JPH02263853A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しく
は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、β−ジケトン化合
物およびハイドロタルサイト化合物を含有してなる放射
線照射に対して安定な医療用等に使用、されるポリ塩化
ビニル系樹脂組成物に関するものである。

従来、ポリ塩化ビニル系樹脂を医療用具に用いた場合、
日本薬局方に定められた通りエチレンオキサイドガスに
よる滅菌（以下ＥＯＣ，滅菌という）が通常行われてい
る。しかしＥＯＧｗｉ菌を行う際の滅菌室付近の環境問
題あるいはＥＯＧ滅菌を行った医療用具へのエチレンオ
キサイドガスの付着や、浸透の問題から、必ずしも良い
滅菌方法であるとは言えなかった。

ＥＯＧ滅菌のほかに、放射線同位元素を含む線源からの
ガンマ−線を照射することによって滅菌する方法（以下
ガンマ−線滅菌という）がある。

ガンマ−線滅菌は通常６６ＣＯまたは１３’ＩＣ，など
を含む放射線源が用いられ、滅菌されるものの材質、性
状または汚染状況などによって、照射総線量を調整し滅
菌するが、通常の医療用具は２．５　Ｍｒａｄで、最高
でも５　Ｍｒａｄである。また、ポリ塩化ビニル系樹脂
を食品包装容器、フィルム、シートなどに用いた場合、
該包装材料あるいは内容食品の滅菌等を目的としてガン
マ−線を照射することがある。

しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂で作成した医療用
具あるいは食品包装材をガンマ−線滅菌を行うと、黄色
化したり、強度あるいは伸びが低下したりすることがあ
った。

そのために、ガンマ−線滅菌を行う医療用具、食品包装
材にはポリエチレンやポリプロピレン又はエチレン−酢
酸ビニル樹脂等のようなガンマ−線滅菌に耐える樹脂を
使用することも提案されている。しかしながら、これら
の樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂並の透明性や柔軟性が
得られないため、これらの特性を要求される軟らかいチ
ューブなどの用途には不適であり、これらの特性に優れ
るポリ塩化ビニル系樹脂を使用することが望まれている
が、上記のようにガンマ−線滅菌で変色したり、品質の
劣化が起こるために使用が制限されていた。

これらの欠点を解決するため、例えば、特公昭６０−２
３６２２号公報には可塑剤、高級脂肪酸亜鉛塩及び高級
脂肪酸カルシウム塩を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物
が提案されているが、まだ不充分であった。

また、ジャーナルオブビニルテクノロジー第６巻２号（
１９８４年）７３〜７６頁には、高級脂肪酸の亜鉛／カ
ルシウム塩とエポキシ化植物油の併用ではその効果が不
充分であるので、有機錫メルカプタイド化合物を使用す
ることが記載されている。

しかしながら、有機錫メルカプタイド化合物はガンマ−
線滅菌に対しである程度の効果があるものの、臭気を有
するためにその使用は好ましくない。

さらに、可塑剤、エポキシ系安定剤、高級脂肪酸亜鉛／
カルシウム塩に金属のケイ酸塩又はハイドロタルサイト
類を添加する方法（特開昭６３−１１０２４１号公報）
あるいは可塑剤、エポキシ化合物、亜鉛塩及び／又はカ
ルシウム塩、マグネシウム塩と合成ハイドロタルサイト
を併用する方法（特開昭６４−３８４６１号公報）など
が提案されたが、まだ充分でなく、耐ガンマー線性の優
れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることが望まれて
いた。

このような状況に鑑み、ガンマ−線滅菌に耐えるポリ塩
化ビニル系樹脂の開発を鋭意検討した結果、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂に対して、β−ジケトン化合物とハイドロタ
ルサイト化合物を併用して添加することにより、ガンマ
−線滅菌に耐える医療用等に使用されるポリ塩化ビニル
系樹脂組成物が得られるという新たな事実を見出し、本
発明を完成するにいたった。

以下、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物について詳
細に説明する。

本発明で用いられるβ−ジケトン化合物としては、次の
一般式（１）で表される化合物があげられる。

（上式中、Ｒ１及びＲ８はアルキル、アリール、アルキ
ルアリール又はアラルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、
アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基
または−Ｃ−Ｒ，を示す、また、Ｒ８とＲ１またはＲ１
とＲ１は共同してアルキレン基を示してもよい、） また、前記一般式（［）におけるＲ、、　Ｒ，および／
または６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデ
シル、エイコシル、シクロヘキシル基等があげられ、ア
リール基としては、フェニル、ナフチル基等があげられ
る。アルキルアリール基としては、メチルフェニル、エ
チルフェニル、第三ブチルフェニル基等があげられ、ア
ラルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル基等があ
げられる。これらの基はハロゲン、ヒドロキシ、アルコ
キシ基等で置換されてもよい。

これらのβ−ジケトン化合物のうち、１およびＲＳの少
なくとも一方がアリール基またはアルキルアリール基で
ある化合物が効果が大きく特にのぞましい。

これらのβ−ジケトン化合物の添加量は、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、
好ましくは、０．０５〜５重量部である。

また、本発明で用いられるハイドロタルサイト化合物は
、次の一般式（ｎ）で示されるマグネシウムとアルミニ
ウムから成る含水複塩化合物である。

Ｍｇｉ−Ｊｉｍ（ＯＨ）ｔＡ　　ｘ／ｌ・−Ｈ，Ｏ（Ｉ
ｔ）（上式中、Ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の実数であり
、ＡはＣ０３またはＳＯａを示し、ｍは実数をしめす、
） 上記ハイドロタルサイト化合物は天然物であってもよく
、また合成品であってもよい０合成方法としては、特公
昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公
報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載の公知の方
法を例示することができる。また、本発明においては、
その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用
することが可能である。

またハイドロタルサイト化合物の表面をステアリン酸の
如き高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩の如き高級
脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金
属塩の如き有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆したものも
使用できる。

さらに、亜鉛などで変性したハイドロタルサイト化合物
も使用できる。

これらのハイドロタルサイト化合物の使用量はポリ塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対して、０゜０１〜１０重
量部、特に０．０５〜５重量部とするのが好ましい。

なお、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩（普通の
金属石鹸類）の併用が行われても良いことは勿論である
。これらの金属有機酸塩の金属成分の例としては、Ｌｉ
、　Ｎａｌ　ｘ、　Ｍｇｌ　Ｃａｔ　Ｂａｌ　Ｓｎ＋　
Ｓｒ等があり、有機酸残基としては次のカルボン酸およ
びフェノール類の残基がある。

カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデ
カン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、バルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリ
ン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モン
タン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−第三ブチ
ル安息香酸、ジメチルヒドルキシ安息香酸、３．５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジ
メチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロ
ピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、Ｐ−第
三オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リルン酸、チオグリコール酸、メルカプトプ
ロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸並びに獣
脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及
び綿実油脂肪酸のごとき天然に産出する上記の酸の混合
物等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミ
ノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シクラコン酸、
メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピ
オン酸等の二価カルボン酸のモノエステル又はモノアマ
イド化合物、ヘミリット酸、トリメリット酸、メロファ
ン酸、ピロメリット酸等の三価または四価カルボン酸の
ジまたはトリエステル化合物があげられる。

また、上記フェノール類の例としては、第三ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シク
ロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチル
フェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチル
フェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフ
ェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニル
フェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノー
ル、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール
、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール
、シアミルフェノール、メチルイソヘキシルフェノール
、メチル第三オクチルフェノール等があげられる。

これらの有機酸金属塩の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対して０．０１−１０重量部、好まし
くは、０．０５〜５重量部である。

また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、エポ
キシ化合物を配合することができる。

これらのエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トー
ル油脂肪酸エステル、エポキシ化生脂油、エポキシ化ポ
リブタジェン、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチ
ル、−２−エチルヘキシル、−ステアリル、トリス（エ
ポキシプロビル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化すフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪
酸エステル、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキ
シプロパン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル
、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド、ジシクロペン
タジエンジエボキサイド、３゜４−エポキシシクロへキ
シル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、エポキシへキサヒドロフタル酸ジー２−エチルヘ
キシル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジェポキシステ
アリル等があげられる。

これらのエポキシ化合物の添加量はポリ塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部である。

さらに、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、例
えば、フタール酸エステル、アジピン酸エステル、セパ
チン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット
酸エステル、ピロメリット酸エステル、クエン酸エステ
ル、燐酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系
可塑剤を配合することができる。

また、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、ゴム、架橋剤
、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウ
ト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤
、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、抗
酸化剤、光安定剤などを配合することができる。

また、本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂として
は、塩化ビニル単独重合体、及び塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビ
ニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジ
ェン共重合体、塩化とニル−イソプレン共重合体、塩化
ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化とニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化とニル−メタクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体
等の塩化ビニル共重合体、及び上記樹脂とポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテ
ン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレ
フィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル
樹脂、ポリウレタン、スチレンと他の単量体（例えば無
水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニトリル等）との
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共
重合体、アクリル酸アステル−スチレン−ブタジェン共
重合体、メタクリル酸エステル−スチレン−ブタジェン
共重合体とのブレンド品等をあげることができる。これ
ら塩化ビニル系樹脂類は乳化重合、懸濁重合、溶液重合
、塊状重合等のごとき従来公知の重合法の何れによって
得られたものであってもよい。

本発明のガンマ−線滅菌用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
は、各種のチューブ、シート、フィルム、射出成型部品
とし、コネクターを組み合わせた血液バック、血液セン
ト、輸血セット、人口腎臓血液回路、人口心肺血液回路
等の医療用具あるいは食品包装材として用いられる。

以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって制限されるものではない。

実施例１ 下記の配合物を二本ロールミルにより１７０℃で混練し
、シートを作成した０次いで熱プレスして厚さ３ｍ＋ｓ
の試験シートを作成した。このシートをガンマ−線で２
．５及び５．ＯＭｒａｄ照射し、照射直後及び照射後６
５゛ＣでＩＯ日間保存後のシートの黄色度を東京重色■
製のＣｏ１ｏｒ　ａｎｄ　ｃｏｌｏｒ　Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＴＣ−３６０ロＰで測定し、その
結果を表−１に示した。

〔配　合〕

ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）ジオクチルフタ
レート エポキシステアリン酸メチル ステアリン酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 、ジベンゾイルメタン ハイドロタルサイト １００重量部 ０．２５ ０．２５ ０．１ ０．１ （表 実施例２ 次の配合により、実施例１と同様にして試験を行い、そ
の結果を表−２に示した。

〔配　合〕

ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１１００）　　１００重量
部ジオクチルアジペート　　　　　　　　５゜エポキシ
化大豆油　　　　　　　　　　５ステアリン酸カルシウ
ム　　　　　　　０．２ステアリン酸亜鉛　　　　　　
　　　　０．５β−ジケトン（表−２）　　　　　　　
　０．０５Ｍｇｏ、ｂＪＩｏ、５ｘ（ＯＦＩ）ｚ（ＣＯ
ｚ）ｏ、＋ｂｓ・３Ｈｚ０　　０．１実施例３ 塩化ビニル樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とのブレン
ド物における効果を見るため、次の配合により、実施例
１と同様にして試験を行い、その結果を表−３に示した
。

〔配　合〕

塩化ビニル樹脂（重合度１１００）　　　　１００重量
部パンデックス５０００　”　　　　　　　　　４３ジ
オクチルフタレート２０ エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　５ステアリン酸
カルシウム　　　　　　　０．５ステアリン酸亜鉛　　
　　　　　　　　１．０β−ジケトン（表−３）　　　
　　　　　　０．１Ｍｇｏ、ｓ＋Ｚｎａ、＋Ｊｌｏ、１
ｚ（ＯＨ）ｚ（ＣＯｓ）＋、＋ｓ　　　　　　Ｏ，１５
＊ａ：大日本インキ化学工業製熱可塑性ポリウレタン樹
脂 実施例４ β−ジケトン化合物の配合量を変えた場合の黄色度の変
化を見るために、次の配合により、実施例１と同様にし
て試験を行い、その結果を表−４に示した。

〔配　合〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、β−ジ
   ケトン化合物０．０１〜１０重量部およびハイドロタル
   サイト化合物０．０１〜１０重量部を含有してなる放射
   線照射に対して安定なポリ塩化ビニル系樹脂組成物。