JPH0135015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化された含ハロゲン樹脂組成
物、詳しくは、含ハロゲン樹脂にハイドロタルサ
イト類及び特定の多価アルコール化合物を配合し
て成る、安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関
するものである。 含ハロゲン樹脂は、加熱成型加工を行なう際
に、主として脱ハロゲン化水素に起因する熱分解
を起しやすく、このために加工製品の機械的性質
の劣化、色調の悪化を生じ、著しい不利益をまね
く。かかる不利益をさけるために、一種または数
種の熱安定剤を該合成樹脂に添加し、加工工程に
おける劣化を抑制する必要がある。 従来かかる目的で各種の脂肪酸金属塩又はフエ
ノール金属塩が使用されてきた。その結果熱安定
性の面ではほぼ満足すべき結果が得られている。
しかし、近年これらの金属塩、特にカドミウム塩
は毒性上の問題が大きく、その使用が著しく制限
されている。この為にカドミウム塩以外の各種金
属塩を種々組み合せて使用すること、例えば
Ba／Zn系、Ca／Zn系、Ba／Ca／Zn系等が提案
された。しかし、その性能は十分ではなく、各種
の安定化助剤、例えば、エポキシ化合物、多価ア
ルコール類、有機リン化合物、有機硫黄化合物、
β−ジケトン化合物、紫外線吸収剤等の使用が提
案されてきた。 近年、特定結晶構造を有するハイドロタルサイ
ト類を含ハロゲン樹脂の安定剤として使用するこ
とが提案（特開昭55−80445号）された。しかし
ながら、ハイドロタルサイト類は安定化効果とし
ての中和作用があるとともに脱酸作用をも有し、
脱塩化水素反応を促進するため、その使用は著し
く制限される。また、樹脂の着色を与える欠点も
有する。 本発明者等は、かかる現状に鑑み、種々検討を
重ねた結果、ハイドロタルサイト類と特定の多価
アルコール化合物を併用すると著しい安定化効果
が現出することを見い出し本発明を完成したもの
である。 即ち、本発明は、含ハロゲン樹脂に(1)ハイドロ
タルサイト類及び(2)グリセリン、ジトリメチロー
ルプロパン、マンニトール、ソルビトール、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
トリメチロールエタン、３−メチルペンタン−
１，３，５−トリオール、トリグリセリン、ジグ
リセリン及び２，２，６，６−テトラメチロール
シクロヘキサノールからなる群から選ばれた多価
アルコール化合物を配合して成る安定化された含
ハロゲン樹脂組成物を提供するものである。 以下に本発明の組成物を詳述する。 本発明において用いられるハイドロタルサイト
類は次の一般式〔〕で示されるマグネシウムと
アルミニウムから成る含水複塩化合物である。 Mg_1-xAl_x（OH）₂A_x/2・mH₂O 〔〕 （上式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ＡはCO₃又はSO₄を示し、ｍは実数を示す。） 上記ハイドロタルサイト類は天然物であつても
良く、合成品であつても良い。合成方法として
は、例えば特公昭46−2280号、特公昭50−30039
号、特公昭51−29129号等の公知の方法を例示す
ることができる。また、本発明においては、その
結晶構造、結晶粒子径に制限されることなく使用
可能である。また、その表面をステアリン酸の如
き高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩の如き
高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
アルカリ金属塩の如き有機スルホン酸金属塩、高
級脂肪酸アシド、高級脂肪酸エステル又はワツク
ス等で被覆したものも使用できる。 而して、上記ハイドロタルサイト類の使用量は
含ハロゲン樹脂100重量部に対して、0.01〜10重
量部、好ましくは0.05〜５重量部である。 本発明において用いられる多価アルコール化合
物の使用量は含ハロゲン樹脂100重量部に対して、
0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜３重量部であ
る。 尚、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩
（普通の金属石鹸類）の併用が行なわれても良い
ことは勿論である。この場合の金属成分の例とし
てはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Zn、Sn、Sr等
があり、有機酸残基としては次のカルボン酸及び
フエノールの残基がある。 カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12
−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−tert−
プチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキ
シ安息香酸、サリチル酸、Ｐ−tert−オクチルサ
リチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸
などの一価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル
酸、クロフタル酸、アミノフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオン酸、
などの二価カルボン酸、モノエステル又はモノア
マイド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツト
酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、などの三価
又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物
があげられる。 またフエノール類としては、例えばtert−ブチ
ルフエノール、ノニルフエノール、ジノニルフエ
ノール、シクロヘキシフルフエノール、フエニル
フエノール、オクチルフエノール、フエノール、
クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフエノー
ル、イソアミルフエノール、エチルフエノール、
イソプロピルフエノール、イソオクチルフエノー
ル、２−エチルヘキシルフエノール、tert−ノニ
ルフエノール、デシルフエノール、tert−オクチ
ルフエノール、イソヘキシルフエノール、オクタ
デシルフエノール、ジイソブチルフエノール、メ
チルプロピルフエノール、ジアミルフエノール、
メチルイソヘキシルフエノール、メチル−ｔ−オ
クチルフエノールなどがあげられる。 また、前記金属（Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、
Ba、Zn、Sn、Sr等）の無機塩も好適に併用で
き、これらの金属の無機塩としては例えばMgO、
ZnO等の如き酸化物、Ca（OH）₂、Mg（OH）₂、
Ba（OH）₂、等の水酸化物、又はリン酸塩、亜リ
ン酸塩、硝魂塩、硫酸塩等を挙げることができ
る。 本発明組成物に更に有機ホスフアイト化合物及
び／またはエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相剰効果を示す。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル−
２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル−１，１，３−トリス（2′−メチル−5′−第３
ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホスフア
イト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４，4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス（４−オキシ−２，５−ジ−第３ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ−３，
５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化−４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔４，
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕チオジエタノールジホスフ
アイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス
〔4.4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３プチル−
５−メチルフエノール）〕−１，６−ヘキサンジオ
ールジホスフアイト、フエニル−４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトール
ジホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフア
イト、テトラトリデシル−４，4′−ｎ−ブチリデ
ンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノー
ル）ジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−第３
ブチルフエニル）ホスフアイト、などがあげられ
る。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは
0.1〜３重量部である。 本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、−２エチ
ルヘキシル、−ステアリル、トリス（エポキシプ
ロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、３−（２−キセノキシ）−１，２
−エポキシプロパン、ビスフエノール−Ａジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあ
げられる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５重
量部である。 本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に
応じて適宜使用できる。 本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれる。 本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系などが包含される。 更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るた
めには、前記の通常用いられる金属石けんのう
ち、無毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定
性の良好なハロゲンを含有する重合体組成物が得
られる。 その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、
加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させること
ができる。 本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては次のようなものがある。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹
脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブ
デンなどのα−オレフイン重合体又はエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフイン及びこれらの共重合
体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体とのブレンド品などを挙げることがで
きる。 次に示す実施例は本発明によるハロゲンを含有
する重合体組成物の効果を示すものであるが、本
発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 下記配合物をロール混練し、次いでプレス加工
を行ない厚さ１mmのシートを作成した。このシー
トを用いて初期着色性、透明性及び190℃での熱
安定性を調べた。得られた結果を第１表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート 50 エポキシ化アマニ油 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.3 ステアリン酸バリウム 0.7 ハイドロタルサイト化合物※ 0.1 多価アルコール化合物（第１表） 0.2 ※ 協和化学社製ハイドロタルサイトDHT−
4A （以下DHT−4Aと略記する）

【表】

【表】 実施例 ２ 次の配合物を用いて、実施例１と同様にして厚
さ１mmのシートを作成し、190℃での熱安定性、
初期着色性、及び120℃で280時間劣化後の伸び、
抗張力を測定した。得られた結果を第２表に示
す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 50重量部 ABS樹脂 50 NBR 10 エポキシ化大豆油 10 テトラ（C_12〜15混合アルキル）ビスエノールＡ・
ジホスフアイト 1.0 ステアリン酸カルシウム 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 DHT−4A 0.2 多価アルコール化合物（第２表） 0.2

【表】 実施例 ３ 本発明組成物に有機ホスフアイト化合物を併用
した場合にはより一層の安安化効果が得られた。
次の配合物を用いて実施例１と同様な方法により
その効果を調べた。得られた結果を第３表に示
す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート（DOP） 50 エポキシ化大豆油 2.0 オクチル酸亜鉛 0.5 ステアリン酸カルシウム 0.5 DHT−4A 0.3 ソルビトール 0.1 有機ホスフアイト化合物（第３表） 0.1

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含ハロゲン樹脂に、(1)ハイドロタルサイト類
   及び(2)グリセリン、ジトリメチロールプロパン、
   マンニトール、ソルビトール、トリス（２−ヒド
   ロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロー
   ルエタン、３−メチルペンタン−１，３，５−ト
   リオール、トリグリセリン、ジグリセリン及び
   ２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサ
   ノールからなる群から選ばれた多価アルコール化
   合物を配合して成る、安定化された含ハロゲン樹
   脂組成物。