JPH0227376B2

JPH0227376B2 -

Info

Publication number: JPH0227376B2
Application number: JP57005843A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Minagawa; Tetsuo Sekiguchi; Yoshikatsu Ookubo; Yoshimitsu Numajiri; Shunichi Iizuka
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1990-06-15
Also published as: JPS58122951A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化された含ハロゲン樹脂組成
物、詳しくは、含ハロゲン樹脂に、有機酸合属
塩、ハイドロタルサイト類等及びハロゲン酸素酸
塩類を添加して成る含ハロゲン樹脂組成物に関す
る。含ハロゲン樹脂は加熱成形加工を行なう際に、
主として脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起
しやすく、このために加工製品の機械的性質の低
下、色調の悪化を生じ、著しい不利益をまねく。
かかる不利益をさけるために、一種または数種の
熱安定剤を該合成樹脂に添加し、加工工程におけ
る劣化を抑制する必要がある。従来かかる目的で各種の有機酸金属塩、有機錫
化合物が使用されてきた。その結果熱安定性の面
ではほぼ満足すべき結果が得られている。しか
し、近年これらの金属塩、特にカドミウム塩は毒
性上の問題が大きくその使用が著しく制限されて
いる。この為にカドミウム塩以外の各種金属塩を
種々組み合せて使用すること、例えばBa／Zn系、
Ca／Zn系、Ba／Ca／Zn系等が提案された。し
かし、その性能は十分ではなく、各種の安定化助
剤、例えばエポキシ化合物、多価アルコール類、
有機リン化合物、有機硫黄化合物、フエノール化
合物、β−ジケトン化合物等の使用が提案されて
いるがまだ十分とは言えず、更に改善する必要が
あつた。近年、特定結晶構造を有するハイドロタルサイ
ト類を含ハロゲン樹脂の安定剤として使用するこ
と提案（特開昭55−80445号公報）された。しか
しながら、ハイドロタルサイト類は安定化効果と
しての中和作用があるとともに脱酸作用をも有
し、脱ハロゲン化水素反応を促進するために、そ
の使用は著しく制限される。また、ハイドロタル
サイト類は樹脂に着色を与える欠点も有する。本発明者等は、かかる現状に鑑み、種々検討を
重ねた結果、含ハロゲン樹脂に、(a)有機酸の金属
塩の少なくとも１種、(b)次の一般式（）で示さ
れハイドロタルサイト類の少なくとも１種、及び
(c)ハロゲン酸素酸の金属塩塩類から選ばれた少な
くとも１種を添加することにより、著しい安定化
効果が得られることを見い出し本発明に到達した
ものである。 Mg_1-xAl_x（OH）₂A_x/2・mH₂O （）（式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ＡはCO₃又はSO₄を示し、ｍは実数を示す。）以下に本発明について詳述する。本発明において使用する有機酸の金属塩を構成
する有機酸としてはカルボン酸、フエノール類な
どが有用である。上記カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、ネオオクタン酸、２−エチルヘキシ
ル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン
酸、２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モ
ンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−
tert−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチ
ル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、
アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、Ｐ−tert
−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール
酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプ
トプロピオン酸などの一価カルボン酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフ
タル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニツト酸、チ
オジプロピオン酸などの二価カルボン酸のモノエ
ステル又はモノアマイド化合物、ヘミメリツト
酸、トリメリツト酸、メロフアン酸、ピロメリツ
ト酸などの三価又は四価カルボン酸のジ又はトリ
エステル化合物があげられる。また、上記フエノール類の例としては、tert−
ブチルフエノール、ノニルフエノール、ジノニル
フエノール、シクロヘキシルフエノール、フエニ
ルフエノール、オクチルフエノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフエ
ノール、イソアミルフエノール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、イソオクチルフエ
ノール、２−エチルヘキシルフエノール、tert−
ノニルフエノール、デシルフエノール、tert−オ
クチルフエノール、イソヘキシルフエノール、オ
クタデシルフエノール、ジイソブチルフエノー
ル、メチルプロピルフエノール、ジアミルフエノ
ール、メチルイソヘキシルフエノール、メチル−
tert−オクチルフエノールなどがあげられる。また、有機酸の金属塩を構成する金属の具体例
としては、Na、Ｋ、Li等のａ族金属、Mg、
Ca、Sr、Ba等のａ族金属、Zn、Zr、Sn等が
あげられる。本発明に係る上記有機酸の金属塩の添加量は樹
脂100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜３重量部である。本発明において用いられるハイドロタルサイト
類は、次の一般式〔〕で示されるマグネシウム
とアルミニウムから成る含水複塩化合物である。 Mg_1-xAl_x（OH）₂A_x/2・mH₂O 〔〕（式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ＡはCO₃又はSO₄を示し、ｍは実数を示す。）上記ハイドロタルサイト類は天然物であつても
良く、合成品であつても良い。合成方法として
は、例えば特公昭46−2280号公報、特公昭50−
30039号公報及び特公昭51−29129号公報等に開示
された公知の方法を例示することができる。ま
た、本発明においては、上記ハイドロタルサイト
類を、その結晶構造、結晶粒子径に制限されるこ
となく使用可能である。上記ハイドロタルサイト
類の表面をステアリン酸の如き高級脂肪酸、オレ
イン酸アルカリ金属塩の如き高級脂肪酸金属塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩の如
き有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高
級脂肪酸エステル又はワツクス等で被覆したもの
も使用できる。而して、上記の、ハイドロタルサイト類の添加
量は、含ハロゲン樹脂100重量部に対して0.005〜
５重量部、好ましくは0.05〜２重量部である。また、本発明において用いられるハロゲン酸素
酸塩類として、例えば過塩素酸塩（Zn、Al、Ｋ、
Ca、Sr、Na、Ba、Mg、Li）、過沃素酸塩（Zn、
Ｋ、Na、Ba、Li）、塩素酸塩（Zn、Al、Ｋ、
Ca、Sr、Na、Ba、Mg、Li）、臭素酸塩（Zn、
Al、Ｋ、Ca、Sr、Na、Ba、Mg、Li）、沃素酸
塩（Zn、Al、Ｋ、Ca、Sr、Na、Ba、Mg、Li）、
亜塩素酸塩（Zn、Ca、Ｋ、Na、Ba）、次亜塩素
酸塩（Li、Na、Ｋ、Ca、Sr、Ba）、亜臭素酸塩
（Na、Ｋ、Ca、Ba）などがあげられる。これら
は当然ながら含水であつても良い。上記ハロゲン酸素酸塩の添加量は、含ハロゲン
樹脂100重量部に対して0.001〜３重量部、好まし
くは0.01〜２重量部である。本発明組成物に更に有機ホスフアイト化合物及
び／またはエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相剰効果を示す。本発明は使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル−
２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル−１，１，３−トリス（2′−メチル−5′−第３
ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホスフア
イト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４，4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス（４−オキシ−２，５−ジ−第３ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ−３，
５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化−４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔４，
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕チオジエタノールジホスフ
アイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス〔４，
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕−１，６−ヘキサンジオール
ジホスフアイト、フエニル−４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール・ペンタエリスリトールジホ
スフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、テトラトリデシル−４，4′−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）
ジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、などがあげられる。これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは
0.1〜３重量部である。本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、−２エチ
ルヘキシル、−ステアリル、トリス（エポキシプ
ロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、３−（２−キセノキシ）−１，２
−エポキシプロパン、ビスフエノール−Ａジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあ
げられる。これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に
応じて適宜使用できる。本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれる。本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系などが包含される。更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るた
めには、前記の通常用いられる金属石けんのう
ち、無毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定
性の良好なハロゲンを含有する重合体組成物が得
られる。その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃性、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、
加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させること
ができる。本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては次のようなものがある。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹
脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブ
テンなどのα−オレフイン重合体又はエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフイン及びこれらの共重合
体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体とのブレンド品などを挙げることがで
きる。次に示す実施例は本発明によるハロゲンを含有
する重合体組成物の効果を示すものであるが、本
発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。実施例１次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工
を行ない厚さ１mmのシートを作成した。このシー
トを用いて初期着色性、透明性及び190℃での熱
安定性を調べた。その結果を第１表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部エポキシ化アマニ油 2.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸バリウム 1.0 ハイドロタルサイト化合物※ 0.2 ハロゲン酸素酸塩類（第１表） 0.1 ※ 協和化学社製ハイドロタルサイトDHT−
4A（以下DHT−4Aと略記する）

【表】

【表】実施例２次の配合物を用いて、実施例１と同様にして厚
さ１mmのシートを作成し、120℃及び190℃での熱
安定性、及び120℃で382時間劣化後の伸びを測定
した。その結果を第２表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 50重量部 ABS樹脂 50 NBR 10 エポキシ化大豆油 10 テトラ（C_12〜15混合アルキル）ビスフエノール
Ａ・ジホスフアイト 1.0 ステアリン酸バリウム 1.0 ラウリン酸亜鉛 0.5 DHT−4A 0.2 ハロゲン酸素酸塩類（第２表） 0.2

【表】実施例３次の配合物を用いて、実施例１と同様にして厚
さ１mmのシートを作成し、175℃における熱老化
試験を行なつた。その結果を第３表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオクチルフタレート 50 エポキシ化大豆油 1.0 Ba−ノニルフエノレート 1.0 Zn−ネオデカノエート 0.5 DHT−4A 0.3 ハロゲン酸素酸塩類（第３表） 0.1

【表】

【表】実施例４本発明組成物に有機ホスフアイト化合物を併用
した場合にはより一層の安定化効果が得られた。
次の配合物を用いて実施例１と同様な方法により
その効果を調べた。その結果を第４表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオクチルフタレート 50 エポキシ化大豆油 1.0 オクチル酸亜鉛 0.5 ステアリン酸バリウム 0.5 DHT−4A 0.3 過塩素酸Ba 0.05 有機ホスフアイト化合物（第４表） 0.1

【表】実施例５本発明組成物に他の安定化助剤を併用した場合
の効果を調べるため、次の配合物を用いて実施例
１と同様にして厚さ１mmのシートを作成し、180
℃における熱安定性試験を行なつた。その結果を
第５表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部エポキシ化大豆油５ステアリン酸マグネシウム 0.2 ステアリン酸カルシウム 0.5 ステアリン酸亜鉛 0.5 DHT−4A 0.1 過塩素酸Ba 0.1 他安定化剤助剤（第５表）（第５表）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含ハロゲン樹脂に、(a)有機酸の金属塩の少な
くとも１種、(b)次の一般式（）で示されるハイ
ドロタルサイト類の少なくとも１種、及び(c)ハロ
ゲン酸素酸の金属塩類から選ばれた少なくとも１
種を添加して成る安定化された含ハロゲン樹脂組
成物。 Mg_1-xAl_x（OH）₂A_x/2・mH₂O （）（式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ＡはCO₃又はSO₄を示し、ｍは実数を示す。）