JPH0227377B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、良好な加工性と高い透明性を維持
し、かつ高温保形性の優れた塩化ビニール系樹脂
組成物に関するものである。 ポリ塩化ビニール樹脂は、優れた化学的、物理
的性質を有し広く用いられているが、熱安定性、
衝撃強度は充分に満足すべきものでなく更に加工
性、耐熱変形性等も改善することが望まれてい
る。従来からこれらの欠点を改善するために、安
定剤・可塑剤・滑剤など配合薬品を添加する方法
が数多く提案されている。又、ポリマーブレンド
による改善も一般的な方法として行なわれてい
る。ポリマーブレンドによる方法では、ポリ塩化
ビニール樹脂の成形加工時のゲル化速度を速めた
り、成形品の深絞りを可能にしたり、成形品の高
温保形性を改善するもの等が種々提案されてい
る。 特公昭40−5311は、ポリ塩化ビニール樹脂のゲ
ル化速度促進効果が大きく、高温時の伸度が増大
するなどの二次加工性が大巾に改善されるものと
してメチルメタクリレートを主成分とした重合体
が示されている。この場合の重合体はηsp＞３
（１ｇ／1000ml、クロロホルム、20℃）が適当で
あると記されている。これをポリ塩化ビニール樹
脂100部に対し１〜３部程度の比較的少量配合し
たものはロール等による加工性は著しく改善され
良好なシート成形物が得られるが、５〜10部以上
の多部数をブレンドした場合は、ブレンド物の溶
融粘度がきわめて高く混練抵抗が著るしく増大し
て成形加工が困難となる。又、せん断発熱による
成形品の黄変が生じたり、成形品の収縮がきわめ
て大きく希望した寸法をもつた成形品が得られな
い欠点のあることがわかつた。特公昭51−29895
にはメチルメタクリレート−α−メチルスチレン
共重合体をポリ塩化ビニール樹脂に混合する方法
が示されている。この技術はポリ塩化ビニール樹
脂の高温保形性は改善することが出来るが、実施
例に示すように押出加工シートに未ゲル化物が多
数発生する重大な欠点のあることが明らかとなつ
た。又、金属面に対する滑性が不足している為に
押出成形時のスクリユー、ダイそしてカレンダー
加工時のロール面との離型が悪く、これら金属面
に樹脂の粘着が生じて長時間連続して成形するこ
とが難かしい。特に成形温度が高く高速で成形す
る場合にこの問題が生じやすい。 本発明は、良好な透明性を維持して高温保形性
に優れ、高温伸度、深絞り成形などの二次加工性
が良く、かつロール離型性、押出加工性の優れた
新規な塩化ビニール系樹脂組成物を提供するもの
である。 即ち本発明は () ポリ塩化ビニールあるいは少なくとも80％
（重量％、以下同じ）以上が塩化ビニールであ
る塩化ビニール系共重合体99〜30部（重量部、
以下同じ）と、 () メチルメタクリレート重合体あるいは75％
以上のメチルメタクリレートと25％以下のスチ
レン系単量体との共重合体であつて比粘度
（ηsp、Ｃ＝0.4ｇ／100mlベンゼン、30℃；以下
同様）0.6以下の重合体(A)99〜70％の存在下に、
40〜80％のスチレン系単量体と60〜20％のアク
リル酸アルキルエステルあるいはメタクリル酸
アルキルエステル（共にアルキル基の炭素数２
〜18）の混合物(B)１〜30％を重合して得られる
重合体１〜70部、 上記（）、（）からなる良好な加工性を透明
性を有し且つ高温保形性に優れたポリ塩化ビニー
ル樹脂組成物である。 以下、本発明の詳細を説明する。 本発明に用いられるポリ塩化ビニール系樹脂
（）は、ポリ塩化ビニール樹脂もしくは少くと
も80％以上が塩化ビニールである塩化ビニール系
共重合体である。共重合体樹脂としては、塩化ビ
ニール−酢酸ビニール共重合体、塩化ビニール−
アルキルビニールエーテル共重合体、塩化ビニー
ル−エチレン共重合体、塩化ビニール−プロピレ
ン共重合体等が含まれる。これらの樹脂は、乳化
重合法によつて製造されたものであつても懸濁重
合法、塊状重合法又はその他の方法によつて製造
されたものでも良い。 重合体（）は、ポリ塩化ビニール系樹脂の加
工性と高温時伸度及び高温保形性を改善するもの
であつて、混合量はポリ塩化ビニール系樹脂99〜
30部に対し１〜70部、好ましくは５〜50部であ
る。混合量が１部未満ではポリ塩化ビニール系樹
脂の加工性改善が不充分であり高温保形性は向上
しない。混合量が70部を越える場合は、高温保形
性は大巾に向上するが、ポリ塩化ビニール系樹脂
のもつている粘り強さ等の特徴が損われる。 重合体（）の成分はメチルメタクリレートを
主成分とした比較的硬い重合体成分(A)と、樹脂組
成物の未ゲル化物発生や金属面への粘着を防止す
るアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸
アルキルエステルとスチレン系単量体からなる比
較的やわらかい共重合体成分(B)からなる。成分(A)
は99〜70％、成分(B)は１〜30％が適当である。成
分(A)が70％未満である場合も、金属面との離型性
が良好で樹脂の粘着はない。押出加工シートによ
く見られる未ゲル化物の発生もなく良好な成形品
が得られるが、高温保形性は改善されず所望のも
のが得られない。一方、成分(A)が99％を越え成分
(B)が１％未満である場合には、高い高温保形性と
高温伸度は得られるが金属面との離型性が悪くな
る。即ちこの場合には、カレンダー成形において
ロール面に、押出加工においてはスクリユー、ダ
イに樹脂の粘着が生じ長時間にわたり安定的に良
好な成形状態を維持することが難かしい。又、押
出成形シートには多数の未ゲル化物が発生して透
明性、表面性を損う成形品となる。 ポリ塩化ビニール系樹脂の透明性を維持して高
温での伸度、高温保形性を改善する為には、ポリ
塩化ビニール系樹脂とよく相溶し混和性が良好で
あることが重要な要件であると考えられる。本発
明の成分(A)はポリ塩化ビニール系樹脂と相溶し混
和性が良好であることに特徴がある。 メチルメタクリレート重合体もしくは75％以上
のメチルメタクリレートと25％以下のスチレン系
単量体、好ましくは85％以上のメチルメタクリレ
ートと15％以下のスチレン系単量体混合物の重合
体はポリ塩化ビニール系樹脂に相溶し良好な混和
性を示すことが出来る。しかしメチルメタクリレ
ート75％未満で25％を越えるスチレン系単量体混
合物の重合体はポリ塩化ビニール系樹脂との相溶
性がなく、従つて透明性、高温での伸度及び高温
保形性のいずれをも満足させえない。ここで使用
されるスチレン系単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン等のα置換スチレン、Ｏ−メチル
スチレン、Ｐ−ターシヤリ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン等の核置換スチレンを含むスチレン
類より１種又は２種以上が用いられる。 これらの物性を発現させ、しかも加工成形時の
流動性をよくし成形品の収縮をおさえるために重
合体混合物成分(A)は比粘度が0.6以下であること、
好ましくは0.3以下であることが極めて重要であ
る。比粘度が0.6を越えると、塩化ビニール系樹
脂に混合した場合混練時の溶融粘度が高く溶融樹
脂の流動性が悪くなる。従つて混練トルクが著し
く増大して加工機に大きな負荷がかかるため成形
加工がきわめて困難である。この為に塩化ビニー
ル系樹脂に混合する重合体混合物は少部数しか添
加出来ない。比粘度が0.6を越える重合体を多部
数混合したものはシート等の成形品に強い収縮が
生じて希望した寸法のものが得られないとともに
外観も不満足なものとなる。 ところで成分(A)の主成分であるメチルメタクリ
レート重合体は、本質的に金属面への粘着性が強
く、成分(A)のみを塩化ビニール系樹脂に混合する
と高温保形性と高温時の伸度等の二次加工性は改
善されるが、ロール面、スクリユー、ダイ等に樹
脂の粘着が生じて長時間にわたり良好なシート成
形品を得ることが出来ない。又、押出シート成形
においては成形品シートの光沢、透明性等を損う
未ゲル化物が多数発生して良好なシートを得るこ
とが出来ない。重合体成分(A)の軟化温度が高いた
めに塩化ビニール系樹脂の成形温度では充分に溶
融しないためであると考えられる。成分(B)は、こ
れら加工成形時の問題を改善するのに大きな効果
がある。成分(B)は60〜20％のアクリル酸アルキル
エステル又はメタクリル酸アルキルエステルと40
〜80％のスチレン系単量体の混合物であるが、ス
チレン系単量体が80％を越えると粘着防止効果が
得られずポリ塩化ビニール系樹脂に混合した場合
に透明性が得られない。アクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステルが60％を
越える場合もポリ塩化ビニール系樹脂に混ぜた時
の透明性が損われる。アクリル酸アルキルエステ
ル及びメタクリル酸アルキルエステルは、アルキ
ル基炭素数ｎ＝２〜18のものから１種又は２種以
上が選ばれる。スチレン系単量体はスチレン及び
置換スチレンが用いられる。成分(B)の重合は、成
分(A)の重合ラテツクス存在下に重合せしめること
が重要であり、本発明の特徴である。成分(A)の重
合後、成分(B)の単量体混合物を添加重合させると
比較的固い重合体である成分(A)の重合体を比較的
やわらかい重合体である成分(B)の重合体で包み、
又は成分(A)の重合体に付着させることにより成形
加工時の重合体混合物の流動を容易にして、ポリ
塩化ビニール系樹脂中での分散性が改善されるも
のと考えられ、成形シート中の未ゲル化物の発生
を解消することが出来るのである。 成分(A)の単量体と成分(B)の単量体を均一に混合
して得られる重合体では、ポリ塩化ビニール系樹
脂と混合した場合に実施例に示す通り高温保形性
は改善されない。又(A)成分重合体と(B)成分重合体
をそれぞれ個別に重合せしめた後に混合してポリ
塩化ビニール系樹脂にブレンドした場合は、高温
保形性と高温伸度等の二次加工性、金属面への粘
着防止等は改善されるが、押出シート加工におけ
る未ゲル化物発生の改善は充分でなく、本発明の
ものより不満足なものである。又成分(B)の重合体
の存在下に成分(A)を重合せしめた場合も同様に所
望の結果が得られない。成分(A)の重合体、成分(B)
の重合体それぞれの乾燥粉末樹脂をポリ塩化ビニ
ール系樹脂に混合した場合も押出加工シートに未
ゲル化物が多数発生して良好な成形シートが得ら
れない。 本発明の技術である成分(A)の重合体存在下に成
分(B)を重合せしめる方法で製造することにより、
ポリ塩化ビニール系樹脂組成物の押出成形シート
中の未ゲル化物発生防止の効果が大であり、かつ
金属面との離型が良く加工性に優れ、透明性、高
温保形性、そして高温伸度等の二次加工性のいず
れも満足させる良好な成形品が得られる。 重合体混合物の合成は好ましくは乳化重合によ
つて製造される。通常使用される乳化剤を用い重
合開始剤としては水溶性、油溶性またはレドツク
ス系のものを用い分子量調節剤等を適宜選択して
用いる。合成された重合体は塩析、過、洗浄、
乾燥して粉体樹脂を得る。 重合体混合物のポリ塩化ビニール系樹脂との混
合方法は特に制限はなく、一般に行なわれている
方法で良い。得られたポリ塩化ビニール系樹脂組
成物は通常ポリ塩化ビニール系樹脂に用いられる
安定剤、滑剤、着色剤、充てん剤等を加え、もし
くは加えずに成形加工に供する。又、耐衝撃強化
剤を混合することにより本発明の特徴である高い
高温保形性と優れた加工性に耐衝撃性を具備した
ポリ塩化ビニール系樹脂組成物を得ることも可能
である。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例１及び比較例 撹拌機および還流冷却器付き反応容器に以下の
物質を仕込んだ。 蒸留水 300部 ジオクチルスルフオこはく酸エステルソーダ塩
3.0部 ナトリウムホルムアルデヒドスルフオキシレート
0.5部 エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム0.01部 硫酸第一鉄 0.005部 容器内を脱酸素後、窒素で置換し撹拌下に60℃
に昇温する。メチルメタクリレート75部、α−メ
チルスチレン８部、ターシヤリ−ドデシルメルカ
プタン0.16部、キユメンハイドロパーオキサイド
0.4部の混合物を滴下し成分(A)重合体ラテツクス
を得た。その後ｎ−ブチルアクリレート８部、ス
チレン12部、ターシヤリ−ドデシルメルカプタン
0.1、キユメンハイドロパーオキサイド0.1部の混
合物成分(B)を滴下して重合した。 得られた重合体ラテツクスに酸化防止剤を添加
し、塩析、過、洗浄、乾燥して表１の試料(a)の
粉末重合体を得た。 同様な反応容器を用い、成分(A)としてメチルメ
タクリレート、α−メチルスチレン、成分(B)とし
てｎ−ブチルアクリレート、スチレンを使用して
組成比を表１に示す通り変更し、本発明の実施例
及び比較例それぞれの重合体樹脂を得た。 この様にして得た重合体（）20部とポリ塩化
ビニール樹脂（）100部、ジブチル錫メルカプ
タイト安定剤2.5部、滑剤0.5部を混合し180℃に
加熱したロールミル上で５分間混練した。このロ
ールミルで処理したシートを190℃50Kg／cm2で15
分間プレス加工して各種のテストピースを切出し
物性を測定した。物性測定結果を表２に示した。 なお上記重合体（）を含まないポリ塩化ビニ
ール樹脂のみ混練したものを比較例11とした。 本発明(a)、(b)、(c)は20部ブレンドするとビカツ
ト軟化温度がポリ塩化ビニール樹脂比較例11より
も６℃〜７℃向上しており、透明性、アイゾツト
衝撃強度は遜色がない。 成分(A)の組成比、メチルメタクリレート／α−
メチルスチレン：70／30である比較例１は、ブレ
ンド物のビカツト軟化温度が81℃と僅かしか向上
しておらず、光線透過率は大巾に低下した。 成分(B)中のｎ−ブチルアクリレートが90％及び
10％である比較例２及び３も透明性が悪く曇価が
高い。比較例４は、本発明(a)と同一の組成である
が、(A)、(B)両成分の各単量体を均一に混合して重
合したものであるのでビカツト軟化温度が向上し
ない。重合体（）のＢ成分が40％と多い比較例
７はビカツト軟化温度向上の効果が少い。比較例
５、６及び８、９、10はビカツト軟化温度、光線
透過率共に高いが、いずれも加工性及び成形品外
観に問題があり、実施例２及び実施例３にて述べ
る。 この様にポリ塩化ビニール樹脂の優れた透明性
を維持して耐熱変形温度を向上出来るのは、本発
明(a)、(b)、(c)に示した本発明の単量体組成におい
てのみ達成しうることがわかる。 実施例２及び比較例 実施例１と同様にして成分Ｂの重合を省いた場
合の比較例を５に示した。また重合系中の連鎖移
動剤を減じて重合体のηspを高めた場合の比較例
を６に示した。本発明(a)と同様な組成でＢ成分を
先に重合して、次にＡ成分を重合したものを８と
し、Ａ、Ｂ両成分を別々に重合してラテツクスを
ブレンドして得た重合体混合物を９、そしてＡ、
Ｂ成分を別々に重合しそれぞれ乾燥して得た粉体
重合物を混合した場合を10に示した。 以上の重合体と実施例１で用いた本発明(a)、(b)
の重合体を用いてポリ塩化ビニール樹脂（重合度
680）100部に該重合体20部、ブチル錫メルカプタ
イト安定剤2.5部、滑剤0.5部を高速ブレンダーに
て110℃まで昇温ブレンドして以下のテストに供
した。 １ シート押出成形 スクリユー径50mm、スクリユー圧縮比１：
３、Ｌ／Ｄ＝22の一軸押出機にコートハンガー
ダイを取付けて厚み0.25mmのシートを成形し、
シートの仕上がりを観察した。 ２ ロール混練テスト ８インチロールミルを使用して、ロール表面
温度205℃、ロール回転数20回／分にてブレン
ドコンパウンドを投入する。適時混練中の樹脂
を取り出しロール面に粘度が生ずるまでの時間
とロールシートの外観、仕上りを観察した。 ３ ブラベンダー混練テスト ブラベンダープラスチコーダーを用い、チヤ
ンバー温度180℃、ローター回転数毎分45回転
にてブレンドコンパウンド55ｇをチヤンバーに
投入し３分の予熱時間をおいて混練を開始しト
ルクを測定した。 これらの結果を表３に示した。 成分(B)を含まない重合体の比較例(5)は表２にに
示した通り高いビカツト軟化温度であるが、押出
シートに多数の未ゲル化物が発生して透明性、表
面が不良である。またロールミル混練テストでの
粘着性も不良である。比較例６は重合体の比粘度
が本発明の範囲より大きいものである。ブラベン
ダー混練テスト結果に示す通り混練トルクが非常
に高い。この為に押出シートは成形出来なかつ
た。ロール混練テストは粘着性は良好であるが、
混練シートの収縮がきわめて強く、希望した厚み
のシートが得られず、シートの仕上がりもきわめ
て不満足なものであつた。比較例８、９、10はい
ずれも本発明(a)と同様な組成であるが、合成の方
法が異なるものである。これらは、ロール粘着
性、ロールシート外観、混練トルクについてはい
ずれも良好で本発明(a)の結果とほぼ同様である
が、押出シートについては異なり、いずれも未ゲ
ル化物が認められる悪い結果であつた。 実施例３及び比較例 実施例１で用いた本発明(a)の樹脂試料と比較例
１、11のロールミル混練シートを190℃、50Kg／
cm2で５分間プレス加工して厚み0.5mmのシートを
作成し、JIS−Ｋ−6734により試験片を作成した。
これを60℃〜120℃の温度において引張試験を行
い、高温時の伸度を測定した。結果を図に示し
た。 比較例１は、いずれの測定温度においても、ポ
リ塩化ビニール樹脂のみである比較例11より伸び
が悪いが、本発明(a)は100℃、110℃、120℃にお
ける伸度が大巾に向上していることが判る。
し、かつ高温保形性の優れた塩化ビニール系樹脂
組成物に関するものである。 ポリ塩化ビニール樹脂は、優れた化学的、物理
的性質を有し広く用いられているが、熱安定性、
衝撃強度は充分に満足すべきものでなく更に加工
性、耐熱変形性等も改善することが望まれてい
る。従来からこれらの欠点を改善するために、安
定剤・可塑剤・滑剤など配合薬品を添加する方法
が数多く提案されている。又、ポリマーブレンド
による改善も一般的な方法として行なわれてい
る。ポリマーブレンドによる方法では、ポリ塩化
ビニール樹脂の成形加工時のゲル化速度を速めた
り、成形品の深絞りを可能にしたり、成形品の高
温保形性を改善するもの等が種々提案されてい
る。 特公昭40−5311は、ポリ塩化ビニール樹脂のゲ
ル化速度促進効果が大きく、高温時の伸度が増大
するなどの二次加工性が大巾に改善されるものと
してメチルメタクリレートを主成分とした重合体
が示されている。この場合の重合体はηsp＞３
（１ｇ／1000ml、クロロホルム、20℃）が適当で
あると記されている。これをポリ塩化ビニール樹
脂100部に対し１〜３部程度の比較的少量配合し
たものはロール等による加工性は著しく改善され
良好なシート成形物が得られるが、５〜10部以上
の多部数をブレンドした場合は、ブレンド物の溶
融粘度がきわめて高く混練抵抗が著るしく増大し
て成形加工が困難となる。又、せん断発熱による
成形品の黄変が生じたり、成形品の収縮がきわめ
て大きく希望した寸法をもつた成形品が得られな
い欠点のあることがわかつた。特公昭51−29895
にはメチルメタクリレート−α−メチルスチレン
共重合体をポリ塩化ビニール樹脂に混合する方法
が示されている。この技術はポリ塩化ビニール樹
脂の高温保形性は改善することが出来るが、実施
例に示すように押出加工シートに未ゲル化物が多
数発生する重大な欠点のあることが明らかとなつ
た。又、金属面に対する滑性が不足している為に
押出成形時のスクリユー、ダイそしてカレンダー
加工時のロール面との離型が悪く、これら金属面
に樹脂の粘着が生じて長時間連続して成形するこ
とが難かしい。特に成形温度が高く高速で成形す
る場合にこの問題が生じやすい。 本発明は、良好な透明性を維持して高温保形性
に優れ、高温伸度、深絞り成形などの二次加工性
が良く、かつロール離型性、押出加工性の優れた
新規な塩化ビニール系樹脂組成物を提供するもの
である。 即ち本発明は () ポリ塩化ビニールあるいは少なくとも80％
（重量％、以下同じ）以上が塩化ビニールであ
る塩化ビニール系共重合体99〜30部（重量部、
以下同じ）と、 () メチルメタクリレート重合体あるいは75％
以上のメチルメタクリレートと25％以下のスチ
レン系単量体との共重合体であつて比粘度
（ηsp、Ｃ＝0.4ｇ／100mlベンゼン、30℃；以下
同様）0.6以下の重合体(A)99〜70％の存在下に、
40〜80％のスチレン系単量体と60〜20％のアク
リル酸アルキルエステルあるいはメタクリル酸
アルキルエステル（共にアルキル基の炭素数２
〜18）の混合物(B)１〜30％を重合して得られる
重合体１〜70部、 上記（）、（）からなる良好な加工性を透明
性を有し且つ高温保形性に優れたポリ塩化ビニー
ル樹脂組成物である。 以下、本発明の詳細を説明する。 本発明に用いられるポリ塩化ビニール系樹脂
（）は、ポリ塩化ビニール樹脂もしくは少くと
も80％以上が塩化ビニールである塩化ビニール系
共重合体である。共重合体樹脂としては、塩化ビ
ニール−酢酸ビニール共重合体、塩化ビニール−
アルキルビニールエーテル共重合体、塩化ビニー
ル−エチレン共重合体、塩化ビニール−プロピレ
ン共重合体等が含まれる。これらの樹脂は、乳化
重合法によつて製造されたものであつても懸濁重
合法、塊状重合法又はその他の方法によつて製造
されたものでも良い。 重合体（）は、ポリ塩化ビニール系樹脂の加
工性と高温時伸度及び高温保形性を改善するもの
であつて、混合量はポリ塩化ビニール系樹脂99〜
30部に対し１〜70部、好ましくは５〜50部であ
る。混合量が１部未満ではポリ塩化ビニール系樹
脂の加工性改善が不充分であり高温保形性は向上
しない。混合量が70部を越える場合は、高温保形
性は大巾に向上するが、ポリ塩化ビニール系樹脂
のもつている粘り強さ等の特徴が損われる。 重合体（）の成分はメチルメタクリレートを
主成分とした比較的硬い重合体成分(A)と、樹脂組
成物の未ゲル化物発生や金属面への粘着を防止す
るアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸
アルキルエステルとスチレン系単量体からなる比
較的やわらかい共重合体成分(B)からなる。成分(A)
は99〜70％、成分(B)は１〜30％が適当である。成
分(A)が70％未満である場合も、金属面との離型性
が良好で樹脂の粘着はない。押出加工シートによ
く見られる未ゲル化物の発生もなく良好な成形品
が得られるが、高温保形性は改善されず所望のも
のが得られない。一方、成分(A)が99％を越え成分
(B)が１％未満である場合には、高い高温保形性と
高温伸度は得られるが金属面との離型性が悪くな
る。即ちこの場合には、カレンダー成形において
ロール面に、押出加工においてはスクリユー、ダ
イに樹脂の粘着が生じ長時間にわたり安定的に良
好な成形状態を維持することが難かしい。又、押
出成形シートには多数の未ゲル化物が発生して透
明性、表面性を損う成形品となる。 ポリ塩化ビニール系樹脂の透明性を維持して高
温での伸度、高温保形性を改善する為には、ポリ
塩化ビニール系樹脂とよく相溶し混和性が良好で
あることが重要な要件であると考えられる。本発
明の成分(A)はポリ塩化ビニール系樹脂と相溶し混
和性が良好であることに特徴がある。 メチルメタクリレート重合体もしくは75％以上
のメチルメタクリレートと25％以下のスチレン系
単量体、好ましくは85％以上のメチルメタクリレ
ートと15％以下のスチレン系単量体混合物の重合
体はポリ塩化ビニール系樹脂に相溶し良好な混和
性を示すことが出来る。しかしメチルメタクリレ
ート75％未満で25％を越えるスチレン系単量体混
合物の重合体はポリ塩化ビニール系樹脂との相溶
性がなく、従つて透明性、高温での伸度及び高温
保形性のいずれをも満足させえない。ここで使用
されるスチレン系単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン等のα置換スチレン、Ｏ−メチル
スチレン、Ｐ−ターシヤリ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン等の核置換スチレンを含むスチレン
類より１種又は２種以上が用いられる。 これらの物性を発現させ、しかも加工成形時の
流動性をよくし成形品の収縮をおさえるために重
合体混合物成分(A)は比粘度が0.6以下であること、
好ましくは0.3以下であることが極めて重要であ
る。比粘度が0.6を越えると、塩化ビニール系樹
脂に混合した場合混練時の溶融粘度が高く溶融樹
脂の流動性が悪くなる。従つて混練トルクが著し
く増大して加工機に大きな負荷がかかるため成形
加工がきわめて困難である。この為に塩化ビニー
ル系樹脂に混合する重合体混合物は少部数しか添
加出来ない。比粘度が0.6を越える重合体を多部
数混合したものはシート等の成形品に強い収縮が
生じて希望した寸法のものが得られないとともに
外観も不満足なものとなる。 ところで成分(A)の主成分であるメチルメタクリ
レート重合体は、本質的に金属面への粘着性が強
く、成分(A)のみを塩化ビニール系樹脂に混合する
と高温保形性と高温時の伸度等の二次加工性は改
善されるが、ロール面、スクリユー、ダイ等に樹
脂の粘着が生じて長時間にわたり良好なシート成
形品を得ることが出来ない。又、押出シート成形
においては成形品シートの光沢、透明性等を損う
未ゲル化物が多数発生して良好なシートを得るこ
とが出来ない。重合体成分(A)の軟化温度が高いた
めに塩化ビニール系樹脂の成形温度では充分に溶
融しないためであると考えられる。成分(B)は、こ
れら加工成形時の問題を改善するのに大きな効果
がある。成分(B)は60〜20％のアクリル酸アルキル
エステル又はメタクリル酸アルキルエステルと40
〜80％のスチレン系単量体の混合物であるが、ス
チレン系単量体が80％を越えると粘着防止効果が
得られずポリ塩化ビニール系樹脂に混合した場合
に透明性が得られない。アクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステルが60％を
越える場合もポリ塩化ビニール系樹脂に混ぜた時
の透明性が損われる。アクリル酸アルキルエステ
ル及びメタクリル酸アルキルエステルは、アルキ
ル基炭素数ｎ＝２〜18のものから１種又は２種以
上が選ばれる。スチレン系単量体はスチレン及び
置換スチレンが用いられる。成分(B)の重合は、成
分(A)の重合ラテツクス存在下に重合せしめること
が重要であり、本発明の特徴である。成分(A)の重
合後、成分(B)の単量体混合物を添加重合させると
比較的固い重合体である成分(A)の重合体を比較的
やわらかい重合体である成分(B)の重合体で包み、
又は成分(A)の重合体に付着させることにより成形
加工時の重合体混合物の流動を容易にして、ポリ
塩化ビニール系樹脂中での分散性が改善されるも
のと考えられ、成形シート中の未ゲル化物の発生
を解消することが出来るのである。 成分(A)の単量体と成分(B)の単量体を均一に混合
して得られる重合体では、ポリ塩化ビニール系樹
脂と混合した場合に実施例に示す通り高温保形性
は改善されない。又(A)成分重合体と(B)成分重合体
をそれぞれ個別に重合せしめた後に混合してポリ
塩化ビニール系樹脂にブレンドした場合は、高温
保形性と高温伸度等の二次加工性、金属面への粘
着防止等は改善されるが、押出シート加工におけ
る未ゲル化物発生の改善は充分でなく、本発明の
ものより不満足なものである。又成分(B)の重合体
の存在下に成分(A)を重合せしめた場合も同様に所
望の結果が得られない。成分(A)の重合体、成分(B)
の重合体それぞれの乾燥粉末樹脂をポリ塩化ビニ
ール系樹脂に混合した場合も押出加工シートに未
ゲル化物が多数発生して良好な成形シートが得ら
れない。 本発明の技術である成分(A)の重合体存在下に成
分(B)を重合せしめる方法で製造することにより、
ポリ塩化ビニール系樹脂組成物の押出成形シート
中の未ゲル化物発生防止の効果が大であり、かつ
金属面との離型が良く加工性に優れ、透明性、高
温保形性、そして高温伸度等の二次加工性のいず
れも満足させる良好な成形品が得られる。 重合体混合物の合成は好ましくは乳化重合によ
つて製造される。通常使用される乳化剤を用い重
合開始剤としては水溶性、油溶性またはレドツク
ス系のものを用い分子量調節剤等を適宜選択して
用いる。合成された重合体は塩析、過、洗浄、
乾燥して粉体樹脂を得る。 重合体混合物のポリ塩化ビニール系樹脂との混
合方法は特に制限はなく、一般に行なわれている
方法で良い。得られたポリ塩化ビニール系樹脂組
成物は通常ポリ塩化ビニール系樹脂に用いられる
安定剤、滑剤、着色剤、充てん剤等を加え、もし
くは加えずに成形加工に供する。又、耐衝撃強化
剤を混合することにより本発明の特徴である高い
高温保形性と優れた加工性に耐衝撃性を具備した
ポリ塩化ビニール系樹脂組成物を得ることも可能
である。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例１及び比較例 撹拌機および還流冷却器付き反応容器に以下の
物質を仕込んだ。 蒸留水 300部 ジオクチルスルフオこはく酸エステルソーダ塩
3.0部 ナトリウムホルムアルデヒドスルフオキシレート
0.5部 エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム0.01部 硫酸第一鉄 0.005部 容器内を脱酸素後、窒素で置換し撹拌下に60℃
に昇温する。メチルメタクリレート75部、α−メ
チルスチレン８部、ターシヤリ−ドデシルメルカ
プタン0.16部、キユメンハイドロパーオキサイド
0.4部の混合物を滴下し成分(A)重合体ラテツクス
を得た。その後ｎ−ブチルアクリレート８部、ス
チレン12部、ターシヤリ−ドデシルメルカプタン
0.1、キユメンハイドロパーオキサイド0.1部の混
合物成分(B)を滴下して重合した。 得られた重合体ラテツクスに酸化防止剤を添加
し、塩析、過、洗浄、乾燥して表１の試料(a)の
粉末重合体を得た。 同様な反応容器を用い、成分(A)としてメチルメ
タクリレート、α−メチルスチレン、成分(B)とし
てｎ−ブチルアクリレート、スチレンを使用して
組成比を表１に示す通り変更し、本発明の実施例
及び比較例それぞれの重合体樹脂を得た。 この様にして得た重合体（）20部とポリ塩化
ビニール樹脂（）100部、ジブチル錫メルカプ
タイト安定剤2.5部、滑剤0.5部を混合し180℃に
加熱したロールミル上で５分間混練した。このロ
ールミルで処理したシートを190℃50Kg／cm2で15
分間プレス加工して各種のテストピースを切出し
物性を測定した。物性測定結果を表２に示した。 なお上記重合体（）を含まないポリ塩化ビニ
ール樹脂のみ混練したものを比較例11とした。 本発明(a)、(b)、(c)は20部ブレンドするとビカツ
ト軟化温度がポリ塩化ビニール樹脂比較例11より
も６℃〜７℃向上しており、透明性、アイゾツト
衝撃強度は遜色がない。 成分(A)の組成比、メチルメタクリレート／α−
メチルスチレン：70／30である比較例１は、ブレ
ンド物のビカツト軟化温度が81℃と僅かしか向上
しておらず、光線透過率は大巾に低下した。 成分(B)中のｎ−ブチルアクリレートが90％及び
10％である比較例２及び３も透明性が悪く曇価が
高い。比較例４は、本発明(a)と同一の組成である
が、(A)、(B)両成分の各単量体を均一に混合して重
合したものであるのでビカツト軟化温度が向上し
ない。重合体（）のＢ成分が40％と多い比較例
７はビカツト軟化温度向上の効果が少い。比較例
５、６及び８、９、10はビカツト軟化温度、光線
透過率共に高いが、いずれも加工性及び成形品外
観に問題があり、実施例２及び実施例３にて述べ
る。 この様にポリ塩化ビニール樹脂の優れた透明性
を維持して耐熱変形温度を向上出来るのは、本発
明(a)、(b)、(c)に示した本発明の単量体組成におい
てのみ達成しうることがわかる。 実施例２及び比較例 実施例１と同様にして成分Ｂの重合を省いた場
合の比較例を５に示した。また重合系中の連鎖移
動剤を減じて重合体のηspを高めた場合の比較例
を６に示した。本発明(a)と同様な組成でＢ成分を
先に重合して、次にＡ成分を重合したものを８と
し、Ａ、Ｂ両成分を別々に重合してラテツクスを
ブレンドして得た重合体混合物を９、そしてＡ、
Ｂ成分を別々に重合しそれぞれ乾燥して得た粉体
重合物を混合した場合を10に示した。 以上の重合体と実施例１で用いた本発明(a)、(b)
の重合体を用いてポリ塩化ビニール樹脂（重合度
680）100部に該重合体20部、ブチル錫メルカプタ
イト安定剤2.5部、滑剤0.5部を高速ブレンダーに
て110℃まで昇温ブレンドして以下のテストに供
した。 １ シート押出成形 スクリユー径50mm、スクリユー圧縮比１：
３、Ｌ／Ｄ＝22の一軸押出機にコートハンガー
ダイを取付けて厚み0.25mmのシートを成形し、
シートの仕上がりを観察した。 ２ ロール混練テスト ８インチロールミルを使用して、ロール表面
温度205℃、ロール回転数20回／分にてブレン
ドコンパウンドを投入する。適時混練中の樹脂
を取り出しロール面に粘度が生ずるまでの時間
とロールシートの外観、仕上りを観察した。 ３ ブラベンダー混練テスト ブラベンダープラスチコーダーを用い、チヤ
ンバー温度180℃、ローター回転数毎分45回転
にてブレンドコンパウンド55ｇをチヤンバーに
投入し３分の予熱時間をおいて混練を開始しト
ルクを測定した。 これらの結果を表３に示した。 成分(B)を含まない重合体の比較例(5)は表２にに
示した通り高いビカツト軟化温度であるが、押出
シートに多数の未ゲル化物が発生して透明性、表
面が不良である。またロールミル混練テストでの
粘着性も不良である。比較例６は重合体の比粘度
が本発明の範囲より大きいものである。ブラベン
ダー混練テスト結果に示す通り混練トルクが非常
に高い。この為に押出シートは成形出来なかつ
た。ロール混練テストは粘着性は良好であるが、
混練シートの収縮がきわめて強く、希望した厚み
のシートが得られず、シートの仕上がりもきわめ
て不満足なものであつた。比較例８、９、10はい
ずれも本発明(a)と同様な組成であるが、合成の方
法が異なるものである。これらは、ロール粘着
性、ロールシート外観、混練トルクについてはい
ずれも良好で本発明(a)の結果とほぼ同様である
が、押出シートについては異なり、いずれも未ゲ
ル化物が認められる悪い結果であつた。 実施例３及び比較例 実施例１で用いた本発明(a)の樹脂試料と比較例
１、11のロールミル混練シートを190℃、50Kg／
cm2で５分間プレス加工して厚み0.5mmのシートを
作成し、JIS−Ｋ−6734により試験片を作成した。
これを60℃〜120℃の温度において引張試験を行
い、高温時の伸度を測定した。結果を図に示し
た。 比較例１は、いずれの測定温度においても、ポ
リ塩化ビニール樹脂のみである比較例11より伸び
が悪いが、本発明(a)は100℃、110℃、120℃にお
ける伸度が大巾に向上していることが判る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ４
重合体（）を製造するにあたり、表４に示す
単量体仕込組成にしたほかは実施例１と同様にし
て実施した。物性の測定結果を表５および表６に
示した。本発明の組成物は、いずれの場合も良好
な加工性と透明性を有し、かつ高温保形性に優れ
ていることがわかる。
単量体仕込組成にしたほかは実施例１と同様にし
て実施した。物性の測定結果を表５および表６に
示した。本発明の組成物は、いずれの場合も良好
な加工性と透明性を有し、かつ高温保形性に優れ
ていることがわかる。
【表】
【表】
図面は“実施例１及び比較例”に記載した本発
明樹脂試料(a)と比較例の樹脂試料(1)、(11)の加工シ
ートについて、高温時引張試験の温度と伸びの関
係を示すグラフである。 １は本発明(a)、２は比較例11、３は比較例１
（試験片はJISK−6734により作成、測定の引張ス
ピード200mm／分）。
明樹脂試料(a)と比較例の樹脂試料(1)、(11)の加工シ
ートについて、高温時引張試験の温度と伸びの関
係を示すグラフである。 １は本発明(a)、２は比較例11、３は比較例１
（試験片はJISK−6734により作成、測定の引張ス
ピード200mm／分）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニールまたは少なくとも80重量％
以上が塩化ビニールである塩化ビニール系共重合
体（）と、 メチルメタクリレート重合体あるいは75重量％
以上のメチルメタクリレートと25重量％以下のス
チレン系単量体との共重合体であつて、比粘度
（ηsp、Ｃ＝0.4ｇ／100mlベンゼン、30℃）が0.6
以下である重合体 (A) 99〜70重量部の存在下に、40〜80重量％のス
チレン系単量体と60〜20重量％のアクリル酸ア
ルキルエステルもしくはメタクリル酸アルキル
エステル（共にアルキシ基の炭素数は２〜18）
からなる混合物 (B) １〜30重量部を総量が100重量部となるよう
に重合して得られる重合体（）からなり、 上記（）の99〜30重量部と（）の１〜70重
量部からなることを特徴とする良好な加工性と透
明性を有し、かつ高温保形性に優れたポリ塩化ビ
ニール系樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012147A JPS58129041A (ja) | 1982-01-27 | 1982-01-27 | ポリ塩化ビニ−ル系樹脂組成物 |
| US06/492,872 US4486569A (en) | 1982-01-27 | 1983-05-09 | Polyvinyl chloride composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012147A JPS58129041A (ja) | 1982-01-27 | 1982-01-27 | ポリ塩化ビニ−ル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58129041A JPS58129041A (ja) | 1983-08-01 |
| JPH0227377B2 true JPH0227377B2 (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=11797374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57012147A Granted JPS58129041A (ja) | 1982-01-27 | 1982-01-27 | ポリ塩化ビニ−ル系樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486569A (ja) |
| JP (1) | JPS58129041A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0611831B2 (ja) * | 1984-12-03 | 1994-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| GB2254329A (en) * | 1991-02-25 | 1992-10-07 | Rohm & Haas | Polyvinyl chloride blends |
| WO2021200986A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 信越ポリマー株式会社 | アロイ樹脂及び成形品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5523144A (en) * | 1978-08-07 | 1980-02-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Vinyl chloride resin composition |
| JPS5586833A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vinyl chloride resin composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4179481A (en) * | 1972-03-16 | 1979-12-18 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Vinyl chloride resin compositions |
| GB1453109A (en) * | 1973-03-26 | 1976-10-20 | Mitsubishi Rayon Co | Vinyl chloride polymer composition |
-
1982
- 1982-01-27 JP JP57012147A patent/JPS58129041A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-09 US US06/492,872 patent/US4486569A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5523144A (en) * | 1978-08-07 | 1980-02-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Vinyl chloride resin composition |
| JPS5586833A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vinyl chloride resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58129041A (ja) | 1983-08-01 |
| US4486569A (en) | 1984-12-04 |
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