JPH02270886A - 有機けい素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は文献未載の新規な有機けい素化合物、及びその
製造方法に係り、詳しくは、医薬、農薬用の中間体等に
有用な、比較的長鎖のハロアルキル基がけい素原子に結
合したハロアルキルシラン化合物、及びグリニヤール反
応を利用したその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、比較的長鎖のハロアルキル基がけい素原子に結合
したハロアルキルシランは知られていなかった。

（発明の構成） 本発明者らは、モノクロロメチルシランの反応について
種々研究を行っている際、モノクロロメチルシランから
誘導されるグリニヤール試薬とへロブロモアルカンとを
、触媒、好ましくは１価または２価の銅触媒例えばジリ
チウムテトラクロロ銅（ＴＩ）、の存在下に反応させる
ことにより、文献未載の新規なハロアルキルシランが収
率よく得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発
明を完成するに至ったものである。

この出願の第１の発明は、一般式Ｉ Ｒ’ Ｒ２−３ｉ→ＣＨ２１Ｘ Ｈ３ ［式中、Ｒ１はフェニル基または置換基を有するフェニ
ル基（ただし該置換基はハロゲン基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロ
アルコキシ基から選ばれる基）を表し、Ｒ２は炭素数１
〜３の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子または臭素原子
を表し、ｎは５〜２０の整数を表す。］で示されるハロ
アルキルシラン化合物を要旨とするものであり、 第２の発明は前記のハロアルキルシラン化合物を製造す
る方法の発明であって、−１Ｑ９式２％式％ ［式中、Ｒ１はフェニル基または置換基を有するフェニ
ル基（ただし該置換基はハロゲン基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロ
アルコキシ基から選ばれる基）を表し、Ｒ２は炭素数１
〜３の炭化水素基を表す。］で示されるモノクロロメチ
ルシランを相当するグリニヤール試薬に変換し、これと
一般式３％式％ （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｙは塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｎは５〜２０
の整数を表す。）で示されるジハロアルカンとを触媒の
存在下に反応させることを特徴とする、一般式Ｉ Ｒ”５ｔ−（ＣＨｚｈＸ ｌｌ３ ０式中、Ｒ’、Ｒ２、Ｘ、ｎは前記に同じ。）で示され
るハロアルキルシラン化合物の製造方法を要旨とするも
のである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のハロアルキルシラン化合物は、−ＪＵ式％式％ で示され、式中のＲ１はフェニル基、またはハロゲン基
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキ
ル基および低級ハロアルコキシ基から選ばれる基を置換
基として有するフェニル基とされるものであるが、この
置換基としてのハロゲンにはフッソ、塩素または臭素が
挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ロ
ーペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、低級アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
が挙げられ、低級ハロアルキル基としては、例えばフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、２−クロロエチル基、２−フルオロメチル基、２
，２．２−トリフルオロメチル基、３，３．３−トリフ
ルオロプロピル基が挙げられ、低級ハロアルコキシ基と
しては、例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメ
トキシ基が挙げられる。

このような置換基を有するフェニル基としてのＲ’には
、例えば４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニ
ル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基４
−ブロモフェニル基、３．４−ジフルオロフェニル基３
，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニ
ル基、３．５−ジクロロフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニ
ル基、３．５−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニ
ル基、４−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニ
ル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、３−クロロ
−４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３
−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−
工！・キシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基
、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−トリフルオロメチ
ルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、これに
はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、シクロ
プロピル基等が例示される。

Ｘは塩素原子または臭素原子とされるものである。

そしてｎは５〜２０の整数とされるものである。

本発明のハロアルキルシラン化合物は、モノクロロメチ
ルシランから誘導されるグリニヤール試薬とジハロアル
カンとを、触媒例えばジリチウムテトラクロロ銅（ＩＩ
）の存在下に反応させることにより得られるものである
が、これは下記の反応経路で示される。

Ｒ’　　　　　　　　Ｒ’ ｘ−＋ＣＨ２＋Ｔ７Ｔ−Ｙ　　　　　　Ｒ’Ｒ２−８ｉ
−（ＣＨ２１−ＴＸ 角虫媒イ列　　Ｌ１２ＣＵＣｌ４　　　　　　　　ＣＨ
３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ　、　Ｙ　、　ｎ　ハ前記ニ
同シ。）まず始めに行われるモノクロロメチルシランの
相当するグリニヤール試薬への変換は、公知の方法によ
って行うことができる。すなわち、溶媒中に金属マグネ
シウムを懸濁し、これにモノクロロメチルシランを滴下
して反応させることにより行うことができる。用いられ
る溶媒としてはエチルエーテル、ブチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒が挙げられる。

このようにして製造されたグリニヤール試薬は酸素及び
水分が遮断されていれば、通常の条件下では安定であり
、そのままで次の反応に用いられる。

次のグリニヤール試薬とジハロアルカンとの反応（カッ
プリング反応）もやはり同様のエーテル系の溶媒中で行
われる。すなわち、ジハロアルカンをこれらの溶媒の溶
液として、この溶液中にカップリング反応の触媒を溶解
または懸濁し、これにさきに製造したグリニヤール試薬
を滴下し、必要に応じて冷却または加熱することによっ
て反応を行う。ここで用いられる触媒としては、１価ま
たは２価の銅化合物例えばジリチウムテトラクロロ銅（
ＩＩ）などが挙げられる。

反応生成物の単離は通常のグリニヤール反応の場合と同
様にして行われ、冷却下、水、希塩酸または塩化アンモ
ニウム水溶液を加えて撹拌した後酢酸エチルまたはエチ
ルエーテルなどの水と混じり合わない溶媒で抽出し、抽
出液から減圧下溶媒をストリップし、残査を必要であれ
ば減圧蒸留またはクロマトグラフィーで分離することに
より目的のハロアルキルシランが単離される。

本発明の有機けい素化合物の製造方法において原料とさ
れる一般式２で示されるモノクロロメチルシラン及び一
般式３で示されるジハロアルカンはともに公知のものを
用いることができる。

本発明の有機けい素化合物は新規な化合物であり、これ
らの化合物自体が酸化防止剤、表面処理剤、接着促進剤
、生物制御剤として有用であるほか、他の有用物質用の
中間体、例えば医薬、農薬などの生理活性物質の合成の
ための中間体及びこれらのビルディングブロック合成の
ための中間体として有用である。

また、本発明の製造方法はきわめて高収率であリ、広範
囲の鎖長のハロアルキル基を有するシラン化合物を合成
することができる。

次に、本発明の実施例を挙げる。

実施例１ １−ブロモ−３−クロロプロパン１７．２ｇ　（０，１
モル）のテトラヒドロフラン５０ｍ２の溶液中に、塩化
リチウム３８．７ｍｇ及び塩化第二銅６１．３ｍｇをよ
く撹拌して溶解する。これを５５から６０°Ｃに加熱し
、撹拌しながら、金属マグネシウム２．４３ｇ　（０，
１モル）と（４−クロロフェニル）クロロメチルジメチ
ルシラン２１．９　ｇ　（０，１モル）から合成される
グリニヤール試薬（テトラヒドロフラン５０ｍβ中溶液
）を３０分間で滴下した。これをさらに２時間同温度に
保った後、冷却し、１０％塩化アンモニウム水５０ｍβ
を加え、酢酸エチル５０ｍｊ２で２回抽出した。抽出液
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒をスト
リップして得られた残査を減圧蒸留した。１４０℃（３
ｍｍＨｇ）で留出する留分として（４−クロロブチル）
（４−クロロフェニル）ジメチルシラン Ｈ３ Ｈ３ を得た。収量１９．７ｇ　（収率７２％）であった。得
られた留分が上記のシランであることは下記の分析結果
から確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２５９、２０４．１８９．１６９　（ｂａｓｅ）核磁気
共鳴スペクトル　ＴＣＤＣｆｌ、、δ、　ｐｐｍ１Ｏ１
２５（６Ｈ，Ｓｌ　；０．８２　（２Ｈ，ｍｌ　、　１
．３３　（６Ｈ，ｍｌ　、　１．７５　ｆ２Ｈ，ｍ）３
、５１　（２Ｈ，ｔ、　、Ｉ’６．５Ｈｚｌ　、　７．
３４　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．３Ｈｚｌ　、　７．４３
（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．３Ｈｚｌ 実施例２ 実施例１と同様にして、■−ブロモー５−クロロベンク
ンとクロロメチルジメチルフェニルシランを用いて３ｍ
ｍ１ｇにおける沸点が１３０℃のシランを得た。このも
のは下記の分析結果から６−クロロへキシルジメチルフ
ェニルシラン ＣＩ。

であることが確かめられた。

質量スペクトル　川／ｅ ２３９　（Ｍ”ＣＨｉ）　、　１７７、１７１．１５５
．１３５　（ｂａｓｅｌ核磁気共鳴スペクトル　（ＣＤ
ＣＪ２．、δ＋　ｐｐｍ１０．２７１（６Ｈ，ｓ）、０
．７６（２Ｈ，ｎ＋１，１．３６（６Ｈ，ｍｌ、１．７
４（２Ｈ。

ｍｌ　、　３．５１７　ｆ２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝８Ｈｚ）　
、　７．３６　（２Ｈ，ｍ）　、　７．５２　（２Ｈ，
ｍｌ実施例３ 実施例１と同様にして、１−ブロモ−６−クロロヘキサ
ンとクロロメチルジメチル−ｐ−フルオロフェニルシラ
ンを用いて３　ｍｍＨｇにおける沸点が１４２℃のシラ
ンを得た。このものは下記の分析結果から７−クロロへ
ブチルジメチル−ｐ−フルオロフェニルシラン Ｈ２ であることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ １８８、１７３．１５３　（ｂａｓｅ）　、　１３９．
１２３．９１核磁気共鳴スペクトル　（ＣＤＣｊ２．、
δ＋　ｐｐｍ１０、２５　（６Ｈ，ｓ］　、　１．３１
　（８Ｈ，ｍｌ　、　１．４０　ｆ２ｔ（、ｍｌ　、　
１．７７　（２１１，ｍ）３．５２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝６
．８１，７．０５（２Ｈ，＋ｎ）、７．４７ｆ２ｔ（、
ｍｌ実施例４ 実施例１と同様にして、１−ブロモ−４−クロロブタン
とクロロメチルジメチル−３，５−ジクロロフェニルシ
ランを用いて合成を行い、ついでシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで分離することによってシラン化合物を
得た。このものは下記の分析結果から５−り四ロベンチ
ルジメチル−３，５−ジクロロフェニルシラン であることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ３０８　（Ｍ”）　、　２９３　（Ｍ”−１５）　、　
２３８．２２３．２０３　（ｂａｓｅ）実施例５ 実施例１と同様にして、１−ブロモ−４−クロロブタン
とエチルクロロメチルメチル−４−クロロフェニルシラ
ンを用いて合成を行い、ついでシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで分離することによってシラン化合物を得
た。このものは下記の分析結果からエチル−５−クロロ
ペンチルメチル−４−クロロフェニルシラン Ｃ）１３ であることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２５９　（Ｍ”−Ｃ２Ｈ５）　、　２１８．２０３．１
８９　（ｂａｓｅｌ　、　１８３．１５５核磁気共鳴ス
ペクトル　ＦＣＤＣＩ！、、、δ＋　ｐｐｍ）０、２４
４　（３Ｈ，ｔ）　、　０．７６　（４Ｈ，ｍｌ　、　
０．９４　（３Ｈ，ｍｌ　、　１．３１　ｆ２Ｈ。

ｍ）　、　１　、４５　ｆ２Ｈ，ｍ）　、　１　、７５
　（２Ｈ，ｍｌ　、　３．５０　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ・６
．８）　。

７、４０　（４Ｈ，ｍｌ 実施例６ 実施例１と同様にして、１−ブロモ−５−クロロペンタ
ンとクロロメチル−４−フルオロフェニルビニルメチル
シランを用いて合成を行い、ついでシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで分離することによってシラン化合物
を得た。このものは下記の分析結果から６−クロロへキ
シル−４−フルオロフェニルビニルメチルシラン ＣＨ。

であることが確かめられた。

質量スペクトル　川／ｅ ２６９　（Ｍ”−Ｃ：Ｒ３１、２００，１８５，１７３
，１６５（ｂａｓｅｌ核磁気共鳴スペクトル　ｆｃ、Ｄ
ＣＩ２３．δ、　ｐｐｍ１０、３３　（３Ｈ，Ｓ）　、
　０．８４　ｆ２Ｈ，ｍｌ　、　１．３６　（６Ｈ，ｍ
）　、　１．７４　（２Ｈ，ｍ１３．５１ｆ２Ｈ，ｔ、
Ｊ＝６．４Ｈｚｌ、５．７５（ＩＨ，ｄｏｄｊ、６．０
９（ＩＨ。

ｄｏｄ）　、　６．２７　（ＩＨ，ｄｏｄ）　、　７．
０５　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　７．４８（２
Ｈ，ｄｏｄ、Ｊ＝８．３，６．４Ｈｚ）実施例７ 実施例１と同様にして、１−ブロモ−４−り四ロブタン
と４−クロロフェニルクロロメチルシク０ブロビルメヂ
ルシランを用いて合成を行い、ついでシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分離することによってシラン化合
物を得た。このものは下記の分析結果から４−クロロフ
ェニル−５−クロロペンチルシクロプロピルメチルシラ
ンＨ３ であることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２８５　（Ｍ”−ＣＨ，ｌ　、　２５９．２３０．１９
５　（ｂａｓｅ）核磁気共鳴スペクトル　ｆｃＤｃＪ２
．、δ＋　ｐｐｍ）−０，２４ｆｌＨ，ｍ）　、　０．
１２　ｆ３Ｈ，Ｓｌ　、　０．２３　（２Ｈ，ｍ）　、
　０．６５　ｆ２Ｈ。

ｍ）　、　０．７６　ｆ２Ｈ，ｍｌ　、　１．４２　（
４Ｈ，ｍｌ　、　１．７６　（２Ｈ，ｍ）　、　３．５
１（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．８１　、７．３４　ｆ２Ｈ，
ｄ、　Ｊ・８．３）　、　７．４７　（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝８．３） 実施例８〜７６ 実施例１と同様にして、前記一般式ｌにおいて第１表ま
たは第２表に示すＲ１，Ｒ２、Ｘ、ｎを有するハロ ０アル代ルシラン化合物を合成した。生成物の構造は質
量スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルによって確認し
たが、質量スペクトルは第１表または第２表に併記した
とおりであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はフェニル基または置換基を有するフェ
   ニル基（ただし該置換基はハロゲン基、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハ
   ロアルコキシ基から選ばれる基）を表し、Ｒ＾２は炭素
   数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子または臭素
   原子を表し、ｎは５〜２０の整数を表す。］ で示されるハロアルキルシラン化合物。 ２、一般式２ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はフェニル基または置換基を有するフェ
   ニル基（ただし該置換基はハロゲン基、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハ
   ロアルコキシ基から選ばれる基）を表し、Ｒ＾２は炭素
   数１〜３の炭化水素基を表す。］で示されるモノクロロ
   メチルシランを相当するグリニヤール試薬に変換し、こ
   れと 一般式３ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｙは塩素
   原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｎは５〜２０
   の整数を表す。） で示されるジハロアルカンとを触媒の存在下に反応させ
   ることを特徴とする 一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ、ｎは前記に同じ。）で示
   されるハロアルキルシラン化合物の製造方法。