KR100584167B1 - Ｍｇ－Ａｌ－기제 히드로탈사이트 유형 입자, 염소 함유수지 조성물 및 상기 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

JIS K6723에 따라 측정할 때 240분 이상의 열 안정성과 5.0 x 1013 Ω.cm 내지 1.0 x 1016 Ω.cm의 부피 비저항을 갖고,
염소 함유 수지 100 중량부;와 다음 식 [MgxCay]·Alz·(OH)2·A n- p·mH2O (식중에서, 0.2≤z/(x+z)≤0.6; 0.01≤y/(x+z)≤0.20이고; x+y+z=1이며; p(2(x+y-1)+3z)/n이며; A는 n가 음이온이며; 또 m은 0 내지 0.75임)으로 표시되는 조성을 갖고, 플레이트 표면 직경이 0.1 내지 1.0 ㎛이고 두께가 0.02 내지 0.08 ㎛이며 또 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비 0.01:1 내지 0.20:1로 칼슘을 함유하는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 1.5 내지 10 중량부를 포함하며, 또
Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 염소 함유 수지 조성물에 대하여 4시간 이상의 내열 시간을 갖는,
전기배선을 피복하기 위한 염소 함유 수지 조성물이 개시되어 있다.

Description

Ｍｇ－Ａｌ－기제 히드로탈사이트 유형 입자, 염소 함유 수지 조성물 및 상기 입자의 제조방법{Mg-Al-Based hydrotalcite type particles, chlorine-containing resin composition and process for producing the particles}
본 발명은 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 염소 함유 수지 조성물, Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 및 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 본 발명은 큰 플레이트 표면 입경 및 적합한 두께를 가지며, 뛰어난 열 안정성 및 열 탈색 내성을 가질 뿐만 아니라 전기 절연특성이 향상된 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 염소 함유 수지 조성물; 염소 함유 수지에 대한 안정화제로서 적합한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 및 이러한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 제조방법에 관한 것이다.
층을 이룬 화합물로서 점토 광물 등을 비롯한 다양한 화합물이 공지되어 있다. 이들 층을 이룬 화합물중에서, 히드로탈사이트와 같은 이중으로 층을 이룬 수산화물은 다양한 음이온 또는 분자를 이들의 각 층 사이의 간격에 삽입할 수 있는 구조를 가질 수 있으므로 음이온 교환 특성을 나타낼 수 있다.
일반적으로, Chemical Society of Japan, 1995, No. 8, pp. 622 내지 628에 기재한 바와 같이, 히드로탈사이트는 하기 화학식으로 표시되고 또 이러한 히드로탈사이트는 양전자를 갖는 일정한 8각형 브루사이트 단위로 구성된 2차원 주요 층 및 음전하를 갖는 중간층을 포함하는 적층 결정 구조를 갖는다:
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x + [An - x/n·yH2O]x -
식중에서, M2+는 Mg2+, Co2+, Ni2+ 또는 Zn2+과 같은 2가 금속 이온이고; M3+는Al3+, Fe3+ 또는 Cr3+과 같은 3가 금속 이온이며; An-는 OH-, Cl-, CO3 2- 또는 SO4 2-과 같은 n-가 음이온이고; 또 x는 통상 0.2 내지 0.33임.
히드로탈사이트는 그의 양호한 음이온 교환 특성으로 인하여 예컨대 이온 교환 물질, 흡착제, 탈취제 등의 다양한 용도로 사용되어 왔다. 또한 히드로탈사이트는 수지 또는 고무, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 염소 함유 수지(전형적으로 염화 비닐 수지)에 대한 안정화제로서 뿐만 아니라 도료, 다양한 촉매, 농업용 필름, 잉크로 사용되는 것과 같은 다양한 다른 목적으로 사용되어 왔다.
최근들어 촉매에 대하여는 환경 보호의 측면에서 유해 금속을 함유하지 않는 것의 사용이 요구되고 있다. 히드로탈사이트 유형 입자는 히드로탈사이트 유형 입자가 거의 독성을 갖지 않고 탁월한 촉매 특성을 나타내기 때문에 이들 요건을 만족시킬 것으로 예상되고 있다.
특히, 이들 히드로탈사이트 유형 입자중에서, 2가 금속 이온으로 Mg2+를 그리고 3가 금속 이온으로 Al3+를 함유하는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자가 우수한 안정성으로 인하여 가장 주목받고 있다.
히드로탈사이트의 일반적 제조방법으로서, 주요 층을 구성하는 2가 금속 이온 및 3가 금속 이온을 함유하는 수성 금속 염 용액을 중간층을 구성하는 탄산 이온을 함유하는 수성 탄산염 용액과 혼합한 다음 수득한 혼합물을 온도, pH값 등을조절하면서 공침전반응시키는 방법이 공지되어 있다. 통상의 압력하에서 반응을 실시하는 상기 방법 이외에, 오토클레이브를 사용하여 열수 반응에 의해 압력하에서 히드로탈사이트를 제조하는 방법도 공지되어 있다.
여태까지, 수지에 혼합되기 위한 히드로탈사이트 유형 입자는 혼합시 수지에서의 분산성을 고려할 때 큰 플레이트 표면 직경과 적합한 두께를 가질 것이 요청되어 왔다. 그러나, 큰 플레이트 표면 입경을 갖는 히드로탈사이트 입자를 수득하기 위해서는 열수 합성 등과 같은 특정 반응 조건을 이용할 필요가 있다.
또한 히드로탈사이트 유형의 입자를 염소 함유 수지 또는 염화 비닐 수지 등과 같은 고무에 대한 안정화제로서 사용하는 경우, 입자가 수지 또는 고무에 충분히 분산되고 또 탁월한 내열성을 갖는 수지 또는 고무 제품을 얻기 위하여 높은 염소 이온 포획 능력을 갖는 것이 요구된다.
보다 특히, 상술한 다양한 용도중에서, 히드로탈사이트 유형 입자를 염소 함유 수지에 대한 안정화제로서 사용하는 것이 특기할만하다. 이러한 염소 함유 수지 는 양호한 물리적 및 화학적 특성으로 인하여 다양한 용도로 사용되어 왔다. 특히, 염소 함유 수지는 폴리올레핀과 비교하여 전기절연 특성, 방전 내성, 트랙킹 내성 및 전압 내성이 훨씬 우수하므로 전기 배선 피복물질로서 널리 사용되어왔다.
그러나, 염소 함유 수지는 열에 의한 열화 및 산화에 의해 분해되기 쉬우므로 장기간에 걸쳐 사용되는 경우 낮은 연신율과 같은 열화된 특성을 갖게되고 그에 따라 이들 수지가 전기 배선 피복 물질로 더 이상 사용될 수 없게되는 문제를 초래한다.
이러한 이유로 전기 배선 피복 물질인 염소 함유 수지에 대한 안정화제로서는 삼염기성 황산 납, 스테아르산 납 등과 같은 납 기제 화합물이 흔히 사용되어 왔다. 그러나, 최근들어 환경 보호의 측면에서 독성 금속을 함유하지 않는 물질을 사용할 필요가 있다. 따라서, 독성을 실질적으로 갖지 않고 염소 함유 수지에 대한 안정화제로서 탁월한 작용을 갖는 히드로탈사이트 유형의 입자의 사용이 제안되게되었다(일본 특개소 55-80445호, 57-80444호, 57-147552호, 58-122951호 및 특개평 8-73687(1996)호).
보다 자세하게는, 일본 특개평 8-73687호(1996)에는 할로겐 함유 수지 조성물이 할로겐 함유 수지, 특정 산화방지제, 히드로탈사이트 및 아연 화합물을 포함하고 있는 것으로 개시되어 있다. 일본 특개평 8-73687호(1996)에 사용된 히드로탈사이트는 하기 식으로 표시된다:
Mgx·Al2(OH)2x+4CO3·nH2O
식중에서, 4≤x≤, 0≤n≤20임.
또한 일본 특개평 8-73687호(1996)의 실시예에서 사용된 히드로탈사이트로서는 Mg4.5·Al2(OH)13CO3·3.5H2O 및 Mg4·Al 2(OH)12CO3·3H2O를 들 수 있다.
전기 배선 피복 물질로서 사용된 염소 함유 수지 조성물은 탁월한 열적 안정성 및 높은 전기절연특성을 가질 것이 요청되어왔다. 또한 백색- 또는 연하게 착색된 전기 배선 피복 물질로서 사용된 이들 수지 조성물은 가공시 열 탈색을 나타내지 않을 것이 요구된다. 즉 양호한 열 탈색 내성을 가질 필요가 있다. 또한 상술한 요건을 만족할 수 있는 염소 함유 수지 조성물을 수득하기 위하여, 안정화제로서 사용되는 히드로탈사이트 유형의 입자는 큰 플레이트 표면 입경과 적합한 두께를 가질 뿐만 아니라 높은 염소 이온 포획 능력을 가질 필요가 있다.
현재로서는 큰 플레이트 표면 입경과 적합한 두께를 가지며 염소 함유 수지에 대한 안정화제로서 적합한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 제공이 강하게 요청되고 있는 실정이다. 그러나, 상술한 특성을 만족할 수 있는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 아직까지 얻어지지 않고 있었다.
통상의 공침전법에서는 큰 플레이트 표면 입경을 갖는 히드로탈사이트 유형 입자를 수득할 수 없다. 열수 합성 조건과 같은 특정의 반응 조건하에서는 큰 플레이트 표면 입경을 갖는 히드로탈사이트 유형 입자를 제조할 수 있긴 하지만 이러한 히드로탈사이트 유형 입자가 염소 함유 수지의 안정화제로서 사용되는 경우 충분한 내열성을 얻을 수 없다.
특히, 열적 안정성 및 열 탈색 내성이 탁월하고 전기 절연특성이 향상된 염소 함유 수지 조성물의 제공이 강하게 요청되어 왔다. 그러나, 이들 조건을 만족할 수 있는 이러한 염소 함유 수지 조성물은 아직 얻어지지 않고 있다.
따라서, 상술한 종래 기술에 기재된 통상의 수법은 충분한 안정화 효과를 제공하는데 실패하였고 따라서 통상의 염소 함유 수지 조성물의 열 안정성, 열 탈색 내성 및 전기 절연특성은 불충분하였다.
본 발명자들의 열심히 연구한 결과, 음이온 함유 알칼리 수용액, 마그네슘 염 수용액 및 알루미늄 염 수용액을 서로 혼합하고 생성한 혼합 용액에 칼슘염 수용액을 Ca 대 Mg와 Al 총합의 몰비율로 0.01:1 내지 0.2:1이 되도록 부가한 다음 수득한 용액의 pH값을 10 내지 14로 조정하면서 용액을 60 내지 150℃의 온도에서 노화시켜 수득한 0.1 내지 1.0 ㎛의 플레이트 표면 직경과 0.02 내지 0.08㎛의 두께를 갖는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 염소 함유 수지에 혼합하는 것에 의해, 수득한 수지 조성물이 현저히 향상된 열 안정성, 열 탈색 내성 및 전기절연 특성을 갖는다는 것을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성하였다.
본 발명의 목적은 열 안정성 및 열 탈색 내성이 우수하고 높은 전기절연 특성을 나타내는 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 큰 플레이트 표면 입경 및 적합한 두께를 갖고 염소 함유 수지 등에 대한 안정화제로서 적합한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 요지로서,
JIS K6723에 따라 측정할 때 240분 이상의 열 안정성과 5.0 x 1013 Ω.cm 내지 1.0 x 1016 Ω.cm의 부피 비저항을 갖고,
염소 함유 수지 100 중량부;와 다음 식 [MgxCay]·Alz·(OH)2·A n- p·mH2O (식중에서, 0.2≤z/(x+z)≤0.6; 0.01≤y/(x+z)≤0.20이고; x+y+z=1이며; p(2(x+y-1)+3z)/n이며; A는 n가 음이온이며; 또 m은 0 내지 0.75임)으로 표시되는 조성을 갖고, 플레이트 표면 직경이 0.1 내지 1.0 ㎛이고 두께가 0.02 내지 0.08 ㎛이며 또 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비 0.01:1 내지 0.20:1로 칼슘을 함유하는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 1.5 내지 10 중량부를 포함하며, 또
하기 방법(1) 내지 (3)에 따라 측정할 때 4시간 이상의 내열 시간을 갖는,
전기배선을 피복하기 위한 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다:
(1) 히드로탈사이트 유형 입자를 첨가제와 함께 이하에 나타낸 혼합비로 염화 비닐 수지와 혼합한 후, 수득한 혼합물의 50g을 갭이 0.75mm로 설정된 뜨거운 롤을 사용하여 155℃에서 3분간 혼합하여 혼합된 쉬트를 수득하였다.
혼합물의 조성:
히드로탈사이트 유형 입자 3중량부
염화 비닐 수지 (중합도: 1,300, 상표명: TK-1, 300,
신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 100중량부
디에틸헥실 프탈레이트 (DOP, 다이-하치 가가꾸
가부시끼 가이샤 제조) 50 중량부
스테아르산 칼슘 2 중량부
스테아르산 아연 0.4 중량부
1,3-디페닐-1,3-프로판-디온 0.2 중량부
디에틸 포스파이트 0.5 중량부
(2) 수득한 혼합 쉬트를 뜨거운 압축기를 이용하여 압축 처리하여 1.5 mm 두께의 쉬트 조각을 제조하였다. 상기 압축 조건은 다음과 같다:
압축 온도: 160℃; 압축기 압력: 100 kg/cm2; 압축 시간: 1분; 압축 갭: 1.5 mm; 및 처리량: 35 g.
(3) 수득한 쉬트 조각(20 mm x 20mm)을 오븐에 놓아 공기중, 180℃에서 방치시켰다. 쉬트 조각이 흑색 탈색될 때 까지 걸린 시간을 내열 시간으로 측정한다.
본 발명의 제 2 요지로서,
JIS K6723에 따라 측정할 때 240분 이상의 열 안정성과 5.0 x 1013 Ω.cm 내지 1.0 x 1016 Ω.cm의 부피 비저항을 갖고,
다음 식 [MgxCay]·Alz·(OH)2·An- p·mH 2O (식중에서, 0.2≤z/(x+z)≤0.6; 0.01≤y/(x+z)≤0.20이고; x+y+z=1이며; p(2(x+y-1)+3z)/n이며; A는 n가 음이온이며; 또 m은 0 내지 0.75임)으로 표시되는 조성을 갖고, 플레이트 표면 입경이 0.1 내지 1.0 ㎛이며 두께가 0.02 내지 0.08 ㎛이고 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비 0.01:1 내지 0.20:1로 칼슘을 함유하며, Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 염소 함유 수지 조성물에 대해 4시간 이상의 내열 시간을 나타내는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 1.5 내지 10 중량부; 및 염소 함유 수지 100 중량부를 포함하는 염소 함유 수지 조성물을 포함하는 전기 배선 물질을 제공한다.
본 발명의 제3 요지로서,
다음 식 [MgxCay]·Alz·(OH)2·An- p·mH 2O (식중에서, 0.2≤z/(x+z)≤0.6; 0.01≤y/(x+z)≤0.20이고; x+y+z=1이며; p(2(x+y-1)+3z)/n이며; A는 n가 음이온이며; 또 m은 0 내지 0.75임)으로 표시되는 조성을 갖고, 플레이트 표면 입경이 0.1 내지 1.0 ㎛이며 두께가 0.02 내지 0.08 ㎛이고 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비 0.01:1 내지 0.20:1로 칼슘을 함유하며, 또 하기 방법 (1) 내지 (3)으로 측정했을 때 4 시간 이상의 내열 시간을 갖는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 제공한다:
(1) 히드로탈사이트 유형 입자를 첨가제와 함께 이하에 나타낸 혼합비로 염화 비닐 수지와 혼합한 후, 수득한 혼합물의 50g을 갭이 0.75 mm로 설정된 뜨거운 롤을 사용하여 155℃에서 3분간 혼합하여 혼합된 쉬트를 수득하였다.
혼합물의 조성:
히드로탈사이트 유형 입자 3중량부
염화 비닐 수지 (중합도: 1,300, 상표명: TK-1, 300,
신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 100중량부
디에틸헥실 프탈레이트 (DOP, 다이-하치 가가꾸
가부시끼 가이샤 제조) 50 중량부
스테아르산 칼슘 2 중량부
스테아르산 아연 0.4 중량부
1,3-디페닐-1,3-프로판-디온 0.2 중량부
디에틸 포스파이트 0.5 중량부
(2) 수득한 혼합 쉬트를 뜨거운 압축기를 이용하여 압축 처리하여 1.5 mm 두께의 쉬트 조각을 제조하였다. 상기 압축 조건은 다음과 같다:
압축 온도: 160℃; 압축기 압력: 100 kg/cm2; 압축 시간: 1분; 압축 갭: 1.5 mm; 및 처리량: 35 g.
(3) 수득한 쉬트 조각(20 mm x 20mm)을 오븐에 놓아 공기중, 180℃에서 방치시켰다. 쉬트 조각이 흑색 탈색될 때 까지 걸린 시간을 내열 시간으로 측정한다.
본 발명의 제4 요지로서,
다음 식 [MgxCay]·Alz·(OH)2·An- p·mH 2O (식중에서, 0.2≤z/(x+z)≤0.6; 0.01≤y/(x+z)≤0.20이고; x+y+z=1이며; p(2(x+y-1)+3z)/n이며; A는 n가 음이온이며; 또 m은 0 내지 0.75임)으로 표시되는 조성을 갖고, 플레이트 표면 입경이 0.1 내지 1.0 ㎛이며 두께가 0.02 내지 0.08 ㎛이고 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비 0.01:1 내지 0.20:1로 칼슘을 함유하며, Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 염소 함유 수지 조성물에 대해 4시간 이상의 내열 시간을 나타내는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 포함하는 염소 함유 수지에 대한 안정화제를 제공한다.
본 발명의 제5 요지로서,
음이온 함유 알칼리 용액, 마그네슘 염 수용액 및 알루미늄 염 수용액을 함께 혼합하고;
상기 혼합 용액에 Ca 대 Mg와 Al 합의 몰비가 0.01:1 내지 0.20:1이 되도록 칼슘 수용액을 부가하며; 또
수득한 용액의 pH값을 10 내지 14로 제어하면서 용액을 60 내지 105℃의 온도에서 노화시키는 것을 포함하는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명을 더 자세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 설명한다.
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 판상 형태로서 통상 0.1 내지 1.0 ㎛의 플레이트 표면 입경과 0.02 내지 0.08 ㎛의 두께를 갖고 있다.
Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 플레이트 표면 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 입자수지에 혼합될 때 수지에서 분산성이 불충분하게된다. 또한 플레이트 표면 입경이 1.0 ㎛이상인 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 공업적으로 제조하기가 곤란하다. 본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 플레이트 표면 입경은 0.2 내지 0.8 ㎛인 것이 바람직하다.
Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 두께가 0.02 ㎛ 미만이면, Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 수지에 혼합될 때 수지에서 분산성이 불충분하다. 또한 두께가 0.08 ㎛ 이상인 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 공업적으로 제조하기가 곤란하다. 본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 두께는 0.025 내지 0.075 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자에서, Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비는 통상 0.01:1 내지 0.20:1, 바람직하게는 0.03:1 내지 0.15:1이다.
Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자중의 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비가 0.01:1 미만이거나 0.20:1 이상이면, 충분히 큰 플레이트 표면 입경을 갖는 입자를 수득하기가 곤란하게된다.
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 3 중량부를 염화 비닐 수지 100 중량부와 혼합하여 수득한 염소 함유 수지 조성물을 사용하여 제조된 수지 쉬트를 180℃에서 가열할 때, 이 수지 쉬트는 4시간 이상동안 가열 조건을 견딜 수 있다(이 시간은 이후 "내열 시간"으로 칭한다).
내열 시간이 4시간 미만이면, Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 염소 함유 수지 조성물이 열화된다. 이 내열시간이 길수록 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 염소 이온 포획 능력이 더 높으며, 염소 함유 수지의 열, 광 또는 산소 분해에 의해 생긴 유해한 염화수소를 효과적으로 포획하게되어 염소 함유 수지의 품질 및 특성의 열화가 억제된다. 이러한 수지의 내열 시간은 5시간 이상인 것이 바람직하다. 수지의 내열시간의 상한은 바람직하게는 8시간이다.
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 하기 조성식으로 표시될 수 있다:
[MgxCay]·Alz·(OH)2·An- p·mH2O
식중에서, 0.2≤z/(x+z)≤0.6이고; 0.01≤y/(x+z)≤0.20이고; x+y+z=1이며; p(2(x+y-1)+3z)/n이며; A는 n가 음이온이며; 또 m은 0 내지 0.75임.
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 Mg와 Al 함량에 대하여, 비율 z/(x+z)(이때, x는 Mg이고 또 z는 Al임)는 0.2:1 내지 0.6:1이다. 비율 z/(x+z)이 0.2:1 미만이거나 0.6:1 이상이면 (즉, Mg 대 Al의 비율이 4:1 미만이거나 또는 2:3 이상이면), 단일상의 히드로탈사이트 유형 입자를 수득하기가 곤란하게될 수 있다. 비율 z/(x+z)는 0.2:1 내지 0.56:1 범위인 것이 바람직하다.
x, y 및 z의 합은 1 이다(x+y+z=1).
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자중에 함유된 음이온(An-)은 히드록시 이온(OH-), 카보네이트 이온 (CO3 2-) 및 술페이트 이온 (SO4 2-)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 음이온중에서, 카보네이트 이온이 바람직하다.
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 플레이트 비(플레이트 표면 입경/두께)는 바람직하게는 2:1 내지 15:1이고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 13:1이며, 또 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 BET 비표면적 값은 바람직하게는 8 내지 90 m2/g, 보다 바람직하게는 8 내지 70 m2/g이다.
이어, 본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 음이온 함유 알칼리 용액, 마그네슘염 수용액 및 알루미늄염 수용액을 서로 혼합하고; 혼합된 용액에 칼슘 수용액을 부가하며; 또 수득한 용액의 pH값을 10 내지 14로 제어하면서 용액을 60 내지 105℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 노화시키는 것에 의해 제조한다.
본 발명에서, 음이온 함유 알칼리 수용액으로서는, 탄산나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등과 같은 음이온 함유 수용액 및 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리 수산화물 수용액으로 구성된 혼합 알칼리 용액이 적합하게 사용될 수 있다.
음이온 함유 수용액으로서, 탄산나트륨 수용액의 사용이 바람직하다.
알칼리 수산화물 수용액으로서는 수산화 나트륨 수용액의 사용이 바람직하다.
본 발명에서, 마그네슘염 수용액으로서는 황산 마그네슘 수용액, 염화 마그네슘 수용액, 질산 마그네슘 수용액 등이 사용될 수 있다. 이들 마그네슘 염 수용액중에서, 황산 마그네슘 수용액 및 염화 마그네슘 수용액이 바람직하다.
본 발명에서, 알루미늄염 수용액으로서는 황산 알루미늄 수용액, 염화 알루미늄 수용액, 질산 알루미늄 수용액등이 사용될 수 있다. 이들 알루미늄염 수용액중에서, 황산 알루미늄 수용액 및 염화 알루미늄 수용액이 바람직하다.
음이온 함유 수용액, 마그네슘염 수용액 및 알루미늄염 수용액을 혼합 또는 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 이들 수용액을 모두 동시에 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 마그네슘염 수용액 및 알루미늄염 수용액으로 구성된 혼합 용액을 음이온 함유 수용액에 부가한다.
또한 각 수용액의 부가는 전체 부분을 한꺼번에 부가하거나 용액을 2 부분 이상으로 나누어서 부가하거나 또는 용액을 연속적으로 적하하는 것에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에서, 칼슘염 수용액이 음이온 함유 수용액, 마그네슘염 수용액 및 알루미늄염 수용액으로 구성된 혼합용액에 부가된다.
칼슘염 수용액으로서는 염화 칼슘 수용액, 질산 칼슘 수용액등이 사용될 수 있다. 이들 칼슘염 수용액중에서 염화 칼슘 수용액의 사용이 바람직하다.
칼슘염 수용액은 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비가 통상 0.01:1 내지 0.20:1, 바람직하게는 0.03:1 내지 0.15:1로되는 양으로 부가될 수 있다.
음이온 함유 수용액, 마그네슘염 수용액, 알루미늄염 수용액 및 칼슘염 수용액을 함께 혼합하여 제조한 반응 용액에서, 마그네슘염의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰/리터, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.2 몰/리터이고, 알루미늄염의 농도는 바람직하게는 0.03 내지 1.0몰/리터, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.8 몰/리터이며; 칼슘염의 농도는 0.01 내지 0.2몰/리터, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.15몰/리터이며; 음이온의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 0.14몰/리터, 보다 바람직하게는 0.06 내지 1.2몰/리터이고; 또 알칼리 수산화물의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 8몰/리터, 보다 바람직하게는 0.8 내지 6몰/리터이다. 본 반응용액에서 CO3 대 Al의 몰비는 바람직하게는 0.5 대 2.0, 바람직하게는 0.5 대 1.5 이다.
본 발명의 노화 반응에 사용되는 온도는 통상 60 내지 105℃, 바람직하게는 80 내지 105℃이다. 노화 온도가 60℃ 미만이면, 큰 플레이트 표면 입경을 갖는 히드로탈사이트 유형 입자를 제조하기가 곤란하다. 노화 온도가 105℃ 이상이면, 노화 반응에서 오토클레이브와 같은 압축 용기를 사용할 필요가 있어 비경제적인 공정으로 만든다.
본 발명에서 노화 반응 동안 반응 용액의 pH값은 통상 10 내지 14, 바람직하게는 11 내지 14로 조정한다. pH값이 10미만이면, 큰 플레이트 표면 입경 및 적합한 두께를 갖는 히드로탈사이트 유형 입자를 수득하기가 곤란하다.
본 발명의 노화 시간은 바람직하게는 2 내지 24시간이다. 노화 시간이 2 시간 미만이면, 큰 플레이트 표면 입경 및 적합한 두께를 갖는 히드로탈사이트 유형 입자를 수득하기가 곤란하다. 노화 시간이 24 시간 이상이면, 공정이 비경제적으로 된다.
노화 시간을 완료한 후, 수득한 입자를 통상의 방법으로 물로 세척한 다음 건조시켜 본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 수득한다.
이어, 본 발명에 따른 염소 함유 수지 조성물을 설명한다.
염소 함유 수지 조성물의 열 안정성은 JIS K6723에 따라 측정할 때 통상 240분 이상, 바람직하게는 350분 이상, 보다 바람직하게는 400분 이상, 더욱 바람직하게는 420분 이상, 가장 바람직하게는 460분 이상이다. 이 열 안정성이 240분 미만이면, 염소 함유 수지 조성물은 전기 배선 피복용으로 부적당하다. 열 안정성이 더 우수할수록 염소 함유 수지는 분해되기 더 어렵게된다. 염소 함유 수지 조성물의 열 안정성의 상한은 바람직하게는 1,000분이다.
본 발명에 따른 염소 함유 수지 조성물의 전기 절연 특성에 관하여, JIS K6723에 따라 측정할 때 수지 조성물의 부피 비저항은 5.0 x 1013 내지 1.0 x 1016 Ω.cm, 바람직하게는 8.0 x 1013 내지 1.0 x 1014 Ω.cm이다. 이 부피 비저항이 5.0 x 1013 Ω.cm 미만이면, 염소 함유 수지 조성물은 전기 배선 피복용으로 부적합하다.
본 발명에 따른 염소 함유 수지 조성물은 염소 함유 수지 100 중량부를 기준하여 1.5 내지 10 중량부의 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 및 염소 함유 수지 100 중량부를 기준하여 30 내지 90중량부의 가소제를 함유하고 또 추가의 다른 안정화제 및 첨가제를 함유할 수 있다.
한편, 히드로탈사이트 유형 입자로서, 실리콘, 송진, 유기 실란 화합물, 고급 지방산 등의 수산화물 및/또는 산화물로 표면 피복된 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자가 사용될 수 있다. 이러한 표면 피복된 히드로탈사이트 유형 입자는 염소 함유 수지에서 분산성이 더 향상된다.
실리콘의 수산화물 및/또는 산화물의 피복량은 표면 피복된 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 중량을 기준하여 통상 50.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 50.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 45.0중량% (SiO2 환산)이다.
송진의 피복량은 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 중량 을 기준하여 25.0중량%, 바람직하게는 0.2 내지 25.0 중량%(C 환산)이다.
유기 실란 화합물의 피복량은 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 중량을 기준하여 통상 18.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 18.0 중량% (C 환산)이다.
고급 지방산의 피복량은 표면 피복될 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 중량을 기준하여 통상 20.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 20.0 중량% (C 환산)이다.
염소 함유 수지로서는, 폴리비닐 클로라이드, 염화 비닐을 주요 성분으로 함유하는 공중합체, 염소화된 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소화된 폴리프로필렌, 염소화된 폴리비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 폴리비닐 클로라이드가 바람직하다. 폴리비닐 클로라이드의 중합도는 바람직하게는 1,000 내지 1,500 이다.
히드로탈사이트 유형 입자의 함량이 염소 함유 수지 100 부를 기준하여 1.5 중량부 미만이면, 입자는 안정화제로서 충분한 효과를 나타낼 수 없다. 히드로탈사이트 유형 입자의 함량이 10 중량 부 이상이면, 효과가 이미 포화되었기 때문에 더 이상의 안정화 효과가 얻어지지 않는다. 또한 너무 많은 양의 히드로탈사이트 유형 입자가 부가되면, 염소 함유 수지 조성물이 발포하게되는 경향이 있어 때때로 전기 절연 특성 및 기타 필요한 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 히드로탈사이트 유형 입자의 함량은 염소 함유 수지 100 중량부를 기준하여 바람직하게는 1.5 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6 중량 부이다.
가소제로선, 트리멜리트산 에스테르, 프탈산 에스테르, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
트리멜리트산 에스테르로서는 트리옥틸트리머테이트, 트리-n-옥틸-n-데실트리머리테이트 등을 들 수 있다.
프탈산 에스테르로서는 디이소노닐 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리프로필렌 세바케이트 등을 들 수 있다.
가소제의 함량이 염소 함유 수지 100 부를 기준하여 30 중량부 미만이면, 전기 배선을 피복하는데 필요한 가소성을 갖는 수지 조성물을 수득하기가 곤란해진다. 가소제의 함량이 90 중량부 이상이면, 가소 효과가 이미 포화되었기 때문에 더 이상의 가소화 부여 효과는 얻어지지 않는다.
기타 안정화제의 예는 아연 화합물, β-디케톤, 포스파이트, 다가 알코올 기제 화합물, 고급 지방산, 에폭시 기제 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들 안정화제중에서, 히드로탈사이트 유형 입자와의 상승작용 효과를 고려할 때 아연 화합물이 바람직하다. 기타 안정화제의 양은 염소 함유 수지 100중량부를 기준하여 20 중량부 이하가 바람직하다.
아연 화합물로서는 스테아르산 아연, 라우르산 아연, 리시놀레산 아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스테아르산 아연이 바람직하다.
아연 화합물의 첨가량은 바람직하게는 염소 함유 수지 100 중량부를 기준하여 0.2 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.2 중량부이다.
β-디케톤으로서는 디벤조일 메탄, 스테아로일 벤조일 메탄, 데히드로아세트산 등을 들 수 있다.
포스파이트로서는 알킬알릴 포스파이트, 트리알킬 포스파이트 등을 들 수 있다.
다가 알코올 기제 화합물로서는 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로서는 스테아르산, 라우르산, 올레산 등을 들 수 있다. 이들 고급 지방산 중에서 스테아르산이 바람직하다.
에폭시 기제 화합물로서는 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
기타 첨가제의 예는 산화방지제, 전기내성 증가제, 겔화 촉진제, 증량제, 난연제, 윤활제, 곰팡이 방지제 등을 포함할 수 있다. 기타 첨가제의 양은 염소 함유 수지 100 중량부를 기준하여 40 중량부 미만이 바람직하다.
산화방지제로서는 페놀 기제 화합물, 아민 기제 화합물, 포스페이트 기제 화합물 등을 들 수 있다.
페놀 기제 화합물로서는 2,6-디-삼차부틸-파라크레솔, 2,4,6-트리삼차부틸페놀, 스티렌화 페놀 등을 들 수 있다.
아민 기제 화합물로서는 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
포스페이트 기제 화합물로서는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 데실 포스파이트, 페닐 이소데실 포스파이트 등을 들 수 있다.
전기 내성 증가제로서는 점토, 운모, 산화 알루미늄, 티탄산 바륨 등을 들 수 있다.
겔화 촉진제로서는 OH가 말단에 도입된 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
증량제로서는 탄산 칼슘, 실리카, 유리 비드, 운모, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
난연제로서는 삼산화 암티몬, 수산화 알루미늄 또는 붕산 아연과 같은 무기 난연제, 브롬 함유 유기 난연제, 할로겐 함유 포스페이트 기제 난연제 등을 들 수 있다.
윤활제로서는, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 바륨 등을 들 수 있다.
곰팡이 방지제로서는 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐-에테르, N-(트리클로로메틸-티오)-4-시클로헥셀, 2-디카르복사미드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸 등을 포함할 수 있다.
염소 함유 수지 조성물의 착색이 필요한 경우, 수지 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 염소 함유 수지 조성물의 제조방법을 이하에 설명한다.
본 발명에 따른 염소 함유 수지 조성물은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대 수지 조성물을 전기 배선을 피복하기 위한 혼합 쉬트 형태로 제조하는 경우, 염소 함유 수지, 히드로탈사이트 유형 입자 및 상술한 다양한 안정화제 또는 첨가제를 소정 혼합비로 서로 혼합하고, 생성한 혼합물을 바람직하게는 145 내지 180℃의 온도의 뜨거운 롤을 이용하여 혼합한다. 혼합된 재료를 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도에서 뜨거운 압축기를 이용하여 가압처리하여 쉬트를 수득한다.
본 발명의 중요한 점은 소정양의 칼슘염 수용액을 첨가하고 공침전반응 처리시키는 것에 의해 큰 플레이트 표면 입경과 적합한 두께를 갖는 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 통상의 압력하에서 제조하는 것이다.
큰 플레이트 표면을 갖는 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자가 수득되는 이유는 아직 명확하게 알려져 있지않다. 그러나, 다음과 같이 예상할 수 있다. 즉, 칼슘염 수용액이 첨가되면, 큰 이온 반경을 갖는 칼슘 이온이 Mg-Al 층(브루사이트 층)의 망상구조에 들어가서 작은 이온 반경을 갖는 알루미늄에 기인한 결정 구조의 왜곡을 제거하게됨으로써 결정 성장을 촉진시킨다는 것이다.
본 발명에 따른 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 혼합하는 것에 의해 염소 함유 수지 등의 내열성이 향상되는 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 칼슘이 브루사이트 층에 들어가기 때문에 히드로탈사이트 유형 입자는 염소 이온 포획 능력이 향상될 수 있다. 염소 함유 수지중의 불안정한 염소 이온이 히드로탈사이트 유형 입자에 의해 보다 효과적으로 포획되기 때문에, 수지의 안정성이 증가하게되고 따라서 높은 내열성을 나타내는 것이다.
본 발명의 다른 특징은 본 발명에 따른 염소 함유 조성물이 내열성과 전기 배선을 피복하기 위한 절연 특성이 아주 우수하다는 사실이다.
본 발명에 따른 염소 함유 수지 조성물이 내열성이 우수한 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자가 높은 염소 포획 능력을 갖고 있기 때문에 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 염소 함유 수지 조성물이 높은 열 안정성을 나타내는 것이다.
또한 본 발명에 따른 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 아연이 연소되지 않게하는 효과를 갖는다. 따라서, 다량의 아연 화합물을 염소 함유 수지 조성물에 혼합할 수 있다. 스테아르산 아연과 같은 아연 화합물은 열 안정성을 효과적으로 증가시킬 뿐만 아니라 값이 싸기 때문에 다량의 이들 아연 화합물을 수지 조성물에 부가하는 것이 유리하다. 또한 이들 아연 화합물은 바륨염 또는 칼슘염과 함께 사용되면 열 탈색 내성을 향상시키는 상승작용 효과를 타나낸다. 본 발명에 따른 염소 함유 수지 조성물이 우수한 전기 절연특성을 갖는 이유는 분명히 알려져 있지 않다. 그러나, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자가 높은 음이온 교환 특성을 갖고 있기 때문에, 전하의 캐리어로서 작용하는 염소 함유 수지 조성물로부터 배출된 분해 산물인 음이온이 상기 입자에 흡착됨으로써 수지 조성물의 전기 내성을 향상시킨다는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 피복될 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 큰 플레이트 표면 입경 및 적합한 두께를 갖기 때문에, 히드로탈사이트 유형 입자가 염소 함유 수지에 혼합되어 수득한 수지 조성물은 우수한 내열성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 히드로탈사이트 유형 입자가 염소 함유 수지에 혼합되어 수득한 수지 조성물은 염소 함유 수지에 대한 안정화제로서 적합하다.
또한 본 발명에 따른 염소 함유 수지 조성물은 열 안정성 및 열 탈색 내성 뿐만 아니라 전기 절연 특성면에서 아주 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 전기 배선 피복용으로 적합하다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예로 든 것이므로 본 발명을 제한하지 않는다.
다양한 특성을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 히드로탈사이트 유형 입자의 플레이트 표면 입경은 전자 마이크로그래프로부터 측정한 값의 평균으로 나타내었다.
(2) 히드로탈사이트 유형 입자의 두께는 X-선 회절분석계 RAD-2A (리가꾸 덴키 가부시키 가이샤 제품; X-선 튜브 유형: Fe, 튜브 전압: 40 kV; 튜브 전류: 20 mA; 각도계: 광각 각도계, 샘플링 폭: 0.010°, 주사 속도: 0.5°/분, 광 방출 슬릿: 1°, 산란 슬릿: 1°, 광 수용 슬릿: 0.30 mm)를 이용하여 쉐러(Scherrer)의 방정식에 따라 히드로탈사이트 유형 입자의 결정 면(003)의 회절 피이크 곡선으로부터 산출한 값으로 나타내었다.
(3) 히드로탈사이트 유형 입자의 확인은 상술한 X-선 회절분석계를 이용하여 X-선 회절법에 의해 실시하였으며, 측정은 회절각(2θ) 5 내지 90°에서 실시하였다.
(4) Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 조성 식 [MgxCay]·Alz·(OH) 2·An- p·mH2O중의 각 지수 x, y 및 z는 입자를 산에 용해시키고 각 원소의 양을 유도성 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광계 SPS4000 (세이코 덴시 고교 가부시키 가이샤 제조)를 이용하여 측정하는 것에 의해 산출하였다.
(5) 실리콘의 수산화물 또는 산화물로 표면 피복된 히드로탈사이트 유형 입자의 실리콘 함량 (중량%; SiO2 환산)은 X-선 형광 분광계로 측정하였다.
(6) CO3 2-를 음이온(An-)으로 사용했을 때 탄소 함량(중량%)은 탄소-황 분석기 EMIA2200 (호리바 가부시키 가이샤 제조)로 측정하였다.
(7) Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 염화비닐 수지의 내열 시간은 이하의 방법으로 측정하였다.
(i) 히드로탈사이트 유형 입자를 첨가제와 함께 염화 비닐 수지중에서 이하의 혼합비로 혼합한 후, 수득한 혼합물의 50g을 갭이 0.75 mm로 설정된 뜨거운 롤을 이용하여 155℃에서 3분간 혼합하여 혼합된 쉬트를 수득하였다.
혼합물의 조성:
히드로탈사이트 유형 입자 3중량부
염화 비닐 수지 (중합도: 1,300, 상표명: TK-1, 300,
신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 100중량부
디에틸헥실 프탈레이트 (DOP, 다이-하치 가가꾸
가부시끼 가이샤 제조) 50 중량부
스테아르산 칼슘 (여분의 순수 시약) 2 중량부
스테아르산 아연 (여분의 순수 시약) 0.4 중량부
1,3-디페닐-1,3-프로판-디온 (여분의 순수 시약) 0.2 중량부
디에틸 포스파이트 (여분의 순수 시약) 0.5 중량부
(ii) 수득한 혼합 쉬트를 뜨거운 압축기를 이용하여 압축 처리하여 1.5 mm 두께의 쉬트 조각을 제조하였다. 상기 압축 조건은 다음과 같다:
압축 온도: 160℃; 압축기 압력: 100 kg/cm2; 압축 시간: 1분; 압축 갭: 1.5 mm; 및 처리량: 35 g.
(iii) 수득한 쉬트 조각(20 mm x 20mm)을 오븐에 놓아 공기중, 180℃에서 방치시켰다. 쉬트 조각이 흑색 탈색될 때 까지 걸린 시간을 내열 시간으로 측정한다.
(8) 염소 함유 수지 조성물의 열 안정성은 160℃로 가열된 뜨거운 롤과 뜨거운 압축기를 이용하여 상술한 방법에 의해 제조된 1 mm 두께 쉬트에 대해 JIS K6723에 따라 측정하였다.
(9) 염소 함유 수지 조성물의 전기 절연 특성은 JIS K6723에 따라 상술한 쉬트의 부피 비저항을 측정하는 것에 의해 평가하였다.
(10) 염소 함유 수지 조성물의 열 탈색 내성은 상기 쉬트의 색조를 목측 관찰하고 그 관찰 결과를 이하의 4등급으로 분류하는 것에 의해 평가하였다.
A: 매우 양호 (색상 변화 없음)
B: 양호 (약간의 색상 변화)
C: 불충분 (황갈색으로 변화)
D: 불량 (갈색-흑색으로 변화)
실시예 1:
<Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 제조>
CO3 2- 이온 농도가 0.875 몰/리터인 500 밀리리터의 탄산나트륨 수용액을 NaOH 농도가 5.308 몰/리터인 수산화 나트륨 수용액 3리터와 혼합하였다. 생성한 혼합액을 반응기중, 60℃에서 교반하였다. 이어, 용액을 3.75몰/리터 황산 마그네슘 수용액 500 ml와 0.625몰/리터 황산알루미늄 수용액 500 ml의 혼합 용액에 첨가한 다음 0.75몰/리터 염화 칼슘 수용액 200 ml와 혼합함으로써 전체 부피가 5 리터인 반응액을 수득하였다. 수득한 반응기중의 용액을 교반하고 pH값을 12.5로 제어하면서 95℃에서 18시간 동안 노화시켜 백색 침전을 수득하였다. 수득한 백색 침전을 여과하고, 물로 세척한 다음 60℃에서 건조시켰다. 수득한 백색 침전을 확인하기 위해 분석하여 히드로탈사이트 유형 입자임을 확인하였다.
수득한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 평균 플레이트 표면 입경은 0.40 ㎛이고, 두께는 0.0605 ㎛이며 또 BET 비표면적은 11.6 m2/g이었다. 수득한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 조성은 다음과 같았다:
[Mg0.709Ca0.055]·Al0.236·(OH)2·(CO3 2-)0.118·0.501H2O.
상기 수득한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 사용하여 제조한 쉬트 조각을 180℃에서 가열하고 그의 내열 시간을 측정하여 6시간임을 확인하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 7:
마그네슘 화합물의 종류와 농도, 알루미늄 화합물의 종류와 농도, 탄산나트륨의 농도, 알칼리 수용액의 농도, 칼슘염 첨가량 및 농도, 칼슘염의 첨가 시간 및 노화 시간을 다양하게 변경한 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정을 실시하여 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 수득하였다. 비교예 7에서는, 오토클레이브를 이용하여 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 제조하였다.
제조 조건은 표 1에 수록하며 수득한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 특성은 표 2에 나타낸다.
실시예 9:
실시예 1에서 수득한 것과 동일한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 함유하는 현탁액 1.5 리터를 70℃로 가열하고 8.9g의 물 유리 3호를 상기 현탁액에 서서히 첨가하였다. 첨가 완료후, 수득한 혼합물을 60분간 노화시켰다. 노화된 혼합물을 여과하고 물로 세척하며 건조하여 분쇄함으로써 실리콘의 수산화물로 표면 피복된 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 수득하였다.
수득한 피복된 히드로탈사이트 유형 입자 500g 및 천연 송진 15 g을 헨셀 혼합기에 넣고 5분간 혼합함으로써 실리콘 수산화물로 표면 피복된 다음 천연 송진으 로 피복된 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 수득하였다.
실시예 10:
실리콘 수산화물로 표면 피복된 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 실시예 9에 정의된 것과 동일한 조건하에서 제조하였다. 수득한 피복 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 500g 및 데실트리메톡시 실란 2.5g을 헨셀 혼합기에 장입하고 5분간 혼합하여 실리콘의 수산화물로 표면 피복된 다음 데실트리메톡시 실란으로 더 피복된 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 수득하였다.
실시예 11 내지 15 및 비교예 8 내지 11:
표면 처리제의 종류와 양을 다양하게 변경한 이외에는 실시예 9 및 10에 정의된 방법을 동일하게 실시함으로써 다양한 표면처리제로 표면 피복된 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 제조하였다. 비교예 11에서는 오토클레이브를 이용하여 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 제조하였다.
비교예 12에서 수득한 입자는 플레이트 표면 입경이 0.25 ㎛이고 두께가 0.0610 ㎛이며 플레이트 비가 4.1이며 또 비표면적이 9.2 m2/g인 시중에서 구입할 수 있는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 ALCAMIZER-1 (상표명) (Mg4·Al2(OH)12CO3·3H2O) (교와 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)(일본 특개평 8-73687호(1996)의 실시예 5에서 사용됨)이었다.
제조 조건을 표 3에 수록하고 또 수득한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 특성은 표 4에 나타낸다.
실시예 16:
실시예 1에서 수득한 히드로탈사이트 유형 입자 및 첨가제를 이하에 나타낸 혼합비로 염화 비닐 수지와 혼합하였다. 생성한 혼합물의 50g을 갭이 0.75 mm로 설정된 뜨거운 롤을 이용하여 160℃에서 3분간 혼합함으로써 혼합 쉬트를 수득하였다.
혼합 조성:
히드로탈사이트 유형 입자 4.6중량부
염화 비닐 수지 (중합도: 1,300, 상표명: Kanebeer,
가네가후치 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 100중량부
트리옥틸 트리멜리테이트 48 중량부
스테아르산 아연 (여분의 순수 시약) 0.8 중량부
스테아르산 (여분의 순수 시약) 0.4 중량부
디벤조일메탄 0.2 중량부
디펜타에리트리톨 0.2 중량부
스테아르산 칼슘 (여분의 순수 시약) 0.1 중량부
디에틸 포스파이트 (여분의 순수 시약) (산화방지제) 0.5 중량부
탄산 칼슘 (여분의 순수 시약) 16 중량부
삼산화 안티몬 (여분의 순수 시약) 5 중량부
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (겔화 촉진제) 2 중량부
이렇게 수득한 혼합 쉬트를 뜨거운 압축기를 이용하여 압축 처리하여 1.5 mm 두께의 쉬트 조각을 제조하였다. 상기 압축 조건은 다음과 같다:
압축 온도: 160℃; 압축기 압력: 100 kg/cm2; 압축 시간: 1분; 압축 갭: 1.5 mm; 및 처리량: 35 g.
수득한 쉬트 조각의 열 안정성은 511분이었다. 쉬트 조각의 열 탈색 내성의 등급은 "A"이었다. 쉬트의 전기 절연특성은 12.8 x 1013 Ω·cm 이었다.
실시예 17 내지 27 및 비교예 13 내지 19:
실시예 1 및 9 내지 16과 비교예 1 및 8 내지 12에서 수득한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자, 스테아르산 아연 첨가량, 스테아르산 칼슘 첨가량 및 디펜타에리트리톨 첨가량을 다양하게 변경한 이외에는 실시예 16에서 정의된 바와 같은 동일한 과정을 실시하여 염화 비닐 수지 조성물을 제조하였다. 수득한 수지 조성물의 혼합 성분 및 그의 평가는 표 5에 나타낸다.
실시예 28
실시예 9에서 수득한 히드로탈사이트 유형 입자 및 첨가제를 하기에 나타낸 혼합비로 염화 비닐 수지와 혼합하는 이외에는 실시예 16에서 정의된 바와 같은 동일한 과정을 실시하여 혼합 쉬트를 수득하였다.
혼합 조성:
히드로탈사이트 유형 입자 3.5중량부
염화 비닐 수지 (중합도: 1,300, 상표명: Kanebeer,
가네가후치 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 100중량부
디이소노닐 프탈레이트 50 중량부
스테아르산 아연 (여분의 순수 시약) 1.2 중량부
디벤조일메탄 0.2 중량부
디에틸 포스파이트 (여분의 순수 시약) (산화방지제) 0.2 중량부
점토 0중량부
탄산 칼슘 (여분의 순수 시약) 16 중량부
실시예 29 내지 33 및 비교예 20:
실시예 9 및 10에서 수득한 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자, 스테아르산 아연 첨가량, 점토 첨가량 및 탄산칼슘 첨가량을 다양하게 변경한 이외에는 실시예 28에 정의된 바와 동일한 과정을 실시하여 염화 비닐 수지 조성물을 제조하였다. 수득한 수지 조성물의 혼합 성분 및 그의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112000001752010-pat00001
Figure 112000001752010-pat00002
Figure 112000001752010-pat00003
Figure 112000001752010-pat00004
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Figure 112000001752010-pat00006
Figure 112000001752010-pat00007
Figure 112000001752010-pat00008
Figure 112000001752010-pat00009
Figure 112000001752010-pat00010
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Figure 112000001752010-pat00012
Figure 112000001752010-pat00013
Figure 112000001752010-pat00014
Figure 112000001752010-pat00015
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Figure 112000001752010-pat00018
Figure 112000001752010-pat00019
Figure 112000001752010-pat00020
Figure 112000001752010-pat00021
본 발명에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자는 큰 플레이트 표면 입경 및 적합한 두께를 가지며 염소 함유 수지에 대한 안정화제로서 적합하며, 또한 이러한 입자를 함유하는 조성물은 뛰어난 열 안정성 및 열 탈색 내성을 가질 뿐만 아니라 전기 절연특성이 향상되기 때문에 전기 배선 피복용으로 적합하다.

Claims (12)

  1. JIS K6723에 따라 측정할 때 240분 이상의 열 안정성과 5.0 x 1013 Ω.cm 내지 1.0 x 1016 Ω.cm의 부피 비저항을 갖고,
    염소 함유 수지 100 중량부;와 다음 식 [MgxCay]·Alz·(OH)2·A n- p·mH2O (식중에서, 0.2≤z/(x+z)≤0.6; 0.01≤y/(x+z)≤0.20이고; x+y+z=1이며; p(2(x+y-1)+3z)/n이며; A는 n가 음이온이며; 또 m은 0 내지 0.75임)으로 표시되는 조성을 갖고, 플레이트 표면 직경이 0.1 내지 1.0 ㎛이고 두께가 0.02 내지 0.08 ㎛이며 또 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비 0.01:1 내지 0.20:1로 칼슘을 함유하는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자 1.5 내지 10 중량부를 포함하며, 또
    4시간 이상의 내열 시간을 갖는 전기배선을 피복하기 위한 염소 함유 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비 z/(x+z)(이때, x는 Mg이고 또 z는 Al임)가 0.2:1 내지 0.6:1인 염소 함유 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온 An-이 히드록시 이온(OH-), 카보네이트 이온 (CO3 2-) 및 술페이트 이온 (SO4 2-)로 구성된 군으로부터 선택되는 염소 함유 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 염소 함유 수지 조성물 100 중량부를 기준하여 30 내지 90 중량부의 가소제를 추가로 더 포함하는 염소 함유 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 염소 함유 수지 조성물 100 중량부를 기준하여 0.2 내지 2.5 중량부의 아연 화합물을 추가로 더 포함하는 염소 함유 수지 조성물.
  6. 제1항에 정의된 바와 같은 염소 함유 수지 조성물을 포함하는 전기 배선 물질.
  7. JIS K6723에 따라 측정할 때 240분 이상의 열 안정성과 5.0 x 1013 Ω.cm 내 지 1.0 x 1016 Ω.cm의 부피 비저항을 갖고, 또 제 1항에 정의된 바와 같은 염소 함유 수지 조성물을 포함하는 전기 배선 물질.
  8. 다음 식 [MgxCay]·Alz·(OH)2·An- p·mH 2O (식중에서, 0.2≤z/(x+z)≤0.6; 0.01≤y/(x+z)≤0.20이고; x+y+z=1이며; p(2(x+y-1)+3z)/n이며; A는 n가 음이온이며; 또 m은 0 내지 0.75임)으로 표시되는 조성을 갖고, 플레이트 표면 입경이 0.1 내지 1.0 ㎛이며 두께가 0.02 내지 0.08 ㎛이고 Ca 대 Mg와 Al의 합의 몰비 0.01:1 내지 0.20:1로 칼슘을 함유하며, 또 4 시간 이상의 내열 시간을 갖는 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자.
  9. 제8항에 있어서, 비 z/(x+z)(이때, x는 Mg이고 또 z는 Al임)가 0.2:1 내지 0.6:1인 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자.
  10. 제8항에 있어서, 상기 음이온 An-이 히드록시 이온(OH-), 카보네이트 이온 (CO3 2-) 및 술페이트 이온 (SO4 2-)로 구성된 군으로부터 선택되는 Mg-Al-기제 히드로 탈사이트 유형 입자.
  11. 제8항에 정의된 바와 같은 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자를 포함하는, 염소 함유 수지에 대한 안정화제.
  12. 음이온 함유 알칼리 용액, 마그네슘 염 수용액 및 알루미늄 염 수용액을 함께 혼합하고;
    상기 혼합 용액에 Ca 대 Mg와 Al 합의 몰비가 0.01:1 내지 0.20:1이 되도록 칼슘 수용액을 부가하며; 또
    수득한 용액의 pH값을 10 내지 14로 제어하면서 용액을 60 내지 105℃의 온도에서 노화시키는 것을 포함하는 제8항에 따른 Mg-Al-기제 히드로탈사이트 유형 입자의 제조방법.
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