピラン環などの含酸素複素環；チオフェン環。
ベンゾチオフェン環などの含硫黄複素環が挙げられる。
原炭化水素基または不飽和複素環基には、多ぐとも５個
、好ましくは３個までの置換基が含有されていてもよい
。かかる置換基の例とｌ−ではフッ素、塩素、臭素、沃
素の如き・・ロゲン原子；ヒドロキシル基；シアノ基；
ニトロ基；アミノ基；カルボキシル基；メチルアミノ基
、ジエチルアミノ基の如き炭素数１−４のアルギルアミ
ノ基：メチル基、エチル基。
ブｒｙビル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４ｎ低ｉ
アルキル基；トリフルオロメチル基。
２−クロロエチル基などの・・ロゲン原子を１へ５３個
有ず乙・・ロゲン化低級−Ｔルギル基；メトキン基、エ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基σ）Ｑ口ｓ炭素ａｉ〜４の低
級アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、トル・ｆル
基の如き炭素数６〜１０のアリール基；フェノキシ基、
１−士フトキシ基の如き炭素数６〜１４の了り−ルオヤ
ン基；ベンジル基、フェニルエチル基。
フェニルプロピル基の如き炭ｘ数７〜１５カーｒラルキ
ル基；ベンジルオキシ基、フェニルプロポキシ基の如き
炭素数７〜１５のアラルコキシ基および炭素数１・〜４
の’フルキＡ４．ｒ基などが挙げられろ。これらの置換
基は、同種であって本異徨であってもよく、壕だ位置は
特に制限されない。
シアン基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、
炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキ
シ基よりなる群から選ばれた原子または基の少なくとも
１個によって、それぞれの場合に置換されていてもよい
２価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基で
あるのが好まし、い。
い１〜６個によってそれぞれの場合に置換されていても
よい炭素数６〜１４の了り−ル基または窒素原子、酸素
原子及び硫黄原子を１個含有すＳ５員壌または６員環の
単環複素環基或いは該複素環基にベンゼン環またはシク
ロヘキセン環が縮合した縮合複素環基であるのは一層好
ましい。
複素原子を１個含有する５員ｆｊＩまたはｄｉｋ環ノＭ
ｉ環複素ｆｊＩまたはこの複素環にベンゼン環或いはシ
クロヘキセン環が縮合ｌ−た形の縮合複素環である本の
が好ま［２い。これらベンゼン項、単環複素ｆＩ＃また
は縮合複素１には、前記した置換基が１〜２個含まれて
いるものも同様に好ましい植機である。
前記−数式〔１］におけろＲ１は、そハぞれ置換基を有
していてもよい１価の炭化水素基ちたは１価の複素環基
である。
かかるＲ１の炭化水素基と１−”τは脂肪族。
脂１族または芳香族炭化水素Ｊ）いずれであ・）でもよ
いが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基の如き炭素数１〜２０、好ｔ　ｔ、、　＜
は１〜６のアルキル基；−７Ｌニル基、トルイル基、キ
シリル基、す７チル基の如き炭素数６〜１４のアリール
基；ベンジル基、フェニルエチル基、フエニルゾ［ノビ
ル基、フェニルブチル基の如き炭素数１−１０、ｉ＋ｔ
しくは１〜４のアルキレン基ヲ有するアラルキル基が好
適である。
またＲ１の複素環基とｔ７ては、窒素原子。
酸素原子および硫黄原子の如きヘテロ原子の少な（と４
１穫を１〜３個、好ましくは１または２個含む５員環ま
たは６員環の単環複素環基或いはこれにベンゼンが縮合
した縮合複素環基が好オしい。かかる複素環基の具体例
した不飽和複素環基の例示の他にさらに飽和のピペリジ
ン場、ピペラジン環１モルホ１１ン環、ピロリジン環、
インドリン１．クロマン環などの飽和複素環基を挙げる
ことができる。
前記したＲ１の炭化水素基まだは複素環基には置換基を
有していても特に差支えない。
かかる置換基は一炭化水素基または複素環基に対し、多
くとも５個、好ましくは６個まで含有することが好−土
しく、置換基σ）具体例とと同じ置換基を例示すること
ができる。
上記Ｒ１として好ましいのは、・・ロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基またはフェニル基で置換されてい
てもよい炭素数１〜２０のアルキル基；・・ロゲン原子
または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていても
よい炭素数６〜１０のアリール基；または窒素原子、酸
素原子及び硫黄原子を１〜３個、殊に１個含有する５員
環または６員環の単環複素環基或いは該複素環基にベン
ゼン環が縮合した縮合複素１基、珠に単環複素環基であ
る。
さらに上記Ｒ１として特に好ましいのは、炭素ａ１〜乙
のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基である。
本発明における前記−数式ＣＩ）において、いノルボル
ニリデン基またはアダマンチリデン基を意味する。ここ
でノルボルニリデン基は下記式 で表わされ、またアダマンチリデン基は下記式で表わさ
れる。
上記式は、いずれ本置換基を有さないノルボルニリデン
基およびアダマンチリデン基の骨格構造を示したもので
ある。これらノルボルニリデン基またはアダマンチリデ
ン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されてい
て本よ（、その数は１個ま九はそれ以上であってもよい
。置換基を有する場合、その穫類、数及び位置は、目的
および用途によって任意に選択される。また複数の置換
基を有する場合、同一の置換基であって本よく、また異
種の置換基であって本よい。
上記ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基の置
換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基
、ジエチルアミノ基等（７）炭素数１〜４のアルキルア
ミノ基；メトキシ基、エトキシ基、　ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基等の炭ＩＨ！１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキ
シ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ
基、１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオ
キシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数
１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等の
ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカ
ルボニル等の炭素ｆｉ２〜１０のアルコキ・ンカルボニ
ル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１または２のハ
ロゲン置換アルキル基；ニトロ基；フェニル基、）ルイ
ル基等の炭素数６〜１０のアリール基；フェニルエチル
基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜９のアラルキル
基等が挙げられる。
これら置換基の好ましい例としては、・・ロゲン原子、
ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜
１０のアリール基である。
本発明における前記−数式［１〕においてＸは、酸素原
子（−０−）、基、；Ｎ−Ｒ２基ンＮ−Ａ１−ＢＴ　−
（Ａ２　）−（Ｂ２←Ｒへ。
ｍ　　　　　　ｎ 基ンＮ−Ａ３−Ａ４　　または基；Ｎ−Ａｓ−Ｒ４を示
す。
テモよいノルボルニリデン基を表わす時は。
上記の原子または基から任意に選択されるが、置換基を
有していてもよいアダマンチリデン基を表わす時は、酸
素原子または基ンＮ−Ｒ２デン基であり、且つＸが酸素
原子または基＞Ｎ−Ｒ２である化合物は、フォトクロ汁
ツク性を有するが、＃人件が低（、長期の使用に耐えら
れず実用性に乏しい。
置換基を有していてもよいアダマンチリデン基のときは
Ｘは、Ａ＋−Ｂ＋＋Ａ２升（Ｂ２升Ｒ５＋ｍ　　　　　
ｎ 基〉Ｎ−Ａ３−Ａ４または基ンＮ−Ａｓ−Ｒ４であるの
が好ましく、殊に基；Ｎ−ＡＳ−Ｒ４または基ゝＮ−Ａ
、−Ｂ、モＡ２　）−（Ｂ２　）−Ｒ３（但し−Ｒ３は
／　　　　　　　　　　　　　　ｍｎ ハロゲン原子、シア）基およびニトロ基よりなる群から
選ばれた１〜３個の原子又は基で置換されてｂでもよい
炭素数１〜１０のアルキル基である。）であるのが、得
られる化合物のフォトクロミック性の耐久性の点からよ
り好ましい。
を有していてもよりノルボルニリデン基であり且つＸが
基＞Ｎ−Ａ１−Ｂ＋−（Ａ２）　（Ｂｚ）Ｒｓ　ｅｍ　
　　　　ｎ 基ンＮ−Ａｓ−Ａ、または基）Ｎ−Ａ３−Ｒ，、特に基
ンＮ−Ａ３−Ｒ４または基ンＮ−Ａ＋　−Ｂ＋　−（Ａ
ｒ）　（Ｂ２＋穐　　　ｎ （但し、Ｒ５は・・ロゲン原子、シアノ基およびニトロ
基よりなる群から選ばれた１〜５個の原子又は基で置換
されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
）であるのが−得られる化合物のフォトクロミック性の
耐久性の点からより好ましい。
一般式Ｃ１Ｅ中のＸが、上記した 基ンＮ−ＡＩ−Ｂ１−（Ａ２福（Ｂ２裾Ｒ３のうち、Ｒ
３がナフチル基またはナフチルアルキル基である場合、
および基＞Ｎ　−Ａ４−Ａ４　　である場合は、Ｒ３又
はＡ４　　で示されるナフチル基とイミド基＜＞−）と
の間にはさまれた主鎖の原子数が！１〜７個の範囲であ
ることが、フォトクロミック作用の耐久性に優れた化合
物が得られるために好ましい。
次に、上記ＸＫおけるＲ２　＋　Ｒ５＋　Ｒ４＊　Ａｊ
　＋Ａ２　＊　ＡＳ　＋　Ａ４　＊　Ｂ１　＊　Ｂ２　
ｍ　ｍ　　およびｎの定義について詳細に説明する。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し
、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基Ｉｎ−１ｓｏ−またはｔｅｒ−ブチル基、
ペンチル基。
ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられるが
、これらの中で炭素数１〜２０のもの、さらに炭素数が
１〜１０の本のが好ましい。また該アリール基としては
、例えばフェニル基、トリル基またはナフチル基等の炭
素数６〜１０のものが挙げられる。
ＡＩ　＋　Ａ２およびＡ５は、互いに同一であってもよ
く異なっていてもよく、アルキレン基。
アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシ
クロアルカン−ジイル基であることができる。これらの
具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基。
ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基または
２．２−ジメチルトリメチレン基などの炭素数１〜１０
のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基または
インプロピリデン基などの炭素数２〜１０のアルキリデ
ン基；シクロヘキシレン基の如き炭素数５〜１０のシク
ロアルキレン基；２−メチルシクロヘキサン−α、１−
ジイル基（−ＣＩ（２−４す）。
４−メチルシクロヘキサン−α、　１−ジイル基（−Ｃ
Ｈ２−＠−）の如き炭素数６〜１０のアルキルシクロア
ルカン−ジイル基が挙げられる。Ａ１およびＡ２　とし
ては、特に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６
のアルキリデン基、炭素ａ５〜６のシクロアルキレン基
、炭素ｅＸ６〜７のアルキルシクロアルカン−ジイル基
が好ましい。
Ｂ１およびＢ２は、互いに同一であってもよ（、また異
なっていてもよく、下記群の７つの結合基から選ばれる
。
−ＣＮＨｆたは　　−ＮＨＣ− ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、
０を示すときは＋Ａ２）−またけ＋Ｂ２＋　は、結合手
を意味する。また１ｍがＯの時はｎも０を表わす。
Ｒ５は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基
、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す。上記の
アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０で
あることカ好ましく、また、ナフチルアルキル基のアル
キル基の炭素数は１〜４が好ましい。
上記した冬着の置換基は特に制限されないが、上記アル
キル基は、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基より
なる群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換され
ていてもよく、また上記ナフチル基またはナフチルアル
キル基はハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、炭素数１
〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基及
び炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた
１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。上記
のＲ３で示されるアルキル基としては一前記Ｒ２におい
て例示したアルキル基と同様のものを使用することがで
きる。またナフチルアルキル基としては、ナフチルメチ
ル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基捷たはナ
フチルブチル基等を挙げることができる。
Ａ４は、置換基を有していてもよいナフチル基を示す。
置換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル基は・
・ロゲン原子、シアノ基、ニド’Ｍ＋炭素数１〜３のア
ルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素
数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた１〜６
個の原子または基で置換されていてもよい。またＲ４は
−・ロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。
前記したＲ５およびＡ４の定義において、ハロゲン原子
としてはフッ素、塩素または臭素を挙げることができる
。
本発明の前記した一般式〔■〕で示される化合物は、一
般に常温で淡黄色の固体として存在し、また一般に次の
（ａ）〜（ｃ）のような手段で一般式（１）の化合物で
あることを確認できる。
（ａ）　　プロトン核磁気共鳴スペク）　ル（Ｈｌ−Ｎ
ＭＲ）を測定することにより、分子中に存在するプロト
ンの種類と個数を知ることができる。すなわち、δ７〜
８　ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピ
ーク、δ１．２〜２．５ｐｐｍ付近にアダマンチリデン
基又は、ノルボルニリデン基に由来するプロトンに基づ
く幅広いピーク、δ１．２〜４．Ｏｐｐｌｎ付近にＲ１
がアルキル基の場合に該アルキル基に基づくピークが現
われる。また、それぞれのδビーク強度を相対的に比較
することにより、それぞれの結合基のプロトンの数を知
ることができる。
（ｂ）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、・
・ロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認
知された各元素の重量％の和を１００から減することに
より一酸素のｉｔ％を算出することができる。従って、
相当する生成物の組成を決定することができる。
（ｃ　）　　Ｉ　Ｓ　Ｏ−核磁気共鳴スペクトル（１５
Ｃ−ＮＭＲ，）を測定することにより、分子中に存在す
る炭素の種類を知ることができる。δ２７〜５２ｐｐｍ
付近にアダマンチリデン基、又は、ノルボルニリデン基
の炭素に由来するピーク、δ１５〜５５ｐｐｍ付近にＲ
１がアルキル基の場合に該アルキル基の炭素に基づくピ
ーク、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基
又は不飽和複素環基の炭素に基づくピーク。
δ１６０〜１７０ｐｐｍ付近に＞Ｃ＝０の炭素に基づく
ピークが現われる。
本発明の前記−数式ＣＩ〕の化合物は、如何なる方法に
より製造されたものでもよ（、その製造方法の種類を問
わない。しかし以下に好まｌ、　（且つ代表的な方法を
説明するが、本発明はそれらの方法に限定を受けるもの
ではない。
プロセスＡ； このプロセスＡは、下記−数式口■〕 Ｈ２Ｎ−Ａ、　−Ｒ４［１１１−ｄ　］式中　Ｒ２＋　
Ｒ５ｒ　Ｒ４ｒ　Ａ１．Ａ−２＋　Ａｓ　、Ａ４　。
Ｂ１．Ｂ２．ｍおよびｎは一前記一般式ＣＤにおける定
義と同じ で表わされるアミン化合物とを反応せしめ、次いで環化
せしめろことを特徴とする下記−数式［１］ 記−数式〔（〕における定義と同じ で表わされる化合物を環化させるか、或いは前記−数式
ＣＩＩ）で表わされる化合物と下記−数式（、Ｉｎ−ａ
）、ＣｆＩＩ−ｂ〕、ｃＩ［［−ｃ：）またはＣＩＩＩ
−ｄ）、 Ｈ２Ｎ−Ｒ２ＣＩＩＩ−ａ　） Ｈ２Ｎ−Ａ１−Ｂ１−（Ａ２）−（Ｂ２）Ｒ５［ｌ１１
−ｂ〕ｍ　　　　　ｎ Ｈ２Ｎ−Ａ３−Ａ４　　　　　　　　［ｌ１１−ｃ　］
一般数式ＩＩにおける定義と同じ で表わされる化合物の創造方法である。
このプロセスＡにおいて、上記一般Ｋ［Ｉｌ］の酸無水
物を環化反応に供することによって、本発明における一
般式ＣＩＩにおいてＸが酸素原子に相当する化合物が得
られる。また前記−数式［■）の酸無水物と上記ｃａｒ
−ａ〕〜〔■−ｄ〕のアミン化合物を反応させ、次いで
環化反応を行うことによって、Ｘが酸素原子以外のイミ
ド環を有する本発明の目的とする一般式ＣＤの化合物を
得ることができる。
このプロセスＡにおける反応は、溶媒中で行うのが好ま
しく、その溶媒としては、非プロトン系極性溶媒例えば
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフラン、　１，４−ジオキサンなどが挙げられる
。
上記−数式〔■〕の酸無水物を直接環化させろ場合、或
いはこの酸無水物と上記アミン化合物を反応させた後項
化させる場合、いずれの場合の環化反応本同じ条件で実
施することができる。この環化反応は１例えば１６０〜
２２０°Ｃの温度に加熱するか、この加熱と紫外線照射
を組合わせるか、或いはルイス酸触媒と接触させる方法
が好適に採用される。ルイス酸触媒としては、公知の化
合物、例えば５ｎＣＬ４　、　ＴｉＣ４４、５ｂＣｔ５
　、　ＡｔＣ６５等が伺ら制限なく使用し得る。ルイス
酸触媒の使用量も特に制限されないが、環化反応を行な
うべき化合物１モルに対して１通常０．００１〜１モル
の範囲で用いることが好ましい。
また、プロセスＡにおいて、−数式Ｃｌ１）の酸無水物
と一般式ＣＩ［１−ａ〕〜［ＩＩ［−ｄｌのアミン化合
物とを反応させる場合、その反応割合は広い範囲から採
用されるが、一般にはモル比で１：１０〜１０　：　１
−好ましくは１：５〜５：１の範囲が好適である。
上記の反応は、通常は温度が２５〜１６０℃２時間が１
〜２４時間の条件で行なわれる。
反応終了後、溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸等
の脱水剤で脱水１．さらに得られた化合物の環化反応を
前記条件下で行なうことによって、本発明の化合物ＣＩ
〕を得ることができる。
上記プロセスＡにおいて、出発原料として使用される前
記−数式ＣＩＩＩの酸無水物は、例えば下記方法によっ
て創造することができる。
すなわち−下記一般式〔■ａ〕 ＣＩ〕における定義と同じ で表わされるカルボニル化合物と、下記−数式［１１ｂ
〕 義と同じであり−　Ｒ５およびＲ６は同一もしくは異な
る炭素数１〜６のアルキル基を示す。
テ表わされるコ・・り酸ジエステル誘導体とを縮合反応
させ、後述する処理を行うことによって、前記−数式［
１）の酸無水物を得ることができる。
前記縮合反応において、−数式〔■８〕のカルボニル化
合物と前記−数式［、ＩＩｂ］のコハク酸ジエステル誘
導体との反応割合は、広い範囲でよいが、一般にはモル
比で１＝１０〜１０：１−好ましくは１：５〜５；１の
範囲である。反応は通常０°Ｃ〜１１０℃、好ましくは
１０°Ｃ〜１００“Ｃの範囲で実施される。また。
反応は溶媒を用層て行うのが適当であり、その溶媒とし
ては、非プロトン系溶媒が望ましく、その例としては、
例えばベンゼン、ジエチルエーテル、トルエン、テトラ
ヒドロフランなどが挙げられる。
この縮合反応は、一般に水素化ナトＩＩウム。
ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラートなどの縮合剤の
存在下に行なわれる。かかる縮合剤は前記−数式〔■ユ
〕のカルボニル化合物１モル当り、通常肌１〜１０モル
の範囲で使用される。
反応終了後、得られたジカルボン酸ジエステルを遊離の
ジカルボン酸に変換する。この反応は、それ自体通常知
られた塩基の存在下における加水分解反応の条件が用い
られる。
例えば、１０％エタノール性水酸化ナトリウム溶液を用
°いて、０〜８０℃の温度で実施される。
かくして得られたジカルボン酸は、それ自体公知の方法
に従って酸無水物とし前記−数式〔■〕の酸無水物とす
ることができる。酸無水物とする反応は、例えば無水酢
酸、塩化アセチルなどの通常よく知られた試薬を使用す
ることによって行なわれる。
プロセスＢ； このプロセスＢは、下記−数式〔■〕 一般式数式Ｉにおける定義と同じ で表わされるイミド化合物をアルカリ金属と反応させ、
次いで下記−数式ＣＶ−ａｌＣＶ−ｂ〕、ｃｖ−ｃ〕ま
たはＣｖ−ｄ］ Ｂｒ　−Ｒ２ＣＶ−ａ　〕 〕Ｂｒ−Ａ１−Ｂ＋−Ａｚ）−（Ｂ２）Ｒｘ　　Ｃ１／
−ｂｌｍ　　　　　ｎ Ｂｒ−Ａ３−Ａ４〔Ｖ−ｃ　〕 Ｂｒ　−Ａ５−Ｒａ　　　　　　　　　ＣＶ　−ｄ　］
式中　Ｒ２、Ｒ３＊　Ｒａ　、　Ａ１．　Ａ２　＋　Ａ
３　、　Ａ４　＋Ｂ１＋　Ｂ２　＊　ｍおよびｎは、前
記−数式ＣＤにおける定義と同じ で表わされる臭素化合物とを反応せしめることを特徴と
する下記−数式〔Ｉ〕 前記−数式ＣＩＩにおける定義と同じ。但し、Ｘは前記
−数式ＣＩ］の定義の中から酸素原子である場合を除い
た基から選ばれる。
で表わされる化合物の製造方法。
このプロセスＢで使用されるアルカリ金属は、金属ナト
ＩＩウム、金属カリウム及び金属ｊチウム等が用いられ
る。アルカリ金属の反応比率は、一般に上記−数式［Ｉ
Ｖ］で示される化合物１モルに対して１．０〜１０モル
の範囲から選択されろ。また、上記−数式ＣＶ−ａ〕〜
ＥＶ−ｄ〕で示される臭素化合物の反応比率は、一般に
アルカリ金属を反応させて得られた［ｆＶ］に対応する
化合物１モルに対して０，５〜１０モルの範囲から選択
することが好ましい。
この反応で使用される溶媒は、前述のプロセスＡで説明
したものと同様のものが使用される。反応温度は、通常
０〜１００℃の範囲を採用することが好ましい。
前述したプロセスＡおよびプロセスＢのいずれの方法に
よっても、寸だ、これらの改変によっても本発明の前記
−数式、〔Ｉ〕の化合物を得ることができる。
本発明における前記−数式ｍの化合物は。
それ自体フォトクロミック作用を有しており、その耐久
性は優れているが、紫外線安定剤と組合せることによっ
て、そのフォトクロミック作用の耐久性は更に一段と向
上する。従って本発明の化合物Ｃ１）は実用に供する場
合。
紫外線安定剤と混合して併用することが有利である。
紫外線安定剤としては、各種プラスチックに添加されて
いる公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用し得る。本
発明に於いて、化合物ｍの耐久性の向上を勘案すると、
各種の紫外線安定剤の中でも、特に−重項状卵の酸素の
消光剤及びヒンダードアミン光安定剤が好適に使用し得
る。
本発明に於いて好適に用いられる一重項状態の酸素の消
光剤としては、Ｎ１２＋　と有機配位子との錯体、コバ
ルト（ＩＩＩ）−トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバ
メート、鉄（Ｉ［ｒ）−ジイソプロピルジチオカルバメ
ートおよびコバルト（ＩＩ）−ジインプロピルジチオカ
ルバメート等を挙げることができる。これらの−重環状
態の酸素の消光剤の中でも−特にＮ１と有機配位子との
錯体が好ましい。このような錯体を具体的に示すと、例
えば下記のとおりである。
一テトラメチルブチル）フェノラド）ブチルアミン〕ニ
ッケル。
ニッケルービス〔０−エチル（３，５−ジーｔｅｒｔ−
フチルー４−ヒドロキシベンジル）〕ホスフォネート。
ニッケルージブチルジチオカルバメート。
ＣＨ。
ＣＨ５ ［２、２’−チオビス（４−（１、１、３，３ビス［２
、２’−チオビス−４−（１，１，，１５゜６−チトラ
メチルブチル）フェノラド］ニッケル。
その他、フェロコーポレーション社カラＵＶ−チェクＡ
Ｍｉ０５．ＵＶ−チェクＡ、Ｍ１２６およびＵＶチェク
ＡＭ２０５の商品名で市販されているＮ１錯体を挙げる
ことができる。
捷た、紫外線安定剤として好適な前記のヒンダードアミ
ン光安定剤を具体的に例示すると次のとおりである。
ｕ　−　１　０ （Ｃ２６　Ｈ５２Ｎ４　）ｐ （但し、上記式ｕー５〜ｕー１０中、Ｒ１。
Ｒ２　、　Ｒ４　１　Ｒ５　１　Ｒ６１　Ｒ７　、　Ｒ
９　、　Ｒ１０，　ｎ１１Ｈ＋２　、　Ｒ＋５　、　Ｒ
＋４　、　ＲＩ５　、　Ｒ１６，及びＲ１７（まアルキ
ル基であり、Ｒ５　、　Ｒ８は水素原子又はアルキル基
であり、ｐ及びｇは正の整数である。） 上記ｕー５〜ｕー９中、アルキル基としては、炭素数に
特に制限されないが，一般てはこれらの化合物の入手の
容易さ等の理由から１〜１２の範囲であることが好まし
い。
さらに、ヒンダードアミン光安定剤とじては、住友化学
■製のＳｕｍｉｓｏｒｄ　ＬＳ−　２０００及びＬＳ−
２００１　　（いずれも商品名）等を挙げることができ
る。
以上に述べた紫外線安定剤の中でも、特に前記−数式［
１〕で示される化合物のフォトクロミック作用の耐久性
を向上させる化合物として好適に使用し得る化合物は、
前記−数式％式％ びｕ−９で示される紫外線安定剤である。
前記した一般式［１］で示される化合物と上記の紫外線
安定剤との配合割合は広い範囲から選択できるが、一般
に得られる化合物ＣＩ］と紫外線安定剤を含む組成物の
耐久性及び成分の溶出の防止を勘案すると、化合物〔■
〕１ｏＯＭｋ部に対して紫外線安定剤をＤ−０１〜１０
．０００重量部、さらて好まｌ，ぐは５０〜４００重量
部とすることが好適である。
本発明の−に記−数式［１１で示される化合物ハードル
エン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有
機溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一般式ＣＩＩで
示される化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色
透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると発色し
、光を遮；析すると速やかに元の無色にもどる良好な可
逆的なフォトクロミック作用を呈する。このような−数
式〔Ｉ〕の化合物におけるフォトクロミック作用は、高
分子固体マトリックス中でも起こり、可逆スピードは秒
のオーダーである。かかる対架となる高分子マトリック
スを形成する高分子重合体としては、本発明の一般式〔
■〕で示される化合物が均一に分散するものであればよ
（、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル
。
ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ボ＋１ジ
メチルシａキサン、ポリカーボネート、ポリ（アリルジ
グリコールカーボネート）などのボｊマー、あるいはこ
れらのポリマーの原料トなるモノマー相互または該モノ
マーと他のモノマーとを共重合してなるポリマーなどが
好適に用いられる。高分子重合体の分子情は特に制限さ
れるものではないが、通常５００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範
囲から選択される。
前記した高分子重合体中に分散させろ本発明の一般式Ｃ
ＩＩの化合物の添加量は、一般には高分子重合体１００
重量部だ対して０．００１〜７０重量部、好−ましくは
０．００５〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜１５
重葉部の範囲である。また前記した紫外線安定剤を高分
子重合体中へ混合して使用する場合、その量は、前記し
た一般式〔ｌ〕の化合物と紫外線安定剤との配合割合の
範囲を維持するのが債ましい。
本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物におけるフォトクロミッ
ク作用は、従来公知のフルギド化合物よりも著しく耐久
性に優れている。
従って、本発明の化合物はフォトクロミンク材として広
範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶
材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、
レーザー用感光材料、ホログラフィ−用感光材料ｔｘ　
トの種々の記録材料として利用できる。その他、本発明
の化合物を用すたフォトクロミック材は、フォトクロＳ
ツクレンズ材料＊　光学フィルター材料、デイスプレー
材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例
えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均
一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がな（、
具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材
料を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中に
サンドウィッチする方法、あるいは、この化合物を例工
ｌ−ｆシＩＪコーンオイル中に溶媒して１５０〜２００
℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらに
その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレン
ズにする方法などがある。さらに、上記ボリマーフィル
ムヲレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆
し、フォトクロミンクレンズにする方法などもある。さ
らに又、本発明のフォトクロミック化合物をあらかじめ
有機レンズを形成しうるモノマー中へ分散させ、次いで
重合硬化させてフォトクロミックレンズトスることも出
来る。
〔効果〕
本発明の一般式〔Ｉ〕に示した化合物を±、高分子固体
マトリックス中で−そのマトリックスの種類にほとんど
影響を受けず、一般的状態では安定な無色を呈している
が、紫外線の照射を受けると直ちに発色し、紫外線の照
射をやめろと秒のオーダーでもとの無色にもどり、かつ
これらの変色を耐久性よ（操り返す特性を有している。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例で使用した紫外線安定剤 ライレックス（Ｒｙｌｅｘ　）　Ｎ　ＲＣ（商品名 は以下の化合物である。
：デュポン社製） シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ１０８４（商品 名：アメ Ｊカンサイアナミ ド社與） ＵＶ−チェノ（Ｃｈｅｋ　）ＡＭｌ　０１（商品名 フェロコーポレーション社、！ｉり イルガスタブ（工ｒｇａｓｔａ＋））　２００２（商 品名：チバガイギー社製） ＵＶ−チェノ（Ｃｈｅｋ Ｍ１０５ （商品 名：フエロコーポレーション社！ｌ！Ｉ）Ｈｓ ＣＲ５ （１’Ｈ３ Ｈｓ チヌビ７　（Ｔｉｎｕｖｉｎ　） （商品名： チバガイギー社＃） キマンーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　）　９９４（商品 名：チバガイギー社ｉＭ） チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ　） （商品名： ？（２ Ｃ（ＣＲ２）。
チバガイギー社製） シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ　）　３３　Ａ　６（商品
名 ：アメリカンサイアナミ ド社製） チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ　）　６２２　（商品名：チ
バガイギー社製） スピヌペックス（５ｐｉｎｕｖｅｘ　）　　Ａ　−５６
（商品名：ボルグワーナー社製） Ｃ２６Ｈ５２Ｎ４ 実施例　１ 下記式の３−チエニルエチリデン−２−アダマンチリデ
ンコはく酸無水物３．４　、！ｉ’　（０，０１ｍａｔ
　）と下記式のグリシン−メチルエステル１７．８１　
（０，０２ｍｏＬ） ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＣＩ（５ をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０゛Ｃで２時間
加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセチルに溶解
し、１時間還流し塩化した。得られた化合物をＯ−ジク
ロルベンゼン中で６時間還流することにより、下記のフ
ルギミド化合物（１）に転位した。この化合物は、溶離
液としてベンゼンとエーテルヲ用イテシリカゲル上での
クロマトグラフィーにより精製され、クロロホルム及び
ヘキサンからの淡黄色針状結晶として２７％の収率で得
られた。
この化合物の元素分析値はＣ６６，７９％、Ｈ６０９％
、８５３６％、０１５．８％、８７．９＜Ｓ％であって
、　Ｃ２５Ｈ２５０４ＮＳ　　に対する計算値であるＣ
　６７．１５％、Ｎｉ０８％、Ｎｉ４１％、Ｃ１５，６
％、　８７．７９％に極めてよ（−致した。また、ブａ
トン核磁気共鳴スペクトル（第１図）を測定したところ
、６７．０〜８．０９９ｍ付近にアロマティックなプロ
トンに基づ（２Ｈのピーク、δ２．７　ｐｐｍ　Ｋ　”
、Ｃ−ＣＨ３結合のプロトンに基づ（３Ｈのピーク、δ
３．７ｐｐｍ付近に一〇ＯＣＲ，結合のメチル基のプロ
トンに基づ＜３Ｈのピーク、δ１．２−２．５　ｐｐｍ
にアダマンチリデン基のプロトンに基づく１４Ｈのピー
ク、δ３〜５　ｐｐｍに１〜５転位したプロトンと）Ｎ
−Ｃ？Ｈ２〜結合に基づ（５Ｈのピークを示した。
さらＫ　”Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（＋５０−ＮＭＲ
）を測定したところ、δ２７〜７０ｐｐｍ付近にアダマ
ンチリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基づくピーク
、δ１５．６１）Ｉ）ｍ付近ニメチル基の炭素に基づく
ピーク、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近にチオフェン環の
炭素に基づ（ピーク、δ１６０〜ｆ７０ｐｐｍ付近に＞
Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現われる。
上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示され
るフルギミト°化合物（１）であることを確認した。
実施例　２ 下記式のフルギミド化合物３．４ｇ（０，０１ｍｏｔ） をテトラヒドロフランに溶解し、これ（（金属カリウム
１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ３ｇを得た
。
これと下記式のブロモアセトニトリル１．２１（０，０
１ｍｏｔ） ＢｒＣＨ２ＣＮ をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物（２）を得た。
この化合物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを
用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製
され、ヘキサンからの淡黄色結晶として５７％の収率で
得られた。
この化合物の元素分析値はＣ６９，８１％、Ｈ５，８０
％、　Ｎ　７．４４％、０８．５０％、８８．４６％で
あって、Ｃ２２Ｈ２２Ｎ２０２Ｓに対する計算値である
Ｃ　６９．８４％、Ｈ５，８２％、　Ｎ　７．４１％、
０８．４７％、８８．４７％に極めてよ〈−致した。ま
た、プロトン核磁気共鳴スペクトル（第２図）を測定し
たところ、６７０〜７５９９ｍ付近にチオフェン環のプ
ロトンに基づく２Ｈのピーク、δ４．５　ｐｐｍ付近に
ンＮ−ＣＨ２ＣＮ結合のプロトンに基づ＜２Ｈのピーク
、δ３．７ｐｐｍ付近に１６５転位したプロトンに基づ
（１Ｈのピーク、δ２．７　ｐｐｍ付近に−ＣＨ３結合
のプロトンに基づ＜３Ｈのピーク、δ１．３〜２．５ｐ
ｐｍ付近に−ＣＨ２−結合のプロトンとアダマンチリデ
ン基に基づくプロトンの１４Ｈのピークを示した。
さらに＋３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−Ｎ　Ｍ
　Ｒ）　ヲ測定ｔ、＊、ｌ：　？−ロ、４２７〜７０ｐ
ｐｍ付近にアダマンチリデン基の炭素に基づ〈ピーク、
δ１５６ｐｐｍ付近にメチル基の炭素に基づ（ピーク、
δ１１０〜１６０ｐｐｆｎ付近にチオフェン環の炭素 素に基づくピーク、δ１６０〜１７０ｐｐｍ付近にンＣ
＝Ｏ結合の炭素に基づ（ピークが現われる。
上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
フルギミド化合物（２）であることを確認した。
実施例　３ 上記のフルギド化合物４Ｊｉ’（０，０１ｍｏｔ）、！
：、　下記＆の２−ナフチルエチルアミン６．５１（０
，０２ｍｏｔ） をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０℃で２時間加
熱した。・反応後、溶媒を除去して塩化アセチルに溶解
し、１時間還流し環化した。得られた化合物な０−ジク
ロルベンゼン中で６時間還流することにより、下記のフ
ルギド化合物（３）に転位した。この化合物は、溶離液
としてベンゼンとエーテルを用いてシリカゲル上でのク
ロマトグラフィーにより精製され、クロロホルム及びヘ
キサンからの黄色針状結晶（融点１４２〜１４３℃）と
して２０％の収率で得られた。この化合物の元素分析値
は、Ｃ６５，５０％、Ｆ（４，８５％、Ｂｒ１４．９８
％、Ｎ２．６５％、０６．０１％、５６Ｃ１％であって
＋　Ｃ２９Ｈ２６ＢｒＮＯ２Ｓ　　に対する計算値であ
るＣ　６５．４２％、Ｈ４，８９％、Ｂｒ１５．０２％
、Ｎ２．６３％、０６０２％、８６．０５％に極めてよ
（一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ一δ７．　Ｏ〜８、　Ｏｐｐｍ付近にアロ
マティブクなプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ３．８
ｐｐｍ付近に１−５転位したプロトンとンＮ−ＣＨ２−
のプロトンに基づ（’５Ｈのピーク、δ２．７　ｐｐｍ
付近に）Ｃ−ＣＨ５結合のプロトンに基づ（”５Ｈのピ
ーク、δ１３〜２．５ｐｐｍ付近に−ＣＨ２−結合のプ
ロトンとノルボルニリデン基のプロトンに基づ（１９Ｈ
のピークが現われる。
さらに１ＳＣ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ
）を測定したところ、δ２７〜５２ｐｐｍ付近にノルボ
ルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基づ（ピーク
、δ１５．Ｓｐｐｍ付近にメチル基の炭素に基づ（ピー
ク、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近にチオフェン環の炭素
とナフタレン環の炭素に基づ（ピーク、δ１６Ｄ〜１７
０ｐｐｍ付近にンＣ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現
われる。
上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示され
るフルギミド化合物（３）である事を確認した。
実施例　４ 実Ｍ例３の２−ナフチルエチルアミンにかえて−ＮＨ５
を用いた以外は実施例３と同様にして下記の構造式のフ
ルギミド化合物を得た。
この化合物６１！　（０，１５ｍｏｔ）をテトラヒドロ
フランに溶解し金属ナトリウムを室温で反応させ、下記
式のイミドナトリウム５ｇを得た。
これと下記の２−ナフトキシ酢酸−２−ブロモエチルエ
ステル ２、！ｉ’（［ＬＯｌｍｏｔ）をジメチＡ、ホルム７　
ミｌ−”中で反応させる事により、下記のフルギミド化
合物（４）を得た。この化合物は、溶離液としてクロロ
ホルムとヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィーにより精製され、ヘキサンからの黄色針状結晶
（融点１２３〜１２５℃）として収率５３％で得られた
。この化合物の元素分析値はＣ６４，９９％、Ｈ４，７
０％、Ｂｒ１５．８７％、Ｎ２．４２％、０１４．０２
％であって、Ｃ５１Ｈ２７ＢｒＮＯ５の計算値であり、
Ｃ６４，９３％、Ｈ４，７１％、　Ｂｒ１五９５％、Ｎ
２．４４％、０１五９６％に極めてよく一致した。また
プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ・
７．０〜８．０９９ｍ付近にγロマテイツクなプロトン
ＫＭづ（８Ｈのピーク、δ３．　Ｏ〜５．　Ｏｐｐｍ付
近に−ＣＨ２−結合に基づ〈プロトンと１−５転位した
プロトンに基づ＜７Ｈのピーク、δ２．７ｐｐｍ付近に
−ＣＨ，結合に基づ＜’３Ｈのピーク。
δ１，０〜２．２　ｐｐｍにノルボルニリデン基に基づ
〈１０Ｈのピークを示した。
さらに　１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ）を測定したところ、６２７〜５２９９ｍ付近にノル
ボルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基づ（ピー
ク、δｊ５．６ｐｐｍ付近にメチル基の炭素に基づ〈ピ
ーク、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近にチオフェン環の炭
素とナフタレン環の炭素に基づ（ピーク、δ１６０〜１
７０ｐｐｍ付近にンｃ＝ｏ結合の炭素に基づくピークが
現われる。
上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
フルギミド化合物（４）であることを確認ｌ−た。
実施例　５ 下記式の３−チエニルエチリデン−２−アダマンチリデ
ンこけ（酸無水物３．４．！ｉ’（Ｑ、０１ｍａｔ　） と下記式の２−アミノ酪酸−２−ナフチルエチルエステ
ル２．１１／　（０，０２ｍｏｔ）をトルエンに溶解し
、窒素雰囲気下で５０℃で２時間加熱した。反応後、溶
媒を除去して塩化アセチルに溶解し−１時間還流し環化
した。得られた化合物を０−ジクロルベンゼン中で６時
間還流することにより、下記のフルギミド化合物（９に
転位した。この化合物は、溶離液としてベンゼンとエー
テルを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーによ
り精精され、クロロホルム及びヘキサンからの黄色針状
結晶（融点１２０〜１２３℃）として２７％の収率で得
られた。この化合物の元素分析値はＣ７４，６３％、Ｈ
６，５６％、Ｎ２．４３％、０１１．０８％、８５．５
０％であって、Ｃ５６Ｈ３７０４ＮＳに対する計算値で
あるＣ７４．６１％、　Ｈ６，３９％、Ｎ２．４２％、
０１１．５％。
３５、５３％に極ぬでよ（一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトル（第３図）を測定じたところ、δＺ
Ｏ〜８．　Ｏｐｐｍ付近にアロマチインクなプロトンに
基づ（９Ｈのピーク。
δ２．７　ｐｐｍ　Ｋ　’：；ｃ−ＣＨ５結合のプロト
ンニ基づ（３Ｈのピーク、δ０．８〜１．２　ｐｐｍに
−ＣＨ２−ＣＨ３ｕ　合のメチル基のプロトンに基づく
３Ｈのピーク、δ１．２〜２．５　ｐｐｍに一〇Ｈ２−
結合とアダマンチリデン基のプロトンに基づ〈１６Ｈの
ピーク、δ３〜５　ｐｐｍに１−５転位したプロトンと
一〇Ｈ２−結合に基づ（’７Ｈのピークを示した。
さらに＋ＡＣ−核磁気共鳴スベクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ
）を測定したところ、ａ２７〜５２ｐｐｍ付近にアダマ
ンチリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基づくピーク
、δ１５．６　Ｔ）９ｍ付近にメチル基の炭素に基づく
ピーク、δ１１０〜１６０　ｐｐｍ　付近にチオフェン
環の炭素とナフタレン環の炭素に基づぐピーク、δ１６
０〜１７０ｐｐｍ付近ＶＣ＞ｃ’＝ｏ結合の炭素に基づ
〈ピークが現われる。
上記の結果から、単離生成物は一下記の構造式で示され
るフルギミド化合物（９であることを確認した。
実施例　６ 下記式のフルギミド化合物五４．１０．０１ｍａｔ　） をテトラヒドロフランに溶解し、これに金属カリウム１
ｇを室温で反応させ一下記式のイミドカリ３Ｉを得た。
これと下記式の５−ブロモ吉草酸１−ナフチルエチルｔ
８．９（０，０１ｍｏＬ） をジメチルホルムアミド中で反応する事により、下記の
フルギミド化合物（６）を得た。この化合物は、溶離液
としてクロロホルムとへキサンを用いてシリカゲル上で
のクロマトグラフィーにより精製され、ヘキサンからの
黄色結晶（融点１１７〜１１９℃）として５７％の収率
で得られた。この化合物の元素分析値はＣ７４，６５％
、　Ｈ６，６１％、Ｎ２１９％。
０１０．９５％、３５．４２％であって、　Ｃ５７Ｈ５
９ＮＯ４Ｓに対する計算値であるＣ７４．８７％。
Ｈ６５８％、Ｎ２．３６％、０１０．７９％、８５．４
０％に極めてよ（一致した。また、プロトン核磁気共鳴
スペクトルを測定したところ、δ７．　Ｏ〜ａ、　ｏ　
ｐｐｍ付近にアロマテイゾクなプロトンに基づ（’９Ｈ
のピーク、６４．４　ｐｐｍ付近に−Ｃ−０−ＣＨ２−
結合のプロトンに基づ（２Ｈのピーク、δ！Ｌ７　ｐｐ
ｍ付近に１−５転位したプロトンと、Ｎ−ＣＨ２−結合
のプロトンに基づ＜５Ｈのピーク、δ２．７　ｐｐｍ付
近に−ＣＨｓ結合のプロトンに基づ（３Ｈのピーク、δ
ｔ３〜２．５　ｐｐｍ付近に一〇Ｈ２−結合のプロトン
とアダマンチリデン基に基づ（プロトンの２２Ｈのピー
クを示した。
さらに１５Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１５Ｃ−ＮＭＲ
）を測定したところ、δ２７〜５２ｐｐｍ付近にアダマ
ンチリデン基の炭素トメチレン鎖の炭素に基づ（ピーク
、δ１ｓ、６ｐｐｍ付近にメチル基の炭素に基づくピー
ク、δ１１０〜１６０ｐＴ）ｔｎ付近にチオフェン環の
炭素とナフタレン環の炭素に基づ（ピーク、δ１６０〜
１７０ｐｐｍ付近にンＣ＝Ｏ結合の炭素に基づ〈ピーク
が現われる。
上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
フルギミド化合物（６）であることを確認した。
実施例　７ ５−ブロモー３−アセチルチオフェン１０１α０４９ｍ
ｏＬ）と下記式のノルボルニリデンコハク酸ジエチル１
６．９１　（０，Ｑ６ｉ１ｒｎｏ１．）とをトルエン２
００ＣＨに溶解した溶液を調製した。次いで、水素化ナ
トリウム５ｙをトルエン２０ＯＣＣ中に分散した溶液中
に、上記のトルエン溶液を液温が０℃以下になるように
して窒素気流下に３時間かけて滴下した。滴下終了後、
そｎ−１ま液温を０℃以下に保って、１０時間激しく攪
拌した。過剰の１０％アルコール性水酸化カリウム溶液
で加水分解した後、塩酸による酸性化によって得られた
ジカルボン酸を塩化アセチル１００ｃＩ−で処理し、シ
リカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すること
により、下記式のフルギド化合物１０．２ｇを得た。
得られた化合物を０−ジクロロベンゼン中で８時間還流
することにより、下記のフルギド化合物（ハに転位ｌ−
た。
この化合物は、溶離液としてベンゼン−エーテルを用い
てシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製され
、クロロホルム及びヘキサンからの黄色針状結晶（融点
１９３〜１９５℃）として３４％の収率で得られた。
この化合物の元素分析値は、Ｃ５２，９３％。
Ｈ３，９２％、８８．４８％およびＢｒ２０．９８％で
あって、　Ｃｌ７Ｈ＋５０５８ＩＢｒｉに対する計算値
であるＣ５３．８４％、Ｈ３，９６％、８８．４６％お
よびＢｒ２ｔ０９％に槙めてよく一致した。また、プロ
トン核磁気共鳴スペクトル（第４図）を測定したところ
、δ７．２　ｐｐｍ付近にチオフェン環のプロトンに基
づく１Ｈのピーク、δ４．　Ｏｐｐｍ付近に１−５転位
した１Ｈのピーク、δ２．６　ｐｐｍ付近に＞ｃ　−Ｃ
Ｈ３結合のプロトンに基づ（３Ｈのピーク、ａ１２〜２
、５　ｐｐｍ付近にノルボルニリデン基のプロトンに基
づ（１０Ｈの幅広いピークを示した。
さらに１５Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１５Ｃ−ＮＭＲ
）を測定したところ、６２７〜５２９９ｍ付近にノルボ
ルニリデン基の炭素と≠孝云工婿会斑鷹に基づ〈ピーク
、δ１ｓ、ｓｐｐｍ付近にメチル基の炭素に基づくピー
ク、δ１１０〜１６ｏｐｐｍ付近にチオフェン環の炭素
！六４う曇旨トｈ奔素に基づくピーク、δ１６０〜１７
０ｐｐｒｎ付近に−”Ｃ＝　Ｏ結合の炭素に基づぐピー
クが現わ１１る。
上記の結果から、単離生成物は上記の構造式Ｃ力で示さ
れる化合物であることを確認した。
実施例　８ 実施例１〜７と同様にして第１表に示した原料から各種
のフルギド化合物又はフルギド化合物を合成した。
得られた化合物について、それぞれ実施例１〜７と同様
に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び１５Ｃ
−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果から、第１表に
示す構造式（８）〜（１００）で示される化合物を確認
した。
実施例　９ 実施例１〜８で製造した製造式（１）〜（１００）で示
される化合物０．５重量部をボリメタク１１ル酸メチル
１０重量部及びベンゼン１００重量部を用いて溶媒分散
させ、スライド°グラス（１１，２Ｘ３．７ｃＩｙｇ）
上でキャストフィルムをつ（つた。このフイルムノ厚ミ
は０．１ｆｉになるようにした。このフォトクロミック
フィルムにスガ試験機株式会社製のキセノンロングライ
フフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ（出カニ２
．５ＫＮ、光源二キセノン・ロングライフ・アークラン
プ）によりキセノン光を照射し、初期発色濃度（吸光度
）、最大吸収波長（λｍａｘ）及びＪＩＳ　Ｌ　０８４
３．ＪＩＳＢ　　７７５４に準じて疲労寿命（Ｔ　１／
２　）を測定した。
１／２＆！上記のフィルムをフェードメーターに照射し
たとき、発色濃度が初期値の半分に減衰するのに要する
時間として定義される。
測定結果をｔａ２表に示す。なお、比較のために下記の
（Ｘ）及び（Ｙ）で示される化合物についても同様にフ
ィルムを作成し、疲労寿命を測定した。
第 表 さらに、上記と同様にして作成したキャストフィルムの
退色速度を次のようにして求めた。キャストフィルムに
東芝（株）與の水銀ランプ５ＨＬ−１００を２０゛Ｃ±
１℃、距離１０帰で６０秒間照射した。その後、照射を
やめ、（株）日立製作所製分光光度計２２ＯＡを用いて
測定したキャストフィルムの吸光度の変化により退色速
度を求めた。退色速度は一６０秒Ｍ＋７’）光ｊｌｌ射
後、上記のキャストフィルムの吸光度が、（（６０秒間
の光照射直後の最大吸収波長におけるキャストフィルム
の吸光度）−（最大吸収波長における未照射のキャスト
フィルムの吸光度））の１７２まで低下するのに要する
時間で表わした。結果を第３表に示した。
第 表 実施例１０ 実施例１〜８で製造した化合物０．１．９をシリコンオ
イル１００ＣＣ中に溶解させ厚さ２胃のボ１１（アリル
ジグリコールカーボネート）よりなるレンズ表面に２０
０℃、１時間の条件で含浸させた。その時の濃度は、ｔ
ＯＸ１０ｍｏｔ／９となるように調製した。このフィル
ムの耐久性を実施例９と同様にして測定した。
結果を第４表に示す。
実施例１１ ベンゼン１００部、ボリメタク１１ル酸メチル１０重量
部、実施例１で得られたフルギミド化合物、紫外線安定
剤として第５表に示す化合物をそれぞれ０．２重量部を
加えて溶解させ、スライドグラス（１１，２Ｘ３．７ｃ
ｒｎ）上でキャストフィルムをつくった。
厚みは０．１簡になるように調製した。このフォトクロ
ミックフィルムをスガ試験機株式会社與のキセノンロン
グライフフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＫよ
り実施例９と同様にして疲労寿命を測定した。結果を第
５表に示した。
実施例１２ 実施例１１で用い九フルギミド化合物を実施例２で得ら
れたフルギミド化合物にかえた以外は、すべて実施例１
１と同様にした。結果を第６表に示した。
第　　　６　　　表 実施例１３ 実施例１１において第７表に示したように紫外線安定剤
の添加量を変えた以外は、すべて実施例１１と同様にし
た。結果を第７表に示した。
第　　　７　　　表 実施例１４ 実施例１１において、用いたフルギミド化合物の種類を
第８表に示す化合物にかえ一紫外線安定剤としてシアソ
ーブＵＶ１０８４を用いた以外は、すべて実施例１１と
同様にした。結果を第８表に示した。
４、
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図、第３図及び第４図は、夫々実施例１．
実施例２．実施例５及び実施例７で得られた化合物の１
Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中 ▲数式、化学式、表等があります▼は、それぞれ置換基
    を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価
    の不飽和複素環基 Ｒ＿１は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭
    化水素基または１価の複素環基 ▲数式、化学式、表等があります▼は、それぞれ置換基
    を有していてもよいノルボルニリデン基またはアダマン
    チリデン基 Ｘは、酸素原子 基■Ｎ−Ｒ＿２ 基■Ｎ−Ａ＿１−Ｂ＿１−（Ａ＿２■＿ｍ（Ｂ＿２■＿
    ｎＲ＿３基■Ｎ−Ａ＿３−Ａ＿４または 基■Ｎ−Ａ＿３−Ｒ＿４を示す。 〔但し、上記▲数式、化学式、表等があります▼がアダ
    マンチリデン基のときは、Ｘは酸素原子または基■Ｎ−
    Ｒ＿２以外の基から選ばれる。 ここで、 Ｒ＿２は、水素原子、アルキル基またはアリール基、Ａ
    、Ａ＿２およびＡ＿３は、同一もしくは異なり、アルキ
    レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはア
    ルキルシクロアルカン−ジイル基、 Ｂ＿１およびＢ＿２は、同一もしくは異なり、−Ｏ−、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、
    ｍが０の時はｎは０である。 Ｒ＿３は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル
    基、ナフチル基またはナフチルアルキル基、 Ａ＿４は、置換基を有していてもよいナフチル基、 Ｒ＿４は、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を示
    す。〕 で表わされる化合物。
  2. （２）下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 式中、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼およびＲ＿１は、前記一般式〔
    I 〕における定義と同じ で表わされる化合物を環化させるか、或いは前記一般式
    〔II〕で表わされる化合物と下記一般式〔III−ａ〕、
    〔III−ｂ〕、〔III−ｃ〕または〔III−ｄ〕、 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２〔III−ａ〕 Ｈ＿２Ｎ−Ａ＿１−Ｂ＿１−（Ａ＿２■＿ｍ（Ｂ＿２■
    ＿ｎＲ３〔III−ｂ〕Ｈ＿２Ｎ−Ａ＿３−Ａ＿４〔III−
    ｃ〕 Ｈ＿２Ｎ−Ａ＿３−Ｒ＿４〔III−ｄ〕 式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿
    ３、Ａ＿４、Ｂ＿１、Ｂ＿２、ｍおよびｎは、前記一般
    式〔 I 〕における定義と同じ で表わされるアミン化合物とを反応せしめ、次いで環化
    せしめることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
    載の化合物の製造方法。
  3. （３）下記一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 式中、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１およ
    び▲数式、化学式、表等があります▼は、前記一般式〔
    I 〕における定義と同じ で表わされるイミド化合物をアルカリ金属と反応させ、
    次いで下記一般式〔Ｖ−ａ〕、〔Ｖ−ｂ〕、〔Ｖ−ｃ〕
    または〔Ｖ−ｄ〕 Ｂｒ−Ｒ＿２〔Ｖ−ａ〕 Ｂｒ−Ａ＿１−Ｂ＿１−（Ａ＿２■＿ｍ（Ｂ＿２■＿ｎ
    Ｒ＿３〔Ｖ−ｂ〕Ｂｒ−Ａ＿３−Ａ＿４〔Ｖ−ｃ〕 Ｂｒ−Ａ＿３−Ｒ＿４〔Ｖ−ｄ〕 式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿
    ３、Ａ＿４、Ｂ＿１、Ｂ＿２、ｍおよびｎは、前記一般
    式〔 I 〕における定義と同じ で表わされる臭素化合物と反応せしめることを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１）項記載の化合物の製造方法。
  4. （４）特許請求の範囲第（１）項記載の化合物よりなる
    フォトクロミック材。
  5. （５）高分子重合体１００重量部と特許請求の範囲第（
    １）項記載の化合物０．００１〜７０重量部よりなるこ
    とを特徴とする組成物。
  6. （６）特許請求の範囲第（１）項記載の化合物１００重
    量部と紫外線安定剤０．０１〜１０，０００重量部より
    なることを特徴とする組成物。
  7. （７）特許請求の範囲第（５）項記載の組成物よりなる
    フォトクロミックレンズ。
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