JPH02269151A - Polyester resin composition and use thereof - Google Patents
Polyester resin composition and use thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、溶融成形性、延伸性、機械的強度およびガス
バリヤ−性に優れ、容器用などの素材として適した性能
を有するポリエステル樹脂組成物、このポリエステル樹
脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中空成形体用プリフ
ォームおよび延伸中空成形体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition having excellent melt moldability, stretchability, mechanical strength and gas barrier properties and suitable as a material for containers, etc. The present invention relates to a stretched molded article, a preform for a stretched hollow molded article, and a stretched hollow molded article using a resin composition.
発明の技術的背景
従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材として
はガラスが広く使用されている。しかし、ガラス容器は
ガスバリヤ−性に優れているという利点を有するものの
、製造コストが高いため、通常、使用後の空容器を回収
し、循環再使用することによりコストの低減を図ってい
る。しかしながら、ガラス容器は重いので運送経費がか
さみ、コストの低減を充分に図ることができない。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Glass has been widely used as a container material for seasonings, oils, beer, alcoholic beverages such as Japanese sake, soft drinks such as carbonated drinks, cosmetics, detergents, and the like. However, although glass containers have the advantage of excellent gas barrier properties, they are expensive to manufacture, and therefore, empty containers are usually collected after use and recycled for reuse in order to reduce costs. However, since glass containers are heavy, transportation costs are high, and costs cannot be reduced sufficiently.
またガラス容器は、運送の際などに破損し易く、取扱い
に不便であるなどの問題がある。Further, glass containers have problems such as being easily damaged during transportation and being inconvenient to handle.
そこで、前述のような問題を有するガラス容器の代わり
に、種々のプラスチック容器が使用されるようになって
きている。その素材としては、貯蔵品目の種類およびそ
の使用目的に応じて種々のプラスチックが採用されてい
る。これらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレン
テレフタレートはガスバリヤ−性および透明性に優れて
いるので調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の
素材として採用されている。しかし、これらのうちでも
最も厳しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭
酸飲料の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレート
でもまだ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用
するためには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を
向上させなければならなかった。現在、ポリエステル容
器への需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡
大するためにはガスバリヤ−性に優れ、かつ溶融成形性
に優れたポリエステルが強く要望されている。Therefore, various plastic containers have come to be used instead of glass containers, which have the problems described above. Various plastics are used as materials depending on the type of stored item and its intended use. Among these plastic materials, polyethylene terephthalate has excellent gas barrier properties and transparency, and is therefore used as a material for containers for seasonings, soft drinks, detergents, cosmetics, and the like. However, polyethylene terephthalate is still not sufficient for beer and carbonated beverage containers, which require the most stringent gas barrier properties, and it is necessary to use thicker polyethylene terephthalate for use in these containers. The gas barrier properties had to be improved by increasing the amount of carbon. Currently, the demand for polyester containers is increasing, and in order to expand these uses, there is a strong demand for polyesters that have excellent gas barrier properties and excellent melt moldability.
特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有する包装材料と
してのポリ（エチレンイソフタレート）のようなポリイ
ソフタレートおよびそのポリマーならびにそれから形成
された成形品が開示されている。JP-A-59-64624 describes polyisophthalates and their polymers, such as poly(ethylene isophthalate), and moldings formed therefrom as packaging materials having good gas barrier properties against oxygen and carbon dioxide gases. goods are disclosed.
上記出願と同一出願人の出願に係る特開昭５９−６７０
４９号公報には、上記のようなポリイソフタレートまた
はそのコポリマーからなる層と、ポリ（エチレンテレフ
タレート）のようなポリアルキレンテレフタレートまた
はそのコポリマーからなる層とから構成される多層包装
材料およびそれからなる成形品、たとえばボトルが開示
されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-670 filed by the same applicant as the above application
Publication No. 49 discloses a multilayer packaging material composed of a layer made of polyisophthalate or a copolymer thereof as described above and a layer made of a polyalkylene terephthalate such as poly(ethylene terephthalate) or a copolymer thereof, and a molded material made of the same. A product, for example a bottle, is disclosed.
また、特開昭５９−３９５４７号公報には、最内層がエ
チレンテレフタレートを主たる繰返しを単位とするポリ
エステルからなり、そして外層がエチレンイソフタレー
トを主たる繰返し単位とするポリエステルからなり、か
つ容器の肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている
、耐ガス透過性に優れた多層容器が開示されている。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-39547 discloses that the innermost layer is made of polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, the outer layer is made of polyester whose main repeating unit is ethylene isophthalate, and the thinner part of the container is A multilayer container with excellent gas permeability resistance is disclosed, in which the gas permeability is oriented in at least one direction.
ポリエステルと異なる素材として、特開昭４８−３６２
９６号公報には、Ｉ−キシリレンジアミンまたはｌ−キ
シリレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンとの混合物
をジアミン成分とし、モして特寓の芳香族ジカルボン酸
と脂肪族ジカルボン酸との混合物をジカルボン酸成分と
する透明性の良好なポリアミドが開示されている。同公
報には、同ポリアミドが良好な衝撃強度を示し、そして
優れた加工性を有していることが記載されているが、そ
のガスバリヤ−性についての記載はない。As a material different from polyester, JP-A-48-362
No. 96 discloses that I-xylylene diamine or a mixture of l-xylylene diamine and p-xylylene diamine is used as the diamine component, and a special mixture of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid is used as the diamine component. A polyamide with good transparency is disclosed as a dicarboxylic acid component. The publication describes that the polyamide exhibits good impact strength and has excellent processability, but there is no mention of its gas barrier properties.
特開昭５ｆｉ−６４１１６１ｉ号公報には、最外層およ
び最内層がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位
とするポリエステルからなり、そして中間層がＩ−キシ
リレンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミンとｐ−キ
シリレンジアミンの混合物をジアミン成分とするポリア
ミドからなり、かつ肉薄部分が少なくとも一方向に配向
されている多層容器が開示されている。同公報には、上
記容器はポリエステルの優れた力学的性質、透明性、耐
薬品性等を損なうことなく、酸素に対する遮断性に優れ
ているということが記載されている。JP-A-5FI-641161i discloses that the outermost layer and the innermost layer are made of polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, and the middle layer is made of I-xylylene diamine or m-xylylene diamine and p-xylylene diamine. A multilayer container is disclosed, which is made of a polyamide containing a mixture of the following as a diamine component and whose thin wall portions are oriented in at least one direction. The publication states that the container has excellent oxygen barrier properties without impairing the excellent mechanical properties, transparency, chemical resistance, etc. of polyester.
また、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内
外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなり、そ
して中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレン
基含有ポリアミドとの混合材料からなる、２軸延伸ブロ
ー成形ビン体が開示されている。Furthermore, JP-A-58-183243 discloses a biaxially stretched blow-molded bottle body in which two inner and outer surface layers are made of polyethylene terephthalate, and an intermediate layer is made of a mixed material of polyethylene terephthalate and xylylene group-containing polyamide. is disclosed.
このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ーのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造あ
るいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレンテ
レフタレートのガスバリヤ−性を改善しようとする試み
が数多くなされている。しかしながら、このような改質
によっては、スパークリング飲料用の容器素材に適する
程度までは、ポリアルキレンテレフタレートのガスバリ
ヤ−性は向上しない。As described above, in the prior art, many attempts have been made to improve the gas barrier properties of polyalkylene terephthalate by changing the structure or orientation of polyalkylene terephthalate itself, such as polyethylene terephthalate. However, such modification does not improve the gas barrier properties of polyalkylene terephthalate to the extent that it is suitable as a container material for sparkling beverages.
したがって、スパークリング飲料の容器のように高いガ
スバリヤ−性を必要とする容器の場合には、多層構造に
したり、あるいは肉厚にするなど、従来から樹脂容器に
利用されていたガスバリヤ−性を向上させるための技術
を利用せざるを得なかった。Therefore, in the case of containers that require high gas barrier properties, such as sparkling beverage containers, it is necessary to improve the gas barrier properties conventionally used in resin containers, such as by making them multi-layered or thicker. We had no choice but to use the technology to do so.
発明の目的
本発明の目的は、共縮合ポリエステルを含むポリエステ
ル樹脂組成物を提供することにある。OBJECT OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester resin composition containing a co-condensed polyester.
本発明の他の目的は、酸素および炭酸ガスに対するガス
バリヤ−性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide a polyester resin composition with excellent gas barrier properties against oxygen and carbon dioxide.
本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性に優れていると共
に、溶融成形性、延伸性にも優れたポリエステル樹脂組
成物を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a polyester resin composition that has excellent gas barrier properties, as well as excellent melt moldability and stretchability.
さらに、本発明の他の目的は、上記のような特性を有す
るポリエステル樹脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中
空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形体を提供す
ることにある。Furthermore, another object of the present invention is to provide a stretched molded article, a preform for a stretched hollow molded article, and a stretched hollow molded article using a polyester resin composition having the above characteristics.
発明の概要
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、エチレンテレ
フタレート構成単位を主構成単位とするポリアルキレン
テレフタレートおよび共縮合ポリエステルを含むポリエ
ステル樹脂組成物であって、該共縮合ポリエステルが、
（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２，６〜４５モル％と、
（ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２，６
〜２５モル％と、
（ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２，６モル％と、
（ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％
［ただし、ｈ） （ｂ） （ｅ） 、（ｄ）、
（ｄ）成分単位の合計は１００モル％である］
とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０，６〜１，６ｄｊ／ｇの範囲内にあり、実
買上線状の共縮合ポリエステルであることを特徴として
いる。Summary of the Invention The polyester resin composition according to the present invention is a polyester resin composition containing a co-condensed polyester and a polyalkylene terephthalate whose main constituent units are ethylene terephthalate constituent units, wherein the co-condensed polyester contains (a) isophthalate; 2.6 to 45 mol% of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are acid component units, and (b) polynuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units. acid component unit 2,6
~25 mol%, (c) 2.0 to 22.6 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) whose main component units are ethylene glycol component units. 48 to 50 mol% of diol component units and (e) 0 to 2 mol of polyfunctional compound component units having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. % [However, h) (b) (e), (d),
(d) The total of the component units is 100 mol%], and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is within the range of 0.6 to 1.6 dj/g, and is below the actual purchasing line. It is characterized by being a co-condensed polyester.
また本発明に係るポリエステル樹脂延伸成形体は、エチ
レンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポリア
ルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステルを含
むポリエステル樹脂組成物から形成される延伸成形体で
あって、
該共縮合ポリエステルが、
（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２，６〜４５モル％と、
（ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２，６
〜２５モル％と、
（ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２，６モル％と、
（ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％
［ただし、（１） （ｂ） （Ｃ）、（ｄ）、
（ｄ）成分単位の合計は１００モル％である］
とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０，６〜１，６ｄｌ／ｇの範囲内にあり、実
質上線状の共縮合ポリエステルであることを特徴として
いる。Further, the polyester resin stretched molded article according to the present invention is a stretched molded article formed from a polyester resin composition containing a polyalkylene terephthalate whose main constitutional unit is an ethylene terephthalate constitutional unit and a co-condensed polyester, the co-condensed polyester (a) 2.6 to 45 mol% of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are isophthalic acid component units, and (b) 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units whose main component units are Dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit 2,6
~25 mol%, (c) 2.0 to 22.6 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) whose main component units are ethylene glycol component units. 48 to 50 mol% of diol component units and (e) 0 to 2 mol of polyfunctional compound component units having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. % [However, (1) (b) (C), (d),
(d) The total of the component units is 100 mol%], and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is within the range of 0.6 to 1.6 dl/g, and the co-condensed polyester has a substantially linear It is characterized by being a co-condensed polyester.
さらに、本発明に係るポリエステル樹脂延伸中空成形体
用プリフォームは、エチレンテレフタレート構成単位を
主構成単位とするポリアルキレンテレフタレートお上び
共縮合ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物から
形成されるポリエステル樹脂延伸中空成形体用プリフォ
ームであって、
該共縮合ポリエステルが、
（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２，６〜４５モル％と、
（ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２，５
〜２５モル％と、
（ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２，６モル％と、
（ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％
［ただし、（＊） （ｂ） （ｃ） 、（ｄ）
、（ｄ）成分単位の合計は１００モル％である］
とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０，６〜１，６ｄｌ／ｇの範囲内にあり、実
質上線状の共縮合ポリエステルであることを特徴として
いる。Furthermore, the preform for a polyester resin stretched hollow molded article according to the present invention is a polyester resin stretched hollow formed from a polyester resin composition containing a polyalkylene terephthalate whose main constitutional unit is an ethylene terephthalate constitutional unit and a co-condensed polyester. A preform for a molded article, the co-condensed polyester comprising (a) 2.6 to 45 mol% of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are isophthalic acid component units, and (b) 2. .6-Dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit 2,5 whose main component unit is naphthalene dicarboxylic acid component unit
~25 mol%, (c) 2.0 to 22.6 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) whose main component units are ethylene glycol component units. 48 to 50 mol% of diol component units and (e) 0 to 2 mol of polyfunctional compound component units having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. % [However, (*) (b) (c), (d)
, (d) the total of component units is 100 mol%], and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is within the range of 0.6 to 1.6 dl/g, and is substantially linear. It is characterized by being a co-condensed polyester.
またさらに、本発明に係るポリエステル樹脂延伸中空成
形体は、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位
とするポリアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリ
エステルを含むポリエステル樹脂組成物から形成される
延伸中空成形体であって、
該共縮合ポリエステルが、
（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２，６〜４５モル％と、
（ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２，６
〜２５モル％と、
（ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２，６モル％と、
（ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％
［ただし、（１） （ｂ） （ｃ）、（ｄ）、（ｄ
）成分単位の合計は１００モル％である］
とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０，６〜１，６ｄＪ／ｇの範囲内にあり、実
質上線状の共縮合ポリエステルであることを特徴として
いる。Furthermore, the polyester resin stretched hollow molded body according to the present invention is a stretched hollow molded body formed from a polyester resin composition containing a polyalkylene terephthalate whose main constitutional unit is an ethylene terephthalate constitutional unit and a co-condensed polyester, The co-condensed polyester contains (a) 2.6 to 45 mol% of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are isophthalic acid component units, and (b) 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units. Dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit 2,6 as main component unit
~25 mol%, (c) 2.0 to 22.6 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) whose main component units are ethylene glycol component units. 48 to 50 mol% of diol component units and (e) 0 to 2 mol of polyfunctional compound component units having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. % [However, (1) (b) (c), (d), (d
) component units are 100 mol%], and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is in the range of 0.6 to 1.6 dJ/g, and the co-condensed polyester has a substantially linear co-condensed polyester. It is characterized by being a condensed polyester.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ガスバリヤ−
性および透明性の両者が共に優れている。The polyester resin composition according to the present invention has a gas barrier
Both transparency and transparency are excellent.
したがって、本発明に係るポリエステル樹脂組成物を用
いて得られる延伸成形体、延伸中空成形体用プリフォー
ムおよび延伸中空成形体は、透明性に優れていると共に
ガスバリヤ−性も良好である。Therefore, a stretched molded article, a preform for a stretched hollow molded article, and a stretched hollow molded article obtained using the polyester resin composition according to the present invention have excellent transparency and good gas barrier properties.
発明の詳細な説明
以下、本発明に係るポリエステル樹脂組成物、延伸成形
体、延伸中空成形体プリフォームおよび延伸中空成形体
について、具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyester resin composition, stretched molded product, stretched hollow molded product preform, and stretched hollow molded product according to the present invention will be specifically described below.
まず、本発明のポリエステル樹脂組成物について説明す
る。First, the polyester resin composition of the present invention will be explained.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、基本的には、ポリ
アルキレンテレフタレートと特定の共縮合ポリエステル
からなる組成物である。The polyester resin composition of the present invention is basically a composition consisting of polyalkylene terephthalate and a specific co-condensed polyester.
ポリアルキレンテレフタレート
本発明において用いられるポリアルキレンテレフタレー
トは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレートであり、エチレンテ
レフタレート構成単位の含有率が、通常は、５０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上であるポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。Polyalkylene terephthalate The polyalkylene terephthalate used in the present invention is a polyalkylene terephthalate whose main constituent unit is ethylene terephthalate constituent unit, and the content of ethylene terephthalate constituent unit is usually 50 mol%.
As mentioned above, polyethylene terephthalate having a content of preferably 70 mol% or more is preferred.
従って、本発明において用いられるポリアルキレンテレ
フタレートは、通常は、５０モル％未満、好ましくは３
０モル％未満で、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位を含む構成単位を含有していても
よい。Therefore, the polyalkylene terephthalate used in the present invention is usually less than 50 mol%, preferably 3.
It may contain a structural unit containing an aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit in an amount of less than 0 mol %.
ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタレンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい。エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素
原子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることができる。Here, other aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units include isophthalic acid,
Mention may be made of component units derived from phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and the like. The diol component units constituting the polyalkylene terephthalate are preferably ethylene glycol component units, but a small amount of other diol component units may be included in addition to the ethylene glycol component units. Examples of diol component units other than ethylene glycol component units include 1.3-propanediol, 1.4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexane dimetatool, 1.4-bis(β- hydroxyethoxy)benzene, 1,3-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 2,2-bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propane and bis(4-
Mention may be made of component units derived from diols having 3 to 15 carbon atoms, such as β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone.
また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。Furthermore, in addition to the aromatic dicarboxylic acid component units and the diol component units, the polyalkylene terephthalate may also contain structural units derived from other polyfunctional compounds, if necessary.
ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３．３’ 、 ５，６’ −テト
ラカルボキシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸；ブタ
ンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸；フロログ
ルシンおよび１．２．４，６−テトラヒドロキシベンゼ
ンなどの芳香族系ポリオール；グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールなどの脂肪族系ポリオール；酒石酸およびリ
ンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを挙げることが
できる。Here, specific examples of the polyfunctional compound forming the component unit derived from the polyfunctional compound include trimellitic acid, trimesic acid, and aromatic compounds such as 3,3', 5,6'-tetracarboxydiphenyl. aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid; aromatic polyols such as phloroglucin and 1,2,4,6-tetrahydroxybenzene; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol and oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid.
このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の含有率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
グリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の含
有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の
範囲にある。The content of the constituent components in such polyalkylene terephthalate is such that the content of terephthalic acid component units is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and aromatic components other than terephthalic acid component units are contained. The content of group dicarboxylic acid component units is usually in the range of 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, and the content of ethylene glycol component units is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably The content of diol component units other than ethylene glycol component units is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, and the polyfunctional compound component is in the range of 70 to 100 mol%. The unit content is usually in the range of 0 to 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%.
また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η−］ （１１−クロロフェノール中で２５℃
で測定した値）は、通常、０，６〜１，６ｄｉ ７ｇ、
好ましくは０．６〜１．２ｄｊ／ｇの範囲であり、融点
は、通常、２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６
０℃の範囲である。In addition, the intrinsic viscosity [η-] of such polyalkylene terephthalate (at 25°C in 11-chlorophenol)
) is usually 0.6-1.6di 7g,
Preferably it is in the range of 0.6 to 1.2 dj/g, and the melting point is usually 210 to 265°C, preferably 220 to 26
It is in the range of 0°C.
共縮合ポリエステル
本発明のポリエステル樹脂組成物において用いられる共
縮合ポリエステルは、
（ａ）イソフタル酸成分巣位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２，６〜４５モル％と、
（ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２，６
〜２５モル％と、
゛（Ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系
ジカルボン酸成分単位２．０〜２２，６モル％と、
（ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３１１以
上のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有
し、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化
合物成分単位０〜２モル％
［ただし、（ａ） （ｂ） （ｃ）、（ｄ）、（ｄ
）成分単位の合計はＩＱｆ１モル％である］
とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０，６〜１，６ｃｌＪ／ｇの範囲内にある。Co-condensed polyester The co-condensed polyester used in the polyester resin composition of the present invention comprises (a) 2.6 to 45 mol% of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are isophthalic acid component positions; (b) Dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit 2,6 whose main component unit is 2.6-naphthalene dicarboxylic acid component unit
~25 mol%, (C) 2.0 to 22.6 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) ethylene glycol component units as their main component units. (e) 0 to 2 moles of polyfunctional compound component units having 311 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15; % [However, (a) (b) (c), (d), (d
) The total of the component units is IQf1 mol %] and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is within the range of 0.6 to 1.6 clJ/g.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、基本的には
、イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳香族
系ジカルボン酸成分単位（ａ）、２．６−ナフタリンジ
カルボン酸成分単位を主成分単位とする複核芳香族ジカ
ルボン酸成分単位（ｂ）、コハク酸成分単位を主成分単
位とする脂肪族系ジカルボン酸成分単位（Ｃ）、エチレ
ングリコール成分単位を主成分単位とするジオール成分
単位（ｄ）からなる四元系もしくは、これ以上のポリエ
ステルである。The co-condensed polyester used in the present invention basically consists of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units (a) whose main component units are isophthalic acid component units, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units. Dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b) as a unit, aliphatic dicarboxylic acid component unit (C) having a succinic acid component unit as a main component unit, diol component unit (d) having an ethylene glycol component unit as a main component unit ) or higher polyester.
該共縮合ポリエステルの分子末端には、上記成分単位（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうち、いずれの成
分単位が配置されていてもよい。The above component unit (
Any component unit among a), (b), (c) and (d) may be arranged.
またその分子末端に存在するカルボキシル基は、他の低
級アルコールによってエステル化されていてよく、また
同様に分子末端に存在するヒドロキシル基は、他の低級
カルボン酸によってエステル化されていてよく、あるい
は他のアルコールによってエーテル化されていてもよい
。Furthermore, the carboxyl group present at the end of the molecule may be esterified with another lower alcohol, and similarly the hydroxyl group present at the end of the molecule may be esterified with another lower carboxylic acid, or may be esterified with another lower alcohol. may be etherified with alcohol.
該共縮合ポリエステルを構成するエチレングリコール成
分単位を主成分単位とするジオール成分単位（ｄ）は、
その少量部分（たとえば１０モル％以下）がジエチレン
グリコール成分単位のようなジオール成分単位同士の反
応により、エーテル結合を有するジオール成分単位を形
成していても差しつかえない。The diol component unit (d) whose main component unit is an ethylene glycol component unit constituting the co-condensed polyester is
A small portion (for example, 10 mol % or less) may form diol component units having an ether bond by reaction between diol component units such as diethylene glycol component units.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、実質上線状
構造を有している。ここで、実質上線状構造とは、ポリ
エステルが直鎖状または分枝鎖を有する鎖状構造である
ことを意味し、ゲル状架橋構造（網状構造）を有しない
ことを意味する。このことは、本発明の共縮合ポリエス
テル１ｇを、１２０℃において、２０ｍ１の０−クロロ
フェノールに溶解させた場合に、ゲル分が残留すること
なく、共縮合ポリエステルが０−クロロフェノールに完
全に溶解することを意味する。The co-condensed polyester used in the present invention has a substantially linear structure. Here, the term "substantially linear structure" means that the polyester has a linear or branched chain structure, and means that it does not have a gel-like crosslinked structure (network structure). This means that when 1 g of the co-condensed polyester of the present invention is dissolved in 20 ml of 0-chlorophenol at 120°C, the co-condensed polyester is completely dissolved in 0-chlorophenol without any gel remaining. It means to do.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する単核
芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）は、イソフタル酸
成分単位を主成分単位とし、その単核芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位全量に対するイソフタル酸成分単位の割合
は、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００
モル％の範囲である。イソフタル酸成分単位以外の単核
芳香族系ジカルボン酸成分単位としては、テレフタル酸
およびフタル酸などの成分単位を挙げることができる。The mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (a) constituting the co-condensed polyester used in the present invention has an isophthalic acid component unit as a main component unit, and the isophthalic acid component is based on the total amount of the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit. The proportion of units is usually 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%.
The range is mole %. Examples of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units other than isophthalic acid component units include component units such as terephthalic acid and phthalic acid.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する複核
芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）は、２．６−ナフ
タリンジカルボン酸を主成分単位とし、その複核芳香族
系ジカルボン酸成分単位全量に対する２、６−ナフタリ
ンジカルボン酸成分単位の割合は５０〜１００モル％、
好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。２．６−
ナフタリンジカルボン酸以外の複核芳香族系ジカルボン
酸成分単位としては、たとえば２．７−ナフタリンジカ
ルボン酸、１．４−ナフタリンジカルボン酸、１，６−
ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ビフェニルジカル
ボン酸などの炭素原子数が１２〜１８の複核芳香族系ジ
カルボン酸成分単位を例示することができる。The polynuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b) constituting the co-condensed polyester used in the present invention has 2,6-naphthalene dicarboxylic acid as the main component unit, and 2, The proportion of 6-naphthalene dicarboxylic acid component units is 50 to 100 mol%,
Preferably it is in the range of 70 to 100 mol%. 2.6-
Examples of dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units other than naphthalene dicarboxylic acid include 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,6-naphthalene dicarboxylic acid.
Examples include dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units having 12 to 18 carbon atoms, such as naphthalene dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する脂肪
族系ジカルボン酸成分単位（ｃ）は、コハク酸成分単位
を主成分単位とし、その脂肪族系ジカルボン酸成分単位
全量に対するコハク酸成分単位の割合は、通常５〜４５
モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲である。コハ
ク酸成分単位以外の脂肪族系ジカルボン酸成分単位とし
ては、たとえばアジピン酸、セバシン酸などの炭素原子
数が３〜１２の脂肪族系ジカルボン酸成分単位を例示す
ることができる。The aliphatic dicarboxylic acid component unit (c) constituting the co-condensed polyester used in the present invention has a succinic acid component unit as a main component unit, and the ratio of the succinic acid component unit to the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid component unit is , usually 5-45
mol %, preferably in the range of 5 to 40 mol %. Examples of aliphatic dicarboxylic acid component units other than succinic acid component units include aliphatic dicarboxylic acid component units having 3 to 12 carbon atoms such as adipic acid and sebacic acid.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成するジオ
ール成分単位（ｄ）は、エチレングリコール成分単位を
主成分単位とし、そのジオール成分単位全量に対するエ
チレングリコール成分単位の割合は、通常５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。The diol component unit (d) constituting the co-condensed polyester used in the present invention has an ethylene glycol component unit as a main component unit, and the ratio of the ethylene glycol component unit to the total amount of diol component units is usually 50 to 100.
mol %, preferably in the range of 70 to 100 mol %.
エチレングリコール以外のジオール成分単位としては、
たとえば、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（
β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭
素原子数が３〜１５のジオール成分単位を例示すること
ができる。Diol component units other than ethylene glycol include:
For example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexane dimetatool, 1,4-bis(
β-hydroxyethoxy)benzene, l,3-bis(β
-hydroxyethoxy)benzene, 2,2-bis(4-
β-hydroxyethoxyphenyl)propane, bis(4
-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and the like can be exemplified by diol component units having 3 to 15 carbon atoms.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する多官
能性化合物成分単位（ｅ）は、炭素原子数が３〜１５、
好ましくは３〜９の範囲にあり、かつ３個以上、好まし
くは３〜４のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有
する３官能性以上の多官能性化合物成分単位であり、カ
ルボキシル基およびヒドロキシル基を合わせて３個以上
有する多官能性化合物成分単位をも包含する。該多官能
性化合物成分単位として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸、３．３’、 ５，６’−テトラカルボ
キシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラ
カルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、
！、２，４，６−テトラヒドロキシベンゼンなどの芳香
族系ポリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポ
リカルボン酸などの成分単位を例示することができる。The polyfunctional compound component unit (e) constituting the co-condensed polyester used in the present invention has 3 to 15 carbon atoms,
It is preferably a trifunctional or higher polyfunctional compound component unit having 3 to 9 carboxyl groups or hydroxyl groups, preferably 3 to 4 carboxyl groups, and the carboxyl group and the hydroxyl group together. It also includes polyfunctional compound component units having three or more. Specifically, the polyfunctional compound component unit includes aromatic polybasic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, 3,3', 5,6'-tetracarboxydiphenyl, and fatty acids such as butanetetracarboxylic acid. family polybasic acid, phloroglucin,
! , aromatic polyols such as 2,4,6-tetrahydroxybenzene, glycerin, trimethylolethane,
Examples include component units such as aliphatic polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, and oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する成分
単位の割合は、
（ａ）単核芳香族系ジカルボン酸成分単位が２，６〜４
５モル％、好ましくは３〜４５モル％、さらに好ましく
は５〜４５モル％の範囲であり、（ｂ）複核芳香族系ジ
カルボン酸成分単位が２，６〜２５モル％、好ましくは
３〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％の範
囲であり、（ｃ）脂肪族系ジカルボン酸成分単位が２．
０〜２２，６モル％、好ましくは３〜２０モル％、さら
に好ましくは４〜２０モル％の範囲であり、（ｄ）ジオ
ール成分単位が４８〜５０モル％、好ましくは４９〜５
０モル％の範囲であり、（ｅ）多官能性化合物成分単位
が０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の範囲である
。The ratio of component units constituting the co-condensed polyester used in the present invention is as follows: (a) 2,6 to 4 mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units;
5 mol%, preferably 3 to 45 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, and (b) the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit is 2.6 to 25 mol%, preferably 3 to 25 mol%. mol%, more preferably in the range of 5 to 25 mol%, and (c) aliphatic dicarboxylic acid component units are 2.
The range is 0 to 22.6 mol%, preferably 3 to 20 mol%, more preferably 4 to 20 mol%, and the diol component unit (d) is 48 to 50 mol%, preferably 49 to 5 mol%.
(e) The polyfunctional compound component unit is in the range of 0 to 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、極限粘度［
η］ （０−クロロフェノール中で２５℃で測定した
値）が０，６〜１，６ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要
である。特に、極限粘度［η］が０．６〜Ｌ、２ｄｌｌ
Ｈの範囲内にある共縮合ポリエステルが好ましい。The co-condensed polyester used in the present invention has an intrinsic viscosity [
η] (value measured in 0-chlorophenol at 25°C) is required to be in the range of 0.6 to 1.6 dl/g. In particular, the intrinsic viscosity [η] is 0.6-L, 2dll
Co-condensed polyesters within the range of H are preferred.
該共縮合ポリエステルの極限粘度［η］が１，６ｄｌ／
ｇを超えると、該共縮合ポリエステルの溶融成形性が低
下するようになり、さらにはその延伸性も低下するよう
になり、一方、０，６ｄｉ／ｇ未満になると、共縮合ポ
リエステルおよびその延伸物の機械強度が低下するよう
になる。The intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is 1.6 dl/
If it exceeds 0.6 di/g, the melt moldability of the co-condensed polyester will decrease, and furthermore, its stretchability will also decrease; mechanical strength will decrease.
さらに、本発明の共縮合ポリエステルは、５５℃以上の
ガラス転移温度を有していることが好ましく、この共縮
合ポリエステルが５５℃〜８０℃の範囲内のガラス転移
温度を有していることが特に好ましい。さらに、６０℃
〜７５℃の範囲のガラス転移温度を有している共縮合ポ
リエステルが特に好ましい。共縮合ポリエステルが上記
のように、好ましくは５５℃以上のガラス転移温度を有
することにより、この共縮合ポリエステルを充分に乾燥
させることができる。そして充分な乾燥を行なうことに
より、溶融成形時に、水分の混入によってポリエステル
が分解することを有効に防止することができ、したがっ
て、たとえば成形操作時に、成形体に低分子量のポリエ
ステルが混入することが少なくなる。したがって、この
上うな共縮合ポリエステルから形成された容器は、充填
物中に低分子量のポリエステルが溶出することが少なく
、安全性に優れている。Further, the co-condensed polyester of the present invention preferably has a glass transition temperature of 55°C or higher, and it is preferable that the co-condensed polyester has a glass transition temperature within the range of 55°C to 80°C. Particularly preferred. Furthermore, 60℃
Particularly preferred are co-condensed polyesters having a glass transition temperature in the range from -75°C. As mentioned above, since the co-condensed polyester preferably has a glass transition temperature of 55° C. or higher, the co-condensed polyester can be sufficiently dried. By performing sufficient drying, it is possible to effectively prevent the polyester from decomposing due to moisture contamination during melt molding. Therefore, for example, during the molding operation, low molecular weight polyester can be prevented from being mixed into the molded product. It becomes less. Therefore, a container formed from such a co-condensed polyester is less likely to elute low-molecular-weight polyester into the filling, and is excellent in safety.
共縮合ポリエステルの製造方法
本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレートの製造に採用されている従来から公知
の重縮合方法に準じて製造することができる。Method for Producing Co-Condensed Polyester The co-condensed polyester used in the present invention can be produced according to a conventionally known polycondensation method employed in the production of polyethylene terephthalate.
共縮合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位（
（１）、（ｂ） （ｃ） ）は、たとえば該ジカル
ボン酸として、そのジアルキルエステルとして、あるい
は該単核・複核芳香族系および脂肪族系ジカルボン酸の
ビスβ−ヒドロキシエチルエステルのようなジオールの
エステルとして、反応系に供給して形成することができ
る。Dicarboxylic acid component unit (
(1), (b) (c)) may be used, for example, as the dicarboxylic acid, as a dialkyl ester thereof, or as a diol such as bisβ-hydroxyethyl ester of the mononuclear, dinuclear aromatic and aliphatic dicarboxylic acids. can be formed by supplying it to the reaction system as an ester.
また、共縮合ポリエステルを構成するジオール成分単位
（ｄ）は、たとえばジオールとして、あるいは共縮合ポ
リエステルの構成成分であるカルボン酸のジオールエス
テルの形態で反応系に供給して形成することができる。Further, the diol component unit (d) constituting the co-condensed polyester can be formed by supplying it to the reaction system, for example, as a diol or in the form of a diol ester of a carboxylic acid that is a component of the co-condensed polyester.
共重縮合時の触媒としては、たとえばアンチモン、ゲル
マニウム、チタニウムまたはこれらの化合物およびリン
化合物からなる触媒が使用される。As a catalyst for copolycondensation, for example, a catalyst consisting of antimony, germanium, titanium, or a compound thereof and a phosphorus compound is used.
アンチモン、ゲルマニウムまたはチタニウムの化合物の
形態としては、酸化物、水酸化物、／’％ロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アルコラード、フェ
ノラートなどが用いられる。これらの触媒は、単独で使
用することもできるし、また二種以上の混合物として用
いることもできる。The forms of antimony, germanium or titanium compounds include oxides, hydroxides, /'%logenides,
Inorganic acid salts, organic acid salts, complex salts, double salts, alcoholades, phenolates, etc. are used. These catalysts can be used alone or as a mixture of two or more.
これらの触媒を構成する金属またはその化合物の使用割
合は、単核および複核芳香族系ジカルボン酸と脂肪族系
ジカルボン酸との合計１モルに対するアンチモン、ゲル
マニウムまたはチタニウムの原子比として、通常１０〜
１０〜２グラム原子、好ましくは５×１０５〜５Ｘ１０
−”ダラム原子の範囲である。リン化合物は、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらの種々のエ
ステル、ホスフィン、ホ゛スフアイトなどの形態で使用
される。リン化合物の使用割合は、芳香族系ジカルボン
酸と芳香族系オキシカルボン酸との合計１モルに対する
リンの原子比として、通常１０５〜＝２−５
１０ 、好ましくは２×１０〜５Ｘ１０’グラム原子の
範囲である。これらの触媒を重縮合系に供給する方法と
しては、エーテル化反応、エステル化反応あるいはエス
テル交換反応の初期の段階から反応系に供給することも
できるし、また重縮合反応段階に移行する前に反応系に
供給することもできる。The proportion of metals or their compounds constituting these catalysts is usually 10 to 10, as the atomic ratio of antimony, germanium, or titanium to 1 mole of mononuclear and dinuclear aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids.
10-2 gram atoms, preferably 5x105-5x10
−” range of Durham atoms. Phosphorus compounds include phosphoric acid,
It is used in the form of phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, various esters thereof, phosphine, phosphite, etc. The proportion of the phosphorus compound to be used is usually 105 to 2-5 10, preferably 2 x 10 to 5 x 10' gram atoms, as an atomic ratio of phosphorus to 1 mole of aromatic dicarboxylic acid and aromatic oxycarboxylic acid in total. is within the range of These catalysts can be supplied to the polycondensation system from the initial stage of the etherification reaction, esterification reaction or transesterification reaction, or they can be supplied to the reaction system before proceeding to the polycondensation reaction stage. It can also be supplied to the reaction system.
また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。In addition, during co-condensation, catalysts for transesterification used in the production of polyethylene terephthalate, diethylene glycol production inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants,
Various additives such as pigments and dyes can be used.
これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガン
などの金属化合物を用いることができる。これらの化合
物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無
機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレング
リコールの生成抑制剤としては、トリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用
いることができる。また熱安定剤などの安定剤としては
、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエス
テルのようなリン化合物を用いることができる。Metal compounds such as calcium, magnesium, lithium, zinc, cobalt, and manganese can be used as catalysts for these transesterification reactions. The forms of these compounds include oxides, hydroxides, halides, inorganic acid salts, and organic acid salts. As the diethylene glycol production inhibitor, amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, and quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide can be used. Further, as a stabilizer such as a heat stabilizer, a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or an ester thereof can be used.
本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、従来から公
知の溶融重縮合法によって製造される。The co-condensed polyester used in the present invention is produced by a conventionally known melt polycondensation method.
かかる溶融重縮合法においては、いわゆる直接重縮合法
を採用することもできるし、またいわゆるエステル交換
重縮合法を採用することもできる。In such a melt polycondensation method, a so-called direct polycondensation method or a so-called transesterification polycondensation method can be employed.
溶融重縮合法は、たとえばイソフタル酸またはこれを主
成分とする芳香族系ジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体、エチレングリコールまたはこれを主成分と
するジオール、またはそのジカルボン酸との縮合物、さ
らに場合によってはカルボキシル基またはヒドロキシル
基を３個以上含有する多官能性化合物を同時にあるいは
逐次的に、好ましくは１８０〜２６０℃の温度でエステ
ル化およびエステル交換反応せしめてこれらの初期重縮
合体を形成し、次に、この初期重縮合体をその融点以上
の温度、好ましくは２３０〜３００℃で真空下もしくは
不活性ガス流通下に撹拌をしなから重縮合する方法によ
って実施することができる。In the melt polycondensation method, for example, isophthalic acid or an aromatic dicarboxylic acid containing this as a main component or an ester derivative thereof, ethylene glycol or a diol containing this as a main component, or a condensate thereof with a dicarboxylic acid, and in some cases, is a polyfunctional compound containing three or more carboxyl groups or hydroxyl groups, which is simultaneously or sequentially subjected to esterification and transesterification reactions preferably at a temperature of 180 to 260°C to form an initial polycondensate thereof; Next, this initial polycondensation product can be polycondensed at a temperature above its melting point, preferably from 230 to 300° C., while stirring under vacuum or under an inert gas flow.
配合割合
本発明に係るポリエステル樹脂組成物において、該共縮
合ポリエステルの配合割合は、前記ポリアルキレンテレ
フタレート１００重量部に対し、通常２〜５００重量部
、好ましくは３〜３００重量部、特に好ましくは５〜１
００重量部の範囲である。Blending ratio In the polyester resin composition according to the present invention, the blending ratio of the co-condensed polyester is usually 2 to 500 parts by weight, preferably 3 to 300 parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate. ~1
00 parts by weight.
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記ポリアルキ
レンテレフタレートおよび前記共縮合ポリエステルの他
に、必要に応じて、従来公知の核剤、無機充填剤、滑剤
、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防
止剤、防曇剤、顔料などの各種・の添加剤を、本発明の
目的を損なわない範囲で配合することができる。In addition to the polyalkylene terephthalate and the co-condensed polyester, the polyester resin composition of the present invention may optionally contain conventionally known nucleating agents, inorganic fillers, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, stabilizers, Various additives such as antistatic agents, antifogging agents, pigments, etc. can be blended within the range that does not impair the purpose of the present invention.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常の成形方法を
利用して、フィルム、シート、繊維、容器、その他種々
の形状の成形体として未延伸の状態で使用することがで
きる。The polyester resin composition of the present invention can be used in an unstretched state as a molded article in various shapes such as a film, sheet, fiber, container, etc. using a conventional molding method.
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、延伸して
フィルム、シート、容器等の形状に成形することができ
、ガスバリヤ−性が未延伸成形体よりもさらに優れた成
形体が得られる。Furthermore, the polyester resin composition of the present invention can be stretched and formed into the shape of a film, sheet, container, etc., and a molded article having gas barrier properties even better than an unstretched molded article can be obtained.
次に、本発明のポリエステル樹脂延伸成形体について説
明する。Next, the polyester resin stretch molded article of the present invention will be explained.
本発明のポリエステル樹脂組成物の延伸成形体には、−
軸延伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形態は
フィルム、シート、繊維のいずれであってもよい。ここ
で、本発明のポリエステル樹脂延伸成形体が一軸延伸成
形体である場合には、その延伸倍率は、通常１．１〜１
０倍、好ましくは１．２〜８倍、特に好ましくは１，５
〜７倍の範囲である。また、本発明のポリエステル樹脂
延伸成形体が二軸延伸成形体である場合には、その延伸
倍率は、縦軸方向に通常１．１〜８倍、好ましくは１．
２〜７倍、特に好ましくは１，６〜６倍の範囲であり、
横軸方向には通常１．１〜８倍、好ましくは１．２〜７
倍、特に好ましくは１，６〜６倍の範囲である。本発明
のポリエステル樹脂延伸成形体はその使用目的に応じて
ヒートセットを施すことも可能である。The stretched molded article of the polyester resin composition of the present invention includes -
There are axially stretched molded bodies and biaxially stretched molded bodies, and the form thereof may be any of films, sheets, and fibers. Here, when the polyester resin stretched molded product of the present invention is a uniaxially stretched molded product, the stretching ratio is usually 1.1 to 1.
0 times, preferably 1.2 to 8 times, particularly preferably 1,5 times
~7 times the range. Further, when the polyester resin stretched molded product of the present invention is a biaxially stretched molded product, the stretching ratio in the longitudinal axis direction is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.
2 to 7 times, particularly preferably 1.6 to 6 times,
In the horizontal axis direction, it is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times.
times, particularly preferably in the range of 1.6 to 6 times. The polyester resin stretched molded article of the present invention can also be heat set depending on its intended use.
本発明のポリエステル樹脂組成物から延伸成形体を製造
する方法としては、従来から公知のいずれの方法も採用
することができる。一般には、前記ポリエステル樹脂組
成物またはこれにさらに必要に応じて前記添加剤を含む
組成物より成形したフィルムまたはシートなどの原成形
体をそのまま、あるいは−旦ガラス転移点以下の温度に
冷却固化させたのちに再加熱して、次いで、この原成形
体をガラス転移点ないし融点、好ましくはガラス転移点
ないしガラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸
処理が施される。延伸成形体のヒートセットは、前記延
伸温度ないしそれより高い温度で短時間加熱することに
より行なわれる。As a method for producing a stretched molded article from the polyester resin composition of the present invention, any conventionally known method can be employed. Generally, an original molded object such as a film or sheet formed from the polyester resin composition or a composition further containing the additives as necessary is used as it is, or it is first cooled and solidified to a temperature below the glass transition point. The original molded body is then reheated and then stretched at a temperature ranging from the glass transition point to the melting point, preferably from the glass transition point to a temperature 80° C. higher than the glass transition point. Heat setting of the stretched molded product is carried out by heating for a short time at the stretching temperature or higher temperature.
本発明のポリエステル樹脂組成物から延伸成形体を製造
する方法として、原成形体がフィルムまたはシートであ
る場合には、未延伸のフィルムまたはシートを一軸方向
に延伸する方法（−軸延伸）、縦軸方向に延伸した後さ
らに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸）、縦軸方向お
よび横軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、二軸
延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返
す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸する方法
、フィルムまたはシートと金型との間の空間を減圧にす
ることによって延伸成形するいわゆる真空成形法などを
例示することができる。When the original molded product is a film or sheet, methods for producing a stretched molded product from the polyester resin composition of the present invention include a method of stretching an unstretched film or sheet in a uniaxial direction (-axial stretching), a method of stretching an unstretched film or sheet in a uniaxial direction (-axial stretching), A method of stretching in the axial direction and then further stretching in the transverse direction (biaxial stretching), a method of stretching in the longitudinal and transverse directions simultaneously (biaxial stretching), a method of stretching in the biaxial direction and then further stretching in one direction Examples include a method in which sequential stretching is repeated, a method in which biaxial stretching is performed and then further stretched in both directions, and a so-called vacuum forming method in which stretch forming is performed by reducing pressure in the space between the film or sheet and a mold.
また、これらのポリエステル樹脂延伸成形体は、他の樹
脂と積層した形態で製造することも可能である。Moreover, these polyester resin stretch molded bodies can also be manufactured in a form in which they are laminated with other resins.
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層を含む延伸
積層体の製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物の
フィルムまたはシートなどの原成形体を他の樹脂のフィ
ルムまたはシートなどの原成形体と、それぞれ単層ある
いは複層に積層したのち延伸する方法、あるいは本発明
のポリエステル樹脂組成物からなる延伸成形体に、他の
樹脂のフィルムまたはシートを接着する方法などを例示
することができる。As a method for producing a stretched laminate including a layer made of the polyester resin composition of the present invention, an original molded body such as a film or sheet of a polyester resin composition is mixed with an original molded body such as a film or sheet of another resin, respectively. Examples include a method in which the polyester resin composition is laminated into a single layer or multiple layers and then stretched, or a method in which a film or sheet of another resin is bonded to a stretched molded product made of the polyester resin composition of the present invention.
本発明のポリエステル樹脂延伸成形体は、機械的強度お
よびガスバリヤ−性などの性質に優れているので、フィ
ルム、シート、管状体、容器、壜などの種々の用途に利
用することができる。The polyester resin stretched molded article of the present invention has excellent properties such as mechanical strength and gas barrier properties, so it can be used for various purposes such as films, sheets, tubular bodies, containers, and bottles.
本発明のポリエステル樹脂延伸中空成形体用プリフォー
ムは、前記ポリエステル樹脂組成物から形成されるプリ
フォームであり、従来公知の方法によって成形すること
ができる。たとえば、前記ポリエステル樹脂組成物から
なる管状体を成形加工することによって、本発明のポリ
エステル樹脂延伸中空成形体用プリフォームが得られる
。The polyester resin stretch hollow molded preform of the present invention is a preform formed from the polyester resin composition, and can be molded by a conventionally known method. For example, by molding a tubular body made of the polyester resin composition, the preform for a polyester resin stretched hollow molded body of the present invention can be obtained.
本発明のポリエステル樹脂延伸中空成形体は、前記ポリ
エステル樹脂組成物から形成される延伸中空成形体であ
り、前記延伸中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成
形することにより製造される。本発明のポリエステル樹
脂延伸中空成形体は、−軸延伸成形体である場合もある
し、二輪延伸成形体である場合もあるが、一般には二軸
延伸成形体が機械的強度およびガスバリヤ−性に優れて
いるので好適である。本発明の延伸中空成形体の延伸倍
率は、前記ポリエステル樹脂延伸成形体における延伸倍
率をそのまま適用することができる。The polyester resin stretched hollow molded body of the present invention is a stretched hollow molded body formed from the polyester resin composition, and is produced by stretch blow molding the preform for the stretched hollow molded body. The polyester resin stretched hollow molded product of the present invention may be a -axially stretched molded product or a two-wheel stretched molded product, but generally, a biaxially stretched molded product has good mechanical strength and gas barrier properties. It is suitable because it is excellent. As the stretching ratio of the stretched hollow molded body of the present invention, the stretching ratio of the polyester resin stretched molded body can be directly applied.
本発明のポリエステル樹脂延伸中空成形体は、前記ポリ
エステル樹脂中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成
形することにより製造される。延伸ブロー成形方法とし
ては、前記組成物における延伸温度の範囲内で上記のプ
リフォームを縦軸方向に延伸した後、さらにブロー成形
することによって横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブ
ロー成形）などを例示することができる。The polyester resin stretch hollow molded body of the present invention is produced by stretch-blow molding the above-mentioned preform for a polyester resin hollow molded body. As a stretch blow molding method, the above preform is stretched in the longitudinal direction within the stretching temperature range of the composition, and then further blow molded to stretch it in the transverse direction (biaxial stretch blow molding). For example,
本発明のポリエステル樹脂延伸中空成形体は、機械的強
度、耐熱特性およびガスバリヤ−性に優れているので種
々の用途に利用することがきる。The stretched polyester resin hollow molded article of the present invention has excellent mechanical strength, heat resistance properties, and gas barrier properties, and therefore can be used for various purposes.
特に、本発明の二軸延伸ブロー成形容器は、ガスバリヤ
−性に優れているので、調味料、油、ビール、日本酒な
どの酒類、コーラ、サイダー、ジュースなどの清涼飲料
、化粧品、洗剤などの容器として優れているが、とりわ
けビールまたは炭酸飲料の容器として使用すると容器の
肉厚を薄くすることが可能となり、また賞味期間を延長
させることが可能となる。In particular, the biaxially stretched blow-molded container of the present invention has excellent gas barrier properties, so it can be used for containers such as seasonings, oils, alcoholic beverages such as beer and Japanese sake, soft drinks such as cola, cider, and juice, cosmetics, and detergents. However, especially when used as a container for beer or carbonated drinks, it becomes possible to reduce the wall thickness of the container and extend the shelf life.
発明の効果
本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、特定の共縮
合ポリエステルとポリアルキレンテレフタレートとから
構成されているので、成形時における熱安定性が非常に
良好で、しかもガスバリヤ−性に優れている。Effects of the Invention Since the co-condensed polyester used in the present invention is composed of a specific co-condensed polyester and polyalkylene terephthalate, it has very good thermal stability during molding and has excellent gas barrier properties. .
また本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて得られる
延伸中空成形体用プリフォームは、成形性に優れている
。したがって、このようなプリフォームを用いて得られ
る延伸中空成形体は、成形性に優れていると共に、特に
ガスバリヤ−性に優れている。Further, the preform for a stretched hollow molded body obtained using the polyester resin composition of the present invention has excellent moldability. Therefore, a stretched hollow molded article obtained using such a preform has excellent moldability and particularly excellent gas barrier properties.
（以下余白） ［実施例コ 次に本発明を実施例によ・うて具体的に説明する。(Margin below) [Example code] Next, the present invention will be specifically explained using examples.
なお実施例および比較例において用いた共縮合ポリエス
テルは、それぞれ参考例および比較参考例に示すとおり
に製造した。さらに実施例、参考例、比較例および比較
参考例において、特に限定しないかぎり「部」との表現
は「重量部ｊを意味する。The co-condensed polyesters used in Examples and Comparative Examples were produced as shown in Reference Examples and Comparative Reference Examples, respectively. Furthermore, in Examples, Reference Examples, Comparative Examples, and Comparative Reference Examples, the expression "parts" means "parts by weight j" unless otherwise specified.
評価方法
共縮合ポリエステルの組成は、得られた共縮合ポリエス
テルの磁気共鳴スペクトルを測定することによって定め
た。Evaluation method The composition of the co-condensed polyester was determined by measuring the magnetic resonance spectrum of the obtained co-condensed polyester.
ポリアルキレンテレフタレートの極限粘度［ηコおよび
共縮合ポリエステルの極限粘度［η］は、Ｏ−クロルフ
ェノール溶媒中で２５℃で測定することによって求めた
。The intrinsic viscosity [η] of the polyalkylene terephthalate and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester were determined by measurement at 25° C. in an O-chlorophenol solvent.
ポリアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステ
ルのガラス転移温度は、溶融流動状態に加熱した後、室
温に急冷することによって得られた樹脂試料を示差走査
型熱量計を用い、１０’Ｃ／分の昇温速度で測定するこ
とによって求めた。The glass transition temperature of polyalkylene terephthalate and co-condensed polyester was determined by heating the resin sample to a molten fluid state and rapidly cooling it to room temperature using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10'C/min. It was determined by measuring.
また、ポリエステル樹脂組成物のシートあるいはフィル
ム、ポリエステル樹脂延伸成形体、ポリエステル樹脂延
伸中空成形体のガスバリヤ−性については、酸素ガス透
過係数はモコン（Ｍ ＯＣＯＮ）社製オキシトラン（Ｏ
ＸＴＲＡＭ）装置を用いて、また炭酸ガス透過係数はモ
コン（ＭＯＣＯＮ）社製パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ） Ｃ−ＩＶ装置を用いて、それぞれ２５℃で測定
した。Regarding the gas barrier properties of sheets or films of polyester resin compositions, polyester resin stretched molded articles, and polyester resin stretched hollow molded articles, the oxygen gas permeability coefficient is determined by Oxytran (O
The carbon dioxide permeability coefficient was measured using a PERMATR (MOCON) device.
AN) Each was measured at 25°C using a C-IV device.
参考例１
イソフタル酸７４８ｇ、２．６−ナフタリンジカルボン
酸１６２１ ｇ、コハク酸３５４ ｇ、エチレングリコ
ール１１１７ｇおよびテトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド２０％水溶液１．３３ｇをオートクレーブ中に仕
込み、２ｋｇ／ａｌの圧力下、２００℃で約４時間、次
いで２５０℃で約４時間、撹拌下に反応を行ない、生成
する水を系外に留去した。Reference Example 1 748 g of isophthalic acid, 1621 g of 2.6-naphthalene dicarboxylic acid, 354 g of succinic acid, 1117 g of ethylene glycol, and 1.33 g of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide were charged into an autoclave, and the mixture was heated under a pressure of 2 kg/al at 200 g. The reaction was carried out with stirring at 250° C. for about 4 hours and then at 250° C. for about 4 hours, and the produced water was distilled out of the system.
次いで、常圧で二酸化ゲルマニウムと、テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシド２０％水溶液との２＝８（重
量比）混合物溶液を２，６ｇ添加し、１０分間撹拌した
後、リン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの５＝５（重
量比）混合物の１０％エチレングリコール溶液１３ｇを
加えて、まず２５８℃で撹拌下に約１時間反応を行ない
、さらにこの系を約１時間で２７０℃まで昇温するとと
もに、この系を約０．８ｗＨｇまで減圧し、さらに２７
０℃、約０．８〜０，６ｍｍＨｇの条件で約６時間反応
を行なって、生成するエチレングリコールを系外に留去
した。Next, 2.6 g of a 2=8 (weight ratio) mixture solution of germanium dioxide and a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was added at normal pressure, and after stirring for 10 minutes, a mixture of dimethyl phosphate and monomethyl phosphate was added. = 5 (weight ratio) 13 g of a 10% ethylene glycol solution of the mixture was added, and the reaction was first carried out at 258°C with stirring for about 1 hour, and then the system was further heated to 270°C in about 1 hour, and the system The pressure was reduced to approximately 0.8wHg, and the pressure was further reduced to 27wHg.
The reaction was carried out for about 6 hours at 0° C. and about 0.8 to 0.6 mmHg, and the produced ethylene glycol was distilled out of the system.
この重縮合反応の間、反応物の粘度は、時間の経過とと
もに増大した。この重縮合反応によって得られたイソフ
タル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、コハク酸お
よびエチレングリコールを成分単位として含むポリエス
テルの極限粘度［η］は、０．８５ｄｌ／ｇであった。During this polycondensation reaction, the viscosity of the reactants increased over time. The intrinsic viscosity [η] of the polyester containing isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, and ethylene glycol as component units obtained by this polycondensation reaction was 0.85 dl/g.
また、この重縮合物中のイソフタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、コハク酸、エチレングリコールおよ
びジエチレングリコールの各成分単位の組成比は、それ
ぞれ１４，６モル％、２６．０モル％、９，６モル％、
４８．２モル％、１．８モル％であった。この共縮合ポ
リエステルのガラス転移温度は７５℃であった。In addition, the composition ratios of each component unit of isophthalic acid, 2.6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, ethylene glycol, and diethylene glycol in this polycondensate are 14.6 mol%, 26.0 mol%, 9, 6 mol%,
They were 48.2 mol% and 1.8 mol%. The glass transition temperature of this co-condensed polyester was 75°C.
この共縮合ポリエステルを約５５℃で約２０時間減圧下
に乾燥した後、約１００μｍの厚みをもつプレスシート
を作製して、そのガスバリヤ−性を測定した。After drying this co-condensed polyester under reduced pressure at about 55 DEG C. for about 20 hours, a press sheet having a thickness of about 100 .mu.m was prepared and its gas barrier properties were measured.
その結果、炭酸ガス透過係数は２．６ｍｌ・謹／−・ｄ
Ｂ −ｔｌｍ 、また酸素ガス透過係数は０，６ｍ１ａ
ｌＸＩ／ｄ＠ｄ１！・１ｔ１１であった。As a result, the carbon dioxide gas permeability coefficient was 2.6ml/-・d
B -tlm, and the oxygen gas permeability coefficient is 0.6 m1a
lXI/d@d1!・It was 1t11.
参考例２〜６
イソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、コハ
ク酸およびエチレングリコールの使用量をそれぞれ表１
に記載したとおりにした以外は、参考例１と同様にして
、共縮合ポリエステルを製造した。これ°らの共縮合ポ
リエステルの極限粘度［η］、各成分単位の組成比、ガ
ラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透過係数は
、それぞれ表１に示す。Reference Examples 2 to 6 The amounts of isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid and ethylene glycol are shown in Table 1.
A co-condensed polyester was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the procedure was as described in . The intrinsic viscosity [η], composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of these co-condensed polyesters are shown in Table 1, respectively.
参考例７〜８
参考例１において、イソフタル酸の代わりに、表２に記
載のように、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物を
用いた以外は、参考例１と同様の原料および添加物をそ
れぞれ同じ量用いて、さらに参考例１と同様のエステル
化および重縮合反応を行ない、共縮合ポリエステルを製
造した。Reference Examples 7 to 8 The same raw materials and additives as in Reference Example 1 were used, except that a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid was used instead of isophthalic acid, as shown in Table 2. Using the same amount, the same esterification and polycondensation reactions as in Reference Example 1 were further carried out to produce a co-condensed polyester.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数はそれぞれ表−２に示す。The intrinsic viscosity [η], composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are shown in Table 2.
参考例９〜１１
参考例４において、前記成分のほかに、１，１．１−ト
リス（ヒドロキシメチル）エタンを表３に記載したよう
に用いた以外は、参考例４と同様にして、共縮合ポリエ
ステルを製造した。Reference Examples 9 to 11 In the same manner as in Reference Example 4, except that 1,1.1-tris(hydroxymethyl)ethane was used in addition to the above components as shown in Table 3. A condensed polyester was produced.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表３に示す。The intrinsic viscosity [η], composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are shown in Table 3.
参考例１２ イソフタル酸ジメチルエステル５８３ ｇ。Reference example 12 Isophthalic acid dimethyl ester 583 g.
２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルエステル１２
２１ｇ、コハク酸ジメチルエステル２９２ｇ。2.6-Naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester 12
21 g, 292 g of succinic acid dimethyl ester.
エチレングリコール１３６６ｇおよび酢酸マグネシウム
・４水塩２．１１ｇをオートクレーブ中に仕込み、常圧
で１８０℃で約１時間、２００℃で約３時間、２２０℃
で約５時間撹拌下に反応を行ない、生成するメタノール
を系外に留去した。1,366 g of ethylene glycol and 2.11 g of magnesium acetate tetrahydrate were placed in an autoclave and heated at 180°C for about 1 hour at normal pressure, then at 220°C for about 3 hours at 200°C.
The reaction was carried out under stirring for about 5 hours, and the methanol produced was distilled out of the system.
次いで、参考例１と同様にして共縮合ポリエステルを製
造した。その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限
粘度［η］は、０．８７ｃｌ／ｇであった。また、この
重縮合物中のイソフタル酸、２．６−ナフタリンジカル
ボン酸、コハク酸、エチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールの各成分単位の組成比は、それぞれ１４，
８モル％、２５．３モル％、９．９モル％、４８．８モ
ル％、１．２モル％であった。この共縮合ポリエステル
のガラス転移温度は、７５℃であった。この共縮合ポリ
エステルからなる約１００μｍ厚のプレスシートのガス
バリヤ−透過係数は、炭酸ガス透過係数が２，６ｍｌ・
鶴／ｄ壽ｄｔ７ ・ｘｔｍ、また酸素ガス透過係数が０
． ５ｍ１−ｍｍ／ｎｆ・ｄｅ７ ・ａｊｍであった。Next, a co-condensed polyester was produced in the same manner as in Reference Example 1. As a result, the intrinsic viscosity [η] of the obtained co-condensed polyester was 0.87 cl/g. In addition, the composition ratio of each component unit of isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, ethylene glycol, and diethylene glycol in this polycondensate is 14,
They were 8 mol%, 25.3 mol%, 9.9 mol%, 48.8 mol%, and 1.2 mol%. The glass transition temperature of this co-condensed polyester was 75°C. The gas barrier permeability coefficient of the approximately 100 μm thick press sheet made of this co-condensed polyester has a carbon dioxide permeability coefficient of 2.6 ml.
Tsuru/d Hisashi dt7 ・xtm, and the oxygen gas permeability coefficient is 0
．． It was 5m1-mm/nf・de7・ajm.
参考例１３〜１５
参考例９において、１，１．ｉトリス（ヒドロキシメチ
ル）エタンの代わりに、表４に記載の多官能性化合物を
用いた以外は、参考例９と同様にして共縮合ポリエステ
ルを製造した。Reference Examples 13 to 15 In Reference Example 9, 1,1. A co-condensed polyester was produced in the same manner as in Reference Example 9, except that the polyfunctional compound shown in Table 4 was used instead of i-tris(hydroxymethyl)ethane.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表４に示す。The intrinsic viscosity [η], composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are shown in Table 4, respectively.
参考例１６〜１７
参考例４において、単量体の仕込み時に、表５に記載し
たジオール成分を表５に記載の量追加して仕込んだ以外
は、参考例４と同様にして、共縮合ポリエステルを製造
した。Reference Examples 16 to 17 Co-condensed polyester was prepared in the same manner as in Reference Example 4, except that the diol components listed in Table 5 were added in the amounts listed in Table 5 when the monomers were charged. was manufactured.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表５に示す。The intrinsic viscosity [η], composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are shown in Table 5.
参考例１８〜１９
参考例４において、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド２０％水溶液の代わりに、表６に記載した第３級ア
ミンの１０％エチレングリコール溶液を表６に記載の量
用い、さらにリン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの５
：５（重量比）混合物の１０％エチレングリコール溶液
の代わりに、表６に記載したリン化合物を表６に記載の
量用いた以外は、参考例４と同様にして、共縮合ポリエ
ステルを製造した。Reference Examples 18 to 19 In Reference Example 4, a 10% ethylene glycol solution of the tertiary amine listed in Table 6 was used in the amount listed in Table 6 instead of the 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, and dimethyl phosphate and 5 with monomethyl phosphate
:5 (weight ratio) A co-condensed polyester was produced in the same manner as in Reference Example 4, except that the phosphorus compound listed in Table 6 was used in the amount listed in Table 6 instead of the 10% ethylene glycol solution of the mixture. .
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表６に示す。The intrinsic viscosity [η], composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are shown in Table 6.
参考例２０〜２２
参考例４において、二酸化ゲルマニウムとテトラエチル
アンモニウムヒドロキシド２０％水溶液との２＝８（重
量比）混合液の代わりに、表７に記載した重縮合触媒を
表７記載の１用いた以外は、参考例４と同様にして、共
縮合ポリエステルを製造した。Reference Examples 20 to 22 In Reference Example 4, the polycondensation catalyst listed in Table 7 was used instead of the 2=8 (weight ratio) mixture of germanium dioxide and 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution. A co-condensed polyester was produced in the same manner as in Reference Example 4 except that
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表７に示す。The intrinsic viscosity [η], composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are shown in Table 7, respectively.
実施例１
１５０℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタレ
ート（三井ペット樹脂■製、三井ＰＥＴ Ｊ１２５）１
００重量部と、５０℃で２０時間真空乾燥させた参考例
１の共縮合ポリエステル１０重量部とを混合し、この混
合物を押出機を用いて成形温度的２５０〜２９０℃で溶
融押出、冷却した後、切断してポリエチレンテレフタレ
ートと共縮合ポリエステルとの組成物のペレットを作製
した。Example 1 Polyethylene terephthalate (manufactured by Mitsui PET Resin ■, Mitsui PET J125) 1 dried at 150°C for 10 hours
00 parts by weight and 10 parts by weight of the co-condensed polyester of Reference Example 1 vacuum-dried at 50°C for 20 hours were mixed, and this mixture was melt-extruded using an extruder at a molding temperature of 250-290°C and cooled. Thereafter, it was cut to produce pellets of a composition of polyethylene terephthalate and co-condensed polyester.
さらに、このペレットを用いてプレス成形を行ない、約
１００μｍの厚みをもつプレスシートを作製した。Furthermore, press molding was performed using this pellet to produce a press sheet having a thickness of about 100 μm.
得られたプレスシートは無色であった。また、この組成
物のプレスシートの機械的性質を測定した結果、引張破
断強度が４９０ｋｇ／ａｉｒであり、引張り伸びが８０
％であった。さらに、このプレスシートのガスバリヤ−
性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は１４ｍ１・ｍ
／ ｎｆ・１７ ｍ ｇｌｍ 、また酸素ガス透過係数
は、３．１ｍｌ・■／ ｔｒｉ−ｄｔ７畠ｔｍであった
。The obtained press sheet was colorless. In addition, as a result of measuring the mechanical properties of a press sheet of this composition, the tensile strength at break was 490 kg/air, and the tensile elongation was 80 kg/air.
%Met. Furthermore, the gas barrier of this press sheet
As a result of measuring the carbon dioxide gas permeability coefficient, the carbon dioxide gas permeability coefficient was 14 m1・m
/nf·17 m glm, and the oxygen gas permeability coefficient was 3.1 ml·■/tri-dt7 Hataketm.
次に、この組成物のプレスシートを二軸延伸装置を用い
て、縦軸方向にそれぞれ３倍に同時に延伸して、二軸延
伸フィルムを作製した。Next, a press sheet of this composition was simultaneously stretched three times in the longitudinal axis direction using a biaxial stretching device to produce a biaxially stretched film.
得られた二軸延伸フィルムは厚みが約１１μｍであり、
厚みむらも少なく均一に延伸されていた。The obtained biaxially stretched film has a thickness of about 11 μm,
It was stretched uniformly with little unevenness in thickness.
この二軸延伸フィルムの機械的性質を測定した結果、引
張破断強度が１５６０ｋｇ／ａｉであり、引張り伸びが
５４％であり、引張弾性率が４５０００ｋｇ／ｃｄであ
った。またこの延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は７．
５ ｍｌ ・ｍｌ ｒｒｉ ｍ ｄＢ −ｘｔｍであ
った。As a result of measuring the mechanical properties of this biaxially stretched film, the tensile strength at break was 1560 kg/ai, the tensile elongation was 54%, and the tensile modulus was 45000 kg/cd. The carbon dioxide permeability coefficient of this stretched film is 7.
It was 5 ml·ml rri m dB-xtm.
実施例２〜８
実施例１におけるポリエチレンテレフタレートあるいは
共縮合ポリエステルの代わりに、表８に記載したポリエ
チレンテレフタレートあるいは共縮合ポリエステルをそ
れぞれ表８に記載の割合で用いて製造した組成物を用い
た以外は、実施例１と同様にして、厚みが１００μｍの
プレスシートを作製した。Examples 2 to 8 Instead of polyethylene terephthalate or co-condensed polyester in Example 1, compositions produced using polyethylene terephthalate or co-condensed polyester listed in Table 8 in the proportions listed in Table 8 were used. A press sheet having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 1.
得られた組成物のプレスシートの機械的性質および炭酸
ガス透過係数は、表８に示す。The mechanical properties and carbon dioxide permeability coefficient of the pressed sheet of the obtained composition are shown in Table 8.
次に、これらの組成物のプレスシートを用いて実施例１
と同様にして、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍
に同時二軸延伸を行ない、延伸フィルムを作製した。Next, Example 1 was prepared using press sheets of these compositions.
In the same manner as above, simultaneous biaxial stretching was performed to three times the length in the vertical axis direction and the horizontal axis direction to produce a stretched film.
得られた延伸フィルムは、それぞれ表８に記載の平均厚
みをもっており、いずれも均一に延伸されていた。さら
に、これらの二軸延伸フィルムの機械的性質および炭酸
ガス透過係数は、それぞれ表８に示す。The obtained stretched films each had an average thickness as shown in Table 8, and all were uniformly stretched. Furthermore, the mechanical properties and carbon dioxide permeability coefficients of these biaxially stretched films are shown in Table 8.
比較例１
実施例１のポリエチレンテレフタレートを用いてプレス
成形を行ない、厚みが１００μｍであるプレスシートを
作製した。Comparative Example 1 Press molding was performed using the polyethylene terephthalate of Example 1 to produce a press sheet having a thickness of 100 μm.
このプレスシートの機械的性質は、引張破断強度が４８
０Ｓｃｇ／Ｃ１ｆであり、引張り伸びが８２％であった
。またガスバリヤ−性は、炭酸ガス透過係数が２４ｍ１
・ｍ／ｎｆ＊ｄｔ７ ＩＩｓｊｍであった。The mechanical properties of this press sheet include tensile strength at break of 48
0Scg/C1f, and the tensile elongation was 82%. In addition, the gas barrier property has a carbon dioxide permeability coefficient of 24 m1
・It was m/nf*dt7 IIsjm.
さらに、このプレスシートを、実施例１と同様にして、
縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸
して厚みが約１１μｍである二軸延伸フィルムを作製し
た。Furthermore, this press sheet was prepared in the same manner as in Example 1,
A biaxially stretched film having a thickness of about 11 μm was prepared by simultaneously biaxially stretching the film by three times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
この二軸延伸フィルムの機械的性質は、引張破断強度が
１５５０ｋｇ／ｃｄであり、引張り伸びが５５％であり
、引張弾性率が４６０００ｋｇ／ａＩｒであった。また
、この二輪延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１５ｍ１
・■／ｄ・ｄｓ７ｓ［ｍであった。The mechanical properties of this biaxially stretched film were as follows: tensile strength at break was 1550 kg/cd, tensile elongation was 55%, and tensile modulus was 46000 kg/aIr. In addition, the carbon dioxide gas permeability coefficient of this two-wheel stretched film is 15 m1
・■/d・ds7s[m.
実施例９
実施例３におけるポリエチレンテレフタレートと共縮合
ポリエステルとの混合物を、Ｔ−ダイを備えた押出機を
用いて、バレル温度的１６０〜２８０℃で押出し成形を
行ない、厚み約８０μｍの押出しシートを作製した。Example 9 The mixture of polyethylene terephthalate and co-condensed polyester in Example 3 was extruded using an extruder equipped with a T-die at a barrel temperature of 160 to 280°C to form an extruded sheet with a thickness of about 80 μm. Created.
この組成物からなる押出しシートの機械的性質は、引張
破断強度が４７０ｋｇ／ｃｄ（流れ方向）〜４５０ｋｇ
／＋ｆ（流れに垂直方向）であり、引張り伸びが８０％
（流れ方向）〜６７％（流れに垂直方向）であった。ま
た、この押出しシートの炭酸ガス透過係数は、４． ６
ｍｌ ・ｍｌ ｏｆ 藝ｄａ７− ｇｔｍであった。The mechanical properties of the extruded sheet made of this composition include tensile strength at break of 470 kg/cd (flow direction) to 450 kg.
/+f (perpendicular to the flow), and the tensile elongation is 80%
(flow direction) to 67% (perpendicular to flow direction). Moreover, the carbon dioxide gas permeability coefficient of this extruded sheet is 4. 6
ml ・ml of art da7-gtm.
さらに、この組成物からなる押出しシートを二輪延伸装
置を用いて約８０〜１１０℃の温度でまず横軸（流れに
垂直）方向に２倍、次いで、縦軸（流れ）方向に３倍の
逐次延伸を行なって、平均厚みが約１３μｍである二軸
延伸フィルムを作製した。Furthermore, an extruded sheet made of this composition was sequentially stretched at a temperature of about 80 to 110°C using a two-wheel stretching device, first twice in the transverse axis (perpendicular to the flow) direction, then three times in the longitudinal axis (flow) direction. Stretching was performed to produce a biaxially stretched film having an average thickness of about 13 μm.
この組成物からなる二軸延伸フィルムの機械的性質は、
引張破断強度が１６２０ｋｇ／ａｌ（流れ方向）〜１５
２０ｋｇ／ｃｄ（流れに垂直）であり、引張り伸びが５
２％（流れ方向）〜３７％（流れに垂直方向）であり、
引張弾性率が４８０００ｋｇ／ｃ！ｌ（流れ方向） 〜
４５０００ｋｇ／ｄ （流れに垂直方向）であった。ま
たこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は、２．
７ｍ１ｍｍ／ｎｆ−ｄｔ７１ｉｍであった。The mechanical properties of the biaxially stretched film made of this composition are as follows:
Tensile strength at break is 1620 kg/al (flow direction) ~ 15
20 kg/cd (perpendicular to the flow), and the tensile elongation is 5.
2% (flow direction) to 37% (perpendicular to the flow direction),
Tensile modulus is 48000kg/c! l (flow direction) ~
It was 45,000 kg/d (in the direction perpendicular to the flow). Moreover, the carbon dioxide gas permeability coefficient of this biaxially stretched film is 2.
It was 7m1mm/nf-dt71im.
実施例１０
実施例３におけるポリエチレンテレフタレートと共縮合
ポリエステルとの混合物を、射出成形機を用いて成形温
度的２７０℃で射出成形して厚さ３．２ｍのプリフォー
ム（コールドパリソン）を作製した。次いで、二軸延伸
吹込成形機を用いて縦約２，６倍および横約４倍に二軸
延伸して内容積が約１１の延伸ボトルを成形した。Example 10 The mixture of polyethylene terephthalate and co-condensed polyester in Example 3 was injection molded using an injection molding machine at a molding temperature of 270° C. to produce a 3.2 m thick preform (cold parison). Next, using a biaxial stretch blow molding machine, the bottle was biaxially stretched approximately 2.6 times in length and approximately 4 times in width to form a stretched bottle having an internal volume of approximately 11 times.
この延伸ボトルの炭酸ガス透過係数は４．０ｍｌ／ｄｉ
７ − ｂｏｌｌｌｅ＠Ｈａ テあった。The carbon dioxide permeability coefficient of this stretched bottle is 4.0ml/di.
7-bolle@Ha There was.
比較例２
実施例１において用いたポリエチレンテレフタレートを
射出成形して実施例１０のプリフォームと同じ厚み（約
３．２ｍ）をもつ、ポリエチレンテレフタレート層だけ
からなるプリフォームを作製した。次いで、このプリフ
ォームを実施例１０と同様に延伸ブローして、内容積的
１１の延伸ボトルを作製した。Comparative Example 2 The polyethylene terephthalate used in Example 1 was injection molded to produce a preform having the same thickness (approximately 3.2 m) as the preform of Example 10 and consisting only of a polyethylene terephthalate layer. Next, this preform was stretch-blown in the same manner as in Example 10 to produce a stretched bottle with an internal volume of 11.
得られた延伸ボトルの炭酸ガス透過係数は、４、 ０ｗ
ｌ／ｄｇ７ −ｂｏｊＮｅ−ｓＬ＋ａであった。The carbon dioxide gas permeability coefficient of the obtained stretched bottle was 4.0w.
l/dg7-bojNe-sL+a.
参考例２３〜２６
イソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、コハ
ク酸の使用量をそれぞれ表９に記載したとおりにした以
外は、参考例１と同様にして、共縮合ポリエステルを製
造した。これらの共縮合ポリエステルの極限粘度［ηコ
、各成分単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシ
ートの炭酸ガス透過係数は、それぞれ表９に示す。Reference Examples 23 to 26 Co-condensed polyesters were produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amounts of isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and succinic acid were as shown in Table 9. The intrinsic viscosity [η], composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide gas permeability coefficient of the press sheet of these co-condensed polyesters are shown in Table 9, respectively.
Claims (4)
するポリアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエ
ステルを含むポリエステル樹脂組成物であって、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあり、実
質上線状の共縮合ポリエステルであることを特徴とする
ポリエステル樹脂組成物。(1) A polyester resin composition comprising a polyalkylene terephthalate whose main constituent unit is an ethylene terephthalate constituent unit and a co-condensed polyester, wherein the co-condensed polyester comprises (a) a polyester whose main constituent unit is an isophthalic acid constituent unit; 2.5 to 45 mol% of nuclear aromatic dicarboxylic acid component units, and (b) 2.5 dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units.
~25 mol%, (c) 2.0 to 22.5 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) whose main component units are ethylene glycol component units. 48 to 50 mol% of diol component units and (e) 0 to 2 mol of polyfunctional compound component units having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. % [However, (a), (b), (c), (d) and (e
) component units are 100 mol%], and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is within the range of 0.5 to 1.5 dl/g, and the co-condensed polyester has a substantially linear co-condensed polyester. A polyester resin composition characterized by being a condensed polyester.
するポリアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエ
ステルを含むポリエステル樹脂組成物から形成される延
伸成形体であって、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあり、実
質上線状の共縮合ポリエステルであることを特徴とする
ポリエステル樹脂延伸成形体。(2) A stretched molded article formed from a polyester resin composition containing a polyalkylene terephthalate whose main constituent units are ethylene terephthalate constituent units and a co-condensed polyester, the co-condensed polyester comprising (a) isophthalic acid constituent units; 2.5 to 45 mol% of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are (b) dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units 2.5
~25 mol%, (c) 2.0 to 22.5 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) whose main component units are ethylene glycol component units. 48 to 50 mol% of diol component units and (e) 0 to 2 mol of polyfunctional compound component units having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. % [However, (a), (b), (c), (d) and (e
) component units are 100 mol%], and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is within the range of 0.5 to 1.5 dl/g, and the co-condensed polyester has a substantially linear co-condensed polyester. A polyester resin stretch molded product characterized by being made of condensed polyester.
するポリアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエ
ステルを含むポリエステル樹脂組成物から形成されるポ
リエステル樹脂延伸中空成形体用プリフォームであって
、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあり、実
質上線状の共縮合ポリエステルであることを特徴とする
ポリエステル樹脂延伸中空成形体用プリフォーム。(3) A preform for a polyester resin stretch hollow molded article formed from a polyester resin composition containing a polyalkylene terephthalate whose main constitutional unit is an ethylene terephthalate constitutional unit and a co-condensed polyester, the co-condensed polyester comprising ( a) 2.5 to 45 mol% of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are isophthalic acid component units, and (b) dinuclear aromatic acid component units whose main component units are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units. Group dicarboxylic acid component unit 2.5
~25 mol%, (c) 2.0 to 22.5 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) whose main component units are ethylene glycol component units. 48 to 50 mol% of diol component units and (e) 0 to 2 mol of polyfunctional compound component units having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. % [However, (a), (b), (c), (d) and (e
) component units are 100 mol%], and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is within the range of 0.5 to 1.5 dl/g, and the co-condensed polyester has a substantially linear co-condensed polyester. A preform for a polyester resin drawn hollow molded article, which is made of condensed polyester.
するポリアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエ
ステルを含むポリエステル樹脂組成物から形成される延
伸中空成形体であって、該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成され、かつ、該共縮合ポリエステルの極限粘
度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあり、実
質上線状の共縮合ポリエステルであることを特徴とする
ポリエステル樹脂延伸中空成形体。(4) A stretched hollow molded article formed from a polyester resin composition containing a polyalkylene terephthalate whose main constituent units are ethylene terephthalate constituent units and a co-condensed polyester, the co-condensed polyester comprising: (a) an isophthalic acid component; 2.5 to 45 mol% of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are (b) dinuclear aromatic dicarboxylic acid components whose main component units are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units. Unit 2.5
~25 mol%, (c) 2.0 to 22.5 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main component units are succinic acid component units, and (d) whose main component units are ethylene glycol component units. 48 to 50 mol% of diol component units and (e) 0 to 2 mol of polyfunctional compound component units having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. % [However, (a), (b), (c), (d) and (e
) component units are 100 mol%], and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is within the range of 0.5 to 1.5 dl/g, and the co-condensed polyester has a substantially linear co-condensed polyester. A polyester resin stretched hollow molded product characterized by being made of condensed polyester.
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