JPH02290884A - 有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents
有機けい素化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、有機けい素化合物の新規な製造方法、詳しく
は医薬、農薬などの合成のための中間体として有用とさ
れるモノフルオロメチルシラン類を高収率で合成するこ
とができる新規な製造方法に関するものである。
は医薬、農薬などの合成のための中間体として有用とさ
れるモノフルオロメチルシラン類を高収率で合成するこ
とができる新規な製造方法に関するものである。
(従来の技術および解決すべき課題)
モノフルオロメチルシラン類の合成法としては従来、分
子状フッ素を用いる方法[ INORG. CHEM.
,21, 524 (1982)およびJ. ORG
ANOMET. CHEM. , 145, 167(
1978)参照]などが公知であった。しかし、これら
の方法は非常に激しい反応条件を用いるため、反応の制
御が困難であり、生成物はモノフルオロメチルシラン化
合物、ジフル才口メチルシラン化合物およびトリフルオ
ロメチルシラン化合物の混合物になってしまい、収率の
低下が避けられず、また、生成物の分離も困難であると
いう欠点な有していた。
子状フッ素を用いる方法[ INORG. CHEM.
,21, 524 (1982)およびJ. ORG
ANOMET. CHEM. , 145, 167(
1978)参照]などが公知であった。しかし、これら
の方法は非常に激しい反応条件を用いるため、反応の制
御が困難であり、生成物はモノフルオロメチルシラン化
合物、ジフル才口メチルシラン化合物およびトリフルオ
ロメチルシラン化合物の混合物になってしまい、収率の
低下が避けられず、また、生成物の分離も困難であると
いう欠点な有していた。
また、フエニル(フルオロジブロモメチル)水銀の熱分
解によって生成するフル才ロブロモメチルカルベンのけ
い素一水素結合への挿入反応と、引き続くトリプチル錫
ヒドリドによる還元的脱臭素反応による方法[J.OR
GANOMET.CHEM.,51.77(1973)
参照] n−Bu3SnH 一一一一一歩 −Si−CHaF が知られているが、この場合、反応方法が非常に煩雑で
あるという欠点を持っている。
解によって生成するフル才ロブロモメチルカルベンのけ
い素一水素結合への挿入反応と、引き続くトリプチル錫
ヒドリドによる還元的脱臭素反応による方法[J.OR
GANOMET.CHEM.,51.77(1973)
参照] n−Bu3SnH 一一一一一歩 −Si−CHaF が知られているが、この場合、反応方法が非常に煩雑で
あるという欠点を持っている。
この様に、これまでに知られていた方法は、反応が激し
く、低収率で、目的成分の単離も困難であったり、反応
方法が煩雑であったりして、合成反応に用いるには著し
く困難を伴なうものであった。したがって、公知の方法
が有するこのような欠点を解消し、穏和な条件下、煩雑
な操作を必要とせず、高収率で目的物を得ることが可能
な方法の実現が望まれていた。
く、低収率で、目的成分の単離も困難であったり、反応
方法が煩雑であったりして、合成反応に用いるには著し
く困難を伴なうものであった。したがって、公知の方法
が有するこのような欠点を解消し、穏和な条件下、煩雑
な操作を必要とせず、高収率で目的物を得ることが可能
な方法の実現が望まれていた。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、モノクロ口メチルシラン類から対応するグリニャ
ール試薬をつくり、これにフル才ロビリジニウム塩類を
反応させる方法によれば、目的を達成できる可能性があ
ることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させ
た。
結果、モノクロ口メチルシラン類から対応するグリニャ
ール試薬をつくり、これにフル才ロビリジニウム塩類を
反応させる方法によれば、目的を達成できる可能性があ
ることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させ
た。
本発明の有機けい素化合物の製造方法は新規な方法であ
り、これは 一般式 RI R”−St−CHaCj2 R3 (式中、R′は炭素数1〜6の非芳香族1価炭化水素基
を、R2はフェニル基または置換フェニル基を、R3は
メチル基、フェニル基または置換フェニル基をそれぞれ
表わす。) で示されるモノクロ口メチルシランをグリニャール試薬
に変換し、これとフルオロピリジニウム塩とを反応させ
ることを特徴とするものである。
り、これは 一般式 RI R”−St−CHaCj2 R3 (式中、R′は炭素数1〜6の非芳香族1価炭化水素基
を、R2はフェニル基または置換フェニル基を、R3は
メチル基、フェニル基または置換フェニル基をそれぞれ
表わす。) で示されるモノクロ口メチルシランをグリニャール試薬
に変換し、これとフルオロピリジニウム塩とを反応させ
ることを特徴とするものである。
以下に本発明を詳し《説明する.
本発明の製造方法において出発原料とされるモノクロ口
メチルシランは、前記のとおり一般式R1 R”−St−CHxCJ2 R3 で示され、R’は炭素数1〜6の非芳香族1価炭化水素
基とされるが、これには、メチル基、エチル基、n−プ
ロビル基、iso−プロビル基、n−ブチル基、iso
−プチル基、Sec−ブチル基、n−ペンチル基、is
o−アミル基、n−ヘキシル基などのアルキル基、ビニ
ル基、cis−1−プロペン−1−イル基、trans
− 1−ブロペン−1−イル基、イソプロペニル基、2
−メチル−1−プロペン−1−イル基、1−ブテン−2
−イル基などのアルケニル基、1−ブロビン−1−イル
基などのアルキニル基、シクロプロビル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基が例示され、R2はフエニル基または置換
フエニル基とされるが、後者の置換フェニル基としては
、4−フルオロフエニル基、3−フル才ロフエニル基、
4−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−プ
ロモフェニル基、3.4−ジフルオ口フエニル基、3.
5−ジフル才口フエニル基、3,4−ジクロ口フエニル
基、3.5−ジクロ口フェニル基、4−メチルフェニル
基、3一メチルフエニル基、3.4−ジメチルフェニル
基、3.5−ジメチルフェニル基、4−エチルフェニル
基、4−プロビルフエニル基、4−t−プチルフエニル
基、4−クロロ−3−メチルフェニル基、3−クロロ−
4−メチルフェニル基、4ーメトキシフェニル基、3−
メトキシフェニル基、2−メトキシフエニル基、4−エ
トキシフェニル基、4−n−プロボキシフェニル基、4
−n−ブトキシフェニル基、3−トリフルオロメチルフ
ェニル基、4−トリフルオロメチルフエニル基、4一(
2−フルオロエチル)フエニル基、4−(2,2.2−
トリフル才ロエチル)フエニル基、4− (3,3.3
−トリフルオ口プロビル)フェニル基、3−トリフル才
ロメトキシフェニル基、4−トリフル才ロメトキシフェ
ニル基など置換基としてハロゲン、アルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ
基を有するフェニル基が例示され、R3はメチル基、フ
エニル基または置換フェニル基とされるが、この場合の
置換フエニル基としては、前記のR2の場合と同じもの
が例示される。
メチルシランは、前記のとおり一般式R1 R”−St−CHxCJ2 R3 で示され、R’は炭素数1〜6の非芳香族1価炭化水素
基とされるが、これには、メチル基、エチル基、n−プ
ロビル基、iso−プロビル基、n−ブチル基、iso
−プチル基、Sec−ブチル基、n−ペンチル基、is
o−アミル基、n−ヘキシル基などのアルキル基、ビニ
ル基、cis−1−プロペン−1−イル基、trans
− 1−ブロペン−1−イル基、イソプロペニル基、2
−メチル−1−プロペン−1−イル基、1−ブテン−2
−イル基などのアルケニル基、1−ブロビン−1−イル
基などのアルキニル基、シクロプロビル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基が例示され、R2はフエニル基または置換
フエニル基とされるが、後者の置換フェニル基としては
、4−フルオロフエニル基、3−フル才ロフエニル基、
4−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−プ
ロモフェニル基、3.4−ジフルオ口フエニル基、3.
5−ジフル才口フエニル基、3,4−ジクロ口フエニル
基、3.5−ジクロ口フェニル基、4−メチルフェニル
基、3一メチルフエニル基、3.4−ジメチルフェニル
基、3.5−ジメチルフェニル基、4−エチルフェニル
基、4−プロビルフエニル基、4−t−プチルフエニル
基、4−クロロ−3−メチルフェニル基、3−クロロ−
4−メチルフェニル基、4ーメトキシフェニル基、3−
メトキシフェニル基、2−メトキシフエニル基、4−エ
トキシフェニル基、4−n−プロボキシフェニル基、4
−n−ブトキシフェニル基、3−トリフルオロメチルフ
ェニル基、4−トリフルオロメチルフエニル基、4一(
2−フルオロエチル)フエニル基、4−(2,2.2−
トリフル才ロエチル)フエニル基、4− (3,3.3
−トリフルオ口プロビル)フェニル基、3−トリフル才
ロメトキシフェニル基、4−トリフル才ロメトキシフェ
ニル基など置換基としてハロゲン、アルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ
基を有するフェニル基が例示され、R3はメチル基、フ
エニル基または置換フェニル基とされるが、この場合の
置換フエニル基としては、前記のR2の場合と同じもの
が例示される。
上記のようなR’,R”、R3を有するモノクロ口メチ
ルシランのグリニャール試薬への変換は、公知のグリニ
ャール試薬合成の反応条件下に行うことができる。 す
なわち、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒド
口フランなどのエーテル系溶媒の存在下、モノクロ口メ
チルシランを金属マグネシウムと通常の条件で反応させ
れば、グリニャール試薬はこれらの溶媒中の溶液として
得られる.この溶液はそのまま次の反応に用いることが
できる。
ルシランのグリニャール試薬への変換は、公知のグリニ
ャール試薬合成の反応条件下に行うことができる。 す
なわち、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒド
口フランなどのエーテル系溶媒の存在下、モノクロ口メ
チルシランを金属マグネシウムと通常の条件で反応させ
れば、グリニャール試薬はこれらの溶媒中の溶液として
得られる.この溶液はそのまま次の反応に用いることが
できる。
つぎに、上記の反応によって合成されたグリニヤール試
薬と反応させるために用いるフルオロビリジニウム塩と
しては、公知のものを用いることができるが、これには
例えばフル才ロビリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、フル才ロー3,5−ジクロ口ピリジニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、フルオロ−2.4.6−
トリメチルビリジニウムトリフルオロメタンスルホネー
トなどが挙げられる。
薬と反応させるために用いるフルオロビリジニウム塩と
しては、公知のものを用いることができるが、これには
例えばフル才ロビリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、フル才ロー3,5−ジクロ口ピリジニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、フルオロ−2.4.6−
トリメチルビリジニウムトリフルオロメタンスルホネー
トなどが挙げられる。
グリニャール試薬とフル才ロビリジニウム塩との反応は
、フルオロビリジニウム塩を有機溶媒、例えばテトラヒ
ド口フラン、アセトニトリルを用いて溶液とし、これを
上記の反応で得られたグリニャール試薬の溶液に−20
〜50℃、望ましくは0〜10℃で撹拌下に滴下して行
えばよい。
、フルオロビリジニウム塩を有機溶媒、例えばテトラヒ
ド口フラン、アセトニトリルを用いて溶液とし、これを
上記の反応で得られたグリニャール試薬の溶液に−20
〜50℃、望ましくは0〜10℃で撹拌下に滴下して行
えばよい。
この反応で生成した目的物であるモノフルオ口メチルシ
ランの単離は公知の操作によって行うことができる。す
なわち、反応終了後、反応液に水あるいは希塩酸、塩化
アンモニウム水溶液などを加え、これを酢酸エチル、エ
チルエーテルなどの水と混合しない有機溶媒で抽出し、
溶媒をストリップした後、必要に応じて残渣を減圧蒸留
やクロマトグラフイーなどの方法で分離精製すれば目的
物が単離される。
ランの単離は公知の操作によって行うことができる。す
なわち、反応終了後、反応液に水あるいは希塩酸、塩化
アンモニウム水溶液などを加え、これを酢酸エチル、エ
チルエーテルなどの水と混合しない有機溶媒で抽出し、
溶媒をストリップした後、必要に応じて残渣を減圧蒸留
やクロマトグラフイーなどの方法で分離精製すれば目的
物が単離される。
(発明の効果)
本発明の方法は、モノクロ口メチルシランなグリニャー
ル試薬に変換し、このグリニャール試薬とフルオロビリ
ジニウム塩とを反応させることを特徴とするものである
が、この反応によって穏和な条件下に収率よ《モノフル
オロメチルシランが得られるようになり、医薬、農薬な
どの生理活性物質合成のための中間体や、酸化防止剤、
表面処理剤、接着促進剤、生物制御剤などへの利用が可
能となったので、その実用的価値は大きい。
ル試薬に変換し、このグリニャール試薬とフルオロビリ
ジニウム塩とを反応させることを特徴とするものである
が、この反応によって穏和な条件下に収率よ《モノフル
オロメチルシランが得られるようになり、医薬、農薬な
どの生理活性物質合成のための中間体や、酸化防止剤、
表面処理剤、接着促進剤、生物制御剤などへの利用が可
能となったので、その実用的価値は大きい。
(実施例)
以下に本発明を実施例によって説明する。
実施例1
マグネシウム243mg(10ミリモル)を5nlのT
HF中に混合し、これに窒素雰囲気下、クロロメチルメ
チルジフエニルシラン2.47g(10ミリモル)を5
12のTHFに溶解した溶液を30分かけて滴下し、さ
らに1時間還流下に熟成したのち、5℃に冷却し、ここ
へ、N−フル才ロビリジニウムトリフレート2.47g
(10ミリモル)を5mβのアセトニトリルに溶解した
溶液を、反応温度が10℃を越えないようにして、30
分かけて滴下し、室温でさらに30分間撹拌した。つい
で水冷下に塩化アンモニウムのlO%水溶液30mβを
加え、酢酸エチル20mlを用いて2回抽出した。得ら
れた有機層を5%硫酸銅水溶液1G+++J2で2回洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過してから溶剤
を留去すると、やや着色した油状の残渣が得られた。(
収率27.1%;ガスクロマトグラフィー) このものは下記の分析結果から、フルオロメチルメチル
ジフェニルシランであることが確かめられた. 質量スペクトル m/e 230 (M”l , 197 (basel核磁気共
鳴スペクトル (caps.δ.ppml0. 48
(3H, S) , 4. 68 (2H, d, J
:47. 4Hz) , 7. 17 (6H, m)
.7. 49 (4H, ml 実施例2 実施例lにおいて、N−フル才ロビリジニウムトリフレ
ート(FP−T500)に代え、N−フルオロビリジニ
ウムトリフレート(FP−T300)2.90g(to
ミリモル)を用いたほかは、実施例1と全く同様にして
合成と単離を行いフル才ロメチルメチルジフェニルシラ
ンを得た。(収率59.1%;ガスクロマトグラフィー
) 実施例3 原料のクロロメチルメチルジフェニルシランに代えてビ
ス(4−クロロフェニル)クロロメチルビニルシランな
用いたほかは実施例2と全く同様にして合成を行い生成
物を得た。このものは下記の分析結果からビス(4−ク
ロロフエニル)フルオロメチルビニルシランであること
が確かめられた。(収率63%) 質量スペクトル m/e 310 (M”l , 277 (basel , 2
51核磁気共鳴スペクトル (C.D.,δ.ppm)
4.59 (2B,d,J=47.4Hz).5.65
(IH,a+).6.lロ(2H,m)7. 13
f8H, ml 実施例4 原料のクロロメチルメチルジフエニルシランに代えてビ
ス(4−クロロフェニル)クロロメチルシク口プロビル
シランを用いたほかは実施例2と全《同様にして合成を
行い生成物を得た。このものは下記の分析結果からビス
(4−クロロフェニル)フル才ロメチルシク口プロピル
シランであることが確かめられた。(収率6l%) 質量スペクトル m/e 324 (M”) , 291 (base) , 2
51核磁気共鳴スペクトル (CaDa.δ+ ppm
)−0.30(LH,ml ,0.20(2H,ml
,0.51(2H,ml ,4.56(2H,d, J
=47. 4Hzl , 7. 18 (8H, m)
実施例5〜56 原料のクロロメチルメチルジフェニルシランに代えて、
前記一般式1においてR’,R2及びR3として第1表
または第2表に示す基を有するクロロメチルシランを用
いたほかは、実施例2と同様にして、このようなR’,
R’及びR3を有するフル才ロメチルシラン化合物を合
成した。これらの化合物の質量スペクトルの測定結果は
第1表または第2表に併記したとおりであった。
HF中に混合し、これに窒素雰囲気下、クロロメチルメ
チルジフエニルシラン2.47g(10ミリモル)を5
12のTHFに溶解した溶液を30分かけて滴下し、さ
らに1時間還流下に熟成したのち、5℃に冷却し、ここ
へ、N−フル才ロビリジニウムトリフレート2.47g
(10ミリモル)を5mβのアセトニトリルに溶解した
溶液を、反応温度が10℃を越えないようにして、30
分かけて滴下し、室温でさらに30分間撹拌した。つい
で水冷下に塩化アンモニウムのlO%水溶液30mβを
加え、酢酸エチル20mlを用いて2回抽出した。得ら
れた有機層を5%硫酸銅水溶液1G+++J2で2回洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過してから溶剤
を留去すると、やや着色した油状の残渣が得られた。(
収率27.1%;ガスクロマトグラフィー) このものは下記の分析結果から、フルオロメチルメチル
ジフェニルシランであることが確かめられた. 質量スペクトル m/e 230 (M”l , 197 (basel核磁気共
鳴スペクトル (caps.δ.ppml0. 48
(3H, S) , 4. 68 (2H, d, J
:47. 4Hz) , 7. 17 (6H, m)
.7. 49 (4H, ml 実施例2 実施例lにおいて、N−フル才ロビリジニウムトリフレ
ート(FP−T500)に代え、N−フルオロビリジニ
ウムトリフレート(FP−T300)2.90g(to
ミリモル)を用いたほかは、実施例1と全く同様にして
合成と単離を行いフル才ロメチルメチルジフェニルシラ
ンを得た。(収率59.1%;ガスクロマトグラフィー
) 実施例3 原料のクロロメチルメチルジフェニルシランに代えてビ
ス(4−クロロフェニル)クロロメチルビニルシランな
用いたほかは実施例2と全く同様にして合成を行い生成
物を得た。このものは下記の分析結果からビス(4−ク
ロロフエニル)フルオロメチルビニルシランであること
が確かめられた。(収率63%) 質量スペクトル m/e 310 (M”l , 277 (basel , 2
51核磁気共鳴スペクトル (C.D.,δ.ppm)
4.59 (2B,d,J=47.4Hz).5.65
(IH,a+).6.lロ(2H,m)7. 13
f8H, ml 実施例4 原料のクロロメチルメチルジフエニルシランに代えてビ
ス(4−クロロフェニル)クロロメチルシク口プロビル
シランを用いたほかは実施例2と全《同様にして合成を
行い生成物を得た。このものは下記の分析結果からビス
(4−クロロフェニル)フル才ロメチルシク口プロピル
シランであることが確かめられた。(収率6l%) 質量スペクトル m/e 324 (M”) , 291 (base) , 2
51核磁気共鳴スペクトル (CaDa.δ+ ppm
)−0.30(LH,ml ,0.20(2H,ml
,0.51(2H,ml ,4.56(2H,d, J
=47. 4Hzl , 7. 18 (8H, m)
実施例5〜56 原料のクロロメチルメチルジフェニルシランに代えて、
前記一般式1においてR’,R2及びR3として第1表
または第2表に示す基を有するクロロメチルシランを用
いたほかは、実施例2と同様にして、このようなR’,
R’及びR3を有するフル才ロメチルシラン化合物を合
成した。これらの化合物の質量スペクトルの測定結果は
第1表または第2表に併記したとおりであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式1 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は炭素数1〜6の非芳香族1価炭化水素
基を、R^2はフェニル基または置換フェニル基を、R
^3はメチル基、フェニル基または置換フェニル基をそ
れぞれ表わす。) で示されるモノクロロメチルシランをグリニヤール試薬
に変換し、これとフルオロピリジニウム塩とを反応させ
ることを特徴とする、 一般式2 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1、R^2、R^3は前記におなじ。)で
示される有機けい素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1111591A JPH02290884A (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 有機けい素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1111591A JPH02290884A (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 有機けい素化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02290884A true JPH02290884A (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=14565247
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1111591A Pending JPH02290884A (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 有機けい素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02290884A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012136457A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ゲル化能を有する新規シラン化合物及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61229883A (ja) * | 1985-04-04 | 1986-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 有機ケイ素化合物、その製造法およびその化合物を有効成分とする殺虫剤 |
JPS62207230A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Sagami Chem Res Center | 含フツ素有機化合物の製法 |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1111591A patent/JPH02290884A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61229883A (ja) * | 1985-04-04 | 1986-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 有機ケイ素化合物、その製造法およびその化合物を有効成分とする殺虫剤 |
JPS62207230A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Sagami Chem Res Center | 含フツ素有機化合物の製法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012136457A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ゲル化能を有する新規シラン化合物及びその製造方法 |
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