JPH02269116A - Co-condensed polyester, production and use thereof - Google Patents
Co-condensed polyester, production and use thereofInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れ、容器用などの素材として適
した性能を有する共縮合ポリエステル、この共縮合ポリ
エステルを製造する方法およびこの共縮合ポリエステル
を用いたガスバリヤ−性賦与剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a co-condensed polyester having excellent melt moldability, stretchability, mechanical strength, transparency and gas barrier properties, and having performance suitable as a material for containers, etc. The present invention relates to a method for producing this co-condensed polyester and a gas barrier property imparting agent using this co-condensed polyester.
発明の技術的背景ならびにその問題点
従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材として
はガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容器は
ガスバリヤ−性には優れているが、製造コストが高いの
で、通常、使用後の空容器を回収し、循環再使用する方
法が採用されていた。しかも、ガラス容器は重いので運
送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱に不便
であるなどの欠点があった。Technical background of the invention and its problems Glass has been widely used as a container material for seasonings, oils, beer, alcoholic beverages such as Japanese sake, soft drinks such as carbonated drinks, cosmetics, detergents, and the like. However, although glass containers have excellent gas barrier properties, they are expensive to manufacture, so a method has generally been adopted in which empty containers are collected after use and recycled for reuse. Moreover, glass containers are heavy, which increases shipping costs, and they also have drawbacks such as being easily damaged and inconvenient to handle.
上記のようなガラス容器の欠点に鑑み、ガラス容器に代
って、次第に種々のプラスチック容器が使用されるよう
になってきている。そして、このようなプラスチック容
器は、容器に充填される物の種類および使用目的に応じ
て種々のプラスチックを用いて製造されている。In view of the above-mentioned drawbacks of glass containers, various plastic containers are increasingly being used in place of glass containers. Such plastic containers are manufactured using various plastics depending on the type of material to be filled in the container and the purpose of use.
このようなプラスチック容器を形成する素材のうちで、
ポリエチレンテレフタレートはガスバリヤ−性および透
明性に優れており、調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品な
どの容器の素材として使用されている。Among the materials that form such plastic containers,
Polyethylene terephthalate has excellent gas barrier properties and transparency, and is used as a material for containers for seasonings, soft drinks, detergents, cosmetics, etc.
ところが、これらの容器のうちでビールおよび炭酸飲料
のような内部に炭酸ガスなどが充填されている飲料の容
器は、他の用途と比較して非常に高いガスバリヤ−性が
必要になる。このため、このような容器を形成するため
の素材としては、比較的高いパスバリヤー性を有するポ
リエチレンテレフタレートでもまだ充分であるとは言い
難い。However, among these containers, containers for beverages such as beer and carbonated beverages, which are filled with carbon dioxide gas, require extremely high gas barrier properties compared to other uses. Therefore, even polyethylene terephthalate, which has relatively high pass barrier properties, is still not sufficient as a material for forming such containers.
このような実状から、これらの容器を製造する際には、
ポリエチレンテレフタレートの肉厚を厚くすることによ
り、必要なガスバリヤ−性が確保されている。Due to this situation, when manufacturing these containers,
By increasing the thickness of polyethylene terephthalate, the necessary gas barrier properties are ensured.
また、上記のようなポリエチレンテレフタレートを製造
する際に第三成分を共縮重合させることにより、ポリエ
チレンテレフタレートの有しているガスバリヤ−性を改
善するなどの提案もなされている。たとえば、このよう
なポリエチレンテレフタレートの有しているガスバリヤ
−性を改善する方法としては、ポリエチレンテレフタレ
ートを製造する際に、芳香族系オキシカルボン酸成分単
位を共縮重合させる方法などが知られてる。このように
第三成分を共縮合させることにより、ポリエチレンテレ
フタレートの有しているガスバリヤ−性はある程度向上
し、さらに延伸性などの特性もある程度向上する。It has also been proposed to improve the gas barrier properties of polyethylene terephthalate by cocondensing a third component during the production of polyethylene terephthalate as described above. For example, as a method for improving the gas barrier properties of such polyethylene terephthalate, a method of cocondensation polymerization of aromatic oxycarboxylic acid component units is known when producing polyethylene terephthalate. By co-condensing the third component in this way, the gas barrier properties of polyethylene terephthalate are improved to some extent, and properties such as stretchability are also improved to some extent.
しかしながら、ガスバリヤ−性に関しては、ビールある
いは炭酸飲料などのようなスパークリング飲料を充填す
るのに適する程には改善されていない。従って、スパー
クリング飲料などの容器としてポリエチレンテレフタレ
ート容器を使用する場合には、肉厚を厚くするなどの方
法を採用せざるを得ず、このような点で樹脂容器には改
善の余地があった。However, the gas barrier property has not been improved to the extent that it is suitable for filling sparkling beverages such as beer or carbonated drinks. Therefore, when using polyethylene terephthalate containers as containers for sparkling beverages, etc., methods such as increasing the wall thickness have to be adopted, and in this respect, there is room for improvement in resin containers.
発明の目的
本発明の第１の目的は、ガスバリヤ−性、特に酸素およ
び炭酸ガスなどのガスに対するバリヤー性に優れている
と共に、機械的強度も一層優れた共縮合ポリエステルを
提供することにある。OBJECTS OF THE INVENTION The first object of the present invention is to provide a co-condensed polyester that has excellent gas barrier properties, particularly against gases such as oxygen and carbon dioxide, and also has excellent mechanical strength.
本発明の第２の目的は、溶融成形性、延伸性に優れた共
縮合ポリエステルを提供することにある。A second object of the present invention is to provide a co-condensed polyester with excellent melt moldability and stretchability.
本発明の第３の目的は、ポリアルキレンテレフタレート
、特にポリエチレンテレフタレートに優れたガスバリヤ
−性を賦与することができる共縮合ポリエステルを提供
することにある。A third object of the present invention is to provide a co-condensed polyester that can impart excellent gas barrier properties to polyalkylene terephthalate, particularly polyethylene terephthalate.
本発明の第４の目的は、ガスバリヤ−性、特に酸素およ
び炭酸ガスに対するガスバリヤ−性に優れた共縮合ポリ
エステルを製造する方法を提供することにある。A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a co-condensed polyester having excellent gas barrier properties, particularly gas barrier properties against oxygen and carbon dioxide.
本発明の第５の目的は、溶融成形性、延伸性に優れた共
縮合ポリエステルを製造する方法を提供することにある
。A fifth object of the present invention is to provide a method for producing a co-condensed polyester having excellent melt moldability and stretchability.
本発明の第６の目的は、成形性、ガスバリヤ−性および
食品に対する安全性に優れ、かつ、ポリアルキレンテレ
フタレート、特にポリエチレンテレフタレートに配合す
ることにより、ガスバリヤ−性に優れた成形体を製造す
ることができる組成物を形成することができる共縮合ポ
リエステルを製造する方法を提供することにある。A sixth object of the present invention is to produce a molded article that has excellent moldability, gas barrier properties, and food safety, and also has excellent gas barrier properties by blending it with polyalkylene terephthalate, particularly polyethylene terephthalate. An object of the present invention is to provide a method for producing a co-condensed polyester that can form a composition that can be used.
さらに本発明の第７の目的は、たとえばポリアルキレン
テレフタレートなどに配合することにより、またはポリ
アルキレンテレフタレート等と積層体を形成することに
より、ポリアルキレンテレフタレートのガスバリヤ−性
を向上させることができるガスバリヤ−性賦与剤を提供
することにある。Furthermore, a seventh object of the present invention is to provide a gas barrier that can improve the gas barrier properties of polyalkylene terephthalate by blending it with polyalkylene terephthalate or by forming a laminate with polyalkylene terephthalate. The purpose is to provide sex-enhancing agents.
発明の概要
本発明に係る共縮合ポリエステルは、
（１）イソフタル酸成分単位を主構成成分単位とする単
核芳香族系ジカルボン酸成分単位；２．５〜４５モル％
、
（ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主構
成成分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位；
２．５〜２５モル％、
（ｃ）コハク酸成分単位を主構成成分単位とする脂肪族
系ジカルボン酸成分単位；２．０〜２２．５モル％、
（ｄ３ エチレングリコール成分単位を主構成成分単位
とするジオール成分単位；４８〜５０モル％、および、
（ｅ）カルボキシル基および／ｌたはヒドロキシル基を
合計で３個以上有し、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲
にある多官能性化合物から誘導される多官能性成分単位
；０〜２モル％、
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ成分単位の合計は１
００モル％である）
から構成される実質的に線状の共縮合ポリエステルであ
り、該ポリエステルの極限粘度［ηコが０．５〜１．５
ｄｊｌ’／ｇの範囲内にあることを特徴としている。Summary of the Invention The co-condensed polyester according to the present invention comprises (1) mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main component units are isophthalic acid component units; 2.5 to 45 mol%;
, (b) a dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit whose main component unit is a 2.6-naphthalene dicarboxylic acid component unit;
2.5 to 25 mol%, (c) Aliphatic dicarboxylic acid component units whose main constituent units are succinic acid component units; 2.0 to 22.5 mol%, (d3 ethylene glycol component units as the main constituent units) Diol component unit as a unit; 48 to 50 mol%, and (e) polyfunctional having a total of 3 or more carboxyl groups and /l or hydroxyl groups and the number of carbon atoms in the range of 3 to 15 polyfunctional component units derived from functional compounds; 0 to 2 mol% (however, the total of a, b, c, d and e component units is 1
00 mol%), and the intrinsic viscosity of the polyester [η is 0.5 to 1.5
It is characterized by being within the range of djl'/g.
また、本発明に係る共縮合ポリエステルの製法は、共縮
合ポリエステル中における単核芳香族系ジカルボン酸成
分単位（ａ）の含有率が２．５〜４５モル％、複核芳香
族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）の含有率が２．５〜２
５モル％、脂肪族系ジカルボン酸成分単位（ｃ）の含有
率が２，０〜２２．５モル％、ジオール成分単位（ｃ）
の含有率が４８〜５０モル％および多官能性成分単位（
ｄ）の含有率が０〜２モル％（ただし、ａ、ｂ、ｃ。Further, the method for producing the co-condensed polyester according to the present invention is such that the content of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units (a) in the co-condensed polyester is 2.5 to 45 mol%, and the content of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units is 2.5 to 45 mol%. The content of (b) is 2.5 to 2
5 mol%, content of aliphatic dicarboxylic acid component unit (c) is 2.0 to 22.5 mol%, diol component unit (c)
content of 48 to 50 mol% and polyfunctional component units (
The content of d) is 0 to 2 mol% (however, a, b, c.
ｄおよびｅ成分単位の合計は１００モル％であるになる
ように、
（！′）イソフタル酸またはそのエステルを主成分とす
る単核芳香族系ジカルボン酸成分、（ｂ’）２．６−ナ
フタリンジカルボン酸またはそのエステルを主成分とす
る複核芳香族系ジカルボン酸成分、
（ｃ′）コハク酸またはそのエステルを主成分とする脂
肪族系ジカルボン酸成分、
（ｄ′）エチレングリコールを主成分とするジオール成
分、
および、
（ｅ′）カルボキシル基および／またはヒドロキシル基
を３個以上有し、炭素原子数が３〜１５の範囲にある多
官能性化合物またはそのエステルからなる多官能性成分
が配合されている混合物を加熱して、上記成分によるエ
ステル化反応またはエステル交換反応を行なった後、ゲ
ルマニウム化合物、アンチモン化合物およびチタニウム
化合物よりなる群から選ばれる化合物とリン化合物とか
らなる触媒の存在下に、２３０〜３００℃の範囲内の温
度で共重縮合反応を行なうことを特徴としている。(!') a mononuclear aromatic dicarboxylic acid component containing isophthalic acid or its ester as a main component, (b') 2,6-naphthalene, so that the total of component units d and e is 100 mol%. A dinuclear aromatic dicarboxylic acid component whose main component is dicarboxylic acid or its ester, (c') an aliphatic dicarboxylic acid component whose main component is succinic acid or its ester, (d') whose main component is ethylene glycol A diol component, and (e') a polyfunctional component consisting of a polyfunctional compound having 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and a carbon atom number in the range of 3 to 15 or an ester thereof is blended. After heating the mixture to carry out an esterification reaction or transesterification reaction with the above components, in the presence of a catalyst consisting of a compound selected from the group consisting of germanium compounds, antimony compounds and titanium compounds and a phosphorus compound, It is characterized in that the copolycondensation reaction is carried out at a temperature within the range of 230 to 300°C.
さらに、本発明に係るガスバリヤ−性賦与剤は、（１）
イソフタル酸成分単位を主構成成分単位とする単核芳香
族系ジカルボン酸成分単位；２．５〜４５モル％、
（ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主構
成成分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位；
２，５〜２５モル％、
（ｃ） コハク酸成分単位を主構成成分単位とする脂肪
族系ジカルボン酸成分単位Ｘ２．０〜２２．５モル％、
（ｄ）エチレングリコール成分単位を主構成成分単位と
するジオール成分単位；４８〜５０モル％および、
（ｅｌ カルボキシル基および／またはヒドロキシル基
を合計で３個以上有し、かつ炭素原子数が３〜１５の範
囲にある多官能性化合物から誘導される多官能性成分単
位；０〜２モル％、
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ成分単位の合計は１
００モル％である）
から構成され、実質的に線状であり、極限粘度［η］が
０．５〜ｔ、ｓｄｒ／ｇの範囲内にある共縮合ポリエス
テルを含むことを特徴としている。Furthermore, the gas barrier property imparting agent according to the present invention includes (1)
Mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit whose main component unit is isophthalic acid component unit; 2.5 to 45 mol%, (b) Dinuclear aromatic unit whose main component unit is 2.6-naphthalene dicarboxylic acid component unit group dicarboxylic acid component unit;
2.5 to 25 mol%, (c) 2.0 to 22.5 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units whose main constituent units are succinic acid component units, (d) ethylene glycol component units as the main constituent units Diol component unit; 48 to 50 mol% and (el derived from a polyfunctional compound having a total of 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and the number of carbon atoms in the range of 3 to 15 polyfunctional component units; 0 to 2 mol% (however, the total of a, b, c, d and e component units is 1
00 mol%), is substantially linear, and is characterized by containing a co-condensed polyester having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to t, sdr/g.
そして、本発明においては、共縮合ポリエステルのガラ
ス転移温度が５５℃以上であることが好ましい。In the present invention, it is preferable that the glass transition temperature of the co-condensed polyester is 55°C or higher.
本発明に係る共縮合ポリエステルは、従来から汎用され
ているポリエチレンテレフタレートなどとは異なり、ジ
カルボン成分単位としてイソフタル酸成分単位を主構成
成分単位とする単核芳香族系ジカルボン酸成分単位およ
び２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主構成成
分単位としているので、特に優れたガスバリヤ−性を有
していると共に、溶融成形性、機械的強度および延伸性
などの特性にも優れている。The co-condensed polyester according to the present invention differs from conventionally widely used polyethylene terephthalate and the like in that it has mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units whose main constituent units are isophthalic acid component units as dicarboxylic component units, and 2.6 - Since the main constituent unit is a naphthalene dicarboxylic acid component unit, it has particularly excellent gas barrier properties and also has excellent properties such as melt moldability, mechanical strength, and stretchability.
そして、このような共縮合ポリエステルは、特にポリア
ルキレンテレフタレートなどの熱可塑性物と共に使用す
ることにより、この樹脂に優れたガスバリヤ−性を賦与
することができる。When such a co-condensed polyester is used particularly with a thermoplastic such as polyalkylene terephthalate, it is possible to impart excellent gas barrier properties to this resin.
発明の詳細な説明
以下、本発明の共縮合ポリエステル、その製造法および
その用途について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The co-condensed polyester of the present invention, its production method, and its uses will be specifically described below.
本発明の共縮合ポリエステルは、基本的にはジカルボン
酸成分単位とジオール成分単位とから構成されている。The co-condensed polyester of the present invention is basically composed of dicarboxylic acid component units and diol component units.
そして、本発明の共縮合ポリエステルにおいて、ジカル
ボン酸成分単位は、
イソフタル酸成分単位を主構成成分とする単核芳香族系
ジカルボン酸成分単位１）、
２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主構成成分
とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）、およ
び、
コハク酸成分単位を主構成成分単位とする脂肪族系ジカ
ルボン酸成分単位（ｃ）である。In the co-condensed polyester of the present invention, the dicarboxylic acid component units are mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units 1) mainly composed of isophthalic acid component units, and 2.6-naphthalene dicarboxylic acid component units mainly composed of A dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b) as a component, and an aliphatic dicarboxylic acid component unit (c) having a succinic acid component unit as a main component unit.
また、ジオール成分単位は、エチレングリコール成分単
位を主構成成分とするジオール成分単位（ｄ）である。Further, the diol component unit is a diol component unit (d) having an ethylene glycol component unit as a main component.
そして、本発明の共縮合ポリエステルは、上記のような
ジカルボン酸成分単位およびジオール成分単位の他に、
多官能性成分単位（ｅ）を含んでいてもよい。In addition to the above dicarboxylic acid component units and diol component units, the co-condensed polyester of the present invention contains
It may also contain a polyfunctional component unit (e).
従って、本発明の共縮合ポリエステルには、単核芳香族
系ジカルボン酸成分単位（１）複核芳香族系ジカルボン
酸成分単位（ｂ）脂肪族系ジカルボン酸成分単位（ｃ）
、および、ジオール成分単位（ｄ）からなる四元若しく
は、これ以上の共縮合ポリエステルと、
単核芳香族系ジカルボン酸成分単位（１）複核芳香族系
ジカルボン酸成分単位（ｂ）脂肪族系ジカルボン酸成分
単位（ｅ）
ジオール成分単位（ｄ）および
多官能性成分単位（ｅ）からなる三元若しくは、これ以
上の共縮合ポリエステルとが包含される。Therefore, the co-condensed polyester of the present invention includes mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units (1), dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units (b) aliphatic dicarboxylic acid component units (c)
, and a quaternary or more co-condensed polyester consisting of a diol component unit (d), a mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (1) a dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b) an aliphatic dicarboxylic acid component unit The acid component unit (e) includes a ternary or more co-condensed polyester consisting of a diol component unit (d) and a polyfunctional component unit (e).
本発明の共縮合ポリエステルを構成する単核芳香族系ジ
カルボン酸成分単位（１）は、イソフタル酸成分単位を
主構成成分単位としている。単核芳香族系ジカルボン酸
成分単位中におけるイソフタル酸成分単位の含有率は、
通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲内にある。The mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (1) constituting the co-condensed polyester of the present invention has an isophthalic acid component unit as its main component unit. The content of isophthalic acid component units in mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units is:
It is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%.
本発明において、単核芳香族系ジカルボン酸成分単位（
１）を構成するイソフタル酸成分単位以外の単核芳香族
系ジカルボン酸成分単位としては、例えばテレフタル酸
から誘導される成分単位およびフタル酸から誘導される
成分単位を挙げることができる。単核芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位中における上記のようなイソフタル酸以外
の成分単位の含有率は、通常、０〜５０モル％、好まし
くは０〜３０モル％の範囲内の範囲内にある。In the present invention, mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units (
Examples of mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units other than the isophthalic acid component units constituting 1) include component units derived from terephthalic acid and component units derived from phthalic acid. The content of component units other than isophthalic acid as described above in the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units is usually in the range of 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
本発明の共縮合ポリエステルを構成する複核芳香族系ジ
カルボン酸成分単位（ｂ）は、２６−ナフタリンジカル
ボン酸成分単位を主構成成分単位としている。複核芳香
族系ジカルボン酸成分単位中における２、６−ナフタリ
ンジカルボン酸成分単位の含有率は、通常５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲内にある
。The dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b) constituting the co-condensed polyester of the present invention has a 26-naphthalene dicarboxylic acid component unit as its main component unit. The content of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component units in the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units is usually 50 to 100.
mol %, preferably within the range of 70 to 100 mol %.
本発明において、単核芳香族系ジカルボン酸成分単位（
１）を構成する２、６−ナフタリンジカルボン酸以外の
複核芳香族系ジカルボン酸成分単位としては、例えば、
２．７−ナフタリンジカルボン酸から誘導される成分単
位、１．４−ナフタリンジカルボン酸から誘導される成
分単位、ｌ、５−ナフタリンジカルボン酸から誘導され
る成分単位、４４′−ビフェニルジカルボン酸から誘導
される成分単位などのように炭素原子数が１２〜１８の
複核芳香族系ジカルボン酸から誘導される成分単位を挙
げることができる。In the present invention, mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units (
Examples of the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units other than 2,6-naphthalene dicarboxylic acid constituting 1) include:
A component unit derived from 2.7-naphthalene dicarboxylic acid, a component unit derived from 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, a component unit derived from l,5-naphthalene dicarboxylic acid, a component unit derived from 44'-biphenyl dicarboxylic acid. Examples include component units derived from dinuclear aromatic dicarboxylic acids having 12 to 18 carbon atoms, such as the component units derived from dicarboxylic acids having 12 to 18 carbon atoms.
複核芳香族系ジカルボン酸成分単位中における上記のよ
うな２．６−ナフタリンジカルボン酸以外の複核芳香族
系ジカルボン酸成分単位の含有率は、通常、０〜５０モ
ル％、好ましくは０〜３０モル％の範囲内にある。The content of the above-mentioned dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units other than 2,6-naphthalene dicarboxylic acid in the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%. within the range of %.
本発明の共縮合ポリエステルを構成する脂肪族系ジカル
ボン酸成分単位（ｃ）は、コハク酸成分単位を主構成単
位としている。脂肪族系ジカルボン酸成分単位中におけ
る上記コハク酸成分単位の含有率は、通常、５０〜７０
モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲内にある
。The aliphatic dicarboxylic acid component unit (c) constituting the co-condensed polyester of the present invention has a succinic acid component unit as its main constituent unit. The content of the succinic acid component units in the aliphatic dicarboxylic acid component units is usually 50 to 70
mol %, preferably within the range of 70 to 100 mol %.
本発明において、脂肪族系ジカルボン酸成分単位を構成
するコハク酸成分単位以外の脂肪族系ジカルボン酸成分
単位としては、炭素原子数３〜１４、好ましくは４〜１
ｏの脂肪族系ジカルボン酸から誘導される成分単位を挙
げることができる。In the present invention, the aliphatic dicarboxylic acid component units other than the succinic acid component units constituting the aliphatic dicarboxylic acid component units have 3 to 14 carbon atoms, preferably 4 to 1 carbon atoms.
Examples include component units derived from aliphatic dicarboxylic acids.
このような、脂肪族系ジカルボン酸成分単位の具体的な
例としては、アジピン酸から誘導される成分単位および
セバシン酸から誘導される成分蛍位を挙げることができ
る。Specific examples of such aliphatic dicarboxylic acid component units include component units derived from adipic acid and component units derived from sebacic acid.
脂肪族系ジカルボン酸成分単位中におけるコハク酸成分
単位以外の脂肪族系ジカルボン酸成分単位の含有率は、
通常、０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％の範
囲内にある。The content of aliphatic dicarboxylic acid component units other than succinic acid component units in the aliphatic dicarboxylic acid component units is:
It is usually in the range of 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
本発明の共縮合ポリエステルを構成するジオール成分単
位（ｄ）は、エチレングリコール成分単位を主構成成分
単位としている。全ジオール成分単位中におけるエチレ
ングリコール成分単位の含有率は、通常５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲内にある。The diol component unit (d) constituting the co-condensed polyester of the present invention has an ethylene glycol component unit as its main component unit. The content of ethylene glycol component units in all diol component units is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%.
本発明においてジオール成分単位を構成するエチレング
リコール以外のジオール成分単位としては、たとえば、
■、３−プロパンジオールから誘導される成分単位、１
．４−ブタンジオールから誘導される成分単位、ネオペ
ンチルグリコールから誘導される成分単位、シクロヘキ
サンジオールから誘導される成分単位、シクロヘキサン
ジメタツールから誘導される成分単位、１，４−ビス（
β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから誘導される成分
単位、１．３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンから誘導される成分単位、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンから誘導される成
分単位、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
スルホンから誘導される成分単位などのような炭素原子
数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を挙げ
ることができる。全ジオール成分単位中におけるエチレ
ングリコールのジオール成分単位の含有率は、通常、０
〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％の範囲内にあ
る。Examples of diol component units other than ethylene glycol constituting the diol component units in the present invention include:
■, component unit derived from 3-propanediol, 1
．． A component unit derived from 4-butanediol, a component unit derived from neopentyl glycol, a component unit derived from cyclohexanediol, a component unit derived from cyclohexane dimetatool, 1,4-bis(
A component unit derived from β-hydroxyethoxy)benzene, a component unit derived from 1,3-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, a component unit derived from 2,2-bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propane, component unit, bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)
Examples include component units derived from diols having 3 to 15 carbon atoms, such as component units derived from sulfones. The content of ethylene glycol diol component units in all diol component units is usually 0.
-50 mol%, preferably 0-30 mol%.
上記のように本発明の共縮合ポリエステルを構成するジ
オール成分単位（ｄ）は、基本的にはエチレングリコー
ルを主構成成分単位とする成分単位であるが、このよう
なエチレングリコール成分単位は、ジオール成分どうし
が結合することにより形成されるエーテル結合を有する
化合物から誘導される成分単位をも包含するものとする
。ただし、共縮合ポリエステル中におけるこのような成
分単位の量は、ジオール成分単位（ｄ）に対して１０モ
ル％以下であることが好ましい。As mentioned above, the diol component unit (d) constituting the co-condensed polyester of the present invention is basically a component unit whose main component unit is ethylene glycol. It also includes component units derived from compounds having an ether bond formed by bonding components together. However, the amount of such component units in the co-condensed polyester is preferably 10 mol% or less based on the diol component unit (d).
本発明の共縮合ポリエステルを構成する多官能性成分単
位（ｅ）は、３個以上、好ましくは３〜４のカルボキシ
ル基および／またはヒドロキシル基を有し、かつ炭素原
子数が３〜１５、好ましくは３〜９の範囲にある多官能
性化合物から誘導される成分単位である。The polyfunctional component unit (e) constituting the co-condensed polyester of the present invention has 3 or more, preferably 3 to 4 carboxyl groups and/or hydroxyl groups, and has 3 to 15 carbon atoms, preferably is a component unit derived from a polyfunctional compound ranging from 3 to 9.
すなわち、多官能性成分単位む）には、３個以上のカル
ボキシル基を有する多官能性化合物から誘導される成分
単位、３個以上のヒドロキシル基を有する多官能性化合
物から誘導される成分単位、および合計で３個以上のカ
ルボキシル基とヒドロキシル基とを有する多官能性化合
物から誘導される成分単位とがある。That is, the polyfunctional component unit) includes a component unit derived from a polyfunctional compound having three or more carboxyl groups, a component unit derived from a polyfunctional compound having three or more hydroxyl groups, and a component unit derived from a polyfunctional compound having a total of three or more carboxyl groups and hydroxyl groups.
このような多官能性成分単位としては、具体的には、ポ
リカルボン酸から誘導される成分単位、ポリオールから
誘導される成分単位およびオキシカルボン酸から誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。このようなポリカ
ルボン酸から誘導される成分単位の例としては、
トリメリット酸、トリメシン酸、３．３’、 ５．５’
−テトラカルボキシジフェニルのような芳香族系多塩基
酸から誘導される成分単位５
ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族系多塩基酸から
誘導される成分単位を挙げることができ、ポリオールか
ら誘導される成分単位の例とじては、
フロログルシン、１，２．４．５−テトラヒドロキシベ
ンゼンのような芳香族系ポリオールから誘導される成分
単位；
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールのような脂肪族系ポリオ
ールから誘導される成分単位を挙げることができ、
オキシカルボン酸から誘導される成分単位の例としては
、
酒石酸、リンゴ酸のようなオキシポリカルボン酸から誘
導される成分単位を挙げることができる。Specific examples of such polyfunctional component units include component units derived from polycarboxylic acids, component units derived from polyols, and component units derived from oxycarboxylic acids. Examples of component units derived from such polycarboxylic acids include trimellitic acid, trimesic acid, 3.3', 5.5'
- Component units derived from aromatic polybasic acids such as tetracarboxydiphenyl 5 Examples include component units derived from aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid, and component units derived from polyols. Examples of component units include component units derived from aromatic polyols such as phloroglucin and 1,2.4.5-tetrahydroxybenzene; such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples of component units derived from aliphatic polyols include component units derived from oxycarboxylic acids, including component units derived from oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid. I can do it.
これらの多官能性成分単位は、単独で、あるいは組み合
わされて共縮合ポリエステルが形成される。These polyfunctional component units may be used alone or in combination to form a co-condensed polyester.
本発明の共縮合ポリエステルにおいて、上記のような単
核芳香族系ジカルボン酸成分単位（１）は、２．５〜４
５モル％、好ましくは３〜４５モル％、さらに好ましく
は５〜４５モル％の範囲内の量で含まれており、
複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）は、２．５〜
２５モル％、好ましくは、３〜２５モル％、さらに好ま
しくは、５〜２５モル％の範囲内の量で含まれており、
脂肪族系ジカルボン酸成分単位（ｃ１は、２．０〜２２
．５モル％、好ましくは３〜２０モル％、さらに好まし
くは４〜２０モル％の範囲内の量で含まれており、
ジオール成分単位（ｄ）は、４８〜５０モル％、好まし
くは４９〜５０モル％の範囲内の量で含まれている。In the co-condensed polyester of the present invention, the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (1) as described above has 2.5 to 4
It is contained in an amount within the range of 5 mol%, preferably 3 to 45 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, and the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b) is contained in an amount of 2.5 to 45 mol%.
It is contained in an amount within the range of 25 mol%, preferably 3 to 25 mol%, more preferably 5 to 25 mol%;
．． The diol component unit (d) is contained in an amount of 5 mol%, preferably 3 to 20 mol%, more preferably 4 to 20 mol%, and the diol component unit (d) is 48 to 50 mol%, preferably 49 to 50 mol%. It is contained in an amount within the range of mol%.
そして、本発明の共縮合ポリエステルにおいて、上記多
官能性成分単位（ｅ）は、０〜２モル％、好ましくは０
〜１モル％の範囲内の量で含まれている。多官能性成分
単位（ｄ）の量を０〜２モル％にすることにより、本発
明の共縮合ポリエステルが実質的な線上構造を維持する
ことができる。In the co-condensed polyester of the present invention, the polyfunctional component unit (e) is 0 to 2 mol%, preferably 0
It is contained in an amount within the range of ~1 mol%. By controlling the amount of the polyfunctional component unit (d) to 0 to 2 mol %, the co-condensed polyester of the present invention can maintain a substantially linear structure.
なお、本発明の共縮合ポリエステル中における上記の単
核芳香族系ジカルボン酸成分単位（１）、複核芳香族系
ジカルボン酸成分単位（ｂ）、脂肪族系ジカルボン酸成
分単位（ｃ） ジオール成分単位（ｄ）および多官能
性成分単位（ｅ）の総和は、１００モル％になる。In addition, the above-mentioned mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (1), dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b), aliphatic dicarboxylic acid component unit (c) and diol component unit in the co-condensed polyester of the present invention The sum total of (d) and the polyfunctional component unit (e) is 100 mol%.
なお二個以上のジオール成分がエーテル結合したジオー
ル成分単位は、エチレングリコール成分単位ではないが
、エチレングリコールを主構成成分単位とするジオール
成分単位に包含される。Note that a diol component unit in which two or more diol components are ether bonded is not an ethylene glycol component unit, but is included in a diol component unit whose main component unit is ethylene glycol.
このような組成を有する本発明の共縮合ポリエステルは
、実質的に線状のポリエステルである。The co-condensed polyester of the present invention having such a composition is a substantially linear polyester.
ここで、実質的に線状であるとは、ポリエステルが直鎖
状の鎖状構造あるいは分岐鎖を有する鎖状構造を有する
ことを意味し、ゲル状架橋構造（網状構造）を実質的に
有しないことを意味する。このことは、本発明の共縮合
ポリエステル１ｇを、１２０℃において、２０ｍ１のＯ
−クロロフェノールに溶解させた場合に、ゲル分が残留
することなく、共縮合ポリエステルが０−クロロフェノ
ールに完全に溶解することを意味する。Here, "substantially linear" means that the polyester has a linear chain structure or a branched chain structure, and substantially has a gel-like crosslinked structure (network structure). means not. This means that 1 g of the co-condensed polyester of the present invention is mixed with 20 ml of O at 120°C.
- This means that when dissolved in chlorophenol, the co-condensed polyester is completely dissolved in 0-chlorophenol without any residual gel content.
本発明の共縮合ポリエステルが、前記単核芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位（１）、複核芳香族系ジカルボン酸成
分単位（ｂ）、脂肪族系ジカルボン酸成分単位（ｃ）お
よびジオール成分単位（ｄ）からなる場合にはこの共縮
合ポリニスエルは直鎖状の構造を有する。そして本発明
の共縮合ポリエステルが、前記単核芳香族系ジカルボン
酸成分単位（１）複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（
ｂ）、脂肪族系ジカルボン酸成分単位（ｃ）、ジオール
成分単位（ｄ）および多官能性成分単位（ｅ）からなる
場合には、この共縮合ポリエステルは、分枝鎖状の構造
を有する。The co-condensed polyester of the present invention comprises the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (1), the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b), the aliphatic dicarboxylic acid component unit (c) and the diol component unit (d). ), this co-condensed polynisel has a linear structure. The co-condensed polyester of the present invention comprises the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (1) and the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (
b), when it is composed of an aliphatic dicarboxylic acid component unit (c), a diol component unit (d) and a polyfunctional component unit (e), the co-condensed polyester has a branched structure.
本発明の共縮合ポリエステルは、極限粘度（０−クロロ
フェノール溶媒中で２５℃で測定した値）が０．５〜１
．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要であり、さらには
０．６〜１．２ｄＪ／ｇの範囲にあることが好ましい。The co-condensed polyester of the present invention has an intrinsic viscosity (value measured at 25°C in a 0-chlorophenol solvent) of 0.5 to 1.
．． It is necessary to be in the range of 5 dl/g, and more preferably in the range of 0.6 to 1.2 dJ/g.
この共縮合ポリエステルの極限粘度が１．５ｄｊ／ｇよ
り大きくなると共縮合ポリエステルの溶融成形性が低下
するようになり、さらに延伸性も低下するようになる。If the intrinsic viscosity of the co-condensed polyester becomes greater than 1.5 dj/g, the melt moldability of the co-condensed polyester will decrease, and the stretchability will also decrease.
また、この値が０．５ｄｌ／ｇより小さくなるに従って
共縮合ポリエステルおよびその延伸物の機械強度が低下
するようになる。そして、この極限粘度が０．６〜１．
２ｄｌ／ｇの範囲にある共縮合ポリエステルは、溶融成
形性が特に優れていると共に、得られた共縮合ポリエス
テルを用いて製造された成形体の機械的強度も良好にな
る。Furthermore, as this value becomes smaller than 0.5 dl/g, the mechanical strength of the co-condensed polyester and its stretched products decreases. This intrinsic viscosity is 0.6 to 1.
A co-condensed polyester in the range of 2 dl/g has particularly excellent melt moldability, and the molded article produced using the obtained co-condensed polyester also has good mechanical strength.
さらに、本発明の共縮合ポリエステルは、５５℃以上の
ガラス転移温度を有していることが好ましく、この共縮
合ポリエステルが５５℃〜８０℃の範囲内のガラス転移
温度を有していることが特に好ましい−０さらに６０℃
〜７５℃の範囲のガラス転移温度を有している共縮合ポ
リエステルが特に好ましい。共縮合ポリエステルが上記
のように、好ましくは５５℃以上のガラス転移温度を有
することにより、この共縮合ポリエステルを充分に乾燥
させることができる。そして充分な乾燥を行なうことに
より、溶融成形時に、水分の混入によってポリエステル
が分解することを有効に防止することができ、従って例
えば成形操作によって成形体に低分子量のポリエステル
混入することが少なくなる。したがって、このような共
縮合ポリエスチルから形成された容器は、充填物中に低
分子量のポリエステルが溶出することが少なく、安全性
に優れている。Further, the co-condensed polyester of the present invention preferably has a glass transition temperature of 55°C or higher, and it is preferable that the co-condensed polyester has a glass transition temperature within the range of 55°C to 80°C. Particularly preferred -0 and even 60°C
Particularly preferred are co-condensed polyesters having a glass transition temperature in the range from -75°C. As mentioned above, since the co-condensed polyester preferably has a glass transition temperature of 55° C. or higher, the co-condensed polyester can be sufficiently dried. By performing sufficient drying, it is possible to effectively prevent the polyester from decomposing due to moisture contamination during melt molding, and therefore, for example, contamination of low molecular weight polyester into the molded product during the molding operation is reduced. Therefore, a container formed from such a co-condensed polyester has excellent safety because low molecular weight polyester is less likely to be eluted into the filling.
なお、本発明の共縮合ポリエステルが、イソフタル酸以
外の単核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．６−ナフタ
リンジカルボン酸以外の複核芳香族系ジカルボン酸成分
単位、コハク酸以外の脂肪族系ジカルボン酸成分単位、
エチレングリコール以外のジオール成分単位を含む場合
、これらの成分単位は、単独で含まれていてもよいし、
また二種類以上が組み合わされて含まれていてもよい。The co-condensed polyester of the present invention may contain mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units other than isophthalic acid, dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units other than 6-naphthalene dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid components other than succinic acid. component unit,
When containing diol component units other than ethylene glycol, these component units may be included alone,
Moreover, a combination of two or more types may be included.
本発明の共縮合ポリエステルは従来から公知の方法を利
用して製造することができる。The co-condensed polyester of the present invention can be produced using conventionally known methods.
本発明において共縮合ポリエステルを製造する際の溶融
重縮合法を採用する場合、いわゆる直接重縮合法を採用
することもできるし、またいわゆるエステル交換重縮合
法を採用することもできるここで溶融重縮合法について
具体的に説明すると、原料成分を同時にあるいは遂次的
を反応系に投入して加熱して、これらの原料物質のよう
るエステル化反応もしくはエステル交換反応（さらに場
合によってはエーテル交換反応）を行なって初期重縮合
体を形成し、次いでこの初期重縮合物を、この物質の融
点以上の温度に加熱して溶融状態にして重縮合を行なう
方法である。In the present invention, when a melt polycondensation method is used to produce a co-condensed polyester, a so-called direct polycondensation method may be employed, or a so-called transesterification polycondensation method may be employed. To explain the condensation method specifically, the raw material components are simultaneously or sequentially charged into a reaction system and heated, and these raw materials undergo an esterification reaction or transesterification reaction (and in some cases, an ether exchange reaction). ) to form an initial polycondensate, and then this initial polycondensate is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the substance to melt it and perform polycondensation.
すなわち、上記の方法において本発明の共縮合ポリエス
テルは、前記単核芳香族系ジカルボン酸成分単位（＠）
を形成しうる単核芳香族系ジカルボン酸成分（１′）、
複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂｌ を形成しう
る複核芳香族系ジカルボン酸成分（ｂ′）、脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位（ｃ）を形成しうる脂肪族系ジカル
ボン酸成分（ｃ′）、ジオール成分単位（ｄ）を形成し
うるジオール成分（ｄ′）、
および、
多官能性成分単位（ｅ）を形成しつる多官能性成分（ｃ
′）を所定の割合で含む混合物を、特定の温度に加熱し
て上記成分によるエステル化反応またはエステル交換反
応を行なった後、所定の触媒の存在下に、共重縮合反応
を行なうにより製造することができる。That is, in the above method, the co-condensed polyester of the present invention comprises the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (@)
A mononuclear aromatic dicarboxylic acid component (1') capable of forming a mononuclear aromatic dicarboxylic acid component (1'), a dinuclear aromatic dicarboxylic acid component (b') capable of forming a dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (bl), an aliphatic dicarboxylic acid component unit an aliphatic dicarboxylic acid component (c') capable of forming (c), a diol component (d') capable of forming a diol component unit (d), and a diol component (d') capable of forming a polyfunctional component unit (e); Functional component (c
') in a predetermined ratio is heated to a specific temperature to perform an esterification reaction or transesterification reaction with the above components, and then a copolycondensation reaction is performed in the presence of a predetermined catalyst. be able to.
上述の本発明の共縮合ポリエステルの製法において、単
核芳香族系ジカルボン酸成分単位（１）を形成しうる単
核芳香族系ジカルボン酸成分（１′）はイソフタル酸な
らびにこれらの酸成分のモノあるいはジエステルおよび
ビスβ−ヒドロキシエチルエステルのようなジオールの
エステルであり、さらにこのイソフタル酸およびその誘
導体と共に用いられる単核芳香族系ジカルボン酸成分単
位としては、テレフタル酸およびフタル酸などの酸成分
ならびにこれらの酸成分のモノあるいはジエステルおよ
びビスβ−ヒドロキシエチルエステルのようなジオール
のエステルを挙げることができる。In the method for producing the co-condensed polyester of the present invention described above, the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component (1') that can form the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (1) is isophthalic acid and mononuclear aromatic dicarboxylic acid component (1'). Alternatively, esters of diols such as diesters and bis β-hydroxyethyl esters, and mononuclear aromatic dicarboxylic acid component units used with this isophthalic acid and its derivatives include acid components such as terephthalic acid and phthalic acid; Mention may be made of mono- or diesters of these acid components and esters of diols such as bis-β-hydroxyethyl ester.
ただし、イソフタル酸あるいはその誘導体は、他の単核
芳香族系ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して、共
縮合ポリエステル中におけるイソフタル酸成分単位が主
構成成分単位となりつる量で用いられる。However, isophthalic acid or its derivatives are used in an amount equal to that of other mononuclear aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof, with the isophthalic acid component unit being the main component unit in the co-condensed polyester.
複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）を形成しうる
複核芳香族系ジカルボン酸成分（ｂ′）は、２６−ナフ
タリンジカルボン酸またはこの酸成分のモノあるいはジ
エステルおよびビスβ−ヒドロキシエチルエステルのよ
うなジオールのエステルであり、さらにこの２，６−ナ
フタリンジカルボン酸および誘導体と共に用いられる複
核芳香族系ジカルボン酸成分としては、例えば、２．７
−ナフタリンジカルボン酸、！、４−ナフタリンジカル
ボン酸、１．５−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−
ビフェニルジカルボン酸などの炭素原子数が１２〜１８
の複核芳香族系ジカルボン酸ならびにこれらの酸成分の
モノあるいはジエステルおよびビスβ−ヒドロキシエチ
ルエステルのようなジオールのエステルを挙げることが
できる。ただし、２．６−ナフタリンジカルボン酸およ
び誘導体は、他の複核芳香族系ジカルボン酸あるいはそ
の誘導体に対して、２．６−ナフタリンジカルボン酸成
分単位が主構成成分単位となりつる量で用いられる。The dinuclear aromatic dicarboxylic acid component (b') capable of forming the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b) is 26-naphthalene dicarboxylic acid or a mono- or diester of this acid component, such as bis β-hydroxyethyl ester. For example, the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component used together with the 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and its derivatives is an ester of a diol such as 2.7
-Naphthalene dicarboxylic acid,! , 4-naphthalene dicarboxylic acid, 1.5-naphthalene dicarboxylic acid, 4.4'-
12 to 18 carbon atoms such as biphenyldicarboxylic acid
and mono- or diesters of these acid components and esters of diols such as bis-β-hydroxyethyl ester. However, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and its derivatives are used in an amount larger than that of other dinuclear aromatic dicarboxylic acids or their derivatives, with the 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component unit being the main component unit.
脂肪族系ジカルボン酸成分単位を構成（ｃ）シうる脂肪
族系ジカルボン酸成分（ｃ′）は、コハク酸または、こ
の酸のモノエステルあるいはジエステル、およびビスβ
−ヒドロキシエステルのようなジオールのエステルであ
り、さらにこのコハク酸および誘導体と共に用いられる
脂肪族系成分としては、例えばアジピン酸およびゼバシ
ン酸、並びにこれらのジカルボン酸成分のモノあるいは
ジエステルおよびビスβ−ヒドロキシエチルエステルの
ようなジオールのエステルを挙げることができる。The aliphatic dicarboxylic acid component (c') that can constitute the aliphatic dicarboxylic acid component unit (c) is succinic acid, a monoester or diester of this acid, and bis β
- esters of diols, such as hydroxy esters; further aliphatic components used with succinic acid and derivatives thereof include, for example, adipic acid and zebacic acid, as well as mono- or diesters of these dicarboxylic acid components and bis-β-hydroxy Mention may be made of esters of diols such as ethyl ester.
ただし、コハク酸および誘導体は、他の脂肪族ジカルボ
ン酸あるいは、その誘導体に対して、コハク酸成分単位
が主構成成分単位となりうる量で用いられる。However, succinic acid and its derivatives are used in such amounts that the succinic acid component unit can be the main component unit relative to other aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof.
ジオール成分単位（ｄ）を構成しうるジオール成分（ｄ
′）は、エチレングリコールあるいはこのエチレングリ
コールのモノあるいはジエステルである。Diol component (d) that can constitute the diol component unit (d)
') is ethylene glycol or a mono- or diester of this ethylene glycol.
そして、このエチレングリコールあるいはその誘導体と
共に用いられるジオール成分としては、例えば、１．３
−プロパンジオール、■、４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３〜１
５のジオールを挙げることができる。ただし、エチレン
グリコールおよび誘導体は、他のジオール成分あるいは
その誘導体に対して、エチレングリコール成分単位が主
構成成分単位となりうる量で用いられる。The diol component used together with this ethylene glycol or its derivatives is, for example, 1.3
-Propanediol, ■, 4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexane dimetatool, 1,4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 1,3-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 2 .3 to 1 carbon atom such as 2-bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propane and bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone
5 diols may be mentioned. However, ethylene glycol and its derivatives are used in such an amount that the ethylene glycol component unit can be the main component unit relative to other diol components or derivatives thereof.
多官能性成分単位（ｅ）を形成しつる多官能性成分は、
カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を３個以
上有し、炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化
合物またはそのエステルである。このような多官能性化
合物の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、３
．３’ 、 ５．５’−テトラカルボキシジフェニルの
ような芳香族系多塩基酸およびこれらの化合物のエステ
ル、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族系多塩基酸
およびこれらの化合物のエステル、フロログルシン、１
，２，４．５−テトラヒドロキシベンゼンのような芳香
族系ポリオールおよびこれらの化合物のエステル、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールのような脂肪族系ポリオ
ールおよびこれらの化合物のエステル、
酒石酸、リンゴ酸のようなオキシポリカルボン酸および
これらの化合物のエステルを挙げることができる。The polyfunctional component forming the polyfunctional component unit (e) is
It is a polyfunctional compound having three or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and a carbon atom number ranging from 3 to 15, or an ester thereof. Examples of such polyfunctional compounds include trimellitic acid, trimesic acid,
．． Aromatic polybasic acids such as 3', 5,5'-tetracarboxydiphenyl and esters of these compounds, aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid and esters of these compounds, phloroglucin, 1
, 2,4.5-tetrahydroxybenzene and esters of these compounds; aliphatic polyols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and esters of these compounds; Mention may be made of oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid, malic acid and esters of these compounds.
上記のような各成分は、反応系中におけるこれらの各成
分から誘導される成分単位が、得ようとする共縮合ポリ
エステル中における各成８分単位の含有率とほぼ等しく
なるように配合される。The above-mentioned components are blended so that the component units derived from these components in the reaction system are approximately equal to the content of 8-minute units of each component in the co-condensed polyester to be obtained. .
そして、好適には単核芳香族系ジカルボン酸成分（１′
）、複核芳香族系ジカルボン酸成分（ｂ′）、脂肪族系
ジカルボン酸成分（ｃ’）、ジオール成分（ｄ′）およ
び多官能性成分（ｃ′）は、反応系中における単核芳香
族系ジカルボン酸成分単位（１）の含有率が２．５〜４
５モル％、複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）の
含有率が２．５〜２５モル％、脂肪族系ジカルボン酸成
分単位（ｃ）の含有率が２．０〜２２．５モル％、ジオ
ール成分単位（ｄ）の含有率が４８〜５０モル％および
多官能性成分単位（ｅ）の含有率が０〜２モル％になる
ように配合される。なお、エチレングリコールは、例え
ば触媒の溶媒などとしても使用することができ、系内に
投入されるジカルボン酸の総モル量よりも過剰に用いる
のが一般的である。したがって、エチレングリコールが
上記範囲を超えて反応系内に投入されていてもよい。Preferably, the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component (1'
), mononuclear aromatic dicarboxylic acid component (b'), aliphatic dicarboxylic acid component (c'), diol component (d'), and polyfunctional component (c') are mononuclear aromatic dicarboxylic acid components (b'), diol components (d'), and polyfunctional components (c'). The content of dicarboxylic acid component units (1) is 2.5 to 4.
5 mol%, the content of dinuclear aromatic dicarboxylic acid component units (b) is 2.5 to 25 mol%, and the content of aliphatic dicarboxylic acid component units (c) is 2.0 to 22.5 mol%. , the content of diol component units (d) is 48 to 50 mol % and the content of polyfunctional component units (e) is 0 to 2 mol %. Note that ethylene glycol can also be used, for example, as a solvent for a catalyst, and is generally used in excess of the total molar amount of dicarboxylic acids introduced into the system. Therefore, ethylene glycol may be added to the reaction system in an amount exceeding the above range.
次いで、上記のような原料成分がジオールおよびジカル
ボン酸などの形態で反応系に供給された場合にはエステ
ル化反応を行ない、原料成分がエステルの形態で反応系
に供給された場合には、エステル交換反応を行なう。さ
らに、原料成分が両者を含む場合には、エステル交換反
応およびエステル化反応を行なう。このようなエステル
化反応およびエステル交換反応は、通常１８０〜２６０
℃、好ましくは２００〜２６０の範囲内の温度で行なわ
れる。また、このエステル化反応および工ステル交換反
応は、上記温度範囲などで加熱温度を、比較的低温（例
えば１８０〜２０５℃）に設定し、次いで比較的高温（
例えば２０５〜２６０℃）に設定して行なうこともでき
る。上記のような反応は減圧、常圧および加圧のいずれ
の圧力条件で行なうこともできるが、通常はこの反応は
加圧下に行なわれる。この場合の圧力は通常０．５〜２
． ５ｋｇ１０ｆ、好ましくは１〜２ｋｇ１０ｆであり
このような条件下で、上記のような条件においてこの反
応は、通常３〜１２時間、好ましくは４〜８時間で終了
する。なお、上記の反応により副生する水などの成分は
、反応系から逐次除去される上記のエステル反応あるい
はエステル交換反応は、触媒を使用しないで行なうこと
もできるし、また触媒を使用して行なうこともできる。Next, when the above raw material components are supplied to the reaction system in the form of diols and dicarboxylic acids, an esterification reaction is carried out, and when the raw material components are supplied to the reaction system in the form of esters, the ester is Carry out an exchange reaction. Furthermore, when the raw material components contain both, a transesterification reaction and an esterification reaction are performed. Such esterification reactions and transesterification reactions usually involve 180 to 260
C., preferably at a temperature in the range of 200-260.degree. In addition, in the esterification reaction and the transesterification reaction, the heating temperature is set to a relatively low temperature (for example, 180 to 205°C) within the above temperature range, and then to a relatively high temperature (for example, 180 to 205 °C).
For example, the temperature may be set at 205 to 260°C. Although the above reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure or elevated pressure, this reaction is usually carried out under elevated pressure. The pressure in this case is usually 0.5 to 2
．． 5 kg 10 f, preferably 1 to 2 kg 10 f, and under these conditions, the reaction is usually completed in 3 to 12 hours, preferably 4 to 8 hours. The ester reaction or transesterification reaction, in which components such as water produced as by-products from the above reaction are removed one after another from the reaction system, can be carried out without using a catalyst or with the use of a catalyst. You can also do that.
触媒を使用してエステル反応あるいはエステル交換反応
を行なう場合、使用することができる触媒の例としては
、カルシウム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバル
ト、マンガンなどの金属化合物を用いることができる。When carrying out the ester reaction or transesterification reaction using a catalyst, examples of the catalyst that can be used include metal compounds such as calcium, magnesium, lithium, zinc, cobalt, and manganese.
これらの化合物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、無機酸塩、有機酸塩などを挙げることができ
る。Examples of the forms of these compounds include oxides, hydroxides, halides, inorganic acid salts, and organic acid salts.
さらにこのエステル反応あるいはエステル交換反応を行
なう際には、ジエチレングリコールの生成抑制剤、熱安
定剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料などの各種添加剤を
用いることができる。Furthermore, when carrying out this ester reaction or transesterification reaction, various additives such as a diethylene glycol production inhibitor, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, and a dye can be used.
ここで使用されるジエチレングリコールの生成抑制剤の
例としては、トリエチルアミン、トリｎブチルアミンな
どのアミン類、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシドなどの第
四級アンモニウム化合物などを挙げることができる。ま
た熱安定剤などの安定剤の例としては、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、またはこれらのエステルのようなリン
化合物を挙げることができる。Examples of the diethylene glycol production inhibitor used here include amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, and quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. Examples of stabilizers such as heat stabilizers include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and phosphorus compounds such as esters thereof.
なお、上記のエステル化反応あるいはエステル交換反応
の際に熱安定剤として使用されるリン化合物の一部は、
次の段階において使用されるリン化合物系の触媒として
も作用することもあるし、ジエチレングリコールの生成
抑制剤の一部は、特定の金属と塩、錯体、複塩などを形
成して次に工程で触媒として作用することもある。In addition, some of the phosphorus compounds used as heat stabilizers during the above esterification reaction or transesterification reaction are
It may also act as a catalyst for the phosphorus compounds used in the next step, and some diethylene glycol generation inhibitors form salts, complexes, double salts, etc. with specific metals and are used in the next step. It may also act as a catalyst.
このようにしてエステル化反応あるいはエステル交換反
応を行った後、この反応物による共縮合反応を行なう。After carrying out the esterification reaction or the transesterification reaction in this manner, a cocondensation reaction using the reactants is carried out.
この共縮合反応は、ゲルマニウム化合物、アンチモン化
合物およびチタニウム化合物よりなる群から選ばれる化
合物とリン化合物とからなる触媒の存在下に行なわれる
。This co-condensation reaction is carried out in the presence of a catalyst consisting of a compound selected from the group consisting of germanium compounds, antimony compounds and titanium compounds and a phosphorus compound.
本発明で用いられるゲルマニウム化合物、アンチモン化
合物およびチタニウム化合物よりなる群から選ばれる化
合物は、ゲルマニウム、アンチモンあるいはチタニウム
単体でも使用することができ、また酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、有機酸塩、錯体、複塩、アルコラード、
フェノラートなどの形態で使用することができる。The compound selected from the group consisting of germanium compounds, antimony compounds, and titanium compounds used in the present invention can be used as germanium, antimony, or titanium alone, and also as oxides, hydroxides,
Halides, organic acid salts, complexes, double salts, alcoholades,
It can be used in forms such as phenolates.
このような化合物の例としては、
ゲルマニウム、アンチモンあるいはチタニウムと、トリ
ｎ−ブチルアミンあるいはトリエチルアミンのような第
三級アミンとの反応生成物；三酸化アンチモン、酸化チ
タン（Ｉ）、酸化チタン（■）、ゲルマニウムなどの酸
化物；チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラ
メトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ゲル
マニウムブトキシド、ゲルマニウムエトキシドのような
アルコキシド；
酸化チタン（Ｉ）とアセチルアセトネートとの反応生成
物、イソプロピルトリス（ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ニル）チタネート、イソプロピルトリス（Ｉ！１−ヒド
ロキシベンゼンスルホニル）チタネートを挙げることが
できる。Examples of such compounds include reaction products of germanium, antimony or titanium with tertiary amines such as tri-n-butylamine or triethylamine; antimony trioxide, titanium(I) oxide, titanium(■) oxide , oxides such as germanium; alkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetraisopropoxide, germanium butoxide, germanium ethoxide; reaction product of titanium(I) oxide and acetylacetonate, isopropyl tris (p-dodecylbenzenesulfonyl) titanate and isopropyltris(I!1-hydroxybenzenesulfonyl) titanate can be mentioned.
これらの触媒は、単独で使用することもできるし、また
二種以上の混合物として用いることもできる。これらの
触媒を構成する金属またはその化合物の使用割合は、単
核芳香族系ジカルボン酸および複核芳香族系ジカルボン
酸１モルに対してアンチモン、ゲルマニウムまたはチタ
ニウムの原子比換算で、通常１０〜１０−２グラム原子
、好ましくは５×１０〜５Ｘ１０’グラム原子の範囲内
にある。These catalysts can be used alone or as a mixture of two or more. The proportion of metals or their compounds constituting these catalysts is usually 10 to 10-1 atomic ratio of antimony, germanium, or titanium per mole of mononuclear aromatic dicarboxylic acid and dinuclear aromatic dicarboxylic acid. 2 gram atoms, preferably in the range of 5 x 10 to 5 x 10' gram atoms.
上記化合物と共に触媒として用いられるリン化合物とし
ては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリ
ン酸およびモノメチルリン酸あるいはジメチルリン酸の
ような上記のリン酸類のエステルならびにホスフィンお
よびホスファイトなどのリン化合物を挙げることができ
る。リン化合物の使用割合は、単核芳香族系ジカルボン
酸と複核芳香族系オキシカルボン酸との合計１モルに対
するリンの原子比換算で、通常１０５〜１０−２グラム
原子、好ましくは２×１０〜５ Ｘ １０−．３グラム
原子の範囲内にある。Phosphorous compounds used as catalysts together with the above compounds include, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, and esters of the above-mentioned phosphoric acids such as monomethyl phosphoric acid or dimethyl phosphoric acid, as well as phosphines and phosphites. Examples include phosphorus compounds such as. The proportion of the phosphorus compound to be used is usually 105 to 10-2 gram atoms, preferably 2 x 10 to 10-2 gram atoms, based on the atomic ratio of phosphorus to 1 mole of mononuclear aromatic dicarboxylic acid and dinuclear aromatic oxycarboxylic acid. 5 x 10-. It is within the range of 3 gram atoms.
また上記のゲルマニウム化合物、アンチモン化合物およ
びチタニウム化合物よりなる群から選ばれる化合物と、
リン化合物とは、金属およびリン換算原子比で、通常は
１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲
内の比率で用いられる。Also, a compound selected from the group consisting of the above-mentioned germanium compounds, antimony compounds and titanium compounds,
The phosphorus compound is used in an atomic ratio of metal and phosphorus, usually in the range of 10:1 to 1:10, preferably 5:1 to 1:5.
このような触媒は、反応系にそのまま添加することもで
きるし、これらの触媒を溶解若しくは分散可能な溶媒に
溶解若しくは分散させて添加することもできる。このよ
うな溶媒としてエチレングリコールのようなジオール類
を使用することもでき、このような触媒として反応系に
添加されたジオール類などは触媒の溶媒として作用する
と共に、反応原料としても作用する。Such catalysts can be added to the reaction system as they are, or can be added after being dissolved or dispersed in a solvent in which these catalysts can be dissolved or dispersed. Diols such as ethylene glycol can also be used as such a solvent, and the diols added to the reaction system as a catalyst act as a solvent for the catalyst and also as a raw material for the reaction.
これらの触媒を重縮合系に供給する方法としては、エス
テル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階から
反応系に供給することもできるし、また、共縮合反応段
階に移行する前に反応系に供給することもできる。These catalysts can be supplied to the polycondensation system from the initial stage of the esterification reaction or transesterification reaction, or they can be supplied to the reaction system before proceeding to the cocondensation reaction stage. It can also be supplied.
このような触媒の存在下における反応の反応温度は、２
３０〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃、さらに
好ましくは２６０〜２７５℃である。すなわち、上述の
エステル化反応あるいはエステル交換反応（さらに場合
によってはエーテル交換反応）の反応生成物を溶融状態
にして共縮合反応を行なう。The reaction temperature of the reaction in the presence of such a catalyst is 2
The temperature is 30 to 300°C, preferably 250 to 280°C, and more preferably 260 to 275°C. That is, the reaction product of the above-mentioned esterification reaction or transesterification reaction (and in some cases, ether exchange reaction) is brought into a molten state and a cocondensation reaction is carried out.
この共縮合反応は、加圧下、常圧下および減圧下に行な
うことができるが、減圧下に行なうことが好ましい。こ
のように減圧下に行なうことにより過剰のエチレングリ
コールは反応系から除去される。This cocondensation reaction can be carried out under increased pressure, normal pressure or reduced pressure, but it is preferably carried out under reduced pressure. Excess ethylene glycol is removed from the reaction system by performing the reaction under reduced pressure.
また、上記の共縮合反応は、不活性雰囲気で行なうこと
が好ましい。Further, the above cocondensation reaction is preferably carried out in an inert atmosphere.
このようにして共縮合反応を行なうことにより反応性生
物の粘度は時間の経過と共に増加する。By carrying out the co-condensation reaction in this way, the viscosity of the reactive product increases over time.
そして、反応温度などの他の条件によっても異なるが、
通常１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間で、共縮合
ポリエステルの極限粘度［η］は０．５〜１．５ｉ／ｇ
、好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内になる。Although it also depends on other conditions such as reaction temperature,
Usually for 1 to 15 hours, preferably for 2 to 10 hours, and the intrinsic viscosity [η] of the co-condensed polyester is 0.5 to 1.5 i/g.
, preferably within the range of 0.6 to 1.2 dl/g.
例えば、上記のようにして得られた本発明の共縮合ポリ
エステルは、成形体および延伸成形体などの素材として
使用することができる。すなわち、本発明の共縮合ポリ
エステルを使用して、フィルム状、シート状、繊維状、
容器状、その他、種々の形状の成形体を得ることができ
、さらにこのような成形体は延伸されていてもよい。For example, the co-condensed polyester of the present invention obtained as described above can be used as a material for molded bodies, stretched molded bodies, and the like. That is, using the co-condensed polyester of the present invention, film-like, sheet-like, fibrous,
Molded bodies of various shapes such as a container shape can be obtained, and such molded bodies may also be stretched.
このような本発明の共縮合ポリエステルを用いた成形体
のうち、まず延伸成形体について説明する。Among the molded products using the co-condensed polyester of the present invention, the stretched molded product will be explained first.
本発明の共縮合ポリエステルを用いて一軸延伸成形ある
いは二軸延伸成形することにより、フィルム、シート、
繊維等の種々の形態の延伸成形体を得ることができる。Films, sheets,
Stretched molded bodies in various forms such as fibers can be obtained.
ここで使用される共縮合ポリエステルとしては、本発明
の共縮合ポリエステルを単独で用いることもできるし、
さらにこれに無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、安定剤、帯電防止剤および顔料などの通
常使用されている添加剤を配合した組成物であってもよ
い。As the co-condensed polyester used here, the co-condensed polyester of the present invention can be used alone,
Furthermore, the composition may contain commonly used additives such as inorganic fillers, lubricants, slip agents, antiblocking agents, stabilizers, antistatic agents, and pigments.
本発明の共縮合ポリエステルを用いた延伸成形体を製造
する方法としては、従来から公知のいずれの方法も採用
することができる。Any conventionally known method can be adopted as a method for producing a stretched molded article using the co-condensed polyester of the present invention.
一般には、前記共縮合ポリエステルを単独で若しくはこ
れに必要に応じて前記添加剤を配合した組成物を用いて
成形したフィルムまたはシートなどの原成形体を、その
まま、あるいはガラス転移点以下の温度に冷却して固化
させた後に、ガラス転移温度以上、好ましくはガラス転
移温度からガラス転移温度よりも８０℃高い範囲内の温
度で延伸される。In general, an original molded body such as a film or sheet formed using the above-mentioned co-condensed polyester alone or a composition in which the above-mentioned additives are blended as necessary is used as it is or at a temperature below the glass transition point. After being cooled and solidified, it is stretched at a temperature above the glass transition temperature, preferably within a range from the glass transition temperature to 80° C. higher than the glass transition temperature.
本発明の共縮合ポリエステルを用いた延伸成形体を製造
する方法としては、たとえば原成形体がフィルムまたは
シートである場合には、未延伸のフィルムまたはシート
を一軸方向に延伸する方法（−軸延伸法）、縦軸方向に
延伸した後、さらに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸
法）、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する方法（
同時二軸延伸）、二軸延伸した後、さらにいずれかの−
方向に遂次延伸を繰返す方法、二軸延伸した後に、さら
に両方向に延伸する方法、フィルムまたはシートと金型
とにより形成される空間を減圧することによって延伸成
形するいわゆる真空成形法などを挙げることができる。As a method for producing a stretched molded article using the co-condensed polyester of the present invention, for example, when the original molded article is a film or sheet, a method of stretching an unstretched film or sheet in a uniaxial direction (-axial stretching method), a method of stretching in the longitudinal direction and then further stretching in the transverse direction (biaxial stretching method), a method of simultaneously stretching in the longitudinal and transverse directions (
Simultaneous biaxial stretching), after biaxial stretching, either -
Examples include a method in which stretching is repeated in several directions, a method in which biaxial stretching is performed and then further stretched in both directions, and a so-called vacuum forming method in which stretch forming is performed by reducing the pressure in a space formed by a film or sheet and a mold. I can do it.
ここで、共縮合ポリエステルを用いて一軸延伸する場合
の延伸倍率は、通常は１．１〜１０倍、好ましくは１．
２〜８倍、特に好ましくは１．５〜７倍の範囲である。Here, the stretching ratio when uniaxially stretching the co-condensed polyester is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.
It is in the range of 2 to 8 times, particularly preferably 1.5 to 7 times.
また二軸延伸して成形体を製造する場合の延伸倍率は、
横軸方向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜
７倍、特に好ましくは１．５〜６倍の範囲であり、縦軸
方向に通常１．１〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、特
に好ましくは１．５〜６倍の範囲である。またこれらの
共縮合体の延伸成形体は、共縮合ポリエステルを含むシ
ート若しくはフィルム等と他の樹脂からなるシート若し
くはフィルムきの積層体であってもよい。このような積
層体の製造方法としては、共縮合ポリエステルのフィル
ムまたはシートなどの原成形体を他の樹脂のフィルムま
たはシートなどの原成形体とを積層した後、延伸する方
法、および共縮合体の延伸成形体の他の樹脂フィルムま
たはシート（これらは延伸されていてもよい）を接着す
る方法などを挙げることができる。In addition, the stretching ratio when producing a molded object by biaxial stretching is
In the horizontal axis direction, usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 8 times
7 times, particularly preferably in the range of 1.5 to 6 times, and usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.5 to 6 times in the vertical axis direction. be. Further, the stretched molded product of these co-condensed products may be a laminate of a sheet or film containing a co-condensed polyester and another resin. Methods for producing such laminates include a method in which an original molded body such as a co-condensed polyester film or sheet is laminated with an original molded body such as another resin film or sheet, and then stretched; Examples include a method of bonding another resin film or sheet (which may be stretched) to the stretched molded product.
本発明の共縮合ポリエステルを用いた延伸成形体は、機
械的強度およびガスバリヤ−性が優れている。特に、電
気部材、電子部材および金属部材などの被覆に用いるこ
とにより、電気電子回路の保護あるいは金属の腐食の防
止に対して有効である。また、共縮合ポリエステルの延
伸フィルムは、電気的特性を利用して、コンデンサー、
モーター用、トランス用、あるいは電線被覆用などの用
途にも有効に使用することができる。さらに優れたガス
バリヤ−性を利用して食品包装用などのフィルムとして
も使用することができる。A stretched molded article using the co-condensed polyester of the present invention has excellent mechanical strength and gas barrier properties. In particular, it is effective for protecting electrical and electronic circuits and preventing corrosion of metals by using it as a coating for electrical components, electronic components, metal components, and the like. In addition, the stretched film of co-condensed polyester can be used for capacitors, etc. by utilizing its electrical properties.
It can also be effectively used for applications such as motors, transformers, and wire coatings. Furthermore, it can also be used as a film for food packaging etc. by taking advantage of its excellent gas barrier properties.
上記のように本発明の共縮合ポリエステルは、単独で用
いても良好なガスバリヤ−性を示すが、他の熱可塑性樹
脂と組合わせて使用することにより、得られる成形体の
ガスバリヤ−性を著しく向上させることができる。すな
わち、本発明の共縮合ポリエステルは、ガスバリヤ−性
賦与剤として使用することができる。As mentioned above, the co-condensed polyester of the present invention exhibits good gas barrier properties even when used alone, but when used in combination with other thermoplastic resins, the gas barrier properties of the resulting molded article are significantly improved. can be improved. That is, the co-condensed polyester of the present invention can be used as a gas barrier property imparting agent.
本発明において、共縮合ポリエステルをガスバリヤ−性
賦与剤として使用する場合に共縮合ポリエステルの使用
方法としては、共縮合ポリエステルを用いて調製された
層と他の熱可塑性樹脂を用いて調製された層とを積層し
て成形体とする方法、および、共縮合ポリエステルを他
の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物を用いて成形体を
得る方法がある。In the present invention, when the co-condensed polyester is used as a gas barrier agent, the method of using the co-condensed polyester includes a layer prepared using the co-condensed polyester and a layer prepared using another thermoplastic resin. There are two methods: a method of laminating a molded body with a thermoplastic resin, and a method of obtaining a molded body using a resin composition in which a co-condensed polyester is blended with another thermoplastic resin.
ここで使用することができる熱可塑性樹脂としては、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリ
オレフィンなどを挙げることができる。特に本発明にお
いて、熱可塑性樹脂としては、エチレンテレフタレート
を主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート等の
ポリエステルを使用することが好ましい。Thermoplastic resins that can be used here include polyesters, polyamides, polycarbonates, polyolefins, and the like. Particularly in the present invention, it is preferable to use polyester such as polyalkylene terephthalate having ethylene terephthalate as a main constituent unit as the thermoplastic resin.
さらに、本発明の共縮合ポリエステルを用いた積層成形
体を構成するポリアルキレンテレフタ１ノートとしては
、エチレンテレフタレート構成単位の含有率が、通常は
、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の範囲に
あるポリエチレンテレフタレートが好ましい。なおポリ
アルキレンテレフタレートを構成するジカルボン酸成分
単位としては、テレフタル酸成分単位以外に少量の他の
芳香族系ジカルボン酸成分単位を含有していてもよい。Furthermore, the polyalkylene terephthalate 1 note constituting the laminate molded product using the co-condensed polyester of the present invention usually has a content of ethylene terephthalate structural units of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more. Polyethylene terephthalate within the range is preferred. The dicarboxylic acid component units constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of other aromatic dicarboxylic acid component units in addition to the terephthalic acid component units.
ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい。エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、たとえ
ば、■、３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素
原子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることができる。Here, other aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units include isophthalic acid,
Mention may be made of component units derived from phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and the like. The diol component units constituting the polyalkylene terephthalate are preferably ethylene glycol component units, but a small amount of other diol component units may be included in addition to the ethylene glycol component units. Other diol component units other than ethylene glycol component units include, for example, ■, 3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexane dimetatool, 1,4-bis(β- hydroxyethoxy)benzene, 1,3-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 2,2-bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propane and bis(4-
Mention may be made of component units derived from diols having 3 to 15 carbon atoms, such as β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone.
また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。Furthermore, in addition to the aromatic dicarboxylic acid component units and the diol component units, the polyalkylene terephthalate may also contain structural units derived from other polyfunctional compounds, if necessary.
ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３３’５５’−テトラカルボキシ
ジフェニルなどの芳香族系多塩基酸；ブタンテトラカル
ボン酸などの脂肪族系多塩基酸；フロログルシンおよび
１．２．４．５−テトラヒドロキシベンゼンなどの芳香
族系ポリオール；グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールな
どの脂肪族系ポリオール；酒石酸およびリンゴ酸などの
オキシポリカルボン酸などを挙げることができる。Here, as the polyfunctional compound forming the component unit derived from the polyfunctional compound, specifically, aromatic polybasic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and 33'55'-tetracarboxydiphenyl; Aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid; aromatic polyols such as phloroglucin and 1.2.4.5-tetrahydroxybenzene; glycerin, trimethylolethane,
Mention may be made of aliphatic polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid.
このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の存在率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位の含有率が、通常、０モル％以上
５０モル％未満、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあ
り、エチレングリコール成分単位の含有率が、通常、５
０〜１００モル％；好ましくは７０〜１００モル％の範
囲にあり、エチレングリコール成分単位以外のジオール
成分単位の含有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは
０〜３０モル％の範囲にあり、そして多官能性化合物成
分単位の含有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜
１モル％の範囲にある。また、このようなポリアルキレ
ンテレフタレートの、極限粘度［ηコ （０−クロロフ
ェノール中で２５℃で測定した値）は、通常、０．５〜
１．５ ６１７ｇ、好ましくは０．６〜１，２１／ｇの
範囲であり、融点は、通常、２１０〜２６５℃、好まし
くは２２０〜２６０℃の範囲であり、ガラス転移温度は
、通常、５０〜１２０℃、このましくは、６０〜１００
℃の範囲にある。The content of terephthalic acid component units in such a polyalkylene terephthalate is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and aromatic components other than terephthalic acid component units are contained in the polyalkylene terephthalate. The content of group dicarboxylic acid component units is usually in the range of 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, and the content of ethylene glycol component units is usually in the range of 5 to 50 mol%.
0 to 100 mol%; preferably in the range of 70 to 100 mol%, and the content of diol component units other than ethylene glycol component units is usually in the range of 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%. , and the content of polyfunctional compound component units is usually 0 to 2 mol%, preferably 0 to 2 mol%.
It is in the range of 1 mol%. In addition, the intrinsic viscosity [η (value measured in 0-chlorophenol at 25°C) of such polyalkylene terephthalate is usually 0.5 to
1.5 617g, preferably in the range of 0.6 to 1,21/g, the melting point is usually in the range of 210 to 265°C, preferably 220 to 260°C, and the glass transition temperature is usually in the range of 50 ~120℃, preferably 60~100℃
in the range of ℃.
次に、上記のようなポリアルキレンテレフタレートから
なる層と、本発明の共縮合ポリエステルからなる層とか
ら構成された積層成形体について説明する。Next, a laminate molded product composed of a layer made of polyalkylene terephthalate as described above and a layer made of the co-condensed polyester of the present invention will be described.
この積層成形体として、具体的には、本発明の共縮合ポ
リエステルからなる層およびポリエチレンテレフタレー
トを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層
の二層から構成される二層積層成形体、
共縮合ポリエステルからなる層を中間層とし、かつ両性
側層を上記ポリアルキレンチフタレート層とする三層積
層成形体、
ポリアルキレンテレフタレートからなる層を中間層とし
、かつ両側層を上記共縮合ポリエステル層とする三層積
層成形体、
共縮合ポリエステルからなる層および上記ポリアルキレ
ンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積
層成形体であって、両最外層がポリアルキレンテレフタ
レート層から構成される多層積層成形体、
共縮合ポリエステルからなる層および上記ポリアルキレ
ンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積
層成形体であって、両最外層が共縮合ポリエステルから
なる層から構成される多層積層成形体、
共縮合ポリエステルからなる層および上記ボリアルキレ
ンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積
層成形体であって、最外層が共縮合ポリエステルからな
る層およびポリアルキレンテレフタレート層から構成さ
れる多層積層成形体などを挙げることができる。Specifically, this laminate molded product includes a two-layer laminate molded product composed of two layers: a layer made of the co-condensed polyester of the present invention and a polyalkylene terephthalate layer whose main constituent unit is polyethylene terephthalate; A three-layer laminate molded product having a layer consisting of a polyalkylene terephthalate as an intermediate layer and a polyalkylene terephthalate layer as an amphoteric side layer; A laminate molded product, a laminate molded product having a four-layer structure or more in which layers made of co-condensed polyester and the above-mentioned polyalkylene terephthalate layers are alternately laminated, wherein both outermost layers are composed of polyalkylene terephthalate layers, A multilayer laminate molded product having a four-layer structure or more in which layers made of co-condensed polyester and the above-mentioned polyalkylene terephthalate layers are alternately laminated, wherein both outermost layers are composed of layers made of co-condensed polyester. A multilayer laminate molded product having a four-layer structure or more in which layers made of polyester and polyalkylene terephthalate layers are alternately laminated, the outermost layer being a layer made of co-condensed polyester and a polyalkylene terephthalate layer, etc. can be mentioned.
上記の積層成形体は、シート状物、板状物、管状物、中
空体、容器等の種々の形状で用いることができる。この
積層成形体は、従来から公知の方法によって製造するこ
とができる。The above-mentioned laminate molded product can be used in various shapes such as a sheet-like product, a plate-like product, a tubular product, a hollow body, and a container. This laminate molded body can be manufactured by a conventionally known method.
このような積層成形体を構成する共縮合ポリエステルか
らなる層およびポリアルキレンテレフタレート層の厚さ
に特に制限はなく、積層体の用途に応じて、適宜決定す
ることができる。たとえばこの積層成形体が前記二層積
層成形体である場合には、共縮合ポリエステルからなる
層の厚さは、通常４〜３５０μｍ１好ましくは６〜２０
０μｍの範囲にあり、ポリアルキレンテレフタレート層
の厚さは８〜６００μｍ１好ましくは１０〜５００μｍ
の範囲にある。また、この積層成形体が前記三層積層成
形体のうちの前者である場合には、共縮合ポリエステル
からなる中間層の厚さは、通常４〜３５０μｍ１好まし
くは６〜２００μｍの範囲であり、ポリアルキレンテレ
フタレート層からなる両外側層のそれぞれの厚さは、通
常４〜３００μｍ１好ましくは５〜２５０μｍの範囲で
ある。また、積層成形体が前記三層積層成形体のうちの
後者である場合には、ポリアルキレンテレフタレート層
からなる中間層の厚さは、通常８〜６００μｍ１好まし
くは１０〜５００μｍの範囲であり、共縮合ポリエステ
ルからなる層からなる両外側層の厚さは、通常４〜１０
０μｍ１好ましくは６〜５０μｍの範囲である。さらに
、積層成形体が前記四層構造以上の多層積層成形体であ
る場合にも、共縮合ポリエステルからなる層によって構
成される中間層および最外側層の厚さならびにポリアル
キレンテレフタレート層によって構成される中間層およ
び最外側層の厚さは、前記同様に選択することができる
。The thicknesses of the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer constituting such a laminate are not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the intended use of the laminate. For example, when this laminate molded product is the above-mentioned two-layer laminate molded product, the thickness of the layer made of co-condensed polyester is usually 4 to 350 μm, preferably 6 to 20 μm.
The thickness of the polyalkylene terephthalate layer is in the range of 8 to 600 μm, preferably 10 to 500 μm.
within the range of In addition, when this laminate molded product is the former of the three-layer laminate molded product, the thickness of the intermediate layer made of co-condensed polyester is usually in the range of 4 to 350 μm, preferably 6 to 200 μm, and The thickness of each of the outer layers of alkylene terephthalate is usually in the range from 4 to 300 μm, preferably from 5 to 250 μm. Further, when the laminate molded product is the latter of the three-layer laminate molded products, the thickness of the intermediate layer made of the polyalkylene terephthalate layer is usually in the range of 8 to 600 μm, preferably 10 to 500 μm, and The thickness of both outer layers made of condensed polyester is usually 4 to 10
0 μm 1 preferably in the range of 6 to 50 μm. Furthermore, even when the laminate molded product is a multilayer laminate molded product having a four-layer structure or more, the thickness of the intermediate layer and the outermost layer constituted by the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer are further increased. The thickness of the middle layer and the outermost layer can be selected as described above.
このような積層成形体は、延伸性、電気的特性、特に電
気絶縁性、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れている。Such a laminate molded product has excellent properties such as stretchability, electrical properties, especially electrical insulation properties, mechanical strength, transparency, and gas barrier properties.
上記のような積層体は、さらに延伸成形体とすることが
できる。すなわち、延伸積層成形体は、前記積層成形体
を延伸することによって製造することができる。延伸積
層成形体には、−軸延伸積層成形体および二軸延伸積層
体があり、延伸積層成形体の形態は、フィルム、シート
、板などのいずれの形状であってもよい。このような延
伸積層成形体の延伸倍率は、前記共縮合ポリエステルの
延伸成形体において提案した倍率をそのまま適用するこ
とができ、また延伸成形体にヒートセットを施すことも
可能である。The above-mentioned laminate can further be made into a stretch molded product. That is, the stretched laminate molded product can be produced by stretching the laminate molded product. The stretched laminate molded product includes a -axially stretched laminate molded product and a biaxially stretched laminate molded product, and the stretched laminate molded product may be in any shape such as a film, a sheet, or a plate. As for the stretching ratio of such a stretched laminate molded product, the ratio proposed for the above-mentioned co-condensed polyester stretched molded product can be directly applied, and it is also possible to heat set the stretched molded product.
本発明の共縮合ポリエステルを用いた、延伸積層成形体
は、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性などの性
質に優れている。特に、延伸成形体がフィルムである場
合には、たとえば電気部材、電子部材あるいは金属部材
の被覆用として用いることにより、長期間電気電子回路
の保護し、あるいは金属部材の腐食を有効に防止するこ
とができる。また延伸積層フィルムは、コンデンサー用
、モーター用、トランス用あるいは電線被覆用の素材と
しての有用性も高い。A stretched laminate molded product using the co-condensed polyester of the present invention has excellent properties such as mechanical strength, transparency, and gas barrier properties. In particular, when the stretched molded product is a film, it can be used, for example, as a coating for electrical parts, electronic parts, or metal parts to protect electrical and electronic circuits for a long period of time or to effectively prevent corrosion of metal parts. I can do it. The stretched laminated film is also highly useful as a material for capacitors, motors, transformers, and wire coatings.
さらに延伸積層フィルムは、食品包装材として使用する
こともできる。また、上記の延伸積層成形体は、優れて
いがスバリャー性を有しているので、食品および炭酸飲
料用の容器として使用することもできる。Furthermore, the stretched laminated film can also be used as a food packaging material. Further, since the above-mentioned stretched laminate molded product has excellent properties, it can also be used as containers for foods and carbonated beverages.
次に、本発明の共縮合ポリエステルをガスバリヤ−性賦
与剤として、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物に
ついて説明する。Next, a resin composition in which the co-condensed polyester of the present invention is blended with another thermoplastic resin as a gas barrier property imparting agent will be described.
このような樹脂組成物において、使用することができる
他の熱可塑性樹脂としては、上記積層体の際に使用した
他の熱可塑性樹脂を挙げることができ、特に、熱可塑性
樹脂の中でも上記と同様にアルキレンテレフタレートを
使用することが好ましく、さらに上記と同様のポリエチ
レンテレフタレートを使用したポリエステル樹脂組成物
が特に好ましい。In such a resin composition, other thermoplastic resins that can be used include other thermoplastic resins used in the above-mentioned laminate, and in particular, among thermoplastic resins, thermoplastic resins similar to those mentioned above can be mentioned. It is preferable to use alkylene terephthalate, and a polyester resin composition using the same polyethylene terephthalate as above is particularly preferable.
このような共縮合ポリエステルを用いたポリエステル樹
脂組成物において、本発明の共縮合ポリエステルの配合
割合は、ポリアルキレンテレフタレートの１００重量部
に対して、通常、１〜５００重量部、好ましくは２〜３
００重量部、特に好ましくは３〜１００重量部の範囲で
ある。In a polyester resin composition using such a co-condensed polyester, the blending ratio of the co-condensed polyester of the present invention is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 2 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate.
00 parts by weight, particularly preferably in the range from 3 to 100 parts by weight.
本発明の共縮合ポリエステルを用いたポリエステル樹脂
組成物の製造法に特に制限はないが、共縮合ポリエステ
ルおよびポリエチレンアルキレートを溶融下あるいは溶
液として、均一に混合する方向が一般的である。特に、
押出成形機あるいは射出成形機などの攪拌による混合が
可能な成形機を用いて、溶解下に両者を混練する方法を
採用することが好ましい。Although there are no particular limitations on the method for producing a polyester resin composition using the co-condensed polyester of the present invention, the general method is to uniformly mix the co-condensed polyester and polyethylene alkylate in a melt state or as a solution. especially,
It is preferable to employ a method of kneading both materials while dissolving them using a molding machine capable of mixing by stirring, such as an extrusion molding machine or an injection molding machine.
なお、このポリエステル樹脂組成物には、前記ポリアル
キレンテレフタレートおよび前記共縮合ポリエステルの
他に核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの
各種の添加剤を配合することもできる。In addition to the polyalkylene terephthalate and the co-condensed polyester, this polyester resin composition also contains a nucleating agent, an inorganic filler, a lubricant, a slip agent, an anti-blocking agent, a stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, and a pigment. It is also possible to mix various additives such as.
このポリエステル樹脂組成物は、通常の成形方法により
フィルム、シート、繊維、容器、その他種々の形状の成
形体の素材として未延伸の状態で使用することができる
。This polyester resin composition can be used in an unstretched state as a material for films, sheets, fibers, containers, and other molded bodies of various shapes by ordinary molding methods.
このようなポリエステル樹脂組成物は、上記のようにそ
のまま使用して成形体とすることができるが、延伸成形
体とすることもできる。Such a polyester resin composition can be used as it is to form a molded article as described above, but it can also be made into a stretched molded article.
このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体には、−軸延
伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形態は、フ
ィルム、シート、繊維のいずれであってもよい。Stretched molded products of this polyester resin composition include -axially stretched molded products and biaxially stretched molded products, and the form thereof may be any one of a film, a sheet, and a fiber.
このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル樹脂組成物よ
り成形したフィルムまたはシートなどの原成形体をその
まま、あるいは組成物のガラス転移温度以下の温度に冷
却して固化させたのちにガラス転移温度〜融点、好まし
くはガラス転移温度〜ガラス転移温度よりも８０℃高い
範囲内の温度で延伸処理が施される。また延伸成形体の
ヒートセット処理は、前記延伸温度ないしそれより高い
温度で短時間加熱することにより行なわれる。Any conventionally known method can be adopted as a method for producing a stretched molded article of this polyester resin composition. In general, an original molded body such as a film or sheet molded from the polyester resin composition is used as it is, or after being cooled to a temperature below the glass transition temperature of the composition and solidified, the composition is heated to a temperature between the glass transition temperature and the melting point, preferably glass. The stretching treatment is performed at a temperature within a range of 80° C. higher than the transition temperature to the glass transition temperature. Further, the heat-setting treatment of the stretched molded product is carried out by heating it for a short time at the stretching temperature or a higher temperature.
このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法として。原成形体がフィルムまたはシートである場合
、利用することができる延伸法の例としては、前述した
一軸延伸法、二輪延伸法、同時二軸延伸法、二軸延伸し
た後にさらにいずれかの一方向に遂次延伸を繰返す方法
、および真空成形法などを挙げることができる。As a method for producing a stretched molded article of this polyester resin composition. When the original molded body is a film or sheet, examples of stretching methods that can be used include the aforementioned uniaxial stretching method, two-wheel stretching method, simultaneous biaxial stretching method, and further stretching in any one direction after biaxial stretching. Examples include a method of successively repeating stretching, and a vacuum forming method.
ここでポリエステル組成物の延伸成形体が一軸延伸成形
体ある場合には、その延伸倍率は、通常、１゜１〜１０
倍、好ましくは１．２〜８倍、特に好ましくは１．５〜
７倍の範囲である。また該延伸成形体が二輪延伸体であ
る場合には、その延伸倍率は、縦軸方向に、通常、１．
１〜８倍、好ましくは１，２〜７倍、特に好ましくは１
．５〜６倍の範囲であり、横軸方向には、通常、１．１
〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１．
５〜６倍の範囲である。また、これらのポリエステル樹
脂組成物の延伸成形体は他の樹脂と積層した形態で製造
することも可能である。Here, when there is a uniaxially stretched stretched molded product of the polyester composition, the stretching ratio is usually 1°1 to 10
times, preferably 1.2 to 8 times, particularly preferably 1.5 to 8 times
7 times the range. Further, when the stretched body is a two-wheeled stretched body, the stretching ratio in the longitudinal axis direction is usually 1.
1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1
．． It is in the range of 5 to 6 times, and in the horizontal axis direction, it is usually 1.1
~8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.
It is in the range of 5 to 6 times. Moreover, it is also possible to produce a stretched molded article of these polyester resin compositions in the form of a laminate with other resins.
ポリエステル樹脂組成物からなる層を含む延伸積層体の
製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物のフィルム
またはシートなどの原成形体を他の樹脂のフィルムまた
はシートなどの原成形体と積層した後、延伸する方法お
よびポリエステル樹脂組成物の延伸成形体に他の樹脂の
フィルムまたはシートを接着する方法などを挙げること
ができる。A method for producing a stretched laminate including a layer made of a polyester resin composition includes laminating an original molded body such as a film or sheet of a polyester resin composition with an original molded body such as a film or sheet of another resin, and then stretching. Examples include a method of bonding a film or sheet of another resin to a stretched molded product of a polyester resin composition.
このようにして得られたポリエステル樹脂組成物の延伸
成形体は、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れているので、フィルム、シート、管状体
、容器、瓶などの形状で使用することができる。The stretched polyester resin composition obtained in this way has excellent properties such as mechanical strength, transparency, and gas barrier properties, so it can be used in the shapes of films, sheets, tubular bodies, containers, bottles, etc. can be used.
（以下余白） 発明の効果 本発明により新規な共縮合ポリエステルが提供される。(Margin below) Effect of the invention The present invention provides a novel co-condensed polyester.
この共縮合ポリエステル自体優れたガスバリヤ−性を有
しているだけでなく、他の熱可塑性樹脂と組み合わせて
使用することにより、他の熱可塑性樹脂の優れた特性を
損なうことなく、その熱可塑性樹脂に優れたガスバリヤ
−性を賦与することができる。Not only does this co-condensed polyester itself have excellent gas barrier properties, but when used in combination with other thermoplastic resins, it can be used in combination with other thermoplastic resins without impairing their excellent properties. can provide excellent gas barrier properties.
そして、この共縮合ポリエステルは、ガスバリヤ−性に
優れているだけでな（、溶融成形性、機械的強度などの
特性においても優れている。This co-condensed polyester not only has excellent gas barrier properties, but also has excellent properties such as melt moldability and mechanical strength.
さらに、この共縮合ポリエステルは、各成分単位を構成
しうる成分の共縮合反応を利用することにより容易に製
造することができる。Furthermore, this co-condensed polyester can be easily produced by utilizing a co-condensation reaction of components that can constitute each component unit.
［実施例］
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。他だ
し、本発明は、以下に記載される実施例などによって限
定的に解釈されるべきではない。[Example] Next, the present invention will be specifically explained using Examples. However, the present invention should not be construed as being limited by the Examples described below.
なお、実施例および比較例において、特に限定しないか
ぎり「部」との表現は「重量部」を意味する。性能評価
は以下に記載する方法に従って行った。In the Examples and Comparative Examples, the expression "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified. Performance evaluation was performed according to the method described below.
評価方法
共縮合ポリエステルの組成は、得られた共縮合ポリエス
テルの磁気共鳴スペクトルを測定することによって定め
た。Evaluation method The composition of the co-condensed polyester was determined by measuring the magnetic resonance spectrum of the obtained co-condensed polyester.
極限粘度［η］は、０−クロロフェノール中２５℃で測
定した。The intrinsic viscosity [η] was measured in 0-chlorophenol at 25°C.
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計を用いて昇温速度
１０℃／分で測定して求めた。The glass transition temperature was determined using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10° C./min.
ガスバリヤ−性は、酸素ガス透過係数をモコン（ＭＯＣ
ＯＮ）社製オキシド５ ：／ ［０ＸＴＲＡＮ）装置を
用イ、また炭酸ガス透過係数をモコン（ＭＯＫＯＮ）社
製パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ） Ｃ−ＩＶ装
置を用いて、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価し
た。Gas barrier properties are determined by controlling the oxygen gas permeability coefficient (MOC).
The carbon dioxide gas permeability coefficient was measured at 25°C using a PERMATRAN C-IV device manufactured by MOKON Co., Ltd. using an Oxide 5:/[0XTRAN) device manufactured by ON) Co., Ltd. It was evaluated by
色相は、日本重色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。曇り度は、日本重色工業■製ＮＤＨ
−２０Ｄ型へイズメーターを用いて測定した。The hue was measured using a ND-1001DP color difference meter manufactured by Nippon Heavy Industries Ltd. The cloudiness is NDH manufactured by Nippon Heavy Industries.
It was measured using a -20D type haze meter.
共縮合ポリエステルが実質上線状であるとの確認は、前
記のように得られた共縮合ポリエステル１ｇを１２０℃
において、２０ ｍｌのＯ−クロロフェノールに投入し
て共縮合ポリエステルが完全に溶解し、ゲル分が存在し
ないことを確認することにより行なった。To confirm that the co-condensed polyester is substantially linear, 1 g of the co-condensed polyester obtained as described above is heated at 120°C.
The co-condensed polyester was poured into 20 ml of O-chlorophenol, and it was confirmed that the co-condensed polyester was completely dissolved and that no gel content was present.
実施例 １
イソフタル酸７４８ ｇｓ ２，６−ナフタリンジカル
ボン酸１６２１ｇ、コハク酸３５４ ｇ ｓエチレング
リコール１１１７ｇおよびテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２０％水溶液１．３３ｇをオートクレーブ
中にに仕込み、２ ｋｇ／ａＩの圧力下、２００℃で約
２時間加熱し、撹拌下に反応を行なった。次いで２５０
℃で約４時間、攪拌下に反応を行い、生成する水を系外
に留去した。Example 1 748 gs of isophthalic acid, 1621 g of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 354 gs of succinic acid, 1117 g of ethylene glycol, and 1.33 g of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide were charged into an autoclave and heated under a pressure of 2 kg/aI. The mixture was heated at 200° C. for about 2 hours to carry out the reaction while stirring. then 250
The reaction was carried out under stirring for about 4 hours at °C, and the produced water was distilled out of the system.
次いで、反応圧力を常圧に戻し、この反応系に二酸化ゲ
ルマニウムとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２
０％水溶液とを２：８の重量比で含む混合物溶液を２．
５ｇ添加し、１０分間攪拌したのち、リン酸モノメチル
とリン酸ジメチルとを５：５の重量比で混合した混合物
の１０％エチレングリコール溶液１３ｇを加えた。Next, the reaction pressure was returned to normal pressure, and germanium dioxide and tetraethylammonium hydroxide 2 were added to the reaction system.
2. A mixture solution containing 0% aqueous solution at a weight ratio of 2:8.
After adding 5 g and stirring for 10 minutes, 13 g of a 10% ethylene glycol solution of a mixture of monomethyl phosphate and dimethyl phosphate at a weight ratio of 5:5 was added.
次に、この混合物を２５０℃に加熱し、攪拌下に約１時
間反応を行ない、さらにこの系を約１時間で２７０℃ま
で昇温するとともに系を約０．８■ｌ１ｇまで減圧にし
、さらに２７０℃、約０．８〜０．５■Ｈ１の条件で約
６時間反応を行なった。上記のように反応を行ないなが
ら、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。Next, this mixture was heated to 250°C and reacted for about 1 hour with stirring, and the system was further heated to 270°C in about 1 hour and the pressure was reduced to about 0.8 11g, and then The reaction was carried out for about 6 hours at 270° C. and about 0.8 to 0.5 μH1. While the reaction was carried out as described above, unreacted ethylene glycol was distilled out of the system.
この重縮合反応の間に、反応物の粘度は、時間の経過と
ともに増大した。During this polycondensation reaction, the viscosity of the reactants increased over time.
この重縮合反応によって得られたイソフタル酸、２．６
−ナフタリンジカルボン酸、コハク酸およびエチレング
リコールを成分単位として含むポリエステルの極限粘度
は、０．８５ｄＪ／ｇであった。Isophthalic acid obtained by this polycondensation reaction, 2.6
- The intrinsic viscosity of the polyester containing naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid and ethylene glycol as component units was 0.85 dJ/g.
またこの重縮金物中のイソフタル酸、２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸、コハク酸、エチレングリコールおよび
ジエチレングリコールの各成分単位の組成は、それぞれ
１４．５モル％、２６．０モル％、９．５モル％、４８
．２モル％、１．８モル％であった。この共縮合ポリエ
ステルのガラス転移温度は７５℃であった。In addition, the compositions of each component unit of isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, ethylene glycol, and diethylene glycol in this polycondensed metal are 14.5 mol%, 26.0 mol%, and 9.5 mol%, respectively. %, 48
．． They were 2 mol% and 1.8 mol%. The glass transition temperature of this co-condensed polyester was 75°C.
この共縮合ポリエステルを約５５℃で２０時間減圧下に
乾燥後、約１００μｍの厚みをもつプレスシートを作成
し他。After drying this co-condensed polyester under reduced pressure at about 55° C. for 20 hours, a press sheet with a thickness of about 100 μm was prepared.
次いでこのプレスシートのガスバリヤ−性を測定した。Next, the gas barrier properties of this press sheet were measured.
その結果、炭酸ガス透過係数は、２．６ｍｌ・ｌｌｌ１
／ｄａｄＩＴ ・１ｌｆｆｌまた酸素ガス透過係数は、
０．５ｍｌ・ｌ／ゴ・ｄｓ７−暑ｔｍであった。As a result, the carbon dioxide gas permeability coefficient was 2.6ml・ll1
/dadIT ・1lffl Also, the oxygen gas permeability coefficient is
It was 0.5ml.l/g.ds7-hottm.
実施例 ２〜６
実施例１において、イソフタル酸、２．６−ナフタリン
ジカルボン酸、コハク酸およびエチレングリコールをそ
れぞれ表１に記載した量で用いた以外は同様にして、共
縮合ポリエステルを製造した。Examples 2 to 6 Co-condensed polyesters were produced in the same manner as in Example 1, except that isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, and ethylene glycol were used in the amounts shown in Table 1, respectively.
これらの共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の
組成、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透
過係数を表１に記載する。Table 1 shows the intrinsic viscosity, composition of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of these co-condensed polyesters.
比較例 １
テレフタル酸とエチレングリコールを用いて１、常法に
したがって、極限粘度０．７９ ｄｉ／Ｈのポリエチ
レンテレフタレートを合成した。Comparative Example 1 Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.79 di/H was synthesized using terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method.
さらにこのポリエチレンテレフタレートを用いて実施例
１と同様にしてプレスシートを作製した。Furthermore, a press sheet was produced in the same manner as in Example 1 using this polyethylene terephthalate.
このプレスシートの炭酸ガス透過係数は２５ｍ１・■／
ｒｒ！・ｄｓ７ ａ ｓｕｍ 、また、酸素ガス透過係
数は４．５ ｍｌ ａ ｗａ／ａｔ ６ ｄｓ７ ６
ｇｔｍであった。The carbon dioxide permeability coefficient of this press sheet is 25m1・■/
rr!・ds7 a sum , and the oxygen gas permeability coefficient is 4.5 ml a wa/at 6 ds7 6
It was gtm.
比較例 ２
実施例１において、イソフタル酸を２５６９ｇ、２．６
−ナフタリンジカルボン酸３２ｇおよびコハク酸を９ｇ
を用いる以外は同様にしてエステル化および重縮合反応
を行った。Comparative Example 2 In Example 1, 2569 g of isophthalic acid, 2.6
- 32 g of naphthalene dicarboxylic acid and 9 g of succinic acid
Esterification and polycondensation reactions were carried out in the same manner except that .
その結果、重縮合反応の後期にイソフタル酸とエチレン
グリコールとの環状オリゴマーを主成分とする昇華物が
オートクレーブ内および留出管に大量に付着し、その量
はエステル化物の約１５％にも達した。As a result, in the late stage of the polycondensation reaction, a large amount of sublimated material mainly composed of cyclic oligomers of isophthalic acid and ethylene glycol adhered to the autoclave and the distillation tube, and the amount reached about 15% of the esterified product. did.
また、この昇華物が留出管を閉さすこともあり操作上非
常に注意を要する。In addition, this sublimate may close the distillation tube, so great care must be taken in operation.
このようにして得られた共縮合ポリエステルの極限粘度
はＱ０ｇＯｄｊ／ｇであり、また、この共縮合ポリエス
テルのイソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸
、コハク酸およびエチレングリコール、ジエチレングリ
コールの各成分単位の組成はそれぞれ４８．４モル％、
１．２モル％、０．４モル％、４７，７モル％、２．３
モル％であり、さらにこの共縮合ポリエステルのガラス
転移温度は６３℃であった。The intrinsic viscosity of the thus obtained co-condensed polyester is Q0gOdj/g, and the component units of isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, and ethylene glycol and diethylene glycol of this co-condensed polyester are The composition is 48.4 mol%, respectively.
1.2 mol%, 0.4 mol%, 47.7 mol%, 2.3
% by mole, and the glass transition temperature of this co-condensed polyester was 63°C.
実施例７および８ならびに比較例３
実施例１において、イソフタル酸の代りに、イソフタル
酸とテレフタル酸とを表２に記載した量で混合した混合
物を用いる以外は同様にして共縮合ポリエステルを製造
した。Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 A co-condensed polyester was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid in the amounts shown in Table 2 was used instead of isophthalic acid. .
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の
組成、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透
過係数を表２に記載する。Table 2 shows the intrinsic viscosity, composition of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester.
表２から明らかなように、イソフタル酸成分単位の組成
がテレフタル酸成分単位の組成よりも小さい比較例３の
共縮合ポリエステルの炭酸ガス透過係数は実施例の共縮
合ポリエステルに比べ大きな値を示した。As is clear from Table 2, the carbon dioxide permeability coefficient of the co-condensed polyester of Comparative Example 3, in which the composition of the isophthalic acid component unit is smaller than that of the terephthalic acid component unit, showed a larger value than that of the co-condensed polyester of the example. .
実施例 ９〜１１
実施例４において、１． Ｉ、 Ｉ−トリス（ヒドロキ
シメチル）エタンを表３に記載した量で使用した以外は
同様にして、共縮合ポリエステルを製造した。Examples 9 to 11 In Example 4, 1. A co-condensed polyester was produced in the same manner except that I, I-tris(hydroxymethyl)ethane was used in the amount shown in Table 3.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の
組成、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透
過係数を表３に記載する。The intrinsic viscosity, composition of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide gas permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are listed in Table 3.
実施例 １２
イソフタル酸ジメチルエステル５８・３ｇ、Ｌ６−ナフ
タリンジカルボン酸ジメチルエステル１２２１ｇ、コハ
ク酸ジメチルエステル２９２ｇ。Example 12 58.3 g of isophthalic acid dimethyl ester, 1221 g of L6-naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester, and 292 g of succinic acid dimethyl ester.
エチレングリコール１３６６ｇおよび酢酸マグネシウム
、４水塩２．１４ｇをオートクレーブ中に仕込み、常圧
で１８０℃で約１時間、２００℃で約３時間、２２０℃
で約５時間攪拌下に反応を行い、生成するメタノールを
系外に留去した。1,366 g of ethylene glycol and 2.14 g of magnesium acetate, tetrahydrate were placed in an autoclave and heated at 180°C for about 1 hour at normal pressure, then at 220°C for about 3 hours at 200°C.
The reaction was carried out under stirring for about 5 hours, and the methanol produced was distilled out of the system.
上記のようにしてエステル交換を行なったい倍は実施例
１と同様に操作して共縮合ポリエステルを製造した。A co-condensed polyester was produced in the same manner as in Example 1 for the times when transesterification was desired as described above.
上記のようにして得られた共縮合ポリエステルの極限粘
度は、Ｑ、ｆ３７ｄｌｌ／ｇであった。The intrinsic viscosity of the co-condensed polyester obtained as described above was Q, f37 dll/g.
また、この重縮合物中のイソフタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、コハク酸、エチレングリコールおよ
びジエチレングリコールの各成分単位の組成は、それぞ
れ、１４．８モル％、２５．３モル％、９．９モル％、
４８．８モル％、１．２モル％であった。この共縮合ポ
リエステルのガラス転移温度は７５℃であった。The compositions of each component unit of isophthalic acid, 2.6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, ethylene glycol, and diethylene glycol in this polycondensate were 14.8 mol%, 25.3 mol%, and 9. 9 mol%,
They were 48.8 mol% and 1.2 mol%. The glass transition temperature of this co-condensed polyester was 75°C.
この共縮合ポリエステルを用いて製造された厚さ約１０
０μｍのプレスシートの炭酸ガス透過係数は２．５ｍｌ
・ｍ／ ｒｒｌ−ｄｓ７−ｘｆｍ 、また酸素ガス透過
係数は０．５ｍｌ・■／ｆｆ１−ｄ区７＊ｇｆｍであつ
た。The thickness of the product made using this co-condensed polyester is about 10
The carbon dioxide gas permeability coefficient of a 0μm press sheet is 2.5ml
・m/rrl-ds7-xfm, and the oxygen gas permeability coefficient was 0.5 ml・■/ff1-d area 7*gfm.
比較例 ４
実施例４において、１，１．ｌ−トリス（ヒドロキシメ
チル）エタンの使用量を５４ｇとした以外は同様にして
共縮合ポリエステルの製造を試みた。Comparative Example 4 In Example 4, 1,1. An attempt was made to produce a co-condensed polyester in the same manner except that the amount of l-tris(hydroxymethyl)ethane used was 54 g.
その結果、重縮合反応の後期において系の粘度が大巾に
上昇する現象が起こりこのような現象を起こした後の共
縮合ポリエステルはもはや流動性を示さなかった。As a result, a phenomenon occurred in which the viscosity of the system increased significantly in the latter stage of the polycondensation reaction, and after this phenomenon occurred, the co-condensed polyester no longer exhibited fluidity.
実施例 １３〜１５
実施例４において、１，１．Ｉ−トリス（ヒドロキシメ
チル）エタンの代りに、表４記載の多官能性化合物を表
４記載の量で使用した以外は同様にして共縮合ポリエス
テルを製造した。Examples 13-15 In Example 4, 1,1. A co-condensed polyester was produced in the same manner except that the polyfunctional compound shown in Table 4 was used in the amount shown in Table 4 instead of I-tris(hydroxymethyl)ethane.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の
組成、
ガラス転移温度およびプレスシー
トの炭酸ガス透過係数を表４に記載する。Table 4 shows the intrinsic viscosity, composition of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester.
記載のジオール成分を表５記載の量追加して仕込んで、
共縮合ポリエステルを製造した。Add the diol components listed in the amounts listed in Table 5 and add them.
A co-condensed polyester was produced.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の
組成、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透
過係数を表５（こ記載する。The intrinsic viscosity, composition of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are shown in Table 5.
実施例１８および１９
実施例４において、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シドの２０％水溶液の代りに、表６記載の第３級アミン
の１０％エチレングリコール溶液を表６記載の量で使用
し、およびリン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの５０
１５０混合物の１０％エチレングリコールの代りに、表
６記載のリン化合物を表６記載の量で使用した以外は同
様にして共縮合ポリエステルを製造した。Examples 18 and 19 In Example 4, instead of the 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, a 10% ethylene glycol solution of the tertiary amine listed in Table 6 was used in the amount listed in Table 6, and dimethyl phosphate and monomethyl phosphate 50
A co-condensed polyester was produced in the same manner except that the phosphorus compound shown in Table 6 was used in the amount shown in Table 6 instead of 10% ethylene glycol in the 150 mixture.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の
組成、ガラス転移温度、およびプレスシートの炭酸ガス
透過係数を表６に記載した。The intrinsic viscosity, composition of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are listed in Table 6.
実施例 ２０〜２２
実施例４において、二酸化ゲルマニウムとテトラエチル
アンモニウムヒドロキシド２０％水溶液とを２＝８の重
量比で含む混合液の代りに、表７記載の重縮合触媒を表
７記載の量で使用した以外は同様にして共縮合ポリエス
テルを製造した。Examples 20 to 22 In Example 4, the polycondensation catalyst shown in Table 7 was used in the amount shown in Table 7 instead of the mixed solution containing germanium dioxide and a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide in a weight ratio of 2=8. A co-condensed polyester was produced in the same manner except that the following was used.
得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の
組成、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透
過係数を表７記載に記載する。The intrinsic viscosity, composition of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide gas permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are listed in Table 7.
実施例２３〜２５および比較例 ５
実施例１，２．４および比較例１で製造した共縮合ポリ
エステルをそれぞれ用いて、厚さ２００μｍのプレスシ
ートを作製した。Examples 23 to 25 and Comparative Example 5 Using the co-condensed polyesters produced in Examples 1 and 2.4 and Comparative Example 1, press sheets with a thickness of 200 μm were produced.
さらにこれらのプレスシートを二軸延伸装置を用いて、
約７５〜１１０℃の温度範囲でそれぞれ縦軸方向、横軸
方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、それぞれの共縮合
ポリエステルの平均厚みが２０μｍの二輪延伸フィルム
を作製した。Furthermore, using a biaxial stretching device, these press sheets are
A two-wheel stretched film having an average thickness of 20 μm of each co-condensed polyester was produced by simultaneously stretching the co-condensed polyester by three times in the longitudinal and transverse directions at a temperature range of approximately 75 to 110°C.
得られた二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数を表８に
記載する。Table 8 shows the carbon dioxide gas permeability coefficient of the obtained biaxially stretched film.
実施例 ２６
実施例４で製造したイソフタル酸、２．６−ナフタリン
ジカルボン酸、コハク酸、エチレングリコールを原料と
して得られる共縮合ポリエステルをＴ−ダイを備えた押
出機を用いて約２４０℃で押出し成形を行ない厚さ２０
０μｍの押出しシートを作製した。Example 26 The co-condensed polyester obtained using isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, and ethylene glycol as raw materials produced in Example 4 was extruded at about 240°C using an extruder equipped with a T-die. Molding to a thickness of 20
A 0 μm extruded sheet was produced.
さらにこの押出しシートを二軸延伸装置を用いて約７５
℃〜１１０℃の温度でまず縦軸（押出し流れに平行）方
向に３倍、ついで横軸方向（押出し流れに垂直）方向に
３倍に延伸して、厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルム
を作製し、た。Furthermore, this extruded sheet was stretched to about 75 mm using a biaxial stretching device.
A biaxially stretched film with a thickness of about 22 μm was obtained by first stretching 3 times in the longitudinal direction (parallel to the extrusion flow) and then 3 times in the transverse direction (perpendicular to the extrusion flow) at a temperature of ℃ to 110℃. I made it.
この二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１ 、 ５
ｍｌ−ｍｌ ａｔ−ｄＢ ＊ ａｔｍであった。The carbon dioxide permeability coefficient of this biaxially stretched film is 1, 5.
It was ml-ml at-dB*atm.
実施例 ２７
実施例４で製造したイソフタル酸、２．６−ナフタリン
ジカルボン酸、コハク酸、エチレングリコールを原料と
する共縮合ポリエステルからなる約１５０μｍのプレス
シートと、比較例１で製造したポリエチレンテレフタレ
ートからなる厚さ約１５０μｍのプレスシートとを重ね
合わせて、さらにプレス成形して厚さ１５０μｍの複層
のプレスシートを作製した。Example 27 A press sheet of about 150 μm made of co-condensed polyester made from isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, and ethylene glycol produced in Example 4 and polyethylene terephthalate produced in Comparative Example 1 was used. A press sheet with a thickness of about 150 μm was superimposed and further press-molded to produce a multilayer press sheet with a thickness of 150 μm.
この複層のプレスシートの共縮合ポリエステル層との密
着性は良好であった。さらにこの複層のプレスシートを
実施例２３と同様の条件で二軸延伸して平均厚み１８μ
ｍの二軸延伸フィルムを作製した。The adhesion of this multilayer press sheet to the co-condensed polyester layer was good. Further, this multilayer press sheet was biaxially stretched under the same conditions as in Example 23 to obtain an average thickness of 18 μm.
A biaxially stretched film of m was produced.
この二軸延伸フィルムの共縮合ポリエステル層およびポ
リエチレンテレフタレート層の厚みはいずれも約９μｍ
であったことから、共縮合ポリエステル層およびポリエ
チレンテレフタレート層はいずれも均一に延伸されてい
ることが確認された。The thickness of the co-condensed polyester layer and polyethylene terephthalate layer of this biaxially stretched film is approximately 9 μm.
Therefore, it was confirmed that both the co-condensed polyester layer and the polyethylene terephthalate layer were uniformly stretched.
また、この二軸延伸フィルムの共縮合ポリエステル層と
、ポリエチレンテレフタレート層との密着性も良好であ
った。さらにこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数
は１． 、 ６ ｍｌ−ｔｍａ／ ｒｄ−ｄａｙ・ｉｌ
ｍであった。Furthermore, the adhesion between the co-condensed polyester layer and the polyethylene terephthalate layer of this biaxially stretched film was also good. Furthermore, the carbon dioxide permeability coefficient of this biaxially stretched film is 1. , 6 ml-tma/rd-day・il
It was m.
実施例２８〜３１
イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、コハ
ク酸の使用量をそれぞれ表９に記載したとおりにした以
外は、参考例Ｊ２と同様にして、共縮合ポリエステルを
製造した。これらの共縮合ポリエステルの極限粘度［η
］各成分単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシ
ートの炭酸ガス透過係数をそれぞれ表９に示す。Examples 28 to 31 Co-condensed polyesters were produced in the same manner as Reference Example J2, except that the amounts of isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and succinic acid were as shown in Table 9. The intrinsic viscosity [η
] Table 9 shows the composition ratio of each component unit, glass transition temperature, and carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet.
Claims (3)
する単核芳香族系ジカルボン酸成分単位；２．５〜４５
モル％、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主構
成成分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位；
２．５〜２５モル％、 （ｃ）コハク酸成分単位を主構成成分単位とする脂肪族
系ジカルボン酸成分単位；２．０〜２２．５モル％、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主構成成分単位と
するジオール成分単位；４８〜５０モル％、 および、 （ｅ）カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を
合計で３個以上有し、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲
にある多官能性化合物から誘導される多官能性成分単位
；０〜２モル％、（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ成
分単位の合計は１００モル％である） から構成される実質的に線状の共縮合ポリエステルであ
り、該ポリエステルの極限粘度［η］が０．５〜１．５
ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とする共縮合ポリエ
ステル。(1) (a) Mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit whose main component unit is isophthalic acid component unit; 2.5 to 45
mol%, (b) dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit whose main component unit is 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component unit;
2.5 to 25 mol%, (c) aliphatic dicarboxylic acid component units mainly composed of succinic acid component units; 2.0 to 22.5 mol%, (d) mainly composed of ethylene glycol component units Diol component unit as a component unit: 48 to 50 mol%, and (e) polyfunctionality having a total of 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15 A substantially linear polyfunctional component unit derived from a compound; It is a co-condensed polyester, and the intrinsic viscosity [η] of the polyester is 0.5 to 1.5.
A co-condensed polyester characterized by having a dl/g range.
ルボン酸成分単位（ａ）の含有率が２．５〜４５モル％
、複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）の含有率が
２．５〜２５モル％、脂肪族系ジカルボン酸成分単位（
ｃ）の含有率が２．０〜２２．５モル％、ジオール成分
単位（ｄ）の含有率が４８〜５０モル％および多官能性
成分単位（ｅ）の含有率が０〜２モル％（ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ｄおよびｅ成分単位の合計は１００モル％であ
る）になるように、 （ａ′）イソフタル酸またはそのエステルを主成分とす
る単核芳香族系ジカルボン酸成分、（ｂ′）２，６−ナ
フタリンジカルボン酸またはそのエステルを主成分とす
る複核芳香族系ジカルボン酸成分、 （ｃ′）コハク酸またはそのエステルを主成分とする脂
肪族系ジカルボン酸成分、 （ｄ′）エチレングリコールを主成分とするジオール成
分、 および、 （ｅ′）カルボキシル基および／またはヒドロキシル基
を３個以上有し、炭素原子数が３〜１５の範囲にある多
官能性化合物またはそのエステルからなる多官能性成分
を配合してなる混合物を加熱して、上記成分によるエス
テル化反応またはエステル交換反応を行なった後、ゲル
マニウム化合物、アンチモン化合物およびチタニウム化
合物よりなる群から選ばれる化合物とリン化合物とから
なる触媒の存在下に、２３０〜３００℃の範囲内の温度
で共重縮合反応を行なうことを特徴とする共縮合ポリエ
ステルの製法。(2) The content of the mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (a) in the co-condensed polyester is 2.5 to 45 mol%
, the content of the dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit (b) is 2.5 to 25 mol%, the aliphatic dicarboxylic acid component unit (
The content of c) is 2.0 to 22.5 mol%, the content of diol component units (d) is 48 to 50 mol%, and the content of polyfunctional component units (e) is 0 to 2 mol% ( However, a,
(a') a mononuclear aromatic dicarboxylic acid component whose main component is isophthalic acid or its ester, (b') such that the total of b, c, d and e component units is 100 mol% Dinuclear aromatic dicarboxylic acid component whose main component is 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or its ester, (c') Aliphatic dicarboxylic acid component whose main component is succinic acid or its ester, (d') Ethylene glycol and (e') a polyfunctional compound having three or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15, or an ester thereof. After heating a mixture of the above-mentioned components and carrying out an esterification reaction or transesterification reaction with the above-mentioned components, a catalyst comprising a compound selected from the group consisting of germanium compounds, antimony compounds and titanium compounds and a phosphorus compound is added. 1. A method for producing a co-condensed polyester, which comprises carrying out a co-polycondensation reaction at a temperature in the range of 230 to 300°C in the presence of.
する単核芳香族系ジカルボン酸成分単位；２．５〜４５
モル％、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主構
成成分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位；
２．５〜２５モル％、 （ｃ）コハク酸成分単位を主構成成分単位とする脂肪族
系ジカルボン酸成分単位；２．０〜２２．５モル％、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主構成成分単位と
するジオール成分単位；４８〜５０モル％、 および、 （ｅ）カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を
合計で３個以上有し、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲
にある多官能性化合物から誘導される多官能性成分単位
；０〜２モル％、（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ成
分単位の合計は１００モル％である） から構成され、実質的に線状であり、極限粘度［η］が
０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にある共縮合ポリエス
テルを含むことを特徴とするガスバリヤー性賦与剤。(3) (a) Mononuclear aromatic dicarboxylic acid component unit whose main component unit is isophthalic acid component unit; 2.5 to 45
mol%, (b) dinuclear aromatic dicarboxylic acid component unit whose main component unit is 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component unit;
2.5 to 25 mol%, (c) aliphatic dicarboxylic acid component units mainly composed of succinic acid component units; 2.0 to 22.5 mol%, (d) mainly composed of ethylene glycol component units Diol component unit as a component unit: 48 to 50 mol%; and (e) polyfunctionality having a total of 3 or more carboxyl groups and/or hydroxyl groups and having a carbon atom number in the range of 3 to 15. A polyfunctional component unit derived from a compound; 0 to 2 mol% (however, the total of a, b, c, d and e component units is 100 mol%), and is substantially linear. A gas barrier property filler comprising a co-condensed polyester having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 1.5 dl/g.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9040889A JP2641293B2 (en) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | Co-condensed polyester, its production method and its use |
| CN90102139A CN1046340A (en) | 1989-04-10 | 1990-04-10 | The preparation and the application thereof of cocondensation (closing) polyester |
| EP90106895A EP0394751A2 (en) | 1989-04-10 | 1990-04-10 | Cocondensation polyester, process for manufacturing same and uses thereof |
| CA002014280A CA2014280A1 (en) | 1989-04-10 | 1990-04-10 | Cocondensation polyester, process for manufacturing same and uses thereof |
| KR1019900004937A KR900016309A (en) | 1989-04-10 | 1990-04-10 | Co-Condensed Polyester, Method of Making the Same, and Use thereof |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2641293B2 JP2641293B2 (en) | 1997-08-13 |
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ID=13997760
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9040889A Expired - Lifetime JP2641293B2 (en) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | Co-condensed polyester, its production method and its use |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2641293B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010501036A (en) * | 2006-08-16 | 2010-01-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | Method for producing polyester without solid state polymerization |
| KR101308662B1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-09-13 | (주) 세비그린 | Method of producing polyester based copolymer |
| WO2024080273A1 (en) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | 東洋紡株式会社 | Polyester film |
-
1989
- 1989-04-10 JP JP9040889A patent/JP2641293B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010501036A (en) * | 2006-08-16 | 2010-01-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | Method for producing polyester without solid state polymerization |
| KR101308662B1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-09-13 | (주) 세비그린 | Method of producing polyester based copolymer |
| WO2024080273A1 (en) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | 東洋紡株式会社 | Polyester film |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2641293B2 (en) | 1997-08-13 |
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