JPH0391513A

JPH0391513A - 含フッ素共重合体

Info

Publication number: JPH0391513A
Application number: JP22822489A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsuo; 仁松尾; Masanori Kaya; 政徳賀屋; Atsushi Funaki; 篤船木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1991-04-17
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JP2881837B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】本発明は高弾性率を有するフッ素樹脂を与える含フッ素
共重合体に関するものである。〔従来の技術〕フッ素樹脂はその優れた耐熱性、耐薬品性、表面特性に
より、さまざまな分野で利用されているが、その欠点の
１つとして弾性率の低いことがあげられる。またポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）以外のフッ素樹脂は
融点以上に加熱すると流動して形が保てないことも欠点
としてあげられる。ＰＴＦＥは融点以上に加熱しても流
動はしないが、逆に溶融成形できないという欠点がある
。かくして高弾性率で溶融成形ができてしかも融点以上
に加熱しても流動しないフッ素樹脂の開発が望まれてい
た。フッ素樹脂を成形後架橋させることによりこれらの要求
特性を満たすことが考えられ、いままで様々な架橋方法
が考案されている。例えば特公昭６２−２３７７２では
フッ素樹脂に電子線を照射して架橋させている。しかし
この方法はハイドロカーボン樹脂には有効でもパーフル
オロ樹脂には適応できない。また特開昭６１−１５５４
１０ではフッ素樹脂にトリアリルシアヌレートなどの架
橋剤を添加して電子線架橋を行っている。しかしこの方
法で得られた樹脂は架橋剤の存在により耐薬品性、耐熱
性が劣る。また特開昭６３−６８６０４やＵＳＰ４，２０４．９２
７ではフッ素樹脂に光反応性基を付加し光架橋を行って
いる。しかしこれらの方法でも得られた樹脂は耐薬品性
、耐熱性に劣る。また、特公昭５５−２３５６７にはテ
トラフルオロエチレンとパーフルオロアクリル酸（誘導
体）との共重合体に熱を加えることにより架橋すること
が記述されている。しかし、架橋したポリマーについて
の物性の詳しい記述はない。〔発明の解決しようとする課題］本発明は、従来知られていなかった高弾性フッ素樹脂を
与える含フッ素共重合体を新規に提供することを目的と
するものである。〔課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体であり、
（Ａ）が８０〜９９，９モル％、（Ｂ）が０．１〜２０
モル％含有し、メルトフローレートが０．０１〜１００
であることを特徴とする含フッ素共重合体。（Ａ）　ｃＦｓ　＝ＣＦＸ　　　（ＸはＦ又はＣｌ）（
Ｂ　）　ＣＦｘ　＝　ＣＦＯＲｔ（１：Ｈ＊０Ｈ（Ｒ，
は二価のフッ素置換有機基）本明細書において、メルトフローレートとは、含フッ素
共重合体の融点以上の温度で測定される押出速度（ｇ／
分）であり、具体的には次に示す方法で測定した。メルトインデクサ−を用い、含フッ素共重合体を内径９
．５のシリンダーに装填し重合体の融点より３０℃高い
温度で５分間保持した後、その温度で５のピストン荷重
下に内径２．１、長さ８のオリフィスを通して押出し、
このときの押出速度（ｇ／分）をメルトフローレートと
した。また、融点は真空理工製熱分析機（ＤＴＡ）を用いて行
なった。試料をアルミニウムカップに入れ、室温より毎
分ｌＯ℃で昇温し、融解吸熱ピーク温度を融点とした。また、化合物（Ｂ）は次に示す方法などにより合成する
ことができる６例えば、特開昭５８−８５８３２号に記
載されている如き方法、具体的には、ＣＦ＊＝ＣＦＯ（
ＣＦｚ）ｓＣｏｏＣＨｘ、ＣＦｌＣＦＯ＜ＣＦａ）　ｘ
ＣＯＯＣ，Ｈ，、ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦＳ）
Ｏ（ＣＦ、）、Ｃ００ＣＩＨ＠の如きフッ素化された不
飽和カルボン酸エステルの二重結合を、塩素ガスなどに
より保護した後、ソジウム・ボロハイドライド、リチウ
ム・ボロハイドライド、カリウム・ボロハイドライド、
リチウムアルミニウムハイドライド、ソジウムアルミニ
ウムハイドライド等の還元剤により還元する。これを亜
鉛等の金属により脱塩素化することにより目的の化合物
を得ることができる。また、本発明において、化合物（Ｂ）は、上式で表わさ
れる化合物であるが、Ｒｔは二価のフッ素置換有機基で
あるが、完全フッ素化された有機基が好ましい、また炭
素のみまたは炭素と酸素により鎖が形成された有機基、
すなわちパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合
を含有するパーフルオロアルキレン基が好ましい。また
、かかる化合物（Ｂ）の鎖が長くなると重合性が低下し
、所望の重合体を得ることが難しくなるため好ましくな
い。好ましくは、Ｒ２の連鎖を構成する原子数が１〜１
５のものである。好ましい化合物（Ｂ）としては、ＣＦａ＝ＣＦＯ（ＣＦａ）ｓｃＨｚＯＨ，ＣＦａ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦｉ）ｇｃＨｇＯＨ。ＣＦｚ；ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ　（ＣＦｉ）０　（ＣＦｉ）
　ｇｃＨｇＯＨ。ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、）ＯＣＦｔＣＦ（Ｃ
Ｆａ）Ｏ（ＣＦ、＞　ｔＣＨオＯＨ。ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦｉＣＦ＊０ＣＦａＣＦｚＯ（ＣＦａ
）ｘｃＨｘＯＨなどが例示される。また、本発明の含フッ素共重合体は、化合物（Ｂ）に基
づく単位を０．１〜２０モル％の割合で含む。かかる化
合物（Ｂ）に基づく単位の割合が少なすぎると、架橋剤
を用いずに高弾性率く有するフッ素樹脂を得ることが困
難になる・１なわち、加熱処理のみで充分な架橋体が得
ら才ない。一方、この割合が大きすぎると、含フッ素共
重合体の融点が低下し、加熱処理時−形ｔを保つことが
難しくなるため精密形成が難しくなる、熱処理時に内部
歪が生じ易くクラック力発生し易くなる、また含フッ素
共重合体が工＝ストマー性になり、成形性が低下する等
の欠ｊが生じるため好ましくない、特に化合物（Ｂ）に
基づく単位が０．２〜１０モル％の割合で含むことが好
ましい。本発明の含フッ素共重合体は、上記化合物Ａ）および（
Ｂ）に基づく単位の他に、化合者（Ａ）および（Ｂ）と
共重合性の化合物が共１合されていても良い。化合物（
Ａ）および化塗物（Ｂ）と共重合性の化合物としては、
次式て表わ曇れる化合物（Ｃ）ＣＦ、　＝　ＣＦＹ　　（Ｙは一価のフッ素置換有機基
）が好ましく採用される。かかる化合物（Ｃ）カ共重合
された含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性等の低下
がほとんどなく、溶融成形性の向上、加熱処理後のフッ
素樹脂の耐衝撃性、強靭性などの物性向上といった利点
がある。化合物（Ｃ）は上式で表わされる化合物であるが、Ｙが
パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ
基のものが耐熱性、耐薬品性などの面から好ましく採用
される、特に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）との共重
合性、含フッ素共重合体および加熱処理された含フッ素
樹脂の物性を考慮して、Ｙが炭素数１〜１ｏのバーフＢ
オロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基のもの
が好ましい。化合物（Ｃ）が共重合されている場合の共
重合割合は、化合物（Ａ）が７０〜９９．９モＪＩ、％
、化合物（Ｂ）が０．１〜２０モル％、化合物（Ｃ）が
１０モル％以下であることが好ましい。化合物（Ｃ）に
基づく単位の割合が大きくなりすぎると、含フッ素共重
合体の融点が低下したり、含フッ素共重合体がニジスト
マー性となったりするため、成形性が低下し、好ましく
ない。また、本発明の含フッ素共重合体は、前述のメルトフロ
ーレートが０．０１〜１００である。メルトフローレー
トが極めて小さい、すなわち、超高分子量のもの、また
、メルトフローレートが極めて大きい、すなわち、低分
子量のもの、いずれの場合であっても、成形性が極めて
低下し成形材料として適さなくなり、好ましくない。本発明の含フッ素共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合のどの方法でも製造することができる。ここで重合開始剤としては遊離ラジカル重合開始剤が好
ましく、例えばジ（フルオロアシル）パーオキシド類、
ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキ
ルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド
類、パーオキシエステル類、過硫酸塩類などが挙げられ
る。重合媒体としては、溶液重合ではフロン１１゜フロン　
１１３などのフロン類、ターシャリブタノールなどが挙
げられ、懸濁重合、乳化重合では水または水と他の溶媒
との混合媒体が用いられる。重合温度は０〜１００℃、重合圧力は０．５〜３０ｋｇ
／ｃｎ＋”Ｇの範囲から選択することができる。重合反応は、例えば攪拌機つきオートクレーブに重合媒
体と化合物（Ｂ）および必要により化合物（Ｃ）１分子
量調節剤をまず仕込み、必要量の化合物（Ａ）を圧太し
、重合開始剤を加えて重合を開始する０重合の進行と共
に圧力が低下するので、圧力の低下を補うように化合物
＜Ａ）を圧入し、目的量の重合体が生成するまで重合を
続ける。重合終了後は未反応モノマーを放出後、重合体
を洗浄、乾燥する。得られた共重合体は、共重合体の融
点以上に加熱することにより溶融成形が可能である。ま
た成形物を２００℃以上融点以下の温度で５時間以上処
理を行うことにより架橋剤の添加なしに架橋させること
ができ、高弾性率で融点以上でも流動しない成形物が得
られる。〔実施例〕実施例１内容量２６０ｃｃの攪拌機つきオートクレーブに、フロ
ン１１３を３２０ｇ％ＣＦ＊二〇ＦＯ（ＣＦｔ）　５ｃ
Ｈｚ−０１（を４．９ｇ、メタノールを０．０５　ｇ仕
込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後これを排気
し、これにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１３ｇ圧
入し、温度を５０℃にし、攪拌を行う、これに重合開始
剤としてジ（ヘプタフルオロプロパノイル）パーオキサ
イドを１重量％フロン１１３に溶解させたものを３．０
ｃｃ加えて重合を開始させる０反応中、圧力の降下に応
じてＴＦＥを遂次追加し、一定圧力を保つようにする。ＴＦＨの逐次追加量が１６ｇになったところで冷却、モ
ノマーバージを行なった。得られたスラリー溶液をフロ
ン１１３で洗浄して、　１２０℃１２時間乾燥し、重合
体を得た。重合体の物性の測定は次の方法によって行った。メルトフローレートメルトインデクサ−により測定したもので、重合体を内
径９．５のシリンダーに装填し重合体の融点より３０℃
高い温度で５分間保持した後、その温度で５のピストン
荷重下に内径２．１、長さ８のオリフィスを通して押出
し、このときの押出速度（ｇ／分）をメルトフローレー
トとした。ＣＦｓ　＝　ＣＦＯ（ＣＦｉ）ｓＣＨＪＨ含有量（モル
％）たとえば米国特許第３．０８５．０８３号や特開昭
６〇−２４０７１３号に記載されているように、圧縮成
形フィルムの赤外スペクトルにより、−ｃｏａｏｎ基の
吸収（２，７５マイクロメートル）の吸光度により、該
モノマーの含有量を次のように求めた。融点　（’Ｃ）融点は真空理工製熱分析機（ＤＴＡ）を用いて行った。試料をアルミニウムカップに入れ、室温より毎分ｌＯ℃
で昇温し、融解吸熱ピーク温度を融点とした。実施例２実施例１のＣＦ＊＝ＣＦＯ（ＣＦｍ）ｓＣＨＪＨのかわ
りに、ＣＦｉ：ＣＦＯ（ＣＦｘ）　ｓｃＨｔＯＨを４．
０ｇ仕込む以外は実施例１と同等の方法により重合体を
得た。ＣＦｚ＝ＣＦＯ（Ｃｈ）ｚｃ）ＩｘＯＨ含ＯＨ（モル％
）は実施例１と同じ方法で測定し、次のように求めた。実施例３実施例１のＣＦ！＝ＣＦＯ（ＣＦ、）、ＣＨｌｏＨのか
わりにＣｈ”ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ　（ＣＦｓ　）　０　（
ＣＦｔ）ｓｃＨｔＯＨを７．８ｇ仕込む以外は実施例１
と同等の方法により重合体を得た。ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ　ＣＣＦ＠　）　Ｏ（ＣＦ、
）、ＣＨ，ＯＨ含有量（モル％）は実施例１と同じ方法
で測定し、次のように求めた。フィルムの厚み（ｍｍ）点とした。実施例２実施例１のＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ、）　５ｃｌｂＯＨの
かわりに、ＣＦｇ＝ＣＦＯ（ＣＦ、）　＊ＣＨ雪ＯＨを
４．０ｇ仕込む以外は実施例１と同等の方法により重合
体を得た。ＣＦ＊＝ＣＦＯ（ＣＦｉ）ｓｃＨｍＯＨ含有量（モル％
）は実施例１と同じ方法で測定し、次のように求めた。フィルムの厚み（ｍｍ）実施例３実施例１　（７）　ＣＦｔ＝ＣＦＯ（ＣＦ、）　ｓｃＨ
ｔＯＨ（７）　カわりにＣＦａ＝ＣＦＯＣＦｔＣＦ　（
ＣＦｓ　）　０　（ＣＦｉ）ｓｃＨ＊０）１を７．８ｇ
仕込む以外は実施例１と同等の方法により重合体を得た
。ＣＦ＊＝ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ　（ＣＦｓ　）　Ｏ（ＣＦｍ
）ｓｃＨｘＯＨ含有量（モル％）は実施例１と同じ方法
で測定し、次のように求めた。フィルムの厚み（ａｍ）実施例４実施例１のＣＦｚ＝ＣＦＯ（ＣＦｉ）ｓｃＨａＯＨ４，
９ｇのかわりに、（：ＦｌＣＦＯ（ＣＦ−）−ＯＨ−Ｏ
Ｈ２，５ｇとＣＦ＊＝　ＣＦＯ（ＣＦａ）ｓＦ　２．４
　ｇ仕込む以外は実施例１と同等の方法により重合体を
得た。ＣＦｚＨＣＦＯ（ＣＦｔ）　ｓＦ含有量（モル％）は、
厚さ約４０μのフィルムの赤外線吸収スペクトル分析に
よって測定した９８０−’の波数における吸光度を２３
５０−　’の波数における吸光度で割った値を０．３６
倍として求めた。表１に重合結果を示す表１試験例表２に各実施例の熱処理前後の物性を示す。熱処理を行なうことにより、高弾性率で、融点以上に加
熱しても流動せず、耐熱性、耐薬品性の優れた成形物を
得ることができた。表２村パイブロン２００℃での動的弾性率（Ｅ）［発明の効
果］本発明の含フッ素共重合体は熱処理をすることにより高
弾性率で融点以上に加熱しても流動せず耐熱、耐薬品性
が良好であるという優れた効果を有するフッ素樹脂を与
えることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との共重合
体であり、（Ａ）が８０〜９９．９モル％、（Ｂ）が０
．１〜２０モル％含有し、メルトフローレートが０．０
１〜１００であることを特徴とする含フッ素共重合体。（Ａ）ＣＦ＿２＝ＣＦＸ（ＸはＦ又はＣｌ）（Ｂ）ＣＦ
＿２＝ＣＦＯＲ＿ｆＣＨ＿２ＯＨ（Ｒ＿ｆは二価のフッ
素置換有機基）
（２）請求項１記載の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び下記化
合物（Ｃ）との共重合体であり、（Ａ）が７０〜９９．
９モル％、（Ｂ）が０．１〜２０モル％、（Ｃ）が１０
モル％以下含有し、メルトフローレートが０．０１〜１
００であることを特徴とする含フッ素共重合体。（Ｃ）ＣＦ＿２＝ＣＦＹ（Ｙは一価のフッ素置換有機基）