JP3133501B2 - 塩素含有樹脂組成物 - Google Patents
塩素含有樹脂組成物Info
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Description
樹脂組成物、詳しくは、塩素含有樹脂に、有機含リン金
属塩及び金属酸化物または水酸化物を併用添加してな
る、安定化された硬質塩素含有樹脂組成物に関するもの
である。
素含有樹脂は、熱変形温度が高く、耐熱性、耐候性に優
れるため、窓枠等の建材や上下水用のパイプ等の用途に
汎用されている。
い硬質塩素含有樹脂は、可塑剤を多量に含む軟質系の樹
脂組成物と比較して、ゲル化速度が遅く、溶融温度が高
く、流動性が悪いため、加工中に熱劣化を起こしやす
く、また、そのことに起因してできあがった製品の熱安
定性、光安定性および機械特性等を低下させるという欠
点があった。
加工助剤を塩素含有樹脂中に添加したり、もしくは直接
樹脂に共重合させることによってゲル化速度を早め、溶
融温度を低下させようと試みられているが、その効果は
未だ不充分である。また、従来から硬質系の塩化ビニル
系樹脂組成物には、特に耐熱性に優れる鉛系の安定剤が
汎用されていたが、近年その毒性の問題から、鉛系の安
定剤を用いない配合処方を確立することが強く望まれて
いた。
ドロタルサイト化合物の使用が期待され、特開昭57−
209943号公報、特開昭60−199043号公報
等に特定の有機錫化合物とハイドロタルサイト化合物と
を併用添加することが提案されているが、加工性、着色
性に劣る欠点があるばかりでなく、特に多量に配合した
場合には、高温での押し出し加工時に発泡を生じ加工性
が低下したり、また成型品にも発泡が生じ、見栄えが悪
いだけでなく、強度にも悪影響を与える等の欠点もあ
る。
は金属酸化物、水酸化物または無機酸塩、酸化防止剤、
多価アルコール、エポキシ化合物または還元性化合物お
よびその他金属塩を含ハロゲン樹脂に添加することが提
案されており、特開昭50−72948号公報には水酸
化カルシウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
有機酸塩および有機錫マレートを塩素含有樹脂に添加す
ることが提案されているが未だ実用上満足できるもので
はなかった。
は、樹脂の加工安定性を改善するために、有機リン酸金
属塩を添加することが提案されているが、未だ実用上満
足できるものでなく、特開昭57−168932号公報
には、有機カルボン酸の鉛塩および有機リン酸金属塩を
塩素含有樹脂に添加することが提案されているが、この
提案は鉛系の安定剤を使用しないと言う要請に反するも
のであった。
を起こし難く、製品の安定性や機械特性等に優れた硬質
塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
を重ねた結果、塩素含有樹脂に、特定の有機含リン金属
塩と金属の酸化物または水酸化物とを併用添加すること
により、上記目的が達成されることを見出し本発明を完
成した。
重量部に、(イ)下記〔化2〕(〔化1〕と同じ)の一
般式(I)または(II)で表される有機含リン金属塩の
少なくとも1種0.01〜5重量部及び(ロ)マグネシ
ウムおよび/またはカルシウムの酸化物および/または
水酸化物の少なくとも1種0.01〜10重量部を添加
してなる安定化された硬質塩素含有樹脂組成物を提供す
るものである。
て詳述する。
で示されるアルキル基としては、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ド
コシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、
ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコン
チル等が挙げられる。
いられる(イ)成分の有機含リン金属塩としては、例え
ば、以下の〔化3〕〜〔化16〕の化合物(化合物No.
1〜化合物No. 14)が挙げられる。
有樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜5
重量部、更に好ましくは0.05〜3重量部である。
(ロ)成分のマグネシウムおよび/またはカルシウムの
酸化物および/または水酸化物は通常市販されているも
のでよく、その粒径、粒度、比表面積等に関係なく使用
でき、さらに脂肪酸、可塑剤、プロセスオイル等で処理
されたものであってもよい。
たはカルシウムの酸化物および/または水酸化物の添加
量は、塩素含有樹脂100重量部に対して、好ましくは
0.01〜10重量部、更に好ましくは0.05〜5重
量部である。
剤として用いられる上記(イ)成分の有機含リン金属塩
及び上記(ロ)成分のマグネシウムおよび/またはカル
シウムの酸化物、水酸化物は、それぞれ別個に塩素含有
樹脂に配合することもできるが、これらをあらかじめ混
合してから塩素含有樹脂に配合することもでき、この場
合には、必要に応じて他の安定剤成分等も含むいわゆる
複合系安定剤として用いることもできる。
含有樹脂としては次のようなものが挙げられる。例え
ば、ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又は
アリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共
重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル
−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル
共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−ウレタン共重合体等の塩素含有樹脂および上記塩素
含有樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィン重合体
またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合
体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量
体(例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リル等)との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリウレタンとのブレンド品等
を挙げることができる。
有樹脂組成物)は、可塑剤を全く含まないか、若しくは
塩素含有樹脂100重量部に対して可塑剤を10重量部
以下しか含まないものである。
ドロタルサイト化合物を併用することができる。上記ハ
イドロタルサイト化合物としては、下記一般式(III)で
表されるマグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウムからなる層状構造を有する複
塩化合物が挙げられ、含水物であっても無水物であって
もよい。
足する数を示し、mは実数を示す。0≦x2/x1<10、
2≦x1+x2<20)
あってもよく、また合成品であってもよい。合成方法と
しては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−3
0039号公報、特公昭51−29129号公報、特開
昭61−174270号公報等に記載の公知の方法を例
示することができる。また、本発明においては、その結
晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用するこ
とが可能である。
面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アル
カリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワ
ックス等で被覆したものも使用できる。
は、塩素含有樹脂100重量部に対して、好ましくは
0.01〜10重量部、更に好ましくは0.05〜5重
量部である。
有樹脂に対して比較的良好な熱安定性を付与するが、先
述のように着色性に劣り、また、高温加工時に発泡を生
じる欠点があり、その使用に制限を受けていたが、上記
(イ)成分及び(ロ)成分を併用することによりそのよ
うな欠点は解消される。
K, Na, Mg, Sr, Ca,Ba, Zn, Cd, Sn, Pb等の金属の有機
酸塩、有機錫化合物等を併用することにより、安定化効
果が著しく向上する。
ルボン酸、フェノール類等が有用である。
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イ
ソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、
メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオ
ン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、p−第三ブチル
安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメ
チル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n−プロピ
ル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、p−第
三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコ
ン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロル
フタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエ
ステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメ
リット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は
四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物が挙げられ
る。
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプ
ロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エ
チルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチル
フェノール、n−ブチルフェノール、ジイソブチルフェ
ノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、
イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオ
クチルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、第
三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、
ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロ
ヘキシルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ
る。
樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部が好ま
しく、特に0.1〜5重量部が好ましい。
剤)としては、例えば、モノ又はジメチル錫−、モノ又
はジブチル錫−あるいはモノ又はジオクチル錫化合物等
のモノ又はジアルキル錫化合物が挙げられ、より具体的
には、モノ又はジアルキル錫のスルフィド、オキサイド
又はスルフィド−オキサイド;ジアルキル錫のオクトエ
ート、ラウレート、マレート−ラウレート、ステアレー
ト、イソステアレート、クロトネート、オレート、塩基
性ラウレート等のカルボキシレート;ジアルキル錫の環
状マレート又はマレートポリマー;ジアルキル錫のブチ
ルマレート、オクチルマレート、マレート−オクチルマ
レート、ステアリルマレート、オレイルマレート、塩基
性ブチルマレート等のエステルマレート;モノ又はジア
ルキル錫オクチルメルカプタイド、ラウリルメルカプタ
イド、ステアリルメルカプタイド等のアルキルメルカプ
タイド;モノ又はジアルキル錫のイソオクチルチオグリ
コレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、テト
ラデシルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレ
ート−スルフィド等のチオグリコール酸エステル塩;モ
ノ又はジアルキル錫のイソオクチルチオプロピオネー
ト、2−エチルヘキシルチオプロピオネート、テトラデ
シルチオプロピオネート等のチオプロピオン酸エステル
塩;モノ又はジアルキル錫の2−メルカプトエチルオレ
ート塩等のメルカプトエタノールエステル塩が挙げら
れ、これらの有機錫化合物の中でも、特に、マレート
系、エステルマレート系及びチオカルボン酸エステル塩
系の安定剤が好ましい。
脂100重量部に対して0.01〜10重量部が好まし
く、特に0.1〜5重量部が好ましい。
ホスファイト化合物及び/又はエポキシ化合物を併用す
ることにより優れた相乗効果を示す。
えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ
第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホ
スファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホ
スファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,
2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)
オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッ
ドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4−シクロヘキ
サンジメチルジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フ
ェニル−4,4’−イソプロピリデンジフェノール・ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12〜C
15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェ
ニルジホスファイト、水素化−4,4’−イソプロピリ
デンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフ
ェニル)・ビス〔4,4’−n−ブチリデンビス(2−
第三ブチル−5−メチルフェノール)〕・1,6−ヘキ
サンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・
4,4’−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチ
ルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)
・1,1,3−トリス(2−メチル−5−第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスファイト等
が挙げられる。
塩素含有樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部
が好ましく、特に0.1〜3重量部が好ましい。
ば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ
化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー
油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステア
リン酸メチル,−ブチル,−2−エチルヘキシルまたは
−ステアリル、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌ
レート、3−(2−キセノキシ)−1,2−エポキシプ
ロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−
Aジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポ
キサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,
4−エポキシシクロヘキシル−6−メチルエポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部が好まし
く、特に0.1〜3重量部が好ましい。
添加するならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択し使用することが可能であ
る。これらにはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、サリシレート系、置換アクリルニトリル系、ヒンダ
ードアミン系、各種の金属塩又は金属キレート、特にニ
ッケル又はクロムの塩又はキレート類等が包含される。
他有機系安定化助剤や過塩素酸金属塩等を併用添加する
ことにより、着色性は改良される。
ェノール系抗酸化剤、多価アルコール類、β−ジケトン
化合物および有機含窒素化合物等が挙げられる。
ば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−
ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−
ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサ
メチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビ
ス(6−第三ブチル−m−クレゾール) 、2,2’−メ
チレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三
ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−
第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデン
ビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−
エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェ
ノール) 、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−
第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−
第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタ
レート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−
ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−
トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−
トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2
−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオ
キシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル) フェノー
ル、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−第
三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔5. 5〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールアジペート、マンニトール、ソルビ
トール、トリスヒドロキシエーテルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンお
よびこれらのエステル化合物または部分エステル化合物
類等が挙げられる。
ば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステア
ロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケト
ン化合物およびこれらの金属塩等が挙げられる。
えば、2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロピリジン−
3,5−ジカルボン酸ジドデシルエステル、2−フェニ
ルインドール、メラミン、1,4−ブタンジオールビス
(β−アミノクロトネート)、チオジエタノールビス
(β−アミノクロトネート)等が挙げられる。
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、鉛、アルミニウム等が例示でき、更にハイドロタル
サイトを過塩素酸処理したものであってもよく、これら
過塩素酸の金属塩は無水物であっても含水物であっても
よい。またアルコール等の溶媒に溶解したものあるいは
その脱水物であってもよい。
得るためには、前記の通常用いられる有機酸金属塩のう
ち、無毒又は低毒なものを選んで用いれば無毒又は低毒
で且つ熱安定性の良好な塩素含有樹脂組成物が得られ
る。
脂組成物には、例えば、架橋剤、充填剤、改質剤、顔
料、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止
剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌
剤、光劣化剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤等を包
含させることができる。
塩素含有樹脂組成物の安定化効果を具体的に示す。しか
しながら本発明は、次に挙げられた実施例によって限定
されるものではない。
洋精機製作所製トルクレオメーター)により温度180
℃、回転数50rpm、投入量60g/60ccの条件
で、各組成物の分解時間を測定した。
トを作成し、180℃、5分のプレスシートと、180
℃、30分のプレスシートを作成し、それぞれハンター
比色計で黄色度を測定し、その色差を求めた。
ト 組成式 Mg3ZnAl2(OH)12CO3 ・3H2O
各組成物の分解時間を測定した。
各組成物の分解時間を測定した。
℃で1mmのロール上げシートを作成し、210℃のギ
ヤーオーブン中に10分間入れ、その発泡性を目視によ
って評価した。評価基準は5段階で、1は全く発泡の無
い状態を表し、数値が大きいほど発泡性は大きいことを
表す。更に、実施例1と同様にして色差を求めた。
明らかなように、硬質塩素含有樹脂の加工安定性は、本
発明の(イ)成分の有機含リン金属塩または(ロ)成分
の金属の酸化物および/または水酸化物の一方のみを添
加しても大幅な向上は認められない。
含リン金属塩と(ロ)成分の金属の酸化物および/また
は水酸化物とを硬質塩素含有樹脂に併用添加することに
より、その加工安定性はそれぞれを単独で使用した際に
は予測できないほど向上し、また、更にハイドロタルサ
イト化合物を併用した場合に着色や発泡を抑制する効果
を奏する。
に熱劣化を起こし難く、製品の安定性や機械特性等に優
れたものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 塩素含有樹脂100重量部に、(イ)下
記〔化1〕の一般式(I)または(II)で表される有機
含リン金属塩の少なくとも1種0.01〜5重量部及び
(ロ)マグネシウムおよび/またはカルシウムの酸化物
および/または水酸化物の少なくとも1種0.01〜1
0重量部を添加してなる安定化された硬質塩素含有樹脂
組成物。 【化1】
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JPH0665457A JPH0665457A (ja) | 1994-03-08 |
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