JPH0523315B2

JPH0523315B2 -

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Publication number: JPH0523315B2
Application number: JP24580687A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tanaka; Tomohito Imura; Yasuji Kida
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1987-10-01
Publication date: 1993-04-02
Also published as: JPS6490286A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、フオトクロミツク作用を有する耐久
性の良好なフオトクロミツク組成物に関する。（従来技術およびその問題点）フオトクロミズムとは、ここ数年来注目をひい
てきた現象であつて、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射する
と速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所に
おくと元の色にもどる可逆作用のことである。こ
の性質を有する化合物は、フオトクロミツク化合
物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成されてき
たが、その構造には特別な共通の構造は認められ
ない。近年、これらの種々のフオトクロミツク化合物
の中でも、下記の一般式〔式中の

【式】は置換若しくは非置換のアダマンチリデン基を表わし、R′は水素、アリー
ル基、アリールアルキル基、もしくは複素環基を
表わし、X′は酸素若しくはＮ−R″（ここでR″は
水素、アリール基、アルキル基、もしくはアリー
ルアルキル基である。）を表わし、

【式】は芳香族基もしくは不飽和複素環基を示す。〕で
表わされるフルギド化合物は、紫外線を吸収して
着色し、また白色光で急速に戻る高い感光性を有
する一連のフオトクロミツク化合物として知られ
ている。しかし、このような化合物は白色光で無
色形に戻る傾向を示すため、太陽光で全くもしく
は殆んど着色しない。上記のフルギド化合物は、加熱もしくは紫外線
を照射することによつて、太陽光で着色する下記
の構造を有するフオトクロミツク化合物になるこ
とが知られている（特開昭60−155179号公報）。（式中の

【式】R′、X′および

【式】は上記と同じ）上記のフオトクロミツク化合物は、堅いひずみ
のないカゴ状のアダマンチリデン基を有している
ために六員環の一部をなす単結合を弱めて、太陽
光の照射で電子循環的な開環を容易にし、結果と
して着色形を生じると考えられている。しかしな
がら、その嵩高なアダマンチリデン基のためと考
えられるが、着色形が比較的安定であり、周囲温
度による退色速度があまり速くない。その結果、
このフオトクロミツク化合物は、可逆的な耐久性
に乏しいという欠点をもつている。本発明者らは、上記したフオトクロミツク化合
物の耐久性を向上するために、下記に示す一般式
で示される新規なフオトクロミツク化合物を見い
出し、既に提案した（特願昭62−133370号）。〔式中、

【式】は置換若しくは非置換のノルボルニリデン基を表わし、R′は水素、アルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基、もしく
は複素環基を表わし、X′は酸素若しくは、Ｎ
−R″（ここで、R″は水素、アリール基、アルキル
基、もしくはアリールアルキル基である。）を表
わし、

【式】は芳香族基もしくは不飽和複素環基を示す。〕上記の一般式で示されるフオトクロミツク化合
物は、優れた可逆的な耐久性を示すが、フオトク
ロミツク性物品の用途を拡大し、かつその耐用期
間（寿命）を延ばすためにはこの可逆的な耐久性
を更に改良する必要がある。（問題を解決するための手段）本発明者らは、上記したフオトクロミツク化合
物の耐久性を更に向上させるために鋭意研究を重
ねた結果、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫
外線を含む光で無色から着色もしくは濃色した形
態に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を
示すフオトクロミツク化合物の合成に成功した。そして、本発明者らは、さらに研究を重ねた結
果、上記のフオトクロミツク化合物に紫外線安定
剤を組合わせることによつて、より耐久性の優れ
たフオトクロミツク組成物が得られることを見い
出し、本発明を提案するに至つた。即ち、本発明は、一般式（） X₁−Ｒ−X₂ （）〔但し、X₁は下記（Ａ）又は（Ｂ）で示される
基であり、X₂は下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）（Ｄ）又
は（Ｅ）で示される基であり、Ｒは２価の有機基
である。（但し、（Ａ）〜（Ｅ）式中、

【式】は、それぞれ置換してもよいフエニル基、チエニル基、
フラニル基、ピロリル基、ベンゾチエニル基、ベ
ンゾフラニル基若しくはインドリル基であり、

【式】は置換若しくは非置換のノルボルニリデン基であり、

【式】は置換若しくは非置換のアダマンチリデン基であり、R₁はアルキ
ル基又はアリール基であり、R₂は水素原子又は
アルキル基であり、R₃及びR₄はアルキル基又は
アリール基である。）〕で示されるフルギミド化合物と紫外線安定剤とよ
りなることを特徴とするフオトクロミツク組成物
である。上記一般式（）で示されるフルギミド化合物
は新規な化合物である。上記一般式（）の説明に於ける(A)、(B)、(C)、
(A)及び(E)で示される基の

【式】はそれぞれ置換してもよいフエニル基、チエニル基、フラニル
基、ピロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラ
ニル基若しくはインドリル基である。該置換基と
しては特にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、フエニル基またはハロゲン等が好ましく、１
個又は２個以上の置換をしてもよい。次に、前記(A)、(B)、(C)、(A)及び(E)で示される基
の

【式】は、ノルボルニリデン基

【式】もしくは置換ノルボルニリデン基を表わし、ストツペ反応をするものであれば特に
限定されない。その置換基の具体例としては、例
えばヒドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基；エトキシ
基、tert−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコ
キシ基；ベンジルオキシ基等の炭素数７〜15のア
リールアルコキシ基；フエノキシ基、１−ナフト
キシ基等の炭素数６〜14のアリールオキシ基；メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜
４の低級アルキル基；フツ素、塩素、シユウ素等
のハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エ
トキシカルボニル等の炭素数２〜10のアルコキシ
カルボニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数
１または２のハロゲン置換アルキル基；ニトロ基
等が挙げられ、また、これらの置換基は１置換体
として含まれるもののみならず、２置換以上の複
数個の置換基を有する多置換体として含まれても
よく、さらには多置換体における置換基は同種で
あつても、異種であつても何ら支障はなく、置換
基の位置については目的あるいは用途に応じて変
えられる。次に、前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)で示される基
の

【式】は、アダマンチリデン基

【式】若しくは置換アダマンチリデン基である。置換アダマンチリデン基の置換基とし
ては、前記した置換ノルボルニリデン基について
説明した置換基が何ら制限なく使用される。また、前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)で示される基
のR₁、R₃及びR₄はそれぞれアルキル基又はアリ
ール基である。またR₂は水素原子又はアルキル
基である。上記のアルキル基は特に限定されないが、一般
には炭素数１〜20、好ましくは１〜６のアルキル
基が好適に使用される。該アルキル基をより具体
的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が好ましく、またアリール基とし
ては例えばフエニル基、トルイル基、キシリル
基、ナフチル基等が好適である。前記一般式（）で示される本発明のフルギミ
ド化合物中のX₁は、上記した(A)又は(B)で示され
る基であり、X₂は上記した(A)、(B)、(C)、(D)又は
(E)で示される基である。そして、前記一般式
（）中のＲは、X₁とX₂との連結が可能な２価の
有機基であれば何ら制限なく使用することができ
る。例えば、アルキレン基、アルキリデン基、ア
リーレン基又はこれらの基とオキシ基、カルボニ
ル基、オキシカルボニル基、カーボネート基若し
くはイミノカルボニル基とよりなる基等を挙げる
ことができる。上記のアルキレン基、アルキリデ
ン基及びアリーレン基としては、その炭素数に特
に制限されないが、原料の入手の容易さ等の理由
から炭素数は、アルキレン基及びアルキリデン基
で１〜10、アリーレン基で６〜18であることが好
ましい。本発明で好適なアルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２，
２−ジメチルトリメチレン基等が挙げられ、アル
キリデン基としては、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。アリ
ーレン基としては、フエニレン基、ジフエニレン
基、ナフタレン基、アントラセン基、ベンジレン
基、フエニルエチレン基、フエニルプロピレン基
等が挙げられる。本発明に於いて好適な前記Ｒを一般式で示すと
次のとおりである。〔但し、Ａは、−Ｏ−、

【式】

【式】又は

【式】であり、R₅及びR₆は夫々同種又は異種の水素原子又はアルキ
ル基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは夫々０以上の整
数である。〕上記式中のR₅及びR₆で示されるアルキル基と
しては、上述のアルキル基が好適である。また、
ｋ及びｎは０〜10の整数であり、ｌ及びｍは０〜
２の整数であることが好ましい。前記一般式（）で示されるフルギミド化合物
中、後述するフオトクロミツク作用の耐久性を勘
案すると、前記一般式（）中、X₂が(C)、(D)又
は(E)で示される基であることが好ましい。さら
に、(C)、(D)又は(E)で示される基のR₂はアルキル
基であることが好ましい。前記した一般式（）で示されるフルギミド化
合物は、一般に常温で淡黄色の固体として存在
し、また一般に次の(イ)〜(ハ)のような手段で一般式
（）の化合物であることを確認できる。 (イ) プロトン核磁気共鳴スペクトル（H¹−
NMR）を測定することにより、分子中に存在
するプロトンの種類と個数を知ることができ
る。すなわち、δ7〜8ppm付近にアロマテイツ
クなプロトンに基づくピーク、δ1.2〜2.5ppm
付近にノルボルニリデン基又はアダマンチリデ
ン基に由来するプロトンに基づく幅広いピー
ク、δ1.2〜4.0ppm付近にR¹、R²、R³及びR⁴の
アルキル基に基づくピークが現われる。また、
それぞれのδピーク強度を相対的に比較するこ
とにより、それぞれの結合基のプロトンの数を
知ることができる。 (ロ) 元素分析によつて炭素、水素、窒素、イオ
ウ、ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を
100から減ずることにより、酸素の重量％を算
出することができる。従つて、相当する生成物
の組成を決定することができる。 (ハ) ¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMR）
を測定することにより、分子中に存在する炭素
の種類を知ることができる。δ27〜52ppm付近
にノルボルニリデン基又はアダマンチリデン基
の炭素に由来するピーク、δ15〜35ppm付近に
R₁、R₂、R₃、R₄のアルキル基の炭素に基づく
ピーク、δ110〜150ppm付近に芳香族炭化水素
基又は不飽和複素環基の炭素に基づくピーク、
δ160〜170ppm付近にＣ＝Ｏの炭素に基づく
ピークが現われる。一般式（）で示される化合物の製造方法は、
特に限定されず如何なる合成法によつて得ても良
い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下
に説明する。下記式(a)で示されるフルギド化合物単独又はこ
れと下記式(b)、(c)、(d)若しくは(e)で示されるフル
ギド化合物との混合物を、或いは、下記式(b)で示
されるフルギド化合物単独又はこれと下記式(c)、
(d)若しくは(e)で示されるフルギド化合物との混合
物を、（但し、(a)〜(e)式中、

【式】

【式】R₁、R₂、R₃及び R₄は前記式(A)〜(E)と同じであり、R₂′はアルキル
基である。）ジアミンと反応させ、次いで環化反
応を行なう方法である。原料のフルギド化合物としては、上記一般式(a)
又は(b)で示される化合物を必ず使用する必要があ
る。上記一般式(a)又は(b)で示される化合物を夫々
単独で使用しても良く、これを混合して使用して
も良い。また、上記一般式(a)又は(b)で示される化
合物と、一般式(c)、(d)又は(e)で示される化合物と
を混合して使用することは好ましい態様である。
原料のフルギド化合物として異種の化合物を混合
して使用する場合の混合割合は特に制限されない
が、得られるフルギミド化合物の前記一般式
（）中のX₁及びX₂を相異なる構造とするために
は、異種のフルギド化合物の混合割合を1/2〜２
（モル比）の範囲、特に当モルとすることが好ま
しい。もう一方の原料のジアミンは、公知の化合物が
何ら制限されず、下記式(f) H₂N−Ｒ−NH₂ (f) （但し、Ｒは２価の有機基である。）で示される化合物が用いられる。上記一般式(f)
中、Ｒとしては、ジアミンの合成の容易さ及び入
手の容易さより、前記一般式（）について説明
した各基が特に好ましく用いられる。前記したフルギド化合物とジアミンとの使用割
合は、広い範囲から採用され、特に制限されるも
のではない。一般には得られるフルギミド化合物
の収率の点から、フルギド化合物：ジアミン＝
１：１〜10：１の範囲から選択することが好まし
い。上記の反応に使用する溶媒としては、極性非プ
ロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒が好ましく用いられる。上記の反応は、通常は温度が25〜160℃、時間
が１〜24時間の条件で行なわれる。反応終了後、
溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸等の脱水
剤で脱水し、さらに得られた化合物の環化反応を
行なうことによつて、前記のフルギミド化合物を
得ることができる。上記の環化反応としては、例
えば、160〜220℃で加熱するか、加熱と紫外線照
射を組合わせるか、または、ルイス酸触媒と接触
させる方法が好適に採用される。ルイス酸触媒と
しては、公知の化合物、例えば、SnCl₄、TiCl₄、
SbCl₅、AlCl₃等が何ら制限なく使用し得る。ル
イス酸触媒の使用量も特に制限されないが、環化
反応を行なうべき化合物１モルに対して、通常
0.001〜１モルの範囲で用いることが好ましい。本発明に於いては、前記一般式〔〕で示され
るフルギミド化合物に加えて、下記一般式〔〕、
〔〕及び〔〕で示される化合物の少くともい
ずれか一種を用いることが、得られるフオトクロ
ミツク組成物の耐久性がより良好となるために好
ましい。〔但し、上記式（）、（）及び（）中、R₁、
R₂、R₃、R₄、

【式】

【式】及び

【式】は前記一般式（）と同様であり、Ｘは酸素原子又はＮ−R₇（但し、R₇は置換若し
くは非置換の炭化水素基である。）〕上記一般式〔〕、〔〕及び〔〕中のR₇で
示される炭化水素基は、既に一般式〔〕のR₃
及びR₄で説明した各基が挙げられる。これらの一般式〔〕、〔〕及び〔〕で示さ
れる化合物と一般式〔〕で示されるフルギミド
化合物との配合割合は、特に制限されるものでは
なく、前者：後者＝１：100〜100：１の広い範囲
から選択できるが、得られるフオトクロミツク組
成物の耐久性の向上の点からは、前者：後者＝
１：10〜10：１の範囲であることが特に好まし
い。次に、本発明のフオトクロミツク組成物のもう
一方の成分は、紫外線安定剤である。紫外線安定
剤としては、各種プラスチツクに添加されている
公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用し得る。
本発明に於いて、得られるフオトクロミツク組成
物の耐久性の向上を勘案すると、各種の紫外線安
定剤の中でも、特に一重項状態の酸素の消光剤及
びヒンダードアミン光安定剤が好適に使用し得
る。本発明に於いて好適に用いられる一重項状態の
酸素の消光剤としては、Ni⁺²と有機配位子との
錯体、コバルト（）−トリス−ジ−ｎ−ブチル
ジチオカルバメート、鉄（）−ジイソプロピル
ジチオカルバメートおよびコバルト（）−ジイ
ソプロピルジチオカルバメート等を挙げることが
できる。これらの一重項状態の酸素の消光剤の中
でも、特にNi⁺²と有機配位子との錯体が好まし
い。このような錯体を具体的に示すと、例えば下
記のとおりである。〔２，2′−チオビス（４−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）フエノラト）ブチルアミン〕
ニツケル、ニツケル−ビス〔Ｏ−エチル（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕ホス
フオネート、ニツケル−ジブチルジチオカルバメート、ビス〔２，2′−チオビス−４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フエノラト〕ニツケルその他、フエロコーポレーシヨン社からUV−
チエクAM105、UV−チエク126およびUVチエ
クAM205の商品名で市販されているNi錯体を挙
げることができる。また、紫外線安定剤として好適な前記のヒンダ
ードアミン光安定剤を具体的に例示すると次のと
おりである。（C₂₆H₅₂N₄）_n (ヌ) （但し、上記式(ホ)、(ヘ)、(ト)、(チ)、(リ)及び(ヌ)
中、
R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、
R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷はアルキル基
であり、R³及びR⁸は水素原子又はアルキル基で
あり、ｍ及びｎは正の整数である。）上記(ホ)、(ヘ)、(ト)、(チ)、(リ)及び(ヌ)中、アル
キル基
としては、炭素数に特に制限されないが、一般に
はこれらの化合物の入手の容易さ等の理由から１
〜12の範囲であることが好ましい。さらに、ヒンダードアミン光安定剤としては、
住友化学(株)製のSumisorb LS−2000及びLS−
2001（いずれも商品名）等を挙げることができる。以上に述べた紫外線安定剤の中でも、特に前記
一般式（）で示されるフルギミド化合物のフオ
トクロミツク作用の耐久性を向上させる化合物と
して好適に使用し得る化合物は、前記一般式(イ)、
(ハ)、(ホ)、(ヘ)、(チ)及び(リ)で示される各紫外線安
定剤
である。前記した一般式（）で示されるフルギミド化
合物と上記の紫外線安定剤との配合割合は広い範
囲から選択できるが、一般に得られるフオトクロ
ミツク組成物の耐久性及び成分の溶出を勘案する
と、フルギミド化合物100重量部に対して紫外線
安定剤を0.01〜10000重量部、さらに好ましくは
50〜400重量部とすることが好適である。本発明のフオトクロミツク性組成物は、ガラス
マトリツクス中に限らず種々の高分子マトリツク
ス中において均一に分散されることにより、上記
した如き所望のフオトクロミツク機能を良好に発
揮し得る。このような本発明におけるフオトクロ
ミツク組成物を分散して用いる高分子マトリツク
スの合成樹脂としては、一般式（）で示される
化合物が均一に分散するものであればよく、光学
的に好ましくは例えば、ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチル
メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポ
リカーボネート、ポリ（アリルジグリコールカー
ボネート）などのポリマー、あるいはこれらのポ
リマーを形成するモノマー相互または該モノマー
と他のモノマーとの共重合してなるポリマーなど
が好適に用いられる。このような樹脂に分散させ
る本発明におけるフオトクロミツク組成物の添加
量は、該樹脂100重量部に対して0.001〜70重量
部、好ましくは、0.005〜30重量部、さらに好ま
しくは0.1〜15重量部である。（効果）以上説明したように、本発明により得られるフ
オトクロミツク組成物は、特に各種の樹脂に均一
に分散することによつて、太陽光もしくは水銀灯
の光のような紫外線を含む光で無色から着色もし
くは濃色した形態に変化し、その変化が可逆的で
優れた調光性を有している。また、本発明は、一
般式〔〕、〔〕又は〔〕で示される化合物を
上記紫外線安定剤に加えて併用することにより、
一般式（）のフルギミド化合物の可逆的な耐久
性をその相乗効果により飛躍的に向上させること
ができる。従つて、本発明のフオトクロミツク組成物は、
広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料
に代る各種の記録記憶材、写真材料、印刷用感光
体、陰極線管用記録材料、レーザー用感光材料な
どの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明のフオトクロミツク組成物を用いてフオト
クロミツクレンズ材料、光学フイルター材料、デ
イスプレイ材料光量計、装飾などの材料としても
利用できる。例えば、フオトクロミツクレンズに
使用する場合には、均一な調光性能を得られる方
法であれば特に制限なく、具体的に例示すれば、
上記の一般式（）で示されるフルギミド化合物
と上記紫外線吸収剤を均一に分散してなるポリマ
ーフイルムをレンズ中にサンドウイツチする方法
がある。この時、さらに必要に応じて、一般式
（）、（）あるいは（）の化合物を混合添加
してもよい。また、あるいは、上記のフオトクロ
ミツク組成物をシリコーン油中に分散させ、例え
ば、200℃、15分間かけてレンズ表面に含浸させ、
さらに、その表面を硬化性物質で被覆し、フオト
クロミツクレンズにする方法がある。また、上記
のポリマーフイルムをレンズ表面に塗布し、その
表面を硬化性物質で被覆し、フオトクロミツクレ
ンズにする方法もある。（実施例）以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中の部は重量部を
示す。尚、以下の実施例で使用した紫外線安定剤は下
記の化合物である。 ●シアソーブ（Cyasord）UV1084 （商品名：アメリカンサイアナミド社製） ●イルガスタブ（Irgastab）2002 （商品名：チバガイギー社製） ●ライレツクス（Rylex）NBC （商品名：デユポン社製） ●UV−チエク（Chek）AM101 （商品名：フエロコーポレーシヨン社製） ●UV−チエク（Chek）AM105 （商品名：フエロコーポレーシヨン社製） ●チヌビン（Tinuvin）765 （商品名：チバガイギー社製） ●チヌビン（Tinuvin）144 （商品名：チバガイギー社製） ●キマソーブ（Chimassorb）944 （商品名：チバガイギー社製） ●シアソーブ（Cyasorb）3346 （商品名：アメリカンサイアナミド社製） ●チヌビン（Tinuvin）622 （商品名：チバガイギー社製） ●スピヌベツクス（Spinuvex）Ａ−36 （商品名：ボルグワーナー社製） C₂₆H₅₂N₄ 製造例１下記式の（５−ブロム−３−チエニル）エチリ
デン−２−ノルボルニリデンこはく酸無水物11ｇ
（0.03mol）とエチレンジアニリン２ｇ（0.01mol）をＮ−メ
チルピロリドンに溶解し、窒素雰囲気下で100℃
で６時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化
アセチルに溶解し、１時間還流し環化した。得ら
れた化合物をＯ−ジクロルベンゼン中で６時間還
流することにより、下記のフルギミド化合物(1)に
転位した。この化合物は、溶離液としてベンゼン
とエーテルを用いてシリカゲル上でのクロマトグ
ラフイーにより精製され、クロロホルム及びヘキ
サンからの黄色針状結晶（融点151〜153℃）とし
て23％の収率で得られた。この化合物の元素分析
値は、C62.93％、H4.50％、N2・92％、O6.65％、
S6.31％、Br16.69％であつて、C₅₀H₄₂N₂S₂Br₂に
対する計算値であるC62.90％、H4.43％、N2.93
％、O6.70％、S6.30％、Br16.74％に極めてよく
一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル
を測定したところ、δ7〜7.5ppm付近にアロマテ
イツクなプロトンに基づく10Hのピーク、
δ3.8ppm付近に１−５転位した2Hのピーク、
δ2.7ppm付近にＣ−CH₃結合のプロトンに基づ
く6Hのピーク、δ1.3〜2.5ppm付近に−CH₂−結
合のプロトンとノルボルニリデン基のプロトンに
基づく22Hの幅広いピークを示した。さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−
NMR）を測定したところ、δ27〜52ppm付近に
ノルボルニリデン基の炭素に由来するピーク、
δ15.6ppm付近にメチル基の炭素に基づくピーク、
δ120〜160ppm付近にチオフエン環の炭素に基づ
くピーク、δ160〜170ppm付近にＣ＝Ｏの炭素
に基づくピークが現われる。上記の結果から、単
離生成物は下記の構造式で示されるフルギミド化
合物(1)であることを確認した。製造例２下記式の３−チエニルエチリデン−２−アダマ
ンチリデンこはく酸無水物10ｇ（0.03mol）とエチレンジアニリン２ｇ（0.001mol）をＮ−
メチルピロリドンに溶解し、窒素雰囲気下で100
℃で６時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩
化アセチルに溶解し、１時間還流し環化した。得
られた化合物をＯ−ジクロルベンゼン中で８時間
還流することにより、下記のフルギミド化合物(2)
に転位した。この化合物は、溶離液としてベンゼ
ンとエーテルを用いてシリカゲル上でのクロマト
グラフイーにより精製され、クロロホルム及びヘ
キサンからの黄色針状結晶（融点142〜143℃）と
して20％の収率で得られた。この化合物の元素分
析値はC74.96％、H6.17％、N3.35％、S7.51％で
あつて、C₅₂H₅₂N₂O₄S₂に対する計算値である
C75.00％、H6.25％、N3.37％、S7.69％に極めて
よく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、δ7〜7.5ppm付近にアロ
マテイツクなプロトンに基づく12Hのピーク、
δ3.8ppm付近に１−５転位した2Hのピーク、
δ2.7ppm付近にＣ−CH₃結合のプロトンに基づ
く6Hのピーク、−CH₂−結合のプロトンに基づく
プロトンとδ1.3〜2.5ppm付近にアダマンチリデ
ン基のプロトンに基づく32Hの幅広いピークを示
した。さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−
NMR）を測定したところ、δ26〜53ppm付近に
アダマンチリデン基の炭素に由来するピーク、
δ15.6ppm付近にメチル基の炭素に基づくピーク、
δ112〜160ppm付近にチオフエン環とベンゼン環
の炭素に基づくピーク、δ165〜172ppm付近に
Ｃ＝Ｏの炭素に基づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式
で示されるフルギミド化合物(2)であることを確認
した。製造例３下記式の（５−ブロム−３−チエニル）エチリ
デン−２−ノルボルニリデンこはく酸無水物11ｇ
（0.03mol）とエチレンジアニリン２ｇ（0.01mol）をＮ−メ
チルピロリドンに溶解し、窒素雰囲気下で100℃
で６時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化
アセチルに溶解し、１時間還流し環化した。得ら
れた化合物をＯ−ジクロルベンゼン中で４時間還
流することにより、下記のフルギミド化合物(3)に
転位した。この化合物は、溶離液としてベンゼン
とエーテルを用いてシリカゲル上でのクロマトグ
ラフイーにより精製され、クロロホルム及びヘキ
サンからの黄色針状結晶（融点148〜150℃）とし
て15％の収率で得られた。この化合物の元素分析
値はC62.93％、H4.50％、N2.92％、O6.65％、
S6.31％、Br16.69％であつて、C₅₀H₄₂N₂S₂Br₂に
対する計算値であるC62.90％、H4.43％、N2.93
％、O6.70％、S6.30％、Br16.74％に極めてよく
一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル
を測定したところ、δ7〜7.5ppm付近にアロマテ
イツクなプロトンに基づく10Hのピーク、
δ3.8ppm付近に１−５転位した1Hのピーク、
δ2.7ppm付近にＣ−CH₃結合のプロトンに基づ
く6Hのピーク、δ1.3〜2.5ppm付近に−CH₂−結
合のプロトンとノルボルニリデン基のプロトンに
基づく22Hの幅広いピークを示した。さらに¹³C
−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMR）を測定
したところ、δ26〜52ppm付近とδ162ppm付近に
ノルボルニリデン基の炭素に基づくピークを示し
た。このδ162ppm付近の炭素のピークは、閉環し
ていない

【式】の炭素に基づくピークである。その他の炭素に基づくピークは、実施例１と同様
であつた。上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で
示されるフルギミド化合物(3)であることを確認し
た。製造例４下記の３−チエニルエチリデン−２−アダマン
チリデンこはく酸無水物10ｇ（0.03mol）とエチレンジアニリン２ｇ（0.001mol）をＮ−
メチルピロリドンに溶解し、窒素雰囲気下で100
℃で６時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩
化アセチルに溶解し、１時間還流し環化した。得
られた化合物をＯ−ジクロルベンゼン中で２時間
還流することにより、下記のフルギミド化合物(4)
に転位した。この化合物は、溶離液としてベンゼ
ンとエーテルを用いてシリカゲル上でのクロマト
グラフイーにより精製され、クロロホルム及びヘ
キサンからの黄色針状結晶（融点140〜142℃）と
して17％の収率で得られた。この化合物の元素分
析値はC75.12％、H6.20％、N3.31％、S7.65％で
あつて、C₅₂H₅₂N₂O₄S₂に対する計算値である
C75.00％、H6.25％、N3.37％、S7.69％に極めて
よく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、δ7〜7.5ppm付近にアロ
マテイツクなプロトンに基づく13Hのピーク、
δ3.8ppm付近に１−５転位した1Hのピーク、
δ2.7ppm付近にＣ−CH₃結合のプロトンに基づ
く6Hのピーク、δ1.3〜2.5ppm付近に−CH₂−結
合のプロトンと、アダマンチリデン基のプロトン
に基づく32Hの幅広いピークを示した。さらに
¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMR）を測
定したところ、δ27〜52ppm付近とδ164ppm付近
にアダマンチリデン基の炭素に基づくピークを示
した。このδ164ppmの炭素のピークは、閉環して
いない

【式】の炭素に基づくピークである。その他の炭素に基づくピークは実施例２と同様であ
つた。上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式
で示されるフルギミド化合物(4)であることを確認
した。製造例５〜50 製造例１〜４に準じて、第１表に示すフルギド
化合物の１種または２種とジアミン化合物とを、
溶媒としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、トルエンあるいはテトラヒドロフラン
を用いて反応を行い、生成物の閉環転位反応を加
熱あるいはそれに加えて紫外線照射で行い、第１
表に示すフルギミド化合物を得た。得られた生成物について、それぞれ上記と同様
に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び
¹³C−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果から、
第１表に示す構造式(5)〜（50）で示される化合物
を確認した。

【表】

【表】実施例１ベンゼン100部、ポリメタクリル酸メチル10部、
製造例１で得られたフルギミド化合物(1)及び紫外
線安定剤としてシアソーブUV1084をそれぞれ0.5
部を加えて溶解させ、スライドグラス（11.2×
3.7cm）上でキヤストフイルムをつくつた。厚みは0.1mmになるように調製した。このフオ
トクロミツクフイルムをスガ試験機株式会社製の
キセノンロングライフフエードメーターFAL−
25AX−HCにより疲労寿命を測定した。疲労寿
命（Ｔ1/2）は上記のフイルムをフエードメータ
ーに照射したとき、発色濃度が初期値の半分に減
衰するのに要する時間として定義される。結果を
第２表に示した。実施例２〜12 実施例１において、用いた紫外線安定剤の種類
を変えた以外は、すべて実施例１と同様にした。
結果を第２表に示した。比較例１実施例１において、紫外線安定剤を用いなかつ
たこと以外は全て実施例１と同様にした。結果を
第２表に示した。

【表】実施例 13 ベンゼン100部、ポリメタクリル酸メチル10部、
製造例２で得られたフルギミド化合物(2)及び紫外
線安定剤としてシアソーブUV1084をそれぞれ0.2
部を加えて溶解させ、スライドグラス（11.2×
3.7cm）上でキヤストフイルムをつくつた。以降は実施例１と同様にして疲労寿命（Ｔ1/2）
を測定し、その結果を第３表に示した。実施例 14〜24 実施例13において、用いた紫外線安定剤の種類
を変えた以外はすべて実施例13と同様にした。結
果を第３表に示した。比較例２実施例13において紫外線安定剤を用いなかつた
こと以外はすべて実施例13と同様にした。結果を
第３表に示した。

【表】実施例 25〜32 実施例１及び７において紫外線安定剤の添加量
を変えた以外は、すべて実施例１及び７と同様に
した。結果を第４表に示した。

【表】実施例 33〜80 実施例１において使用した高分子マトリツクス
をポリスチレンに変え、さらにフルギミド化合物
を製造例３〜50で得たフルギミド化合物に変えた
以外は、すべて実施例１と同様にした。結果を第
５表に示した。

【表】

【表】実施例 81〜86 実施例１において、第６表に示す化合物をさら
に0.2部加えた以外すべて実施例１と同様にした。
結果を第６表に示した。

【表】

【表】実施例 87〜92 実施例19において、第７表に示す化合物をさら
に0.2部加えた以外はすべて実施例19と同様にし
た。結果を第７表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記式 X₁−Ｒ−X₂ 〔但し、X₁は下記(A)又は(B)で示される基であり、
X₂は下記(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で示される基で
あり、Ｒは２価の有機基である。（但し、(A)〜(E)式中、【式】は、それぞれ置換してもよいフエニル基、チエニル基、フラニル
基、ピロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラ
ニル基若しくはインドリル基であり、
【式】は置換若しくは非置換のノルボルニリデン基であり、【式】は置換若しくは非置換のアダマンチリデン基であり、R₁はアルキ
ル基又はアリール基であり、R₂は水素原子又は
アルキル基であり、R₃及びR₄は、アルキル基又
はアリール基である。）