JPS6225151A - Polyester composition and use thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having excellent melt-moldability, draw-formability and gas-barrier property and suitable as a material for hollow container, by compounding a polyalkylene terephthalate composed mainly of ethylene terephthalate with a specific polyhydroxy polyether ester. CONSTITUTION:(A) A polyalkylene terephthalate containing ethylene tereph thalate as main constituent unit is compounded with (B) a linear polyhydroxy polyether polyester of formula [R<1> is p-phenylene; R<2> is 2-18C bivalent hydrocar bon residue; R<3> is 6-18C bivalent aromatic hydrocarbon residue other than p-phenylene; l and m are positive number; l/(l+m+n)=0.3-1.0; m/(l+m+n)=0.01-0.5; n/(l+m+n)=0-0.7; when R<2> is p-phenylene, m/(l+m+n)<0.5 and when R<2> is two or more kinds of bivalent hydrocarbon groups including p-phenylene, the ratio of p-phenylene to the whole bivalent hydrocarbon groups constituting R<2> is <0.6] and having intrinsic viscosity of 0.3-2dl/g and a glass-transition temperature of 30-160 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熔融成形性に優れ、機械的強度およびガスバ
リヤ−性に優れ、容器用の素材として通した性能を有す
るポリエステル組成物およびその用途に関するものであ
る。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polyester composition that has excellent melt moldability, excellent mechanical strength and gas barrier properties, and has excellent performance as a material for containers, and uses thereof. It is related to.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、調味料、油、ビール、Ｂ奉酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材と
してはガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容
器はガスバリヤ−性には優れているが、製造コストが高
いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方
法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重い
ので運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱
に不便であるなどの欠点があった。Conventionally, glass has been widely used as a material for containers for seasonings, oils, beer, alcoholic beverages such as B-hoshu, soft drinks such as carbonated drinks, cosmetics, detergents, and the like. However, although glass containers have excellent gas barrier properties, they are expensive to manufacture, so a method is generally adopted in which empty containers are collected after use and recycled for reuse. However, glass containers are heavy, which increases shipping costs, and they also have drawbacks such as being easily damaged and inconvenient to handle.

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤ−性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤ−性に優れかつ熔融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。In order to overcome the aforementioned disadvantages of glass containers, there is a growing shift from glass containers to various plastic containers. Various plastics are used as materials depending on the type of stored item and its intended use. Among these plastic materials, polyethylene terephthalate has excellent gas barrier properties and transparency, and is therefore used as a material for containers for seasonings, soft drinks, detergents, cosmetics, and the like. However, polyethylene terephthalate is still not sufficient for beer and carbonated beverage containers, which require the most stringent gas barrier properties, and it is necessary to use thicker polyethylene terephthalate for use in these containers. The gas barrier properties had to be improved by increasing the amount of carbon. Currently, the demand for polyester containers is increasing, and in order to expand these uses, there is a strong demand for polyesters that have excellent gas barrier properties and melt moldability.

特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有する包装材料と
してポリエチレンイソフタレートの如きポリアルキレン
イソフタレートおよびそのコポリマー並びにそれから形
成された成形品が開示されている。JP-A-59-64624 discloses polyalkylene isophthalates such as polyethylene isophthalate, copolymers thereof, and molded articles formed therefrom as packaging materials having good gas barrier properties against oxygen and carbon dioxide. ing.

上記出願と同一出願人の出願に係る特開昭５９−６７０
４９号公報には、上記の如きポリアルキレンイソフタレ
ート又はそのコポリマーからなる層とポリエチレンテレ
フタレートの如きポリアルキレンテレフタレート又はそ
のコポリマーからなる層とからの多層包装材料及びそれ
からなる成形品例えばボトルが開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-670 filed by the same applicant as the above application
Publication No. 49 discloses a multilayer packaging material consisting of a layer made of a polyalkylene isophthalate or a copolymer thereof as described above and a layer made of a polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate or a copolymer thereof, and a molded product made thereof, such as a bottle. There is.

また、特開昭５９−３９５４７号には、最内層がエチレ
ンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステ
ルからなりそして外層がエチレンイソフタレートを主た
る繰返し単位とするポリエステルからなり、且つ容器の
肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている、耐ガス
透過性に優れた多層容器が開示されている。Furthermore, JP-A No. 59-39547 discloses a container in which the innermost layer is made of polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, the outer layer is made of polyester having ethylene isophthalate as the main repeating unit, and the thin wall portion of the container is at least partially A multilayer container with excellent gas permeation resistance is disclosed.

ポリエステルと異なる素材として、特開昭４８−３６２
９６号公報には、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ−キシ
リレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンとの混合物を
ジアミン成分とし、そして特定の脂肪族ジカルボン酸を
ジカルボン酸成分とする透明性の良好なポリアミドが開
示されている。同公報には、同ポリアミドが良好な衝撃
強度を示しそして優れた加工性を有していることが記載
されているが、そのガスバリヤ−性についての記載はな
い。As a material different from polyester, JP-A-48-362
No. 96 discloses a highly transparent polyamide containing m-xylylene diamine or a mixture of m-xylylene diamine and p-xylylene diamine as the diamine component and a specific aliphatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component. is disclosed. Although the publication describes that the polyamide exhibits good impact strength and excellent processability, there is no mention of its gas barrier properties.

特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層および最内
層がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルからなりそして中間層がｍ−キシリレンジ
アミン又はｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレンジ
アミンの混合物をジアミン成分とするポリアミドからな
り、且つ肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている
多層容器が開示されている。同公報には、上記容器はポ
リエステルの優れた力学的性質、透明性、耐薬品性等を
損なうことなく、酸素に対する遮断性に優れていること
が記載されている。JP-A-56-64866 discloses that the outermost layer and the innermost layer are made of polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, and the middle layer is made of m-xylylene diamine or m-xylylene diamine and p-xylylene diamine. A multilayer container is disclosed which is made of a polyamide containing a mixture as a diamine component and whose thin wall portion is oriented in at least one direction. The publication states that the container has excellent oxygen barrier properties without impairing the excellent mechanical properties, transparency, chemical resistance, etc. of polyester.

また、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内
外両表面層がポリエチレンプレフタレートからなりそし
て中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる、２軸延伸プロー
成形ビン体が開示されている。Furthermore, JP-A-58-183243 discloses a biaxially stretched blow-molded bottle body in which two inner and outer surface layers are made of polyethylene prephthalate and an intermediate layer is made of a mixed material of polyethylene terephthalate and xylylene group-containing polyamide. is disclosed.

さらに、特開昭５６−１００８２８号公報には、ハイド
ロキノンとエビハロヒドリンとから製造される線状ヒド
ロキノンフェノキシ重合体が酸素および二酸化炭素に対
する低い通気性によって特徴づけられていることが開示
されている。Furthermore, JP-A-56-100828 discloses that linear hydroquinone phenoxy polymers prepared from hydroquinone and ebihalohydrin are characterized by low permeability to oxygen and carbon dioxide.

また、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　）　＋第７巻、　２１３５
〜２１４４　（１９６３）　、には、下記式穴、 Ｈ ここで、Ｅは、 Ｈ５ ＣＨ３１−Ｃ３Ｈ。Additionally, the Journal of Applied Polymer Science
lymerScience) +Volume 7, 2135
~2144 (1963), has the following formula: H where E is H5 CH31-C3H.

で表わされるホモポリヒドロギシエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過性の最も０．５ｃｃ−
ｍｉｌ／　１００１ｎ　／２４ｈｒ／ａｔｍである。水
蒸気移動度の最も低いものはＥが ＣＥ（５ 午、９０％　Ｒ，Ｅ（、の条件下で５　ｔｇ−ｍｉｌ／
　１００　ｉｎ２／２４ｈｒである。The gas barrier properties of homopolyhydroxyether represented by the following are disclosed. Most oxygen permeable 0.5cc-
mil/1001n/24hr/atm. The one with the lowest water vapor mobility is
It is 100 in2/24hr.

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐＴ）ｌｉｅｎｄ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１４５〜２
１５２（１９６５）、に（但しＲ１とＲ２は同一ではな
い） で表わされるコボヒドロキシボリエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過率の最もＣＥ（ｓ の値は５　ｇ　　Ｊ／　１００　ｉｎ　／　２４　ｈｒ
／ａｔｍである。水蒸気移動度の最も低いものはＲ１が Ｈ３ ９０％　Ｒ９Ｈ１の条件下で４　ｇ−ｍ＋ｊ？／　１０
０　ｉｎ　／　２４　ｈｒである。Also, Journal of ApT)liend P
olymerScience, Volume 7, 2145-2
152 (1965), the gas barrier properties of cobohydroxy polyethers represented by (wherein R1 and R2 are not the same) are disclosed. The most CE of oxygen permeability (s value is 5 g J/100 in/24 hr
/atm. The one with the lowest water vapor mobility is 4 g-m+j under the condition that R1 is H3 90% R9H1? / 10
0 in/24 hr.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明の目的は、新規なポリヒドロキシポリエーテルエ
ステルを含有するポリエステル組成物を提供することに
ある。An object of the present invention is to provide a polyester composition containing a novel polyhydroxy polyether ester.

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性、特に酸素及び炭
酸ガスに対するバリヤー性に優れたポリヒドロキシポリ
エーテルエステルとエチレンテレフタレートを主たる構
成成分とするポリアルキレンテレフタレートからなるポ
リエステル組成物を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a polyester composition consisting of a polyhydroxy polyether ester and a polyalkylene terephthalate whose main constituents are ethylene terephthalate, which has excellent gas barrier properties, especially barrier properties against oxygen and carbon dioxide. be.

本発明のさらに他の目的は、ガスバリヤ−性に優れてい
るのみならず溶融成形性、延伸性に優れたポリエステル
組成物を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a polyester composition that not only has excellent gas barrier properties but also excellent melt moldability and stretchability.

本発明のさらに他の目的は、上記本発明のポリエステル
組成物の延伸成形体、中空成形体用プリフォーム及び延
伸中空成形体を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a stretched molded article, a preform for a hollow molded article, and a stretched hollow molded article of the polyester composition of the present invention.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the description below.

〔問題点を解決するための手段および利点〕本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、第１に、 エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシポリエ
ーテルエステル（Ｂ）からなるポリエステル組成物であ
って、該ポリヒドロキシポリエーテルエステル（Ｂ）が
、−Ｍ式ＣＩ）〔式中、Ｒ１はｐ−フェニレン基を示し
、Ｒ２は炭素原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基
を示し、Ｒ３はｐ−フェニレン基以外の炭素原子数が６
ないし１８の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌおよび
ｍは正の数であり、ｎはＯまたは正の数であり、！！／
（Ｉ！＋ｍ＋ｎ）は０．３ないし１．Ｏであり、ｍ／（
ｊ！＋ｍ＋ｎ）は０．０１ないし０．５であり、ｎ／（
ｌ＋ｍ＋ｎ）はＯないし０．７である。ただし、Ｉ？２
がｐ−フェニレン基である場合にはｍ／（１十ｍ＋ｆｉ
　）は０．５未満であり、Ｒ２がｐ−フェニレン基を含
む２Ｆｉ以上の二価の炭化水素基である場合にはｍ／（
１＋ｍ＋ｎ）は０．５未満であるかまたはＲ２を構成す
る二価の全炭化水素基に対する叶フェニレン基の割合は
０．６未満である。〕によって表わされ、極限粘度〔η
〕が０．３ないし：ｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス
転移温度が３０ないし１６０℃の範囲にある実質上線状
のポリヒドロキシポリエーテルエステルであることを特
徴とするポリエステル組成物によって達成される。[Means and Advantages for Solving the Problems] According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: A polyester composition consisting of an ester (B), wherein the polyhydroxy polyether ester (B) is -M formula CI) [wherein R1 represents a p-phenylene group and R2 has 2 to 2 carbon atoms] 18 divalent hydrocarbon group, R3 has 6 carbon atoms other than p-phenylene group
represents a divalent aromatic hydrocarbon group of 1 to 18, l and m are positive numbers, n is O or a positive number, and ! ! /
(I!+m+n) is 0.3 to 1. O and m/(
j! +m+n) is 0.01 to 0.5, and n/(
l+m+n) is O to 0.7. However, I? 2
is a p-phenylene group, m/(10m+fi
) is less than 0.5, and when R2 is a divalent hydrocarbon group of 2Fi or more containing a p-phenylene group, m/(
1+m+n) is less than 0.5, or the ratio of phenylene groups to all divalent hydrocarbon groups constituting R2 is less than 0.6. ] and the limiting viscosity [η
) is in the range from 0.3 to :l/g and the glass transition temperature is in the range from 30 to 160°C. Ru.

本発明において用いられる上記ポリヒドロキシポリエー
テルエステル（Ｂ）は新規であり、例えば下記の方法に
よって製造することができる。The polyhydroxy polyether ester (B) used in the present invention is novel and can be produced, for example, by the method described below.

（ａ）　　一般式（１） 〔式中、Ｒは炭素原子数が２ないし１８の二価の炭化水
素基を示す）で表わされる少なくとも一棟のジオールの
ジグリシジルエーテル、および（ｂ）　　一般式１〕 〔式中、Ｒは炭素原子数が２ないし１８の二価の炭化水
素基を示す。〕で表わされる少なくとも１種のジカルボ
ン醇およびさらに必要に応じて（Ｃ）　　一般式順 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ”・・σ〕 〔式中、Ｒは炭素原子数が６ないし２０の２価の芳香族
炭化水素基を示す、〕で表わされる少なくとも１種の芳
香族ジオールを、一般式ＣＩ）＋ｏ−ｏＨ２ｃＨ２−ｏ
−Ｒ３＋ｎ　　・・・・（１１人。(a) diglycidyl ether of at least one diol represented by general formula (1) [wherein R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms]; and (b) general formula 1] [In the formula, R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms. ] and optionally (C) in the general formula order HO-R-OH"...σ] [wherein R is a divalent aromatic having 6 to 20 carbon atoms; At least one aromatic diol represented by ] representing a group hydrocarbon group is combined with the general formula CI)+o-oH2cH2-o
-R3+n...(11 people.

〔式中、Ｒ１は℃−フェニレン基を示し、Ｒは炭素原子
数が２ないし１日の二価の炭化水素基を示し、Ｒ３はｐ
−フェニレン基以外の炭素原子数が６ないし１８の二価
の芳香族炭化水素基を示し、ｌおよびｍは正の数であり
、ｎはＯまたは正の数である。[In the formula, R1 represents a °C-phenylene group, R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 1 carbon atoms, and R3 represents p
- represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms other than a phenylene group, l and m are positive numbers, and n is O or a positive number.

ただし、Ｒがｐ−）ユニレン基であるｆｌにはｍ／（＃
＋ｍ＋ｎ）は０．５未満であり　Ｒ２がｐ−７二二ｖン
基を含む２種以上の二価の炭化水素基である場合にはｒ
ｎ／（６＋ｍ＋ｎ　）は０．５未満であるかまたはＲを
構成する二価の全炭化水素基に対すはｐ−フェニレン基
の割合は０．６未満である。〕で表わされるポリヒドロ
キシポリエーテルエステルの１．ｍおよびｍが ０．５≦ｌ／（ｇ＋ｍ＋ｎ　）≦１．ＱＯ≦ｍ／　（Ａ
’＋ｍ＋ｎ　）≦０．５０≦ｎ／（１＋ｔｎ＋ｎ）≦０
．７ を充足するように有機溶媒中で反応させることによって
製造できる。However, for fl where R is p-) unilene group, m/(#
+m+n) is less than 0.5, and when R2 is two or more divalent hydrocarbon groups containing a p-722v group, r
n/(6+m+n) is less than 0.5, or the ratio of p-phenylene groups to all divalent hydrocarbon groups constituting R is less than 0.6. 1. of polyhydroxy polyether ester represented by ]. m and m are 0.5≦l/(g+m+n)≦1. QO≦m/ (A
'+m+n)≦0.50≦n/(1+tn+n)≦0
．． 7 can be produced by reacting in an organic solvent so as to satisfy the following conditions.

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテルエステ
ルは、上記式（１）においてｎ　＝　Ｏである場合には
、一般式ＣＤ ・・・〔ｖ〕 で表わされ、さらに４、ｍおよびｎがいずれもＤでない
場合には前記一般式〔Ｉ〕（ただし、ｎ＼０）で表わさ
れる。該ポリヒドロキシポリエーテルエステルは、前記
一般式（Ｖ）で表わされる場合も、あるいは前記一般式
〔１）で表わされる場合も、該ポリヒドロキシポリエー
テルエステルの構造はいずれも％（−ｏｏＨ２ｃ工＋ａ
Ｈ２−ｏ−Ｒ’＋、ＯＨ 入されル＋０ＣＨ２０ＨＯＨ２−０−Ｒ３−）　テ表わ
さｆｉ　ル各４’Ｊ夏 ＯＨ 酸成分がう：／ダムに配列したものである。When n = O in the above formula (1), the polyhydroxy polyether ester used in the present invention is represented by the general formula CD... [v], and furthermore, 4, m and n are all If it is not D, it is represented by the general formula [I] (where n\0). Whether the polyhydroxy polyether ester is represented by the general formula (V) or the general formula [1], the structure of the polyhydroxy polyether ester is %(-ooH2c + a
H2-o-R'+, OH +0CH20HOH2-0-R3-) Each 4'J summer OH acid component is arranged in a dam.

本発明に用いられる一般式〔■〕で表わされるポリヒド
ロキシポリエーテルエステルにおいて、βおよびｍはい
ずれも正の数であり、ｎは０または正の数である。該一
般式（１）を構成する各構成成分単位の割合は、／ｌ／
（β→−ｍ＋ｎ）はＯ０′５ないし１．０、好ましくは
Ｏｌｄないし１．０、とくに好ましくは０．５ないし１
．０の範回であり、ｍ／　（ｊ’＋ｎ＋ｍ　）は０．０
１ないし０．５、好ましくは０．０２ないし０．５、と
くに好ましくは０．０５ないし０．５の範囲であり、ｎ
／（４＋ｍ＋ｎ）は０ないし０．７、好ましくはＯない
し０．６、とくに好ましくは０ないし０．５の範囲であ
る。ただし、Ｂ２がｐ−フエニレ二／基である場合には
ｒｎ／　（ｆｆ＋ｍ＋ｎ　）は０．５未満であり、Ｒ２
がｐ−フユニレン基を含む２種以上の二価の炭化水素基
である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５未満である
かまたはＲ２を構成する二価の全炭化水素基に対するｐ
−フエニレ二／基の割合は０．６未満である。In the polyhydroxy polyether ester represented by the general formula [■] used in the present invention, β and m are both positive numbers, and n is 0 or a positive number. The ratio of each component unit constituting the general formula (1) is /l/
(β→-m+n) is O0'5 to 1.0, preferably Old to 1.0, particularly preferably 0.5 to 1
．． 0 range, and m/(j'+n+m) is 0.0
1 to 0.5, preferably 0.02 to 0.5, particularly preferably 0.05 to 0.5, and n
/(4+m+n) ranges from 0 to 0.7, preferably from 0 to 0.6, particularly preferably from 0 to 0.5. However, when B2 is p-phenylene di/group, rn/ (ff+m+n) is less than 0.5, and R2
is two or more divalent hydrocarbon groups containing a p-fuynylene group, m/(l+m+n) is less than 0.5, or p with respect to all divalent hydrocarbon groups constituting R2
- The ratio of phenyl groups is less than 0.6.

該ポリヒドロキシポリエーテルエステルにおいて（１／
（／／＋ｍ＋ｎ　）の値が０．３よりも小さくなり、ま
たｎ／（ｅ十ｍ＋ｎ）の値が０．７よりも大きくなると
、該ポリヒドロキシポリエーテルエステルのガスバリヤ
−性が低下したり一ガラス転移温度が低下したり、ポリ
アルキレンテレフタレートとの共成形性や密着性が低下
したり、またはポリアルキレ：／テレフタレートとの組
成物のガスバリヤ−性や機械的強度が低下するなどの好
ましくない現象が認められるようになる。In the polyhydroxy polyether ester (1/
When the value of (//+m+n) becomes smaller than 0.3 and the value of n/(e0m+n) becomes larger than 0.7, the gas barrier properties of the polyhydroxypolyetherester decrease or Unfavorable phenomena such as a decrease in the glass transition temperature, a decrease in co-molding properties and adhesion with polyalkylene terephthalate, and a decrease in gas barrier properties and mechanical strength of the composition with polyalkylene terephthalate may occur. Become recognized.

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテルエステ
ルは実質上線状である。ここで実質」二線状構造とは、
直鎖状または分枝鎖を有する鎖状構造から実質的に成る
ことを意味し、実質的にゲル状架橋構造ｃ網状構造）で
ないことを意味する・このことは、本発明のポリヒドロ
キシポリエーテルエステルが極限粘度を測定する際の溶
媒に実質的に完全に溶解することによって確認される。The polyhydroxy polyether esters used in this invention are substantially linear. Here, what is essentially a two-linear structure?
This means that the polyhydroxypolyether of the present invention consists essentially of a linear or branched chain structure, and does not substantially have a gel-like crosslinked structure or network structure. This is confirmed by substantially complete dissolution of the ester in the solvent in which the intrinsic viscosity is measured.

本発明に用いられる一般式（１）で表わされるポリヒド
ロキシポリエーテルエステルを構成す６Ｒ＋はｐ−フエ
ニレ：／基である。またＲ　は炭素原子数が２ないし１
８の二価の炭化水素基を示しており、該二価の炭化水素
基は分子内にハロゲン原子、酸素原子または硫黄原子を
含有していてもよい。該二価の炭化水素基Ｒとして具体
的には、＋ｃｎ２＋２、＋ＯＨ２＋３、＋ＣＨ２→４、
苓ＯＨ２＋　ｓ、ｔｉ３ などの脂肪族炭化水素基、 を例示することができる。これらの二価の炭化水素基は
２棟以上の混合成分であっても差しつがえない。6R+ constituting the polyhydroxy polyether ester represented by the general formula (1) used in the present invention is p-phenylene:/ group. In addition, R has 2 to 1 carbon atoms.
8, and the divalent hydrocarbon group may contain a halogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in the molecule. Specifically, the divalent hydrocarbon group R includes +cn2+2, +OH2+3, +CH2→4,
Examples include aliphatic hydrocarbon groups such as OH2+s and ti3. Two or more of these divalent hydrocarbon groups may be mixed components.

また、本発明に用いられる一般式（１１で表わされるポ
リヒドロギシボリエーテルエステＩしを構成することが
できるＲはｐ−フェニレ：／基以外の炭素原子数が６な
いし２０の二価の芳香族炭化水素基を示Ｉ７ており、該
二価の芳香族炭化水素基は分子内にハロゲン原子、酸素
原子または硫黄原子を含有していてもよい、、該二価の
芳香族炭化水素基Ｒ３として具体的には。In addition, R which can constitute the polyhydroxybolyether ester I represented by the general formula (11) used in the present invention is a divalent aromatic aromatic compound having 6 to 20 carbon atoms other than p-phenyle: / group. The divalent aromatic hydrocarbon group R3 represents a group I7 hydrocarbon group, and the divalent aromatic hydrocarbon group may contain a halogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in the molecule. Specifically as.

などをあげることができる。これらの二価の芳香族炭化
水素基は２種以上の混合成分であっても差しつかえない
。これらの芳香族炭化水素基の中では１ｍ−フェニレン
基、２．６−ナフ千し二／基１．ｐ／−ヒフ　エニｔ／
：４、ａ、４’−オキシジフェニレ二／基、４．４−千
オジフエニレ：４．４．４’−スルホジフェニレン基、
４，４′−メタ：／ジフェニレ：／基、２．２’−プロ
パニ／−ビスー４−フェ；レニ／基などが好ましし）。etc. can be given. These divalent aromatic hydrocarbon groups may be a mixed component of two or more types. Among these aromatic hydrocarbon groups, 1m-phenylene group, 2.6-naph 1/2/group 1. p/-hifu any/
: 4, a, 4'-oxydiphenylene di/group, 4.4-1000 odiphenylene group: 4.4.4'-sulfodiphenylene group,
4,4'-meta:/diphenylene:/ group, 2,2'-propani/-bis-4-phenylene/group, etc. are preferred).

本発明に用いられるポリヒドロキシエーテルエステルは
、それを製造する際に使用する原料化合物の割合によっ
て、その末端がエポキシ基ｌｉ フェノール性水階基であることができる。これらノ末端
カルボキシル基、水酸基あるいはエポキシ基はそれ自体
公知のエステル化法によりカルボ：／ｆｊｌ　ｘ　スｆ
　Ａｚ　、　％Ｊえハ酢酸エステル（−０００ｃＨ５）
、メチルエステル（−００００Ｈ３）　、工千ルエステ
ル（−００００Ｈ２０Ｈ３）などに変換することができ
る。本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテルエ
ステルに１寸上記の如き標々の末端をもつものが包含さ
れる。　　　　　′ 本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテルエステ
ルは、上記のとおり。、５Ｎ２α／ｇの極限粘度を有し
１さらに５０〜１６０℃のガラス転移温度を有している
。極限粘度が２ａ／／ｇより大きくなるとポリヒドロキ
シポリエーテルエステルの組成物の溶融成形性が低下す
るようになりさらにはその延伸性も低下するようになる
。また極限粘度が０．ジｄ！！／ｇＪ：り小さいときに
は、ポリヒドロキシポリエーテルエステルの組成物およ
びその延伸物の機械的強□□□が低下するようになる。The polyhydroxy ether ester used in the present invention may have an epoxy group (li) or a phenolic water group at the end depending on the ratio of the raw material compounds used in producing it. These terminal carboxyl groups, hydroxyl groups or epoxy groups are converted into carbo:/fjl x sf by an esterification method known per se.
Az, %JEhaacetic acid ester (-000cH5)
, methyl ester (-0000H3), methyl ester (-0000H20H3), etc. The polyhydroxy polyether esters used in the present invention include those having a variety of terminal ends, such as those described above. ' The polyhydroxy polyether ester used in the present invention is as described above. , 5N2α/g, and a glass transition temperature of 50 to 160°C. When the intrinsic viscosity is greater than 2a//g, the melt moldability of the polyhydroxypolyetherester composition decreases, and furthermore, its stretchability also decreases. Also, the intrinsic viscosity is 0. Ji d! ! /gJ: When the ratio is small, the mechanical strength of the polyhydroxypolyetherester composition and its stretched product decreases.

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテルエステ
ルは好ましくは０．４〜１．５ｄ５／ｇ、さらに好まし
くは０．４〜１．２６／／ｇの極限粘度を示す。一方、
ガラス転移温度がＺＩＯ’Ｃより低くなると、乾燥を経
済的に行うことが難かしくなる。The polyhydroxypolyetherester used in the present invention preferably exhibits an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 d5/g, more preferably 0.4 to 1.26/g. on the other hand,
When the glass transition temperature is lower than ZIO'C, it becomes difficult to perform drying economically.

本発明に用いらｎるポリヒドロキシポリエーテルエステ
ルは、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは４
０〜１２０”Ｃのガラス転移温度を有する。The polyhydroxy polyether ester used in the present invention is preferably 40 to 140°C, more preferably 40°C to 140°C, more preferably 40°C to 140°C,
It has a glass transition temperature of 0-120"C.

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテルエステ
ルは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｙ／Ｍｎ　）で定義される分子量分布を示す値
が通常例えば１．５〜１０の範囲に存在する。The polyhydroxy polyether ester used in the present invention usually has a molecular weight distribution defined by the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (My/Mn), for example, from 1.5 to 10. Exists within the range.

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテルエステ
ルは、前記一般式（１）で表わされる少なくとも１種の
ジオールのジグリシジルエーテルと、前記一般式ｌ〕で
表わされる少なくとも１種のジカルボン酸およびさらに
必要に応じて前記一般式■で表わされる芳香族ジオール
とを、有機溶媒中で反応させることによって形成される
。前記一般式（１１）で表わされるジオールのジグリシ
ジルエーテルは、それを構成する炭化水素基Ｒ４が炭素
原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基であるジオー
ルのジグリシジルエーテルであるが、好ましくはＲ４の
炭素原子数が６ｆｒ、いし１８の二価の芳香族炭化水素
基であるジオールのジグリシジルエーテルであり、とく
に好ましくはＲがｐ−フェニレン基を主成分とする炭素
原子数が６ないし１Ｂの二価の芳香族炭化水素基である
ジオールのジグリシジルエーテルである、該構成炭化水
素基Ｒは分子中にハロゲン原子、酸素原子または硫黄原
子を含有していてもよい。該ジオールのジグリシジルエ
ーテルとして具体的には、ハイドロキノ二／ングリシジ
！レエーテル、レゾルシュ／ジグリシジルエーテル、カ
テコーＭジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノ：
／ジグリシジルエーテル、２，５−ジメ千ルハイドロキ
ノニ／ジグリシジＩレエーテル、２．６−ジメチＭハイ
ドロギノ：／ジグリシジルエーテル、２＊５１５１６−
チトラハイドロキノ＝７ジグリシジルエーテル、ブエニ
ルハイドロキノ：／ジゲリシジルエーテル、クロルハイ
ドロキノ：／ジグリシジルエーテル、２−メチルレゾｌ
レシニ／ジグリシジＩレエーテル、２，４゜６−ドリメ
チｌレレゾルシニ／ジグリシジルエーテｌし、２．６−
ナフタレ：／ジオールジグリシジルエーテ／し、２．７
−す７タレ：／ジオールジグリシジルエーテル、１．４
−ナフタレ：／ジオールジグリシジルエーテル、１．５
−ナフタレニ／ジオールジグリシジルエーテルｐ，ｐ−
ビフエノーｖジグリシジルエーテル、Ａ，ｄ’ーオキシ
ジフエノー〜ジグリシジルエーテル、４。The polyhydroxy polyether ester used in the present invention comprises a diglycidyl ether of at least one diol represented by the above general formula (1), at least one dicarboxylic acid represented by the above general formula 1], and further optionally Accordingly, it is formed by reacting an aromatic diol represented by the above general formula (2) in an organic solvent. The diglycidyl ether of a diol represented by the general formula (11) is a diglycidyl ether of a diol in which the hydrocarbon group R4 constituting it is a divalent hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms. Preferably, it is a diglycidyl ether of a diol which is a divalent aromatic hydrocarbon group in which R4 has 6 fr and 18 carbon atoms, and particularly preferably, R has 6 carbon atoms and which is a p-phenylene group as a main component. The constituent hydrocarbon group R, which is a diglycidyl ether of a diol which is a divalent aromatic hydrocarbon group of 1B to 1B, may contain a halogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule. Specifically, the diglycidyl ether of the diol is hydroquinodi/nglycidyl! Reether, Resolche/Diglycidyl Ether, Catecho M diglycidyl ether, Methyl Hydroquino:
/ diglycidyl ether, 2,5-dimethylhydroquinoni/diglycidyl ether, 2,6-dimethyMhydrogino:/diglycidyl ether, 2*51516-
Citrahydroquino=7 diglycidyl ether, buenylhydroquino:/digerycidyl ether, chlorhydroquino:/diglycidyl ether, 2-methylresol
resorcinol/diglycidyl ether, 2,4゜6-dorimethyl resorcinol/diglycidyl ether, 2,6-
Naphthalene: / diol diglycidyl ether / 2.7
-su7 sauce: /diol diglycidyl ether, 1.4
- naphthalene:/diol diglycidyl ether, 1.5
-Naphthalene/diol diglycidyl ether p, p-
Biphenol v diglycidyl ether, A, d'-oxydiphenol diglycidyl ether, 4.

４−千オジフェノールジグリシジルエーテル、４。4-thousand odiphenol diglycidyl ether, 4.

４−スルホジフェノールジグリシジＭエーテル、ビスフ
ェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール
−Ａ−ジグリシジＶエーテｖ１ビスフェノール−ｐ−ジ
グリシジルエーテル、４，４−メ千し：／ビス（２．６
−シメチルフエ／−ル）ジグリシジルエーテル、３，６
−シヒドロキシー９．９−ジメ千ルキサ＝／テニ／ジグ
リシジｌレエーテル、エチレニ／ゲリコールジグリシジ
ルエーテル、ジエチレ：／グリコールジグリシジルエー
テル、トリエ千し：／ノブリコールジグリシジルエーテ
ルプロビレ：ノブリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ベニ／千ｌレグリコールジグリシジルエーテル、ジブロ
モネオベニ／チルグリコールジグリシジｌレエーテル、
シクロヘキサ：／ジオールジグリシジルエーテル、シク
ロヘキサ二／−１．４−ジメタ／−ルジグリシジＩレエ
ー子Ｉレナトヲ例示することができる。4-sulfodiphenol diglycidyl M ether, bisphenol-F-diglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl V ether v1 bisphenol-p-diglycidyl ether, 4,4-methoxy:/bis(2.6
-dimethylphenol) diglycidyl ether, 3,6
-cyhydroxy-9.9-dimethyl luxa=/teni/diglycidyl ether, ethyleni/gelicol diglycidyl ether, diethyl:/glycol diglycidyl ether, triericyl ether:/nobricol diglycidyl ether probile: nobricol diglycidyl Ether, neoveni/thousand l glycol diglycidyl ether, dibromone neoveni/thyl glycol diglycidyl ether,
Examples include cyclohexane:/diol diglycidyl ether and cyclohexane/-1,4-dimeth/-diglycidyl ether.

上記式（Ｉｔ）の芳香族ジオールのジグリシジルエーテ
ルは、その製造の過程において、混入する場合がある少
量のハロゲン元素を含有１，ていてもよいし、またエポ
キシ基に対してさらに付加反応が起こることによって生
成する次の一般式Ｃ〕〔式中、只の定義は前記と同じで
あり、ｐは１〜１０の数である。〕で表わされる低重合
体を含有していてもよいしーさらには、末端の１つがゲ
リセリ二７単位として存在する次の一般式口 〔式中、只の定義は前記と同じである。〕で表わされる
モノエポキシドなどを該ポリヒドロキシポリエーテルエ
ステルＣＩ）の分子量が低下しない範囲の少量を含有し
ていてもかまわない。The diglycidyl ether of the aromatic diol of formula (It) above may contain a small amount of halogen element that may be mixed in during the manufacturing process, or may undergo an additional addition reaction to the epoxy group. [In the formula, the definition of ``only'' is the same as above, and p is a number from 1 to 10. It may also contain a low polymer represented by the following general formula in which one of the terminals is present as a 27 gelicery unit. ] may be contained in a small amount within a range that does not reduce the molecular weight of the polyhydroxypolyether ester CI).

前記一般式〔酌で表わされる少なくとも１種のジカルボ
二）酸は、それを構成する炭化水素基Ｒ５が炭素原子数
が２ないし１Ｂの二価の炭化水素基であるジカルボン酸
であり、該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子または
硫黄原子を含有していてもよい。該ジカルボン酸を構成
する炭化水素基Ｒ５としては前記一般式（１）における
炭化水緊基Ｒ１およびＲとして例示１．た炭化水素基を
全く同様に例示することができる。、該シカＩレイ：二
／酸として具体的には、テレフタｌし酸、クロロテレフ
タル酸、メチルテレフタル醸、フタル酸、イソフタル酸
、５−メキルイソフタル酸、５−クロロイソ７りｌし酸
、２．６−ナフタリニ／ジカルボ：／酸、１．５−す７
タリニ／ジ力ルボ：／酸、１．４−ナフタリ：／シカ！
レボ：／酸、２．７−ナフタリンジカルボン酸、４，４
′−ジフエニレ：／シカＩレホ゛：’ｅ、４．１１−ジ
フエニ！レエーテ！レジ力ｌレボ：／酸、ａ、４−ベニ
／ゾフエノニ／シカＩレポニ／酸、４．４−ジフエニｌ
レスルホニ／シカｌレボニ’醜、ａ、ａ−ンフェニルメ
タ：／シカｌレボン酸、４，４′−ジフェニルプロパ：
／ジカルボン酸、４．４’−）リフエニｌレメタンジ力
！レボ：４．４．４’−ジフェニルプロパ：／ジカルボ
ン酸、４．４’−）リフェニルメタ：／シカｌレボ：／
酸、４．４’−テトラフェニルメタ：／シカｌレボ二／
酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタＶ酸、
アジピン酸、ピルビン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン
−１，５−ジカルボン酸などの脂ＦＭ　族シカフレボン
酸などを例示することができる。The at least one dicarboxylic acid represented by the general formula [te] is a dicarboxylic acid in which the hydrocarbon group R5 constituting it is a divalent hydrocarbon group having 2 to 1B carbon atoms; The hydrogen group may contain a halogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. The hydrocarbon group R5 constituting the dicarboxylic acid is exemplified as the hydrocarbon group R1 and R in the general formula (1). Other hydrocarbon groups can be exemplified in exactly the same manner. Specifically, the acid is terephthalic acid, chloroterephthalic acid, methyl terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 5-mekylisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2.6-naphthalini/dicarbo:/acid, 1.5-su7
Tarini/Jirubo:/Acid, 1.4-Naphtali:/Shika!
Levo:/acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4
'-Dipheni: / Shika I Reho: 'e, 4.11-Dipheni! Leete! Resiliency l revo:/acid, a, 4-beny/zofenoni/shika I reponi/acid, 4,4-diphenyl
Resulfonic acid, 4,4'-diphenyl propane:
/ dicarboxylic acid, 4.4'-) Lifuenilremetandji force! revo:4.4.4'-diphenylpropa:/dicarboxylic acid, 4.4'-)riphenylmeth:/cical revo:/
Acid, 4.4'-tetraphenylmeth:/shika1reboni/
Aromatic dicarboxylic acids such as acids, succinic acid, gluta V acid,
Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and pyruvic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,5-dicarboxylic acid.

前記一般式Ｊ〕で表わされる少なくとも１種の芳香族ジ
オールは、それを構成する芳香族炭化水素基Ｒ３が炭素
原子板が６ないし２０の芳香族炭化水素基であるジオー
ルであり、該芳香族炭化水素基はハロゲン原子、酸素原
子または硫黄原子を含有していてもよい。芳香族ジオー
ルとして具体的にハ、ハイドロキノン、レゾルシン、カ
テコール、メチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン、２．６−ジメチルハイドロキノン、２．
り、５゜６−チトラメチルハイドロキ／ン、フエ二Ｍハ
メドロキノン、クロルハイドロキノン、２．６−ジクロ
ルハイドロキノン、２−メ千ルレソルシン、２゜Ｊ、６
−　）リメチルレゾルシン、２．６−ナフタレンジオー
ル、２．７−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレン
ジオ−１し、１，４−ナフタレンジオール、ｐ、ｐ−ビ
フェノール、４．−一オギシジフェノール、４．４−ケ
トジフェノ−Ｉし、４，４−チオジフェノール、Ａ、Ａ
’−スルホジフェノール、ビス（Ａ−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ”シフエニＩ
し）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒド
ロギシフエニｌし）エタン、４．Ａ−ジフエノールジフ
エニ！レメタン、４．４−ジヒドロキシ−５，５，５，
５−テトラメ千ｌレビフエニｒし、ビス（４−ヒドロや
シー５．５−ジメチルフェニル）エーテｌし、ビス（４
−ヒドロキシ−５，５−ジメ千ルフエニＩし〕メタン、
２，２−ビス（Ａ−ヒドロキシ−５，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、９．９−ジメ千ｔｖ　　５１６−シヒ
ドロキシシせンテンなどを例示できる。これらの芳香族
ジオ−Ｉしのうちでは、ハイドロキノン、レゾルシン、
２，６−ナフタリンジオール、ｐ。At least one aromatic diol represented by the above general formula J] is a diol in which the aromatic hydrocarbon group R3 constituting it is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the aromatic The hydrocarbon group may contain a halogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. Specific examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcinol, catechol, methylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2.
5゜6-titramethylhydroquinone, pheniMhamedroquinone, chlorhydroquinone, 2,6-dichlorohydroquinone, 2-methylresorcin, 2゜J, 6
-) Limethylresorcinol, 2.6-naphthalenediol, 2.7-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, p, p-biphenol, 4. -monogysidiphenol, 4,4-ketodiphenol, 4,4-thiodiphenol, A, A
'-Sulfodiphenol, bis(A-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)
) propane, 1-phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 4. A-Diphenol dipheni! remethane, 4,4-dihydroxy-5,5,5,
5-tetramethane, bis(4-hydro-5,5-dimethylphenyl)ether, bis(4-dimethylphenyl),
-Hydroxy-5,5-dimethylphenylene I]methane,
Examples include 2,2-bis(A-hydroxy-5,5-dimethylphenyl)propane and 9.9-dimethylphenyl. Among these aromatic di-Is, hydroquinone, resorcinol,
2,6-naphthalene diol, p.

ｐ−ビフェノール、４，４−オキシジフェノール、４．
４−ケトジフェノール、４，４−スルホジフェノ＝１し
、ビス（Ａ−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−５，５−ジメ千ｌレフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシージ、５−ジメ千ルフェニル
）プロパンが好ましい。p-biphenol, 4,4-oxydiphenol, 4.
4-ketodiphenol, 4,4-sulfodiphenol, bis(A-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxy-5,5-dimethane) lephenyl) methane, 2,
2-bis(4-hydroxydi,5-dimethylphenyl)propane is preferred.

該ポリヒドロキシボリエーテｌレエステルヲ製造する方
法においては、前記ジオールのジグリシジルエーテルと
前記ジカルボン酸およびさらに必要に応じて前記芳香族
ジオールとを、生成するポリヒドロキシポリエーテルエ
ステルを表わｔ　一般式（１）において、ｌ／（／＋ｍ
＋ｎ　）（７’）比が０．５７’ｊイし１，０、好まし
くはＱ、、ＩＩないし１．０、とくに好ましくは０．５
ないし１．０（７’）範囲、ｍ　／　（（！　＋　ｍ＋
ｎ　）の比が０．０１ないし０．５．好ましくは０．０
２ないし０．５、とくに好ましくは０．０５ないし０．
５の範囲、およびｎ／（／？＋ｍ＋ｎ　）の比がＯない
し０．７、好ましくは０ないし０．６、とくに好ましく
は０ないし０．５の範囲となるように各々の原料の仕込
み割合を調節し℃供給される。反応系には該ジオールの
ジグリシジルエーテルの１モルに対して該ジカルボン酸
および該芳香族ジオールの合計モル数が通常は０．９５
ないし１．０５、好ましくは０．９７ないし１．０ジ、
とくに好ましくは０．９８ないし１．０２の範囲となる
ように、該ジオールのジグリシジルエーテルと該ジカル
ボン酸および必要に応じて該芳香族ジオールが供給され
る。In the method for producing the polyhydroxy polyether ester, the polyhydroxy polyether ester produced by combining the diglycidyl ether of the diol, the dicarboxylic acid, and optionally the aromatic diol is represented by the general formula ( 1), l/(/+m
+n)(7') ratio is 0.57'j to 1,0, preferably Q,, II to 1.0, particularly preferably 0.5
to 1.0 (7') range, m/((! + m+
n) ratio of 0.01 to 0.5. Preferably 0.0
2 to 0.5, particularly preferably 0.05 to 0.
The charging ratio of each raw material is adjusted so that the ratio of n/(/?+m+n) is in the range of 0 to 0.7, preferably 0 to 0.6, particularly preferably 0 to 0.5. Regulated and supplied at °C. In the reaction system, the total number of moles of the dicarboxylic acid and the aromatic diol is usually 0.95 per mole of the diglycidyl ether of the diol.
from 1.05 to 1.05, preferably from 0.97 to 1.0 di,
The diglycidyl ether of the diol, the dicarboxylic acid, and optionally the aromatic diol are particularly preferably supplied in a range of 0.98 to 1.02.

該ポリヒド口キシポリエーテルエステルヲ製造する方法
において、ジオールのジグリシジルエーテ７しとジカル
ボン酸および必要に応じて使用される芳香族ジオ−Ｉし
とび）反応は有機溶媒の存在下に実施される。該有機溶
媒としては、原料であるジオールのジグリシジルエーテ
ル、ジカルボン酸、必要に応じて使用される芳香族ジオ
ールおよび生成重合体であるポリヒドロキシポリエーテ
ルエステルに対して溶解性があるものが好ましく−例え
ばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ブ
タノン、アセトフェノン、γ−ブ千ロラクトン、スＩレ
ホラン、ジメ千ルス！レホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、　Ｎ、Ｎ−ジメ千Ｖホルムアミド等が用いろ
ｎる。有機溶媒の使用量は生成する重合体１重量部当り
例えば１〜１０重量部の割合で使用される。In the method for producing the polyhydroxypolyether ester, the reaction between a diglycidyl ether of a diol, a dicarboxylic acid and an optionally used aromatic di-I is carried out in the presence of an organic solvent. . The organic solvent is preferably one that is soluble in the diglycidyl ether of the diol that is the raw material, the dicarboxylic acid, the aromatic diol that is used if necessary, and the polyhydroxy polyether ester that is the produced polymer. For example, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-butanone, acetophenone, γ-butyrolactone, sIrephoran, dimethyl! Rephoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, etc. may be used. The amount of organic solvent used is, for example, 1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the polymer to be produced.

反応は通常約８０〜２００°Ｃ１好ましくは約１００〜
１８０″Ｃの温度で実施される。The reaction is usually carried out at about 80 to 200°C, preferably about 100 to 200°C.
It is carried out at a temperature of 180"C.

反応は上記温度範囲で無触媒で進行するが、トリエチル
アミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーロー１千ｌ
レアミン、トリイソブチルアミン、トリーｎ−ヘキシフ
レアミン、トリシクロヘイジルアミン、ジメチルベンジ
ルアミンなどの第三級アミン、テトラ−ｎ−プ千ルアン
モニウムハイドロオキシド、トリメ千ルベンジルアンモ
ニウムハメドロオキシドなどのテトラアルキルアンモニ
ウムハイドロオキシド、ナトリウムメ千ラード、ナトリ
ウムエ千ラード、ナトリウムイソプロピオナート、ナト
リウム−〇−ブチラード、カリウムエチラート、カリウ
ムエチラートなどのアルカリ金属のアルコラードあるい
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物を
適意少量共存させて実施すると、反応が促進されるので
好ましい。反応後、生成重合体はそれ自体公知の方法に
より１反応系から分離・取得される。The reaction proceeds in the above temperature range without a catalyst, but 1,000 liters of triethylamine, tri-n-propylamine, tri-lo
Tertiary amines such as raremine, triisobutylamine, tri-n-hexyfuramine, tricycloheidylamine, dimethylbenzylamine, tetraalkyl ammoniums such as tetra-n-pthousyl ammonium hydroxide, trimethylbenzyl ammonium hamedroxide Hydroxide, alkali metal alcoholades such as sodium chloride, sodium chloride, sodium isopropionate, sodium-〇-butylade, potassium ethylate, potassium ethylate, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, It is preferable to carry out the reaction in the presence of a suitable small amount of a basic compound such as sodium carbonate or potassium carbonate because the reaction is accelerated. After the reaction, the produced polymer is separated and obtained from one reaction system by a method known per se.

このようにして、上記の方法によれば、一般式％式％（
１） 〔式中、Ｒはｐ−フェニレン基を示し、Ｒは炭素原子数
が２ないし１Ｂの二価の炭化水素基を示し、Ｒ３はｐ−
フェニレン基以外の炭素原子数が６ないし１８の二価の
芳香族炭化水素基を示し、′ｌおよびｍは正の数であり
、ｎはＯまたは正の数であり、β／（ｅ＋ｍ十〇）は０
．３ないし１．０であり、ｍ／（，５十ｍ＋ｎ　）は０
．９１ないし０．５であり、ｎ／（β十ｍ−）−ｎ）は
口ないし０．７である。ただし、Ｒ２がｐ−フェニレン
基である場合ニハｍ／（ｇ＋ｍ＋ｎ）は０．５未満であ
り、Ｒ２がｐ−フェニレン基を含む２種以上の二価の炭
化水素基である場合にはｍ／（７！半ｍ＋ｎ）は０．５
未満であるかまたはＲを構成する二価の全炭化水素基に
対するｐ−フェニレン基の割合は０．６未満である。〕
で表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリエーテル
エステルが得られる。上記方法において、原料としてハ
イドロキノンのジグリシジルエーテルとそれとほぼ等モ
ルのジカルボン酸との反応の場合、あるいはハイドロキ
ノンのジグリシジルエーテルに対してそれと合計のモル
数がほぼ等しくなるようにジカルボン酸およびハイドロ
キノンとを反応させる場合には前記一般式（Ｖｌで表わ
されるポリヒドロキシポリエーテルエステルが得られる
。また原料として、ジオ−νのジグリシジルエーテルと
それとほぼ等モルのシカＶボン酸との反応の場合、ある
いはジオールのジゲリシン！レエーテ２しに対してそれ
と合計のモル散がほぼ等しくなるようにジカルボン酸お
よび芳香族ジオールを反応させる場合において、ハイド
ロキノン成分単位とそれ以外のジオール咬分単位の両者
が存在しかつハイドロキノン成分単位が３０モル％Ｉ〕
Ｌ上となる割合で反応させれば、一般式〔Ｉ）（ただし
ｎ＼０）で表わされるポリヒドロキシポリエーテルエス
テルが得られる。In this way, according to the above method, the general formula %formula %(
1) [In the formula, R represents a p-phenylene group, R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 1B carbon atoms, and R3 represents a p-phenylene group.
It represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms other than a phenylene group, 'l and m are positive numbers, n is O or a positive number, and β/(e+m ) is 0
．． 3 to 1.0, m/(,50m+n) is 0
．． 91 to 0.5, and n/(β0m−)−n) is 0.7 to 0.7. However, when R2 is a p-phenylene group, m/(g+m+n) is less than 0.5, and when R2 is two or more divalent hydrocarbon groups containing a p-phenylene group, m/(g+m+n) is less than 0.5. (7!half m+n) is 0.5
or the proportion of p-phenylene groups to all divalent hydrocarbon groups constituting R is less than 0.6. ]
A substantially linear polyhydroxy polyether ester is obtained. In the above method, when the diglycidyl ether of hydroquinone is reacted with dicarboxylic acid in an approximately equimolar amount, or the diglycidyl ether of hydroquinone is reacted with dicarboxylic acid and hydroquinone so that the total number of moles thereof is approximately equal to that of the diglycidyl ether of hydroquinone. In the case of reacting, a polyhydroxy polyether ester represented by the general formula (Vl) is obtained.In addition, in the case of reacting diglycidyl ether of di-v with approximately equimolar amount of cica V-bonic acid as a raw material, Alternatively, when a dicarboxylic acid and an aromatic diol are reacted so that the total molar dispersion is approximately equal to the diol digericin!reate 2, both hydroquinone component units and other diol bite units are present. and hydroquinone component unit is 30 mol% I]
If the reaction is carried out at a ratio above L, a polyhydroxy polyether ester represented by the general formula [I] (where n\0) can be obtained.

上記方法で得られたポリヒドロキシポリエーテルエステ
ルは必要に応じて前述の分子末端処理が施される。The polyhydroxy polyether ester obtained by the above method is subjected to the above-mentioned molecular end treatment, if necessary.

本発明のポリエステル組成物を構成するもう一方のポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）は、エチレンテレフタ
レーｌ−を主構成単位とするポリエステルである。該ポ
リアルキレンテレフタレートのうちのエチレンテレフタ
レート構成単位の含有率は通常は５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上の範囲である。該ポリアルキレン
テレフタレートを構成するジカルボン酸成分単位として
は、テレフタル醸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位の少量を含有していても差しつかえない。The other polyalkylene terephthalate (A) constituting the polyester composition of the present invention is a polyester whose main constituent unit is ethylene terephthalate l-. The content of ethylene terephthalate structural units in the polyalkylene terephthalate is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more. The dicarboxylic acid component units constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of other aromatic dicarboxylic acid component units in addition to the terephthalic acid component units.

テレフタル酸成分単位以列の他の芳香族系ジカルボン酸
成分単位として具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタリンジカルボン酸などを例示することができる。該
ポリアルキレンテレフタ【・−トを構成するジオール成
分単位としては、エチレングリコール成分単位以外に他
のジオール成分単位の少量を含有していても差しつかえ
ない。Specific examples of aromatic dicarboxylic acid component units other than the terephthalic acid component unit series include isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. The diol component unit constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of other diol component units in addition to the ethylene glycol component unit.

エチレングリコール成分単位以外の他のジオール成分単
位として具体的には、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキザンジオール、ンクロヘキカ・ンジメタノール、１
．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホンなどの炭素原子数が３ないし１５のジオール成分単
位を例示することができる。Specifically, other diol component units other than ethylene glycol component units include 1,3-propanediol, 1,
4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1
．． 4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 1.
3-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 2,2
Examples include diol component units having 3 to 15 carbon atoms such as -bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propane and bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone.

また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含をしてい
ても差しつかえない、多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、３．３’、
５．５’−テトラカルボキシジフェニルなどの芳香族系
多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩
基酸、フロログルシン、１．２，４．５−テトラヒドロ
キジベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、酒石酸、
リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示するこ
とができる。In addition, the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of a polyfunctional compound as necessary in addition to the aromatic dicarboxylic acid component unit and the diol component unit. Specifically, the component units include trimellitic acid, trimesic acid, 3.3',
5. Aromatic polybasic acids such as 5'-tetracarboxydiphenyl, aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid, phloroglucin, aromatic polyols such as 1,2,4,5-tetrahydroxydibenzene, glycerin,
Aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, tartaric acid,
Examples include oxypolycarboxylic acids such as malic acid.

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常５０ないし１００
モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあ
り、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位の含有率が通常０ないし５０モル％、好ましく
はＯないし３０モル％の範囲にあり、エチレングリコー
ル成分単位の含有率が通常５０ないし１００モル％、好
ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあり、エチレ
ングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含有率
が通常Ｏないし５０モル％、好ましくは０ないし３０モ
ル％の範囲および多官能性化合物成分単位の含有率が通
常０ないし２モル％、好ましくは０ないし１モル％の範
囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタレートの穫
限粘度〔η〕　〔フェノールーテトラクロルエクン混合
溶媒（重量比１／１）中で２５℃で測定した値〕は通常
０．５ないし１．５Ｊ／　ｇ　、好ましくは０．６ない
し１．２／ｊ／　ｇの範囲であり、融点は通常２１０な
いし２６５℃、好ましくは２２０ないし２６０℃の範囲
であり、ガラス転移温度は通常５０ないし１２０°Ｃ１
好ましくは６０ないし１００℃の範囲にある。The composition of the constituent components of the polyalkylene terephthalate is:
The content of terephthalic acid component units is usually 50 to 100.
The content of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units is usually 0 to 50 mol%, preferably O to 30 mol%. , the content of ethylene glycol component units is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and the content of diol component units other than ethylene glycol component units is usually 0 to 50 mol%, preferably The content of polyfunctional compound component units is usually in the range of 0 to 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%. In addition, the limiting viscosity [η] of the polyalkylene terephthalate [value measured at 25°C in a mixed solvent of phenol and tetrachloroecune (weight ratio 1/1)] is usually 0.5 to 1.5 J/g, It is preferably in the range of 0.6 to 1.2/j/g, the melting point is usually in the range of 210 to 265°C, preferably 220 to 260°C, and the glass transition temperature is usually in the range of 50 to 120°C.
Preferably it is in the range of 60 to 100°C.

本発明のポリエステル組成物において、該ポリヒドロキ
シポリエーテルエステル（Ｂ）の配合割合は該ポリアル
キレンチレフタレ−１−（Ａ）の１００重量部に対して
通常は２ないし・５００重量部、好ましくは３ないし３
００重量部、とくに好ましくは５ないし１００重量部の
範囲である。In the polyester composition of the present invention, the blending ratio of the polyhydroxypolyether ester (B) is usually 2 to 500 parts by weight, preferably 2 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyalkylene thirefthalate-1-(A). is 3 to 3
00 parts by weight, particularly preferably in the range from 5 to 100 parts by weight.

本発明のポリエステル組成物には、前記ポリアルキレン
テレフタレート　（Ａ）および前記ポリヒドロキシポリ
エーテルエステルＣＢ）の他に必要に応じて従来公知の
核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキ
ング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種
の添加剤の適宜量が配合されていても差しつかえない。In addition to the polyalkylene terephthalate (A) and the polyhydroxypolyether ester CB), the polyester composition of the present invention may optionally contain conventionally known nucleating agents, inorganic fillers, lubricants, slip agents, and anti-blocking agents. , stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, pigments, and other various additives may be blended in appropriate amounts.

本発明のポリエステル組成物は通常の成形方法によりフ
ィルム、シート、繊維、容器、その他種かの形状の成形
体の素材として未延伸の状態で使用することができる。The polyester composition of the present invention can be used in an unstretched state as a raw material for films, sheets, fibers, containers, and other types of molded objects by conventional molding methods.

さらに、該ポリエステル組成物を延伸状態でフィルム、
シート、容器として成形すると、ガスバリヤ−性にさら
に優れた成形体が得られる。Furthermore, a film of the polyester composition in a stretched state,
When molded into a sheet or container, a molded product with even better gas barrier properties can be obtained.

次に、本発明のポリエステル組成物の延伸成形体につい
て説明する。本発明のポリエステル組成物の延伸成形体
には、−軸延伸成形体および二軸延伸成形体があり、そ
の形態はフィルム、シート、繊維のいずれかであっても
よい。ここで、該ポリエステルの延伸成形体が一軸延伸
されたものである場合には、その延伸倍率は通常１．１
ないし１０倍、好ましくは１．２ないし８倍、とくに好
ましくは１．５ないし７倍の範囲である。また該延伸成
形体が二軸延伸された物である場合には、その延伸倍率
は縦軸方向に通常１．１ないし８倍、好ましくは１．２
ないし７倍、とくに好ましくは　１．５ないし６倍の範
囲であり、横軸方向には通常１．１ないし８倍、好まし
くは１．２ないし７倍、と（に好ましくは１．５ないし
６倍の範囲である。該延伸成形体はその使用目的に応じ
てヒートセットを施すことも可能である。Next, a stretched molded article of the polyester composition of the present invention will be explained. The stretched molded article of the polyester composition of the present invention includes a -axially stretched molded article and a biaxially stretched molded article, and the form thereof may be any one of a film, a sheet, and a fiber. Here, when the polyester stretched molded product is uniaxially stretched, the stretching ratio is usually 1.1.
The range is from 1.2 to 10 times, preferably from 1.2 to 8 times, particularly preferably from 1.5 to 7 times. When the stretched product is biaxially stretched, the stretching ratio in the longitudinal direction is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2.
In the horizontal axis direction, it is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, and preferably 1.5 to 6 times. The stretched molded product can also be heat set depending on its intended use.

本発明のポリエステル組成物の延伸成形体を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル組成物または
これにさらに必要に応じて前記添加剤を含む組成物より
成形したフィルムまたはシートなどの蒸成形体をそのま
ま、あるいは一旦ガラス転移点以下の温度に冷却固化さ
せたのちに再加熱して。次いでこの蒸成形体をガラス転
移点ないし融点、好ましくはガラス転移点ないしガラス
転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸処理が施され
る。延伸成形体にヒートセットを施すには、前記延伸温
度ないしそれより高い温度で適宜の短時間加熱処理が行
われる。Any conventionally known method can be adopted as a method for producing a stretched molded article of the polyester composition of the present invention. In general, a vapor-molded product such as a film or sheet formed from the polyester composition or a composition further containing the additives as necessary is used as it is, or after being cooled and solidified to a temperature below the glass transition point. Reheat. Next, this evaporated body is subjected to a stretching treatment at a temperature ranging from the glass transition point to the melting point, preferably from the glass transition point to a temperature 80° C. higher than the glass transition point. In order to heat set the stretched molded product, an appropriate short-time heat treatment is performed at the stretching temperature or a higher temperature.

本発明のポリエステル組成物の延伸成形体を製造する方
法として蒸成形体がフィルムまたはシートである場合に
は、未延伸のフィルムまたはシートを一軸方向に延伸す
る方法（−軸延伸）、縦軸方向に延伸した後さらに横軸
方向に延伸する方法（二軸延伸）、縦軸方向および横軸
方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、二軸延伸した
後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法、
二軸延伸した後にさらに両方向に延伸する方法、フィル
ム（シート）と金型との間の空間を減圧にすることによ
って延伸成形するいわゆる真空成形法などを例示するこ
とができる。また、これらのポリエステル組成物の延伸
成形体は他の樹脂と積層した形態で製造することも可能
である。そのような製造方法として、該ポリエステル組
成物のフィルム（シー日などの蒸成形体を他の樹脂のフ
ィルム（シート）などの蒸成形体と、それぞれ単層ある
いは複層したのち延伸する方法、あるいは該ポリエステ
ル組成物の延伸成形体に他の樹脂のフィルム（シート）
を接着する方法などを例示することができる。As a method for producing a stretched molded article of the polyester composition of the present invention, when the evaporated molded article is a film or sheet, a method of stretching an unstretched film or sheet in a uniaxial direction (-axial stretching), a method of stretching an unstretched film or sheet in a longitudinal direction, A method in which the material is stretched in the horizontal direction and then further stretched in the transverse direction (biaxial stretching), a method in which the material is stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions (biaxial stretching), and a method in which the material is stretched biaxially and then further stretched in one direction sequentially how to repeat,
Examples include a method in which the film is biaxially stretched and then further stretched in both directions, and a so-called vacuum forming method in which stretch-forming is performed by reducing the pressure in the space between the film (sheet) and the mold. Moreover, it is also possible to produce a stretched molded article of these polyester compositions in the form of a laminate with other resins. Such a manufacturing method includes a method in which a vapor molded product of the polyester composition (such as a film (sheet)) is formed in a single layer or in multiple layers with a vapor molded product such as a film (sheet) of another resin, and then stretched. A film (sheet) of other resin is applied to the stretched molded product of the polyester composition.
Examples include methods for gluing.

本発明のポリエステル組成物の延伸成形体は、機械的強
度、透明性およびガスバリヤ−性などの性質に優れてい
るので、フィルム、シート、管状体、容器、壜などの種
々の用途に利用することができる。The stretched molded product of the polyester composition of the present invention has excellent properties such as mechanical strength, transparency, and gas barrier properties, so it can be used for various purposes such as films, sheets, tubular bodies, containers, and bottles. I can do it.

本発明のポリエステル中空成形体用プリフォームは、前
記ポリエステル組成物層から形成されるものであり、従
来から公知の方法によって成形される。たとえば、前記
ポリエステル組成物からなる管状物を成形加工すること
によって本発明のポリエステル中空成形体用プリフォー
ムが得られる。The polyester blow molded preform of the present invention is formed from the polyester composition layer, and is molded by a conventionally known method. For example, the preform for a polyester hollow molded body of the present invention can be obtained by molding a tubular object made of the polyester composition.

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル組成物から形成される延・伸中空成形体であり、前記
中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形することに
より製造される。該延伸中空成形体は一軸延伸状成形体
である場合もあるし、二軸延伸状成形体である場合もあ
るが、一般には二輪延伸状成形体が機械的強度およびガ
スバリヤ−性に優れているので好適である。該延伸中空
成形体の延伸倍率は前記該ポリエステル組成物の延伸成
形体において記載した延伸倍率がそのまま通用される。The polyester stretched hollow molded body of the present invention is a stretched hollow molded body formed from the polyester composition, and is produced by stretch-blow molding the preform for the hollow molded body. The stretched hollow molded product may be a uniaxially stretched molded product or a biaxially stretched molded product, but generally a two-wheeled stretched molded product has excellent mechanical strength and gas barrier properties. Therefore, it is suitable. As for the stretching ratio of the stretched hollow molded article, the stretching ratio described for the stretched molded article of the polyester composition can be used as is.

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形すること
により製造される。その方法としては、前記温度のプリ
フォームを紺軸方向に延伸した後にさらにブロー成形す
ることによって横軸方向に延伸する方法（二軸延伸プロ
ー成形）などを例示することができる。The polyester stretch hollow molded body of the present invention is produced by stretch-blow molding the aforementioned preform for a polyester hollow molded body. Examples of this method include a method in which a preform at the above temperature is stretched in the dark axis direction and then further blow molded to stretch it in the transverse axis direction (biaxial stretch blow molding).

本発明のポリエステル延伸中空成形体は、機械的強度、
耐熱特性およびガス／Ｎリヤー性に優れているので種に
の用途に利用することができる。とくに、本発明の二軸
延伸ブロー成形容器はガスバリヤ−性に優れているので
、調味料、油、ビール、日本酒などのｉ＋！！ｉ　Ｌｍ
、コーラ、サイダー、ジュースなどの清涼飲料、化粧品
、洗剤などの容器として優れているが、とりわけビール
または炭酸飲料の容器として使用すると容器の肉厚を薄
くすることが可能となり、また賞味期間を延長させるこ
とが可能となる。The polyester stretched hollow molded article of the present invention has mechanical strength,
Since it has excellent heat resistance and gas/N carrier properties, it can be used for seeds. In particular, the biaxial stretch blow-molded container of the present invention has excellent gas barrier properties, so it can be used for i+! such as seasonings, oil, beer, and Japanese sake. ! i Lm
It is excellent as a container for soft drinks such as cola, cider, and juice, cosmetics, and detergents, but especially when used as a container for beer or carbonated drinks, it is possible to reduce the wall thickness of the container and extend the shelf life. It becomes possible to do so.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例において使用したポリヒドロキンポリエーテル
エステルは参考例に示す方法で製造した。Next, the present invention will be specifically explained using examples. Note that the polyhydroquine polyether ester used in the Examples was manufactured by the method shown in Reference Examples.

また、参考例、実施例および比較例において、性能評価
は以下の方法に従って行った。Furthermore, in the Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, performance evaluation was performed according to the following method.

ポリヒドロキシポリエーテルエステルの極限粘度〔η〕
は、０−クロルフェノール中２５°Ｃで測定することに
よって求めた。Intrinsic viscosity of polyhydroxy polyether ester [η]
was determined by measuring in 0-chlorophenol at 25°C.

ポリヒドロキシポリエーテルエステルのガラス転移温度
は示差走査型熱量計を用いて１０°Ｃ／ｗｉｎの昇温速
度で測定することによって求めた。The glass transition temperature of the polyhydroxypolyether ester was determined by measuring at a heating rate of 10°C/win using a differential scanning calorimeter.

また、ポリエステル組成物の延伸成形体、延伸中空成形
体のガスバリヤ−性については、酸素ガス透過係数はモ
コン（ＭＯＣＯＮ　）社製オキシトラン（０ＸＴＲＡＮ
　）装置を用いて、また炭酸ガス透過係数はモコン（Ｍ
ＯＣＯＮ　’）社製パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ
）　Ｃ−ｒＶ装置を用いて、それぞれ２５℃で測定した
。Regarding the gas barrier properties of stretched polyester compositions and stretched hollow molded bodies, the oxygen gas permeability coefficient is OXTRAN (0XTRAN manufactured by MOCON).
) device, and the carbon dioxide permeability coefficient was measured using a Mocon (M
PERMATRAN manufactured by OCON'
) Each was measured at 25°C using a C-rV apparatus.

参考例Ｉ Ｎ−メチルピロリドン５００部を値頃した反応槽中に、
ハイドロキノンジグリジルエーテル（米国特許第２４６
７１７１公報、実施例１に記載された方法に準じて製造
したもの、エポキシド含量８．３工ポキシド当量／ｋｇ
）２４２部、テレフタル酸１６６．２部およびＮ、Ｎ−
ジメチルヘンシルアミン２．０部を仕込み、攪拌しなが
ら系の温度を約１３０’ｃまで昇温したところ、約３０
分後に系の粘度の上昇がＵ２められたので、攪拌が継続
するように）４−メチルピロリドン８００部を添加しな
がら、約４時間反応を行った。Reference Example I In a reaction tank containing 500 parts of N-methylpyrrolidone,
Hydroquinone diglylyle ether (U.S. Pat. No. 246)
Produced according to the method described in Publication No. 7171, Example 1, epoxide content: 8.3 epoxide equivalents/kg
) 242 parts, terephthalic acid 166.2 parts and N,N-
When 2.0 parts of dimethylhensylamine was charged and the temperature of the system was raised to approximately 130'C while stirring, the temperature of the system was approximately 30°C.
After a few minutes, the viscosity of the system was noticed to increase, so the reaction was carried out for about 4 hours while adding 800 parts of 4-methylpyrrolidone (to keep stirring).

反応終了後、反応混合物を大量の水中に注入することに
よって生成したポリヒドロキシポリエーテルエステルを
析出させ、ついでそのポリヒドロキシポリエーテルエス
テルを水およびメタノールを用いて洗條したのち、回収
して４０°Ｃで真空下に乾燥した。このようにして得ら
れたポリヒドロキシポリエーテルエステルの収量は３７
１部であった。After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into a large amount of water to precipitate the polyhydroxy polyether ester, which was then washed with water and methanol, recovered and heated at 40°C. Dry under vacuum at C. The yield of the polyhydroxy polyether ester thus obtained was 37
It was part 1.

また、このポリヒドロキシポリエーテルエステルの極限
粘度は０．６８ｄ／／ｇであり、ガラス転移温度は５７
°Ｃであった。またこのポリヒドロキシポリエーテルエ
ステルの組成はハイドロキノン成分単位とテレフタル酸
成分単位との割合（モル比）が５３：４７であり、また
ハイドロキノン成分単位とテレフタル酸成分単位はいず
れも２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール成分単
位とエーテル結合あるいはエステル結合をそれぞれ介し
て結合した構造（β：ｍ：　ｎ＝５０：５０：　０　）
と一致した。Moreover, the intrinsic viscosity of this polyhydroxy polyether ester is 0.68 d//g, and the glass transition temperature is 57
It was °C. In addition, the composition of this polyhydroxy polyether ester has a ratio (molar ratio) of hydroquinone component units and terephthalic acid component units of 53:47, and both hydroquinone component units and terephthalic acid component units are 2-hydroxy-1, Structure bonded to 3-propanediol component unit via ether bond or ester bond (β:m:n=50:50:0)
matched.

参考例２〜３ テレフタル酸のかわりにテレフタル酸とノ＼イドロキノ
ンをそれぞれ表１記載のとおりに用いた以外は参考例１
と同様にしてポリヒドロキシポリエーテルエステルを得
た。これらのポリヒドロキシポリエーテルエステルの収
量、極限粘度、力゛ラス転移温度、およびハイドロキノ
ン成分単位とテレフタル酸成分単位との割合はそれぞれ
表１記載参考例４〜５ 参考例２において、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンの
かわりに表２記載の触媒を表２記載のとおりに用い、ま
たＮ〜メチルピロリドンのかわりに表２記載の溶媒を表
２記載のとおりに用い、さらに反応時間を表２記載のと
おりにした以外は同様にしてポリヒドロキシポリエーテ
ルエステルを製造した。これらのポリヒドロキシポリエ
ーテルエステルの収量、極■粘度およびハイドロキノン
成分単位とテレフタル酸成分単位の割合はそれぞれ表２
記載のとおりであった。Reference Examples 2 to 3 Reference Example 1 except that terephthalic acid and nohydroquinone were used as shown in Table 1 instead of terephthalic acid.
A polyhydroxy polyether ester was obtained in the same manner as above. The yield, intrinsic viscosity, force transition temperature, and ratio of hydroquinone component units to terephthalic acid component units of these polyhydroxy polyether esters are shown in Table 1. Reference Examples 4 to 5 In Reference Example 2, N, N- The catalyst shown in Table 2 was used in place of dimethylbenzylamine as shown in Table 2, the solvent shown in Table 2 was used in place of N-methylpyrrolidone as shown in Table 2, and the reaction time was changed as shown in Table 2. A polyhydroxy polyether ester was produced in the same manner except that the procedure was as follows. The yield, polar viscosity, and ratio of hydroquinone component units and terephthalic acid component units of these polyhydroxypolyether esters are shown in Table 2.
It was as described.

参考例６ 参考例２において、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルのかわりにハイドロキノンジグリシジルエーテル１５
７．３部とレゾルシンジグリシジルエーテル（米国特許
第２，４６７．１７１公報、実施例３に記載された方針
に準じて製造したもの、エポキシド含Ｎ８，０エポキシ
ド当量／ｋｇ）　７４．７部との混合物を用いた以外は
同様にしてポリヒドロキシポリエーテルエステルを製造
した。得られたポリヒドロキシポリエーテルエステルの
収量は３３３部、極限粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、またガ
ラス転移温度は５５℃であった。またこのポリヒドロキ
シポリエーテルエステルのハイドロキノン成分単位、レ
ゾルシン成分単位およびテレフタル酸成分単位の割合（
モル比）は６０：１６：２４（ｊ！　：　ｍ　：　ｎ−
５０：２５：２５）であった。Reference Example 6 In Reference Example 2, hydroquinone diglycidyl ether 15 was used instead of hydroquinone diglycidyl ether.
7.3 parts and 74.7 parts of resorcin diglycidyl ether (produced according to the policy described in U.S. Pat. No. 2,467.171, Example 3, epoxide-containing N8,0 epoxide equivalent/kg). A polyhydroxy polyether ester was produced in the same manner except that a mixture of the above was used. The yield of the obtained polyhydroxy polyether ester was 333 parts, the intrinsic viscosity was 0.72 dl/g, and the glass transition temperature was 55°C. Also, the proportion of hydroquinone component units, resorcinol component units, and terephthalic acid component units in this polyhydroxypolyether ester (
molar ratio) is 60:16:24 (j!: m: n-
50:25:25).

参考例７〜９ 参考例２においてテレフタル酸のかわりに表３記載のジ
カルボン酸を表３記載のとおりに使用し、またハイドロ
キノンのかわりに表３記載の芳香族ジオールを表３記載
のとおりに用いた以外は同様にしてポリヒドロキシポリ
エーテルエステルを製造した。得られたポリヒドロキシ
ポリエーテルエステルの収量、極限粘度、ガラス転移温
度、および組成はそれぞれ表３記載のとおりであった。Reference Examples 7 to 9 In Reference Example 2, dicarboxylic acids listed in Table 3 were used instead of terephthalic acid as listed in Table 3, and aromatic diols listed in Table 3 were used instead of hydroquinone as listed in Table 3. A polyhydroxy polyether ester was produced in the same manner except that The yield, intrinsic viscosity, glass transition temperature, and composition of the obtained polyhydroxy polyether ester were as shown in Table 3.

参考例１０〜１２ 参考例１において、テレフタル酸のかわりに表４記載の
ジカルボン酸を表４記載のとおりに用いた以外は同様に
してポリヒドロキシポリエーテルエステルを製造した。Reference Examples 10 to 12 Polyhydroxy polyether esters were produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the dicarboxylic acids shown in Table 4 were used as shown in Table 4 instead of terephthalic acid.

得られたポリヒドロキシポリエーテルエステルの収量、
極限粘度、ガラス転移温度、および組成はそれぞれ表４
記載のとお。Yield of the obtained polyhydroxy polyether ester,
Intrinsic viscosity, glass transition temperature, and composition are shown in Table 4.
As stated.

りであった。It was ri.

参考例１３〜１６ 参考例２において、ハイドロキノンのかわりに表５記載
の芳香族ジオールを表５記載のとおりに用いた以外は同
様にしてポリヒドロキシポリエーテルエステルを製造し
た。得られたポリヒドロキシポリエーテルエステルの収
量、極限粘度、ガラス転移温度および組成はそれぞれ表
５記載のとおりであった。Reference Examples 13 to 16 Polyhydroxy polyether esters were produced in the same manner as in Reference Example 2, except that the aromatic diols shown in Table 5 were used as shown in Table 5 instead of hydroquinone. The yield, intrinsic viscosity, glass transition temperature, and composition of the obtained polyhydroxypolyether ester were as shown in Table 5.

実施例１ １５０’Ｃで１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタ
レート（商品名、三井Ｐ　ＥＴ　Ｊ　１２５　）　１０
０重量部に対して、４０°Ｃで１８時間減圧乾燥させた
参考例１のポリヒドロキシポリエーテルエステル１０ｆ
ｆｉ量部を混合し、この混合物を押出し機を用いて成形
温度２６０℃で熔融押出、冷却後切断してポリエチレン
テレフタレートとポリヒドロキシポリエステルとの組成
物のペレットを作製した。さらにこのベレットを用いて
プレス成形を行い、約１００μの厚みをもつプレスシー
トを作製した。得られたプレスシートは無色で透明性が
あり、さらにガスバリヤ−性を測定した結果、炭酸ガス
透過係数は１８ｍ１　・璽＊　／　ｍ　−ｄａｙ　　−
ａｔｍ　、また酸素ガス透過係数は３．２ｍ１−＊＊／
　ｍ　−ｄａｙ　　−ａｔｍであった。Example 1 Polyethylene terephthalate (trade name, Mitsui PET J 125) dried at 150'C for 10 hours 10
10f of polyhydroxy polyether ester of Reference Example 1 dried under reduced pressure at 40°C for 18 hours based on 0 parts by weight
This mixture was melt-extruded using an extruder at a molding temperature of 260° C., cooled, and then cut to produce pellets of a composition of polyethylene terephthalate and polyhydroxypolyester. Furthermore, press molding was performed using this pellet to produce a press sheet having a thickness of about 100 μm. The obtained press sheet was colorless and transparent, and as a result of gas barrier property measurement, the carbon dioxide permeability coefficient was 18 m1 * / m -day -
atm, and the oxygen gas permeability coefficient is 3.2m1-**/
m-day-atm.

比較例１ 実施例１のポリエチレンテレフタレートを用いてプレス
成形を行い、厚みが約１００μであるプレスシートを作
製した。このプレスシートの炭酸ガス透過係数は２５ｍ
１１ｍ　／　ｍ　・ｄａｙ　　−ａｔｍ　、また酸素ガ
ス透過係数は４．６ｍｌ　・１＊　／　ｎ（・ｄａｙ　
　−ａｔｍであった。Comparative Example 1 Press molding was performed using the polyethylene terephthalate of Example 1 to produce a press sheet having a thickness of about 100 μm. The carbon dioxide permeability coefficient of this press sheet is 25m
11 m/m ・day −atm, and the oxygen gas permeability coefficient is 4.6 ml ・1*/n(・day
-It was an ATM.

実施例２〜１３ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートあるいは
ポリヒドロキシポリエーテルエステルのかわりに表６記
載のポリエチレンテレフタレートあるいはポリヒドロキ
シポリエーテルエステルをそれぞれ表６記載のとおり用
いた以外は実施例１と同様にして厚みが約１００μのプ
レスソー１−を作製した。得られたプレスシートの炭酸
ガス透過係数は表６記載のとおりであった。Examples 2 to 13 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyethylene terephthalate or polyhydroxy polyether ester listed in Table 6 was used instead of the polyethylene terephthalate or polyhydroxy polyether ester in Example 1, respectively, as shown in Table 6. A press saw 1- having a thickness of approximately 100 μm was manufactured. The carbon dioxide permeability coefficient of the obtained press sheet was as shown in Table 6.

実施例１３ 実施例２において用いたポリエチレンテレフタレートの
かわりにポリエチレンテレフタレート・イソフタレート
〔テレフタル酸成分単位とイソフタル酸成分単位との割
合（モル比）９０／１０．４４限粘度〔η）　０．８！
Ｍｚ／　ｇ　）を用いた以外は実施例５と同様にして、
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリヒ
ドロキシエーテルエステルとの組成物の厚みが約１００
μであるプレスシートを作製した。このプレスシートの
炭酸ガス透過係数は１５＋ＩＩｌ　−＋ｎ　／　％　・
ｄａｙ　　−ａｔｍであった。Example 13 Instead of the polyethylene terephthalate used in Example 2, polyethylene terephthalate isophthalate [ratio (molar ratio of terephthalic acid component units to isophthalic acid component units)] 90/10.44, limiting viscosity [η) 0.8!
In the same manner as in Example 5 except that Mz/g) was used,
The thickness of the composition of polyethylene terephthalate/isophthalate and polyhydroxy ether ester is approximately 100 mm.
A press sheet of μ was produced. The carbon dioxide gas permeability coefficient of this press sheet is 15+IIl −+n/% ・
It was day-atm.

実施例１４ 実施例２におけるポリエチレンテレフタレー１−１００
重量部および参考例２と同様にして製造したポリヒドロ
キシポリエーテルエステル１０重量部をｌ見合し、この
混合物を押出機を用いて成形温度約２６０℃で熔融し、
単層のコートハンガータイプのＴダイに供給してシート
状に押出し、さらに冷却して、厚みが約１００μの押出
しシートを作製した。得られたシートは無色で透明性が
あり、その酸素ガス透過係数は３．０ｍｌ　・ｍｍ／　
ｍ　−ｄａｙ　　−ａｔｉ　。Example 14 Polyethylene terephthalate 1-100 in Example 2
Parts by weight and 10 parts by weight of polyhydroxy polyether ester produced in the same manner as in Reference Example 2 were combined, and this mixture was melted at a molding temperature of about 260°C using an extruder.
The mixture was fed into a single-layer coat hanger type T-die and extruded into a sheet, and further cooled to produce an extruded sheet with a thickness of about 100 μm. The obtained sheet is colorless and transparent, and its oxygen gas permeability coefficient is 3.0ml/mm/
m-day-ati.

また炭酸ガス透過係数は１７ｍ１・冒ｍ　／　ｎｒ・ｄ
ａｙ　　−ａｔｍであった。Also, the carbon dioxide gas permeability coefficient is 17m1.m/nr.d
It was ay-atm.

実施例１５ 実施例１におけるプレスシートを二軸延伸装置を用いて
、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸し
て、二軸延伸フィルムを作製した。得られた二軸延伸フ
ィルムは厚みが約１１μであり、厚みむらも少なく均一
に延伸されたものであった。この延伸フィルムの炭酸ガ
ス透過係数は１ｉｎｔ　・ｘｘ　／　ｒｄ　・ｄａｙ　
　−ａｔｍであった。Example 15 The press sheet in Example 1 was simultaneously stretched 3 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction using a biaxial stretching device to produce a biaxially stretched film. The obtained biaxially stretched film had a thickness of about 11 μm, and was uniformly stretched with little unevenness in thickness. The carbon dioxide permeability coefficient of this stretched film is 1 int ・xx / rd ・day
-It was an ATM.

比較例２ 実施例１５におけるプレスシートのかわりに比較例１の
プレスシートを用いた以外は実施例１５と同様にして縦
軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して厚
みが約１１μの二軸延伸フィルムを作製した。その延伸
フィルムの炭酸ガス透過係数は１６ｍ１・龍／ｄ・ｄａ
ｙ　　・ａｔｍであった。Comparative Example 2 The same process as Example 15 was used except that the press sheet of Comparative Example 1 was used instead of the press sheet of Example 15, and the film was simultaneously stretched by three times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction to a thickness of approximately 11 μm. A biaxially stretched film was produced. The carbon dioxide gas permeability coefficient of the stretched film is 16 m1・d・da
It was y・ATM.

実施例１６〜２４ 実施例１５にお４ノるプレスシートのがわりに表７記載
のブレスシー１または押出しシートを用いた以外は実施
例１５と同様にして表７記載の倍率の同時二軸延伸を行
い、延伸フィルムを作製した。Examples 16-24 Simultaneous biaxial stretching at the magnification shown in Table 7 was carried out in the same manner as in Example 15, except that the press sheet 1 or extruded sheet shown in Table 7 was used instead of the press sheet 4 in Example 15. A stretched film was prepared.

得られた延伸フィルムはそれぞれ表・７記載の平均厚み
をもっており、いずれも均一に延伸されたものであった
。さらにこれらの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数
はそれぞれ表７のとおりであった。The obtained stretched films each had an average thickness as shown in Table 7, and all were uniformly stretched. Furthermore, the carbon dioxide gas permeability coefficients of these biaxially stretched films were as shown in Table 7.

実施例２５ 実施例１４におけるポリエチレンテレフタレートとポリ
ヒドロキシポリエーテルエステルとの混合物を、射出成
形機を用いて成形温度約２７０℃で射出成形して厚さ３
．２１のプリフォーム（コールドパリソン）を作製した
。ついで、二軸延伸吹込成形機を用いて縦約２．５倍お
よび横約４倍に二軸延伸して内容積が約１１の延伸ボト
ルを成形した。Example 25 The mixture of polyethylene terephthalate and polyhydroxy polyether ester in Example 14 was injection molded using an injection molding machine at a molding temperature of about 270°C to a thickness of 3.
．． Twenty-one preforms (cold parisons) were produced. Then, using a biaxial stretch blow molding machine, the bottle was biaxially stretched approximately 2.5 times in length and approximately 4 times in width to form a stretched bottle having an internal volume of approximately 11 times.

この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は２．３ｍｌ／ｄａｙ
・ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。The carbon dioxide permeability of this stretched bottle is 2.3ml/day
・It was a bottle-ATM.

比較例３ 実施例２５におけるポリエチレンテレフタレートを用い
て、実施例２５と同様に射出成形してポリエチレンテレ
フタレート層だけから成る厚さ３．２ｍｍのプリフォー
ムを作製し、さらに実施例２５と同様に吹込み二軸延伸
して内容積が約ＩＰの延伸ボトルを成形した。この延伸
ボトルの炭酸ガス透過速度は４．０ｍｌ／ｄａｙ　　−
ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。Comparative Example 3 Using the polyethylene terephthalate in Example 25, a preform with a thickness of 3.2 mm consisting only of a polyethylene terephthalate layer was produced by injection molding in the same manner as in Example 25, and then injected in the same manner as in Example 25. A stretched bottle having an internal volume of about IP was formed by biaxial stretching. The carbon dioxide gas permeation rate of this stretched bottle is 4.0ml/day -
It was bottle-atm.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のポリエステル組成物は浴融成形性、延伸成形性
およびガスバリヤ−性に優れ、延伸成形体、延伸中空成
形体プリフォーム、延伸中空成形体用素材として優れて
いる。The polyester composition of the present invention has excellent bath melt moldability, stretch moldability, and gas barrier properties, and is excellent as a material for stretched molded bodies, stretched hollow molded body preforms, and stretched hollow molded bodies.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシ
ポリエーテルエステル（Ｂ）からなるポリエステル組成
物であって、該ポリヒドロキシポリエーテルエステル（
Ｂ）が、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２は炭
素原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基を示し、Ｒ
＾３はｐ−フェニレン基以外の炭素原子数が６ないし１
８の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌおよびｍは正の
数であり、ｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
は０．０１ないし０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は
０ないし０．７である。ただし、Ｒ＾２がｐ−フェニレ
ン基である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５未満で
あり、Ｒ＾２がｐ−フェニレン基を含む２種以上の二価
の炭化水素基である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．
５未満であるかまたはＲ＾２を構成する二価の全炭化水
素基に対するｐ−フェニレン基の割合は０．６未満であ
る。〕によつて表わされ、極限粘度〔η〕が０．３ない
し２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温度が３
０ないし１６０℃の範囲にある実質上線状のポリヒドロ
キシポリエーテルエステルであることを特徴とするポリ
エステル組成物。(1) A polyester composition consisting of a polyalkylene terephthalate (A) whose main constitutional unit is ethylene terephthalate and a polyhydroxy polyether ester (B), the polyester composition comprising the polyhydroxy polyether ester (B).
B) is the general formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [I] [In the formula, R^1 represents a p-phenylene group, and R^2 represents a group with 2 or more carbon atoms. 18 divalent hydrocarbon group, R
^3 has 6 to 1 carbon atoms other than p-phenylene group
8 divalent aromatic hydrocarbon group, l and m are positive numbers, n is 0 or a positive number, l/(l+m+
n) is 0.3 to 1.0, m/(l+m+n)
is from 0.01 to 0.5, and n/(l+m+n) is from 0 to 0.7. However, when R^2 is a p-phenylene group, m/(l+m+n) is less than 0.5, and R^2 is two or more divalent hydrocarbon groups containing a p-phenylene group. In this case, m/(l+m+n) is 0.
5 or the ratio of p-phenylene groups to all divalent hydrocarbon groups constituting R^2 is less than 0.6. ], the intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.3 to 2 dl/g, and the glass transition temperature is 3
A polyester composition characterized in that it is a substantially linear polyhydroxy polyether ester in the range of 0 to 160°C. （２）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシ
ポリエーテルエステル（Ｂ）からなるポリエステル組成
物の延伸成形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテ
ルエステル（Ｂ）が、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２は炭
素原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基を示し、Ｒ
＾３はｐ−フェニレン基以外の炭素原子数が６ないし１
８の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌおよびｍは正の
数であり、ｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
は０．０１ないし０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は
０ないし０．７である。ただし、Ｒ＿２がｐ−フェニレ
ン基である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５未満で
あり、Ｒ＾２がｐ−フェニレン基を含む２種以上の二価
の炭化水素基である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．
５未満であるかまたはＲ＾２を構成する二価の全炭化水
素基に対するｐ−フェニレン基の割合は０．６未満であ
る。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．３ない
し２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温度が３
０ないし１６０℃の範囲にある実質上線状のポリヒドロ
キシポリエーテルエステルであることを特徴とするポリ
エステル組成物の延伸成形体。(2) A stretched molded article of a polyester composition consisting of a polyalkylene terephthalate (A) whose main constitutional unit is ethylene terephthalate and a polyhydroxy polyether ester (B), the polyhydroxy polyether ester (B) comprising: General formula [I] ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[I] [In the formula, R^1 represents a p-phenylene group, and R^2 represents a divalent group having 2 to 18 carbon atoms. represents a hydrocarbon group, R
^3 has 6 to 1 carbon atoms other than p-phenylene group
8 divalent aromatic hydrocarbon group, l and m are positive numbers, n is 0 or a positive number, l/(l+m+
n) is 0.3 to 1.0, m/(l+m+n)
is from 0.01 to 0.5, and n/(l+m+n) is from 0 to 0.7. However, when R_2 is a p-phenylene group, m/(l+m+n) is less than 0.5, and when R_2 is two or more divalent hydrocarbon groups containing a p-phenylene group, is m/(l+m+n) is 0.
5 or the ratio of p-phenylene groups to all divalent hydrocarbon groups constituting R^2 is less than 0.6. ], the intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.3 to 2 dl/g, and the glass transition temperature is 3
A stretched molded article of a polyester composition, characterized in that it is a substantially linear polyhydroxypolyetherester having a temperature in the range of 0 to 160°C. （３）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシ
ポリエーテルエステル（Ｂ）からなるポリエステル組成
物から形成されたポリエステル中空成形体用プリフォー
ムであって、該ポリヒドロキシポリエーテルエステル（
Ｂ）が、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ′はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２は炭素
原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基を示し、Ｒ＾
３はｐ−フェニレン基以外の炭素原子数が６ないし１８
の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌおよびｍは正の数
であり、ｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ
）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は
０．０１ないし０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０
ないし０．７である。ただし、Ｒ＾２がｐ−フェニレン
基である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５未満であ
り、Ｒ＾２がｐ−フェニレン基を含む２種以上の二価の
炭化水素基である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５
未満であるかまたはＲ＾２を構成する二価の全炭化水素
基に対するｐ−フェニレン基の割合は０．６未満である
。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．３ないし
２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温度が３０
ないし１６０℃の範囲にある実質上線状のポリヒドロキ
シポリエーテルエステルであることを特徴とするポリエ
ステル中空成形体用プリフォーム。(3) A preform for a polyester blow molded article formed from a polyester composition consisting of a polyalkylene terephthalate (A) whose main constituent unit is ethylene terephthalate and a polyhydroxypolyether ester (B), the polyester Ether ester (
B) is the general formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[I] [In the formula, R' represents a p-phenylene group, and R^2 has 2 to 18 carbon atoms. represents a divalent hydrocarbon group, R^
3 has 6 to 18 carbon atoms other than p-phenylene group
represents a divalent aromatic hydrocarbon group, l and m are positive numbers, n is 0 or a positive number, and l/(l+m+n
) is 0.3 to 1.0, m/(l+m+n) is 0.01 to 0.5, and n/(l+m+n) is 0.
to 0.7. However, when R^2 is a p-phenylene group, m/(l+m+n) is less than 0.5, and R^2 is two or more divalent hydrocarbon groups containing a p-phenylene group. In this case, m/(l+m+n) is 0.5
or the ratio of p-phenylene groups to all divalent hydrocarbon groups constituting R^2 is less than 0.6. ], the intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.3 to 2 dl/g, and the glass transition temperature is 30
1. A preform for a polyester blow molded article, characterized in that it is a substantially linear polyhydroxypolyether ester having a temperature in the range of 160°C to 160°C. （４）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシ
ポリエーテルエステル（Ｂ）からなるポリエステル組成
物から形成されたポリエステル延伸中空成形体であって
、該ポリヒドロキシポリエーテルエステル（Ｂ）が、一
般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２は炭
素原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基を示し、Ｒ
＾３はｐ−フェニレン基以外の炭素原子数が６ないし１
８の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌおよびｍは正の
数であり、ｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
は０．０１ないし０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は
０ないし０．７である。ただし、Ｒ＾２がｐ−フェニレ
ン基である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５未満で
あり、Ｒ＾２がｐ−フェニレン基を含む２種以上の二価
の炭化水素基である場合にはｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．
５未満であるかまたはＲ＾２を構成する二価の全炭化水
素基に対するｐ−フェニレン基の割合は０．６未満であ
る。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．３ない
し２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温度が３
０ないし１６０℃の範囲にある実質上線状のポリヒドロ
キシポリエーテルエステルであることを特徴とするポリ
エステル延伸中空成形体。(4) A polyester stretched hollow molded article formed from a polyester composition consisting of a polyalkylene terephthalate (A) whose main constituent unit is ethylene terephthalate and a polyhydroxy polyether ester (B), the polyhydroxy polyether ester (B) is the general formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [I] [In the formula, R^1 represents a p-phenylene group, and R^2 has a carbon atom number of 2. represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 18, R
^3 has 6 to 1 carbon atoms other than p-phenylene group
8 divalent aromatic hydrocarbon group, l and m are positive numbers, n is 0 or a positive number, l/(l+m+
n) is 0.3 to 1.0, m/(l+m+n)
is from 0.01 to 0.5, and n/(l+m+n) is from 0 to 0.7. However, when R^2 is a p-phenylene group, m/(l+m+n) is less than 0.5, and R^2 is two or more divalent hydrocarbon groups containing a p-phenylene group. In this case, m/(l+m+n) is 0.
5 or the ratio of p-phenylene groups to all divalent hydrocarbon groups constituting R^2 is less than 0.6. ], the intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.3 to 2 dl/g, and the glass transition temperature is 3
A polyester stretch hollow molded article characterized in that it is a substantially linear polyhydroxypolyetherester having a temperature in the range of 0 to 160°C.