JP2610672B2 - Polyester composition and film, preform and container comprising the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリエステル組成物およびそれからなるフ
ィルム、プリフォームならびに容器に関し、さらに詳し
くは、ガスバリア性、表面特性、透明性などのに優れた
ポリエステル組成物およびこのポリエステル組成物から
なるフィルム、プリフォームならびに容器に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester composition and a film, a preform, and a container comprising the same, and more particularly, to a polyester composition excellent in gas barrier properties, surface properties, transparency and the like. It relates to a film, a preform and a container comprising the polyester composition.

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸
飲料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材
としては、ガラスが広く使用されている。ガラス容器は
ガスバリア性には優れているが、製造コストが高いので
通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が採
用されている。しかしながら、ガラス容器は重いので運
送経費がかさみ、しかも破損し易く、取り扱いに不便で
あるなどの問題点があった。Technical Background of the Invention and Problems Thereof Conventionally, glass has been widely used as a material for containers such as seasonings, oils, beer, alcoholic beverages such as sake, soft drinks such as carbonated beverages, cosmetics, and detergents. Although the glass container is excellent in gas barrier properties, the production cost is high, so that a method of collecting an empty container after normal use and circulating and reusing it has been adopted. However, since the glass container is heavy, there is a problem that the transportation cost is high, and the glass container is easily broken, which is inconvenient to handle.

このような問題点を解消するために、ガラス容器に代
わり種々のプラスチック容器が用いられている。その素
材としては、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じ
て種々のプラスチックが採用されている。これらのプラ
スチックのうちで、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）は耐熱性、耐衝撃性、ガスバリア性および透明性に
優れているため、調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品など
の容器の素材として採用されている。しかし、これらの
うちでも最も厳しいガスバリア性の要求されるビールお
よび炭酸飲料の容器の場合には、ポリエチレンテレフタ
レートでもまだ充分であるとは言い難く、これらの容器
にポリエチレンテレフタレートを使用するためには肉厚
を増すことによってガスバリア性を向上させなければな
らなかった。In order to solve such problems, various plastic containers are used instead of glass containers. Various plastics are employed as the material according to the type of storage item and the purpose of use. Of these plastics, polyethylene terephthalate (PE)
T) has excellent heat resistance, impact resistance, gas barrier properties, and transparency, and is therefore used as a material for containers of seasonings, soft drinks, detergents, cosmetics, and the like. However, in the case of beer and carbonated beverage containers requiring the strictest gas barrier properties among these, it is hard to say that polyethylene terephthalate is still sufficient, and in order to use polyethylene terephthalate in these containers, meat is required. The gas barrier properties had to be improved by increasing the thickness.

現在、ポリエステル容器の需要は増々増大しつつある
が、これらの用途をさらに拡大するためにはガスバリア
性に優れ、かつ溶融成形性に優れたポリエステルの出現
が強く望まれている。At present, the demand for polyester containers is increasing, and in order to further expand these uses, the appearance of polyester having excellent gas barrier properties and excellent melt moldability is strongly desired.

このような要望に基づいて、たとえば特開昭59−6462
4号公報には、酸素および炭酸ガスに対して良好なガス
バリア特性を有する包装材料として、ポリエチレンイソ
フタレートなどのポリアルキレンイソフタレートおよび
そのコポリマーならびにそれから形成された成形品が開
示されている。また特開昭59−67049号公報には、上記
のようなポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポ
リマーからなる層と、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマー
からなる層とからなる多層包装材料およびそれからなる
成形品たとえばボトルが開示されている。Based on such a demand, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 59-6462
Patent Document 4 discloses a polyalkylene isophthalate such as polyethylene isophthalate and a copolymer thereof, and a molded article formed therefrom as a packaging material having good gas barrier properties against oxygen and carbon dioxide gas. JP-A-59-67049 discloses a multilayer packaging material comprising a layer comprising a polyalkylene isophthalate or a copolymer thereof as described above, and a layer comprising a polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate or a copolymer thereof, and a multilayer packaging material comprising the same. A molded article such as a bottle is disclosed.

さらにポリエチレンイソフタレートとポリエチレンテ
レフタレート等とをブレンドする方法（特開昭59−6465
8号公報）などが提案されている。Further, a method of blending polyethylene isophthalate and polyethylene terephthalate (Japanese Patent Laid-Open No. 59-6465)
No. 8) has been proposed.

しかしながら、いずれにしてもポリエチレンイソフタ
レートは高融点のオリゴマーを含んでおり、これらのオ
リゴマーは得られる成形体の物性に悪影響を与えるとい
う問題点があった。同じくPETのガスバリア性を改良す
るため、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を用いる
とともに、ジヒドロキシ化合物成分としてエチレングリ
コールとともに1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンを用いて、これらを共重合したコポリエステル
（特開昭58−167617号公報）が提案されている。However, in any case, polyethylene isophthalate contains oligomers having a high melting point, and these oligomers have a problem of adversely affecting the physical properties of the obtained molded article. Similarly, in order to improve the gas barrier properties of PET, isophthalic acid is used as a dicarboxylic acid component and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) is used together with ethylene glycol as a dihydroxy compound component.
A copolyester obtained by copolymerizing these with benzene (JP-A-58-167617) has been proposed.

ところでポリエステル樹脂から容器などを成形する際
には、このポリエステル樹脂に水分が含まれていると加
水分解反応が起こり、機械物性が低下するため、成形前
にポリエステル樹脂を乾燥しておく必要がある。ところ
がジカルボン酸成分としてイソフタル酸を多量に用いて
製造された上記公報に記載されているようなイソフタレ
ート系コポリエステルは、テレフタレート系コポリエス
テルに比べて結晶性に乏しく、しかもガラス転移温度
（Tg）も低いため、乾燥は低温でしか行なうことができ
ず、乾燥に長時間を要するという問題点があった。また
上記のイソフタレート系コポリエステルの乾燥をガラス
転移温度よりも高い温度で行なうと、イソフタレート系
コポリエステル同士が融着してしまうという問題点があ
った。By the way, when molding a container or the like from a polyester resin, if the polyester resin contains moisture, a hydrolysis reaction occurs, and mechanical properties are reduced. Therefore, it is necessary to dry the polyester resin before molding. . However, isophthalate-based copolyesters as described in the above publication produced using a large amount of isophthalic acid as a dicarboxylic acid component have poorer crystallinity than terephthalate-based copolyesters, and have a glass transition temperature (Tg). Therefore, drying can be performed only at a low temperature, and there is a problem that drying requires a long time. Further, when the above-mentioned isophthalate-based copolyester is dried at a temperature higher than the glass transition temperature, there is a problem that the isophthalate-based copolyesters are fused together.

また一般にポリエチレンテレフタレートの乾燥は、通
常110〜160℃の温度で行なわれるが、この温度で歓送さ
れたポリエチレンテレフタレートと、上記の温度よりも
低温で乾燥されたイソフタレート系コポリエステルと
を、両者の乾燥直後にドライブレンドとすると、ポリエ
チレンテレフタレートの樹脂温度は高く、このため上記
のイソフタレート系コポリエステルの樹脂温度がガラス
転移温度（Tg）以上となり、たとえばペレット状のイソ
フタレート系コポリエステルの形状がくずれたり、該コ
ポリエステルペレット同士が融着してしまうなど、取扱
い上困難が伴うという問題点があった。In general, drying of polyethylene terephthalate is usually performed at a temperature of 110 to 160 ° C., and polyethylene terephthalate sent at this temperature and an isophthalate-based copolyester dried at a lower temperature than the above temperature are used. If dry blending is performed immediately after drying, the resin temperature of polyethylene terephthalate is high, so that the resin temperature of the above isophthalate-based copolyester becomes higher than the glass transition temperature (Tg). There has been a problem that handling is difficult, for example, the copolyester pellets are broken or are fused together.

このためガラス転移温度（Tg）が高く、耐熱性に優
れ、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を多量に含ん
でなるイソフタレート系コポリエステルの出現が望まれ
ていた。Therefore, the appearance of an isophthalate-based copolyester having a high glass transition temperature (Tg), excellent heat resistance, and containing a large amount of isophthalic acid as a dicarboxylic acid component has been desired.

このようなガラス転移温度（Tg）の高いイソフタレー
ト系コポリエステルとして、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホンを共重合させてなるイソフ
タレート系コポリエステルが特開昭58−167617号公報に
提案されている。As such an isophthalate-based copolyester having a high glass transition temperature (Tg), an isophthalate-based copolyester obtained by copolymerizing bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone is disclosed in JP-A-58-167617. Proposed.

しかしながら上記のイソフタレート系コポリエステル
は、ガラス転移温度（Tg）は多少高くなるがその上昇効
果は充分ではなく、しかもこのようなポリエステルを配
合すると、ポリエステル組成物のガスバリア性が低下し
たり、また組成物が着色したり、さらにはモノマー成分
が遊離した場合には、食品衛生上も好ましくないという
問題点があった。However, the above-mentioned isophthalate-based copolyester slightly increases the glass transition temperature (Tg) but does not sufficiently increase the glass transition temperature (Tg). Further, when such a polyester is blended, the gas barrier property of the polyester composition is reduced, or When the composition is colored or the monomer component is released, there is a problem that it is not preferable from the viewpoint of food hygiene.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、高速で乾燥を行なうことが
でき、耐熱性、耐衝撃性、表面特性、透明性、ガスバリ
ア性に優れ、しかも高融点オリゴマーなどを含んでいな
いようなポリエステル組成物を提供することを目的とし
ている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and can be dried at high speed, and has heat resistance, impact resistance, surface characteristics, transparency, and gas barrier. It is an object of the present invention to provide a polyester composition which has excellent properties and does not contain a high melting point oligomer or the like.

また本発明は、上記のようなポリエステル組成物から
なるフィルム、プリフォームならびに容器を提供するこ
とを目的としている。Another object of the present invention is to provide a film, a preform, and a container comprising the above polyester composition.

発明の概要 本発明に係るポリエステル組成物は、50〜95重量％の
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、50〜５重量％の
コポリエステル（Ｂ）とからなり、 該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分
単位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、５
〜40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位で
あり、そしてジヒドロキシ成分単位の95〜70モル％がエ
チレングリコール成分単位であり、５〜30モル％が1,3
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位で
あり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−クロルフェ
ノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5dl/g
であることを特徴としている。The polyester composition according to the present invention comprises 50 to 95% by weight of a polyethylene terephthalate (A) and 50 to 5% by weight of a copolyester (B). 95 to 60 mol% of the acid component units are isophthalic acid component units,
4040 mol% are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component units, and 95-70 mol% of dihydroxy component units are ethylene glycol component units, and 5-30 mol% are 1,3
-Bis (2-hydroxyethoxy) benzene component unit, and the intrinsic viscosity [η] of the copolyester (B) measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.3 to 1.5 dl / g.
It is characterized by being.

また本発明に係るポリエステルフィルム、ポリエステ
ルプリフォームならびにポリエステル容器は、上記のよ
うなポリエステル組成物からなることを特徴としてい
る。Further, the polyester film, the polyester preform and the polyester container according to the present invention are characterized by comprising the above-mentioned polyester composition.

本発明に係るポリエステル組成物は、上記のようにポ
リエチレンテレフタレートとコポリエステルとからな
り、このコポリエステルを構成するジカルボン酸成分単
位としてイソフタル酸成分単位と2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸成分単位とを含有し、またジヒドロキシ化合物
成分としてエチレングリコール成分単位と1,3−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位とを含有
しているため、高速で乾燥を行なうことができ、耐熱
性、耐衝撃性、透明性、ガスバリア性に優れ、しかも高
融点オリゴマーなどを含んでいないので表面特性に優れ
ている。The polyester composition according to the present invention comprises polyethylene terephthalate and a copolyester as described above, and contains an isophthalic acid component unit and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component unit as dicarboxylic acid component units constituting the copolyester. In addition, since it contains an ethylene glycol component unit and a 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component unit as dihydroxy compound components, it can be dried at high speed, and has heat resistance, impact resistance, It has excellent transparency and gas barrier properties, and also has excellent surface properties because it does not contain a high melting point oligomer or the like.

また、本発明に係るポリエステルフィルム、ポリエス
テルプリフォームおよびポリエステル容器は、上記のよ
うなポリエステル組成物から形成されているので、耐熱
性、耐衝撃性、透明性、ガスバリア性に優れ、しかも高
融点オリゴマーなどを含んでいないので表面特性に優れ
ている。Further, since the polyester film, polyester preform and polyester container according to the present invention are formed from the polyester composition as described above, they are excellent in heat resistance, impact resistance, transparency, gas barrier properties and high melting point oligomer. Since it does not contain any other components, it has excellent surface properties.

発明の具体的説明 以下本発明に係るポリエステル組成物、ポリエステル
フィルム、ポリエステルプリフォームならびにポリエス
テル容器について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the polyester composition, polyester film, polyester preform, and polyester container according to the present invention will be specifically described.

本発明に係るポリエステル組成物は、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）とからなっ
ている。The polyester composition according to the present invention comprises polyethylene terephthalate (A) and copolyester (B).

本発明のポリエステル組成物に用いられるポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）は、結晶性を有する熱可塑性ポ
リエステル樹脂であって、下記のようなジカルボン酸成
分単位とジヒドロキシ化合物成分単位とから構成されて
いる。The polyethylene terephthalate (A) used in the polyester composition of the present invention is a thermoplastic polyester resin having crystallinity, and is composed of the following dicarboxylic acid component units and dihydroxy compound component units.

本発明において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
を構成するジカルボン酸成分単位は、通常、80モル％以
上、好ましくは90モル％以上がテレフタル酸成分単位で
あり、ジヒドロキシ化合物成分単位は、通常、80モル％
以上、好ましくは90モル％がエチレングリコール成分単
位である。In the present invention, polyethylene terephthalate (A)
Is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of terephthalic acid component units, and the dihydroxy compound component unit is usually 80 mol% or more.
As described above, preferably 90 mol% is an ethylene glycol component unit.

なお、テレフタル酸成分単位以外のジカルボン酸成分
単位としては、具体的には、イソフタル酸、ジフェニル
エーテル−4,4−ジカルボン酸、ナフタリン−1,4−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸
等から誘導される成分単位が挙げられる。In addition, as the dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit, specifically, isophthalic acid, diphenyl ether-4,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids; aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and undecadicarboxylic acid; and component units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid.

エチレングリコール成分単位以外のジヒドロキシ化合
物成分単位としては、具体的には、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族ジヒドロキシ化合物；シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物;1,3−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、1,4−ビス（２−ヒドロオキシエトキシ）ベンゼ
ン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロ
キシ化合物等から誘導される成分単位が挙げられる。Specific examples of the dihydroxy compound component unit other than the ethylene glycol component unit include aliphatic dihydroxy compounds such as propylene glycol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol; and aliphatic dihydroxy compounds such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol. 1,3-bis- (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-β (Hydroxyethoxyphenyl) sulfone, a component unit derived from an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A, and the like.

テレフタル酸成分単位およびエチレングリコール成分
単位が上記範囲の量であれば、ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）は、テレフタル酸成分単位およびエチレング
リコール成分単位に加えて上記のようなジカルボン酸成
分単位とジヒドロキシ化合物成分単位とを含有していて
もよい。また、本発明では、ポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）を、他のポリエステルと混合して用いてもよ
い。As long as the terephthalic acid component unit and the ethylene glycol component unit are in the above ranges, the polyethylene terephthalate (A) may contain the dicarboxylic acid component unit and the dihydroxy compound component unit in addition to the terephthalic acid component unit and the ethylene glycol component unit. And may be contained. Further, in the present invention, polyethylene terephthalate (A) may be used as a mixture with another polyester.

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート
（Ａ）の分子量は、得られるポリエステル組成物から各
種成形体たとえば容器を製造し得る範囲にあれば特に限
定されない。しかし本発明では、ｏ−クロロフェノール
中25℃で測定したポリエチレンテレフタレート（Ａ）の
極限粘度［η］（以下IVと言うことがある）が、通常、
0.6dl/g以上、好ましくは0.8dl/g以上であることが望ま
しい。The molecular weight of the polyethylene terephthalate (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is within a range in which various molded articles such as containers can be produced from the obtained polyester composition. However, in the present invention, the intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate (A) measured in o-chlorophenol at 25 ° C. (hereinafter sometimes referred to as IV) is usually
It is desirably 0.6 dl / g or more, preferably 0.8 dl / g or more.

本発明に係るポリエステル組成物に含有されるコポリ
エステル（Ｂ）は、下記のようなジカルボン酸成分単位
とジヒドロキシ化合物成分単位とから構成されており、
対応するジカルボン酸成分とジヒドロキシ化合物成分と
の共縮合反応によって得られる。The copolyester (B) contained in the polyester composition according to the present invention is composed of the following dicarboxylic acid component units and dihydroxy compound component units,
It is obtained by a co-condensation reaction of the corresponding dicarboxylic acid component and dihydroxy compound component.

本発明でコポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン
酸成分単位は、95〜60モル％好ましくは90〜70モル％が
イソフタル酸成分単位であり、５〜40モル％好ましくは
10〜30モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位
である。In the present invention, the dicarboxylic acid component unit constituting the copolyester (B) is 95 to 60 mol%, preferably 90 to 70 mol%, is an isophthalic acid component unit, and 5 to 40 mol%, preferably
10 to 30 mol% is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component unit.

コポリエステルを構成するイソフタル酸成分単位が95
モル％を超えた量では、コポリエステル（Ｂ）は、ガラ
ス転移温度（Tg）があまり上昇しないため好ましくな
く、一方60モル％未満の量では、コポリエステル（Ｂ）
はガラス転移温度（Tg）が上昇しすぎてしまい、このコ
ポリエステル（Ｂ）とポリエチレンテレフタレート
（Ａ）とをブレンドして延伸する場合に、充分に延伸で
きなくなるため好ましくない。95 isophthalic acid units constituting the copolyester
If the amount exceeds mol%, the copolyester (B) is not preferred because the glass transition temperature (Tg) does not increase so much, whereas if the amount is less than 60 mol%, the copolyester (B)
The glass transition temperature (Tg) is undesirably high because the copolyester (B) and the polyethylene terephthalate (A) cannot be sufficiently stretched when blended and stretched.

本発明では、コポリエステル（Ｂ）は、構成成分単位
として、剛直なコモノマー成分から誘導される2,6−ナ
フタレンジカルボン酸成分単位を含有しているので、コ
ポリエステル（Ｂ）はガラス転移温度（Tg）が高く、し
かもガスバリア性が高いレベルにあり、高融点オリゴマ
ー含有量が少ない。従って、このようなコポリエステル
（Ｂ）とポリエチレンテレフタレート（Ａ）とから成る
本発明のポリエステル組成物を製造する際には高速で乾
燥を行なうことができる。In the present invention, since the copolyester (B) contains a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component unit derived from a rigid comonomer component as a constituent component unit, the copolyester (B) has a glass transition temperature ( Tg) is high, the gas barrier property is at a high level, and the content of high-melting oligomer is low. Therefore, when producing the polyester composition of the present invention comprising such a copolyester (B) and polyethylene terephthalate (A), drying can be performed at a high speed.

なお本発明では、ジカルボン酸成分単位として上記の
ようなイソフタル酸成分単位および2,6−ナフタレンジ
カルボン酸成分単位以外に、得られるポリエステル組成
物の特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分単位
が含有されていてもよい。このような他のジカルボン酸
成分単位としては、テレフタル酸成分単位に加えて前述
したような化合物から誘導される成分単位を例示するこ
とができる。In the present invention, in addition to the above-mentioned isophthalic acid component unit and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component unit as the dicarboxylic acid component unit, other dicarboxylic acid component units in a range that does not impair the characteristics of the obtained polyester composition. It may be contained. Examples of such other dicarboxylic acid component units include component units derived from the aforementioned compounds in addition to terephthalic acid component units.

本発明では、コポリエステル（Ｂ）を構成するジヒド
ロキシ化合物成分単位としてエチレングリコール成分単
位および1,3−ビス（２−ヒドロオキシエトキシ）ベン
ゼン成分単位が含有される。ジヒドロキシ化合物成分単
位の95〜70モル％好ましくは90〜80モル％がエチレング
リコール成分単位であり、５〜30モル％好ましくは10〜
20モル％が1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン成分単位である。ジヒドロキシ化合物成分単位とし
て、エチレングリコール成分単位および1,3−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位が上記のよう
な範囲で含有されると、コポリエステル（Ｂ）は、高融
点オリゴマーを含まず、ガラス転移温度（Tg）が高くな
る。In the present invention, an ethylene glycol component unit and a 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component unit are contained as a dihydroxy compound component unit constituting the copolyester (B). 95 to 70 mol%, preferably 90 to 80 mol%, of the dihydroxy compound component units are ethylene glycol component units, and 5 to 30 mol%, preferably 10 to
20 mol% is 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component unit. As a dihydroxy compound component unit, an ethylene glycol component unit and 1,3-bis (2
When the (hydroxyethoxy) benzene component unit is contained in the above range, the copolyester (B) does not contain a high-melting oligomer and has a high glass transition temperature (Tg).

なお本発明では、コポリエステル（Ｂ）を構成するジ
ヒドロキシ化合物成分単位には、上記のようなエチレン
グリコール成分単位および1,3−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン成分単位以外に、得られるポリエス
テル組成物の特性を損なわない範囲で他のジヒドロキシ
化合物成分単位が含有されていてもよい。このようなジ
ヒドロキシ化合物成分単位としては、先に、ジヒドロキ
シ化合物成分単位として挙げた化合物成分単位を例示す
ることができ、これらの内でも、炭素原子数が３〜15の
ジヒドロキシ化合物成分単位が好ましい。In the present invention, the dihydroxy compound component unit constituting the copolyester (B) includes, in addition to the ethylene glycol component unit and the 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component unit described above, a polyester composition obtained. Other dihydroxy compound component units may be contained as long as the properties of the product are not impaired. Examples of such a dihydroxy compound component unit include the compound component units described above as the dihydroxy compound component unit, and among these, a dihydroxy compound component unit having 3 to 15 carbon atoms is preferable.

上記のようなコポリエステル（Ｂ）はｏ−クロルフェ
ノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5dl/g
好ましくは0.6〜1.0dl/gである。この極限粘度［η］が
0.3dl/g未満であると、機械的強度が劣るようになるた
め好ましくなく、一方、1.5dl/gを超えると、溶融成形
性が劣るようになるため好ましくない。The above-mentioned copolyester (B) has an intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 1.5 dl / g measured in o-chlorophenol at 25 ° C.
Preferably it is 0.6 to 1.0 dl / g. This intrinsic viscosity [η]
If it is less than 0.3 dl / g, it is not preferable because the mechanical strength is deteriorated. On the other hand, if it is more than 1.5 dl / g, the melt moldability is deteriorated.

本発明で用いられるコポリエステル（Ｂ）は、ガラス
転移温度（Tg）が、通常、68〜95℃、好ましくは70〜80
℃であることが望ましい。The copolyester (B) used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of usually 68 to 95 ° C, preferably 70 to 80 ° C.
C. is desirable.

このように、本発明で用いられるコポリエステル
（Ｂ）は、イソフタル酸成分単位とエチレングリコール
成分単位とから構成されるポリエステルのガラス転移温
度（Tg）約60〜70℃と比較して、ガラス転移温度が高い
ので、乾燥をより迅速に行なうことができる。しかも、
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とコポリエステル
（Ｂ）とをそれぞれの乾燥直後に混合しても、コポリエ
ステル（Ｂ）同士が融着してしまうことは少ない。As described above, the copolyester (B) used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of about 60 to 70 ° C., which is higher than that of a polyester composed of an isophthalic acid component unit and an ethylene glycol component unit. Due to the high temperature, drying can be performed more quickly. Moreover,
Even if the polyethylene terephthalate (A) and the copolyester (B) are mixed immediately after drying, the copolyesters (B) rarely fuse together.

上記のコポリエステル（Ｂ）は、ポリエチレンテレフ
タレートの製造に採用されている従来から公知の重縮合
の方法に準じて製造することができる。このようなコポ
リエステル（Ｂ）を製造するに際して、ジカルボン酸成
分については、ジカルボン酸として反応系に供給するこ
ともできるし、そのジアルキルエステルとして供給する
こともできるし、またジカルボン酸のビスβ−ヒドロキ
シエチルエステルのようなジオールのエステルとして供
給することもできる。The copolyester (B) can be produced according to a conventionally known polycondensation method employed in the production of polyethylene terephthalate. In producing such a copolyester (B), the dicarboxylic acid component can be supplied to the reaction system as a dicarboxylic acid, can be supplied as a dialkyl ester thereof, and the bis β- It can also be supplied as an ester of a diol such as hydroxyethyl ester.

また、ヒドロキシ化合物成分については、ジヒドロキ
シ化合物の形態で反応系に供給することもできるし、カ
ルボン酸のジヒドロキシエステルの形態で反応系に供給
することもできる。The hydroxy compound component can be supplied to the reaction system in the form of a dihydroxy compound, or can be supplied to the reaction system in the form of a dihydroxy ester of a carboxylic acid.

共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）の製造に使用されている従来から公知の触媒
を用いることができる。これらの触媒としてはアンチモ
ン、ゲルマニウム、チタンなどの金属もしくはその化合
物が使用できる。化合物の形態としては、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複
塩、アルコラート、フェノラートなどが用いられる。こ
れらの触媒は、単独で使用することもできるし、また二
種以上の混合物として用いることもできる。これらの触
媒は、エステル化反応あるいはエステル交換反応の初期
の段階から反応系に供給することもできるし、また重縮
合反応段階に移行する前に反応系に供給することもでき
る。As the catalyst at the time of the copolycondensation, a conventionally known catalyst used in the production of polyethylene terephthalate (A) can be used. As these catalysts, metals such as antimony, germanium and titanium or compounds thereof can be used. As the form of the compound, oxides, hydroxides, halides, inorganic acid salts, organic acid salts, complex salts, double salts, alcoholates, phenolates and the like are used. These catalysts can be used alone or as a mixture of two or more. These catalysts can be supplied to the reaction system from the initial stage of the esterification reaction or transesterification reaction, or can be supplied to the reaction system before proceeding to the polycondensation reaction stage.

また、共重縮合時には、ポリエチレンテレフタレート
（Ａ）の製造時に使用されるエステル交換反応の触媒、
ジエチレングリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定
剤、滑剤、顔料、染料などの各種添加剤を用いることが
できる。Further, at the time of copolycondensation, a catalyst for the transesterification reaction used in the production of polyethylene terephthalate (A),
Various additives such as a diethylene glycol production inhibitor, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, and a dye can be used.

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウ
ム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの化
合物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレン
グリコールの生成抑制剤としてはトリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物；などを
用いることができる。また熱安定剤などの安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またこれらのエス
テルなどのようなリン化合物を用いることができる。As a catalyst for these transesterification reactions, metal compounds such as calcium, magnesium, lithium, zinc, cobalt, and manganese can be used. These compounds may be in the form of oxides, hydroxides, halides,
Inorganic acid salts and organic acid salts are used. Examples of the diethylene glycol formation inhibitor include amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, and quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. As a stabilizer such as a heat stabilizer, a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or an ester thereof can be used.

本発明では、コポリエステル（Ｂ）は、従来から公知
の溶融重縮合法により、さらに場合によっては溶融重縮
合法ののち固相重縮合法を採用することによって製造さ
れる。In the present invention, the copolyester (B) is produced by a conventionally known melt polycondensation method, and in some cases, by employing a solid phase polycondensation method after the melt polycondensation method.

上記のような溶融重縮合法においては、いわゆる直接
重縮合法を採用することもできるし、またいわゆるエス
テル交換重縮合法を採用することもできる。すなわち、
溶融重縮合法をさらに具体的に説明すると、たとえばイ
ソフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸または
これを主成分とするジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体と、エチレングリコールまたはエチレングリ
コールと1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンまたそのジカルボン酸との縮合物、さらに場合によっ
てはカルボキシル基またはヒドロキシル基を３個以上含
有する多官能性化合物を同時にあるいは逐次的に、好ま
しくは100〜280℃の温度でエステル化もしくはエステル
交換反応せしめてこれらの初期重縮合体を形成し、つぎ
にこれをその融点以上の温度、好ましくは200〜300℃で
真空下もしくは不活性ガス流通下に撹拌しながら重縮合
する方法を例示することができる。In the above-described melt polycondensation method, a so-called direct polycondensation method can be employed, and a so-called transesterification polycondensation method can also be employed. That is,
The melt polycondensation method will be described in more detail. For example, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a dicarboxylic acid containing these as main components or ester derivatives thereof, ethylene glycol or ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene or a condensate thereof with a dicarboxylic acid, and optionally a polyfunctional compound containing three or more carboxyl groups or hydroxyl groups simultaneously or sequentially, preferably at a temperature of 100 to 280 ° C. To form these initial polycondensates by esterification or transesterification, and then to polycondensate them at a temperature above their melting point, preferably at 200 to 300 ° C, while stirring under vacuum or under an inert gas flow. Can be exemplified.

また、本発明では、コポリエステル（Ｂ）は、上記の
ような溶融重縮合法によって得られるポリエステルをさ
らに固相重縮合することによって分子量を伸長させるこ
とによっても製造することができる。このような固相重
縮合法を具体的に説明すると、たとえば、溶融重縮合法
によるポリエステルを細粒化せしめ、それを融点以下の
温度、好ましくは180〜240℃で真空下もしくは不活性ガ
ス流通下に保持する方法を採用することができる。In the present invention, the copolyester (B) can also be produced by extending the molecular weight by further solid-phase polycondensation of the polyester obtained by the above-mentioned melt polycondensation method. Specific description of such a solid-phase polycondensation method includes, for example, pulverizing a polyester by a melt polycondensation method, and subjecting it to a temperature lower than the melting point, preferably at 180 to 240 ° C. under vacuum or flowing an inert gas. A method of holding underneath can be adopted.

上記のポリエチレンテレフタレート（Ａ）とコポリエ
ステル（Ｂ）とから、本発明のポリエステル組成物を得
るには、種々公知の方法を用いることができ、たとえ
ば、ヘンシェルミキサー、ｖ−ブレンダー、リボンブレ
ンダー、タンブラーブレンダー等を用いて、ポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）とを混
合する方法を挙げることができる。なお、コポリエステ
ル（Ｂ）のガラス転移温度が高いので、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）とを、それ
ぞれの乾燥直後に混合しても、コポリエステル（Ｂ）同
士が融着してしまうことは少ない。従って、ポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）とを両
者の乾燥後、迅速に混合することができる。さらには、
このように混合した後に、一軸押出機、二軸押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、次いで造
粒あるいは粉砕する方法を挙げることができる。Various known methods can be used to obtain the polyester composition of the present invention from the above polyethylene terephthalate (A) and copolyester (B). For example, a Henschel mixer, a v-blender, a ribbon blender, a tumbler The method of mixing a polyethylene terephthalate (A) and a copolyester (B) using a blender etc. can be mentioned. Since the glass transition temperature of the copolyester (B) is high, even if the polyethylene terephthalate (A) and the copolyester (B) are mixed immediately after drying, the copolyesters (B) are fused together. It is unlikely to be lost. Therefore, the polyethylene terephthalate (A) and the copolyester (B) can be rapidly mixed after drying both. Moreover,
After mixing in this manner, a method of melt-kneading with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like, followed by granulation or pulverization can be given.

このようにして得られた本発明に係るポリエステル組
成物では、ポリエステル組成物の全重量に対して、ポリ
エチレンテレフタレート（Ａ）は、50〜95重量％好まし
くは70〜90重量％の量で、コポリエステル（Ｂ）は、50
〜５重量％好ましくは30〜10重量％の量で含有されてい
る。In the thus obtained polyester composition according to the present invention, polyethylene terephthalate (A) is used in an amount of 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, based on the total weight of the polyester composition. Polyester (B) is 50
-5% by weight, preferably 30-10% by weight.

ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が、50重量％未満
の量では、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の特性が
充分に発揮されないため好ましくなく、一方、95重量％
を超える量では、コポリエステル（Ｂ）の特性が充分に
発揮されないため好ましくない。When the amount of the polyethylene terephthalate (A) is less than 50% by weight, the characteristics of the polyethylene terephthalate (A) are not sufficiently exhibited, and thus it is not preferable.
When the amount exceeds the above range, the properties of the copolyester (B) are not sufficiently exhibited, so that it is not preferable.

このようにして得られたポリエステル組成物のガラス
転移温度（Tg）は、通常、75〜85℃、好ましくは80〜85
℃であることが望ましい。The glass transition temperature (Tg) of the polyester composition thus obtained is usually 75 to 85 ° C, preferably 80 to 85 ° C.
C. is desirable.

このように、本発明に係るポリエステル組成物は、従
来のイソフタレート系コポリエステルを含んでなるポリ
エステル組成物に比べて、ガラス転移温度（Tg）が高い
ので、この組成物を高温で、従って迅速に乾燥させるこ
ともできる。As described above, the polyester composition according to the present invention has a higher glass transition temperature (Tg) as compared with a polyester composition containing a conventional isophthalate-based copolyester, so that the composition can be used at a high temperature, and thus at a high speed. Can also be dried.

本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、顔料分散
剤、顔料あるいは染料など、通常、ポリエステルに添加
して用いられる各種配合剤を本発明の目的を損なわない
範囲で添加することができる。The polyester resin composition according to the present invention includes heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, pigment dispersants, pigments or dyes, and various compounding agents usually used by adding to polyester. Can be added in a range that does not impair the object of the present invention.

本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、そのまま、
あるいはシート状、板状、管状、中空状、容器などの種
々の形状で用いることができる。The polyester resin composition according to the present invention, as it is,
Alternatively, it can be used in various shapes such as sheet, plate, tube, hollow, and container.

本発明に係るポリエステルフィルムは、上記のポリエ
ステル組成物から、通常の成形方法により製造される。
このポリエステルフィルムは、未延伸物であっても、延
伸物であってもよい。The polyester film according to the present invention is produced from the above polyester composition by an ordinary molding method.
This polyester film may be an unstretched product or a stretched product.

未延伸物の場合には、このポリエステルフィルムの厚
さは、通常、50〜900μｍ、好ましくは200〜600μｍで
あることが望ましい。In the case of an unstretched product, it is desirable that the thickness of the polyester film is usually 50 to 900 μm, preferably 200 to 600 μm.

延伸物の場合には、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸
フィルムがある。一軸延伸フィルムでは、その延伸倍率
は通常1.1〜10倍、好ましくは1.2〜８倍、とくに好まし
くは1.5〜７倍の範囲であることが望ましい。In the case of a stretched product, there are a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film. In a uniaxially stretched film, the stretching ratio is usually in the range of 1.1 to 10 times, preferably 1.2 to 8 times, and particularly preferably 1.5 to 7 times.

また、二軸延伸フィルムでは、その延伸倍率は縦軸方
向に通常1.1〜８倍、好ましくは1.2〜７倍、とくに好ま
しくは1.5〜６倍の範囲であり、横軸方向に通常1.1〜８
倍、好ましくは1.2〜７倍、とくに好ましくは1.5〜６倍
の範囲であることが望ましい。In the biaxially stretched film, the stretching ratio is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.5 to 6 times in the vertical direction, and usually 1.1 to 8 times in the horizontal direction.
It is desirable that the ratio be in the range of 1.2 times, preferably 1.2 times to 7 times, particularly preferably 1.5 times to 6 times.

本発明に係るポリエステルフィルムを製造するには、
従来から公知のいずれの方法を採用することもできる。
一般には、前記ポリエステル組成物またはこれにさらに
必要に応じて前記添加剤が含まれたポリエステル組成物
より成形したフィルム状物をそのまま、あるいは一旦ガ
ラス転移点以下の温度に冷却固化させたのち再加熱し
て、次いでこの原成形物をガラス転移点ないし融点、好
ましくはガラス転移点ないしガラス転移点よりも約80℃
高い温度の範囲に延伸処理をすればよい。延伸フィルム
にヒートセットを施すには、前記延伸温度ないしそれよ
り高い温度で適宜の短時間加熱処理をすればよい。To produce the polyester film according to the present invention,
Any conventionally known method can be adopted.
In general, a film-like material formed from the polyester composition or a polyester composition further containing the additive, if necessary, as it is, or once cooled and solidified to a temperature below the glass transition point and then reheated Then, the original molded product is a glass transition point or melting point, preferably about 80 ℃ above the glass transition point or glass transition point
Stretching may be performed in a high temperature range. In order to heat-set the stretched film, an appropriate short-time heat treatment may be performed at the stretching temperature or higher.

本発明に係るポリエステル延伸フィルムを製造するに
は、原成形物フィルム状物である場合には、未延伸のフ
ィルム状物を一軸方向に延伸する方法（一軸延伸）、縦
軸方向に延伸した後さらに横軸方向に延伸する方法（二
軸延伸）、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する方
法（二軸延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一
方向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに
両方向に延伸する方法、フィルム状物と金型との間の空
間を減圧にすることによって、延伸成形するいわゆる真
空成形法などを具体的に例示することができる。In order to produce the stretched polyester film according to the present invention, in the case of an original molded film-like material, a method of uniaxially stretching an unstretched film-like material (uniaxial stretching), after stretching in the longitudinal axis direction Further, a method of stretching in the horizontal axis direction (biaxial stretching), a method of simultaneously stretching in the vertical axis direction and the horizontal axis direction (biaxial stretching), a method of successively stretching in any one direction after biaxial stretching, Specific examples thereof include a method of stretching in both directions after biaxial stretching, and a so-called vacuum forming method of stretching by stretching the space between the film and the mold under reduced pressure.

なお、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエス
テルフィルムの製造に準じて、シート状に加工すること
もできる。The polyester composition of the present invention can be processed into a sheet according to the production of the polyester film.

本発明に係るポリエステルプリフォームは、前記のポ
リエステル組成物を用いて製造される。The polyester preform according to the present invention is manufactured using the above-mentioned polyester composition.

たとえば、前記ポリエステル組成物を射出成形するこ
とにより本発明のポリエステルプリフォームを得ること
ができる。For example, the polyester preform of the present invention can be obtained by injection-molding the polyester composition.

本発明に係るポリエステル容器は、たとえば、前記ポ
リエステル組成物からなるシートをプレス成形すること
により、あるいは、前記ポリエステルプリフォームをた
とえば、延伸ブロー成形することにより製造することが
できる。The polyester container according to the present invention can be manufactured, for example, by press-molding a sheet made of the polyester composition, or by, for example, stretch blow-molding the polyester preform.

延伸ブロー成形方法としては、前記組成物における延
伸温度の範囲内で上記のプリフォームを縦軸方向に延伸
した後、さらにブロー成形することによって、横軸方向
に延伸する方法（二軸延伸ブロー成形法）などを挙げる
ことができる。As the stretch blow molding method, the above preform is stretched in the longitudinal direction within the range of the stretching temperature in the composition, and then further blow molded to stretch in the horizontal axis direction (biaxial stretch blow molding). Method).

たとえば、二軸延伸ブロー成形法によって、本発明の
ポリエステル容器を製造するには、通常の射出成形機に
より成形された有底パリソン、あるいは押出成形機によ
り成形されたパリソンの一端を有底化して得られたパリ
ソンをポリエステル組成物の延伸温度である80〜120
℃、好ましくは90〜110℃で、吹込成形金型内で縦軸方
向に移動するロッドと加圧気体の吹込により縦軸方向に
1.5〜3.5倍、好ましくは２〜３倍および横軸方向に２〜
５倍、好ましくは３〜4.5倍に延伸する方法を例示する
ことができる。また射出成形による成形方法としては、
コールド・パリソンによる２ステージ方式あるいはホッ
トパリソンによる１ステージ方式のいずれでもよい。For example, in order to produce the polyester container of the present invention by a biaxial stretch blow molding method, one end of a bottomed parison molded by a usual injection molding machine or one end of a parison molded by an extrusion molding machine is bottomed. The obtained parison is 80 to 120 which is the stretching temperature of the polyester composition.
° C., preferably 90 to 110 ° C., in the longitudinal direction by blowing a rod and pressurized gas moving in the longitudinal direction in the blow mold.
1.5 to 3.5 times, preferably 2 to 3 times and 2 to 3 in the horizontal axis direction
A method of stretching by a factor of 5, preferably by a factor of 3 to 4.5 can be exemplified. Also, as a molding method by injection molding,
Either a two-stage system using a cold parison or a one-stage system using a hot parison may be used.

なお、本発明では、ポリエステル容器の剛性を改良す
るために、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）層をポリ
エステル組成物層の内層および外層に積層してもよい。In the present invention, in order to improve the rigidity of the polyester container, a polyethylene terephthalate (A) layer may be laminated on the inner layer and the outer layer of the polyester composition layer.

本発明に係るポリエステル容器は、透明性およびガス
バリヤー性に優れているので種々の用途に利用すること
ができる。特に二軸延伸ブロー成形容器は、ガスバリヤ
ー性に優れていると共に、透明性が良好であるので、調
味料、油、酒類、化粧品、洗剤などの容器として使用す
ることができるのは勿論、コーラ、サイダー、ビール等
のスパークリング飲料の容器に適している。すなわち、
本発明に係るポリエステル容器を用いることにより、従
来の容器のように容器の肉厚を厚くすることなく、賞味
期間を延長することができ、さらに得られた容器の透明
性も優れている。The polyester container according to the present invention has excellent transparency and gas barrier properties, and can be used for various applications. In particular, biaxially stretch blow-molded containers have excellent gas barrier properties and good transparency, so that they can be used as containers for seasonings, oils, alcoholic beverages, cosmetics, detergents, etc. It is suitable for containers for sparkling beverages, such as cider, beer and the like. That is,
By using the polyester container according to the present invention, the shelf life can be extended without increasing the thickness of the container as in a conventional container, and the obtained container has excellent transparency.

発明の効果 本発明に係るポリエステル組成物は、上記のようにポ
リエチレンテレフタレート（Ａ）とコポリエステル
（Ｂ）とからなり、このコポリエステルを構成するジカ
ルボン酸成分単位としてイソフタル酸成分単位と2,6−
ナフタレンジカルボン酸成分単位として含有し、またジ
ヒドロキシ化合物成分単位としてエチレングリコール成
分単位、またはエチレングリコール成分単位と1,3−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位とを含
有しているため、高速で乾燥を行なうことができ、耐熱
性、耐衝撃性、透明性、ガスバリア性に優れ、しかも高
融点オリゴマーなどを含んでいないので表面特性に優れ
ている。Effect of the Invention The polyester composition according to the present invention comprises polyethylene terephthalate (A) and copolyester (B) as described above, and isophthalic acid component units and 2,6 as dicarboxylic acid component units constituting the copolyester. −
Since it contains naphthalenedicarboxylic acid component units and ethylene glycol component units or ethylene glycol component units and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component units as dihydroxy compound component units, high speed It can be dried, has excellent heat resistance, impact resistance, transparency, and gas barrier properties, and has excellent surface characteristics because it does not contain a high melting point oligomer or the like.

また、本発明に係るポリエステルフィルム、ポリエス
テルプリフォームおよびポリエステル容器は、上記のよ
うなポリエステル組成物から形成されているので、耐熱
性、耐衝撃性、透明性、ガスバリア性に優れ、しかも高
融点オリゴマーなどを含んでいないので表面特性に優れ
ている。Further, since the polyester film, polyester preform and polyester container according to the present invention are formed from the polyester composition as described above, they are excellent in heat resistance, impact resistance, transparency, gas barrier properties and high melting point oligomer. Since it does not contain any other components, it has excellent surface properties.

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

参考例１ 次のようにしてコポリエステルを重合した。Reference Example 1 A copolyester was polymerized as follows.

撹拌器、窒素ガス導入口およびコンデンサーを設備し
た１のステンレス銅製反応器に、下記の成分を加え
た。The following components were added to one stainless steel reactor equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condenser.

122.5gのイソフタル酸 17.7gのナフタレンジカルボン酸 94.8gのエチレングリコール 24.4gの1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 0.33gの1,1,1,−トリスヒドロキシメチルプロパン 0.058gのチタニルアセチルアセトネート 0.077gのSb₂O₃ 0.010gのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.027gの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物をチッ素雰囲気下で220℃にて１時間そし
て240℃にて25分間加熱した。この間、水を連続的に留
去した。次に0.164gのトリス（ノニルフェニル）をホス
ファイトを該反応器中の混合物に加えた。反応温度を25
0℃に上昇させ、そしてチッ素雰囲気下に35分間維持し
た。次にチッ素ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減
圧を適用した。反応を275℃にて0.4mmHg未満にて４時間
続けた。得られたコポリエステルは0.83dl/gの固有粘度
を有していた。ガラス転移温度は73℃と高く、炭酸ガス
の透過率は3.0cc・mm/m²・day・atmであり、ガスバリア
性は良好であった。122.5 g isophthalic acid 17.7 g naphthalenedicarboxylic acid 94.8 g ethylene glycol 24.4 g 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene 0.33 g 1,1,1, -trishydroxymethylpropane 0.058 g titanylacetyl 0.077 g of acetonate Sb ₂ O ₃ 0.010 g of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate 0.027 g of manganese hypophosphite monohydrate The reaction mixture was placed under a nitrogen atmosphere at 220 ° C. for 1 hour and at 240 ° C. for 25 minutes. Heated. During this time, water was continuously distilled off. Then 0.164 g of tris (nonylphenyl) was added to the mixture in the reactor with phosphite. Reaction temperature 25
Raised to 0 ° C. and kept under nitrogen atmosphere for 35 minutes. The nitrogen gas flow was then stopped and a vacuum of less than 0.4 mmHg was applied. The reaction was continued at 275 ° C. for less than 0.4 mmHg for 4 hours. The resulting copolyester had an intrinsic viscosity of 0.83 dl / g. The glass transition temperature was as high as 73 ° C., the transmittance of carbon dioxide was 3.0 cc · mm / m ² · day · atm, and the gas barrier properties were good.

参考例２〜７ 参考例１と同様にして、表１に示すような組成を有す
るコポリエステルを合成し、このコポリエステルからシ
ートを成形して、ガスバリア性を測定した。Reference Examples 2 to 7 In the same manner as in Reference Example 1, a copolyester having a composition shown in Table 1 was synthesized, a sheet was formed from this copolyester, and gas barrier properties were measured.

結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.

実施例１〜６、比較例１〜８ 150℃で10時間乾燥させたポリエチレンテレフタレー
ト（三井ペット樹脂株式会社製、三井PET J135）100部
に対して、参考例１のコポリエステルの表２記載の量を
それぞれ混合し、それらの混合物を押出し機を用いて各
々成形温度約250〜290℃で溶融押出を行ない、さらに冷
却後カッターを用いて切断してポリエチレンテレフタレ
ートとコポリエステルとの組成物のペレットを作製し
た。さらにそれらのペレットを用いてプレス成形を行な
い、約600μの厚みをもつプレスシートを作製した。次
にそれらの組成物のプレスシートを二軸延伸装置を用い
て、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸
して、二軸延伸フィルムを作製した。 Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 8 100 parts of polyethylene terephthalate (manufactured by Mitsui Pet Resin Co., Ltd., Mitsui PET J135) dried at 150 ° C. for 10 hours are shown in Table 2 of the copolyester of Reference Example 1. The mixture was melt-extruded at a molding temperature of about 250 to 290 ° C. using an extruder.After cooling, the mixture was cut using a cutter and pellets of a composition of polyethylene terephthalate and copolyester were obtained. Was prepared. Further, press molding was performed using the pellets to produce a press sheet having a thickness of about 600 μm. Next, a press sheet of these compositions was simultaneously stretched three times in the longitudinal and transverse directions using a biaxial stretching apparatus, to produce a biaxially stretched film.

得られた二軸延伸フィルムはいずれも厚みが約50μで
あり、厚みむらも少なく均一に延伸されたものであっ
た。また得られた組成物のプレスシート、二軸延伸フィ
ルムおよびその透明性および炭酸ガス透過係数は表２記
載のとおりであった。Each of the obtained biaxially stretched films had a thickness of about 50 μm, was uniform in thickness, and was uniformly stretched. The press sheet, biaxially stretched film, transparency and carbon dioxide permeability coefficient of the obtained composition were as shown in Table 2.

参考例1,2,3のものをPETに混合した場合と比べて、参
考例4,6のものを混合した場合は、Tgが低下し、参考例
5,7のものを使用した場合は、炭酸ガス透過係数の改良
効果が小さかった。Compared to the case where the compounds of Reference Examples 1, 2, and 3 were mixed with PET, when those of Reference Examples 4 and 6 were mixed, the Tg decreased, and
In the case of using 5,7, the effect of improving the carbon dioxide gas permeability coefficient was small.

実施例７〜９、比較例９〜11 実施例１〜３におけるポリエチレンテレフタレートと
コポリエステルとの混合物を、射出成形機を用いて成形
温度約270℃でそれぞれ射出成形して厚さがいずれも約
3.2mmであるプリフォーム（コールドバリソン）を作製
した。次いで、これらのプリフォームをそれぞれ二軸延
伸吹込成形機を用いて縦約2.5倍および横約４倍に二軸
延伸吹込成形して内容積が約１の延伸ボトルを作製し
た。これらの延伸ボトルの側面の透明性および炭酸ガス
透過度を測定した結果はそれぞれ表３記載のとおりであ
った。 Examples 7 to 9 and Comparative Examples 9 to 11 The mixtures of polyethylene terephthalate and copolyester in Examples 1 to 3 were each injection-molded at a molding temperature of about 270 ° C. using an injection molding machine, and each had a thickness of about
A 3.2 mm preform (cold barison) was prepared. Next, each of these preforms was biaxially stretched and blow-molded to about 2.5 times in length and about 4 times in width using a biaxially stretched blow molding machine to produce a stretched bottle having an internal volume of about 1. The results of measuring the transparency and carbon dioxide permeability of the side surfaces of these stretched bottles are as shown in Table 3.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】50〜95重量％のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）と、50〜５重量％の下記のようなコポリエステ
ル（Ｂ）とからなり、 該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分単
位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、５〜
40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位であ
り、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の95〜70モル％
がエチレングリコール成分単位であり、５〜30モル％が
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位であり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−クロル
フェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5
dl/gであることを特徴とするポリエステル組成物。1. A dicarboxylic acid component unit comprising 50 to 95% by weight of a polyethylene terephthalate (A) and 50 to 5% by weight of a copolyester (B) as described below. 95 to 60 mol% of the isophthalic acid component unit,
40 mole% is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component units, and 95-70 mole% of dihydroxy compound component units
Is an ethylene glycol component unit, and 5 to 30 mol%
1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component unit, and the intrinsic viscosity [η] of the copolyester (B) measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.3 to 1.5.
A polyester composition having a dl / g ratio. 【請求項２】50〜95重量％のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）と、50〜５重量％の下記のようなコポリエステ
ル（Ｂ）とからなり、 該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分単
位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、かつ
５〜40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位
であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の95〜70モ
ル％がエチレングリコール成分単位であり、５〜30モル
％が1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成
分単位であり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−ク
ロルフェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3
〜1.5dl/gであるポリエステル組成物からなることを特
徴とするフィルム。2. A dicarboxylic acid component unit comprising 50 to 95% by weight of a polyethylene terephthalate (A) and 50 to 5% by weight of a copolyester (B) as shown below. Is from 95 to 60 mol% of isophthalic acid component units, from 5 to 40 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component units, and from 95 to 70 mol% of dihydroxy compound component units are by ethylene glycol component units. 5 to 30 mol% are 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component units, and the intrinsic viscosity [η] of the copolyester (B) measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.3.
A film comprising a polyester composition having a weight of about 1.5 dl / g. 【請求項３】50〜95重量％のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）と、50〜５重量％の下記のようなコポリエステ
ル（Ｂ）とからなり、 該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分単
位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、５〜
40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位であ
り、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の95〜70モル％
がエチレングリコール成分単位であり、５〜30モル％が
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位であり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−クロル
フェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5
dl/gであるポリエステル組成物からなることを特徴とす
るプリフォーム。3. A dicarboxylic acid component unit comprising 50 to 95% by weight of polyethylene terephthalate (A) and 50 to 5% by weight of a copolyester (B) as described below. 95 to 60 mol% of the isophthalic acid component unit,
40 mole% is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component units, and 95-70 mole% of dihydroxy compound component units
Is an ethylene glycol component unit, and 5 to 30 mol%
1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component unit, and the intrinsic viscosity [η] of the copolyester (B) measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.3 to 1.5.
A preform comprising a dl / g polyester composition. 【請求項４】50〜95重量％のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）と、50〜５重量％の下記のようなコポリエステ
ル（Ｂ）とからなり、 該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分単
位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、５〜
40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位であ
り、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の95〜70モル％
がエチレングリコール成分単位であり、５〜30モル％が
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位であり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−クロル
フェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5
dl/gであるポリエステル組成物からなることを特徴とす
る容器。4. A dicarboxylic acid component unit comprising 50 to 95% by weight of a polyethylene terephthalate (A) and 50 to 5% by weight of a copolyester (B) as shown below. 95 to 60 mol% of the isophthalic acid component unit,
40 mole% is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component units, and 95-70 mole% of dihydroxy compound component units
Is an ethylene glycol component unit, and 5 to 30 mol%
1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene component unit, and the intrinsic viscosity [η] of the copolyester (B) measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.3 to 1.5.
A container comprising a dl / g polyester composition.