JPH0225945B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
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Description
本発明は、良好な貯蔵位定性を有する急速硬化
性のα−シアノアクリレートを基にした接着剤組
成物及び特に木材及び他の多孔性の／酸性表面を
有する基質上での非常に急速な硬化時間を有する
接着剤組成物に関するものである。 一般式 のα−シアノアクリレートは急速硬化性の接着剤
であり、それらは多数の物質の接着用に適してい
る。各部品は２〜３秒という非常に短かい時間で
接合でき、そしてこの方法で生じた接着剤による
結合は良好な機械的強度特性を有している。接着
剤はほんの根跡量の非常に弱い塩基性活性化合物
（ルイス塩基）、例えば水又はメタノール、により
開始されるアニオン性重合により硬化される。 そのようなα−シアノアクリレート接着剤を木
材、皮革及び他の多孔性の／酸性表面上で使用す
るときには、重合を実際に助けるであろう高い水
分含有量にもかかわらずα−シアノアクリレート
のアニオン性重合は抑制されるという問題があ
る。その結果、接着剤の硬化時間が実際の用途用
には長くなりすぎる。さらに、そのような接着剤
は互いに接着させようとする表面の孔に浸途し、
その結果多孔性物質の場合には接着剤結合の強度
が長引く硬化時間のために損なわれてしまう。 しかしながら、α−シアノアクリレートを基に
した接着剤の顕著な利点がそれらの短かい硬化時
間であるという理由のために、木材及び同様な物
質上での硬化時間を減じるための多くの方法が試
みられている。これらの方法の一つは、結合させ
ようとする木材表面の一方をプライマーで処理し
そして他方をα−シアノアクリレート接着剤組成
物で処理することを包含している。処理された表
面を一緒に接触させると重合が生じる。プライマ
ーを適用するという余分に必要な操作が、該方法
の重大な欠点である。他の方法は、α−シアノア
クリレート接着剤組成物の満足のいく貯蔵安定性
を得るために存在している酸安定剤の量を減じる
ことを包含している。しかしながら、これにより
硬化時間は減少するが、そのような接着剤組成物
は貯蔵中に早期に硬化してしまう減向が高まる。 従つて、一成分系中で使用するのに適しており
そして貯蔵安定性を過度に損なうことなく該α−
シアノアクリレート接着剤の硬化時間を減じるよ
うな重合触媒が提唱されている。ドイツ公開明細
書2816836によると、接着剤組成物に約0.1ppm以
上の多環式ポリエーテル及びそれらの同族体の群
からの多環式ポリエーテルを加えることにより、
α−シアノアクリレート接着剤の硬化時間が減少
される。該促進剤の最も大きな欠点はそれらの合
成に関するものであり、それは希釈原則を用いる
ときですら鎖を生成する分子内結合を生じる傾向
が多環を生成する分子内結合より大きいために希
望する生成物を低収率でしか生成しない。さら
に、米国特許4170585は、約0.0001〜20重量％の、
少なくとも３の重合度を有するポリエチレングリ
コール又はポリエチレンオキシ含有量を有する非
イオン性表面活性剤（これも少なくとも３の重合
度）もしくはそれらの混合物をα−シアノアクリ
レートを基にした接着剤組成物に加えることを教
示している。しかしながら、これらの化合物は、
除去するのが難かしくかつ化合物をα−シアノア
クリレートに加えたときに瞬間的に重合を開始さ
せるような水及び低分子量ポリエチレングリコー
ルを含有する傾向が高まるという欠点を有する。 上記の２種の明細書は、木材、皮革及び前記の
如き他の多孔性の／酸性表面上で使用するときに
一般的に附随する欠点も詳細に記している。 先行技術の重合触媒の前記の難点及び欠点は、
α−シアノアクリレートを基にした接着剤組成物
中に含有されている重合触媒として下記のある種
の化合物を使用することにより回避されるという
ことを驚ろくべきことに今見出した。これらの化
合物は高い収率及び純度で容易に製造でき、重合
開始物質を含んでおらず、生成したα−シアノア
クリレートを基にした接着剤組成物中では限られ
た濃度だけを必要とし、そして木材及び他の多孔
性の／酸性表面上での硬化時間を大きく減少させ
る。水に対する敏感性は下記の適当な化合物の添
加によりさらに減じられそれは該接着剤組成物の
貯蔵安定性を改良するということも見出された。 本発明は、重合触媒を含有しておりそして明細
書中及び特許請求の範囲中に記されている一般的
添加物も含有できるα−シアノアクリレートを基
にした接着剤組成物に関するものである。 本発明による接着剤組成物用の基礎として作用
する一般的に公知であるα−シアノアクリレート
は、一般式 〔式中、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イス
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、
ヘキシルなど、並びにハロゲン原子又はアルコキ
シ基、置換されたアルキル、例えば２−クロロエ
チル、３−クロロプロピル、２−クロロブチル、
トリフルオロエチル、２−メトキシエチル、３−
メトキシブチル、２−エトキシエチル基など；直
鎖もしくは分枝鎖状のアルケニル基、例えばアリ
ル、メタリル、クロチルなど；直鎖もしくは分枝
鎖状のアルキニル基、例えばプロパルギルなど；
シクロアルキル基；例えばシクロヘキシルなど；
アリール基、例えばベンジル、フエニルなど；又
はアラルキル基、例えばクレシルなどである〕 のものである。さらに、ドイツ公開明細書
2816836は多数の適当なα−シアノアクリレート
を記述しており、それらはここでは参照として記
しておく。本発明による接着剤組成物はさらに、
普遍的な添加物、例えば重合抑制剤、濃化剤、可
塑剤、香料、染料、顔料など、も含有できる。こ
れらの添加物は一般的に公知であり、先行技術の
一部を形成しており、そしてそれらの例は上記の
参考文献中に記されている。 本発明による接着剤組成物中で重合触媒として
有用であると見出された当該化合物はそれぞれが
給体原子を含有している多腕を有する開鎖状の化
合物である。該化合物は、下記の一般式の化合物
の群から選択される： 又は 又は ［式中、化合物に関して、ＡはＸ単位の間の１
個もしくは２個の原子架橋を形成可能な中心の化
学的部分を表わし、そしてＡが中心の化学的部分
であるときにはＸは酸素、硫黄又はＮ−CH3、好
適には酸素、を表わし；Ｙは酸素、硫黄、Ｎ−
CH3又は−Ｎ−、好適には酸素、を表わし；そし
てＲは短鎖の炭化水素末端基を表わす］。 当該化合物の中心の基Ａの性質は１個もしくは
２個の原子によりヘテロ原子Ｘを結合させること
のできる化学的基から選択できる。適当な基には
例えば、一般式（CH2）o〔ここでｎは１又は２で
ある〕の２価のアルキル基；結合がオルトである
２価のアリール基；カルボニル基
性のα−シアノアクリレートを基にした接着剤組
成物及び特に木材及び他の多孔性の／酸性表面を
有する基質上での非常に急速な硬化時間を有する
接着剤組成物に関するものである。 一般式 のα−シアノアクリレートは急速硬化性の接着剤
であり、それらは多数の物質の接着用に適してい
る。各部品は２〜３秒という非常に短かい時間で
接合でき、そしてこの方法で生じた接着剤による
結合は良好な機械的強度特性を有している。接着
剤はほんの根跡量の非常に弱い塩基性活性化合物
（ルイス塩基）、例えば水又はメタノール、により
開始されるアニオン性重合により硬化される。 そのようなα−シアノアクリレート接着剤を木
材、皮革及び他の多孔性の／酸性表面上で使用す
るときには、重合を実際に助けるであろう高い水
分含有量にもかかわらずα−シアノアクリレート
のアニオン性重合は抑制されるという問題があ
る。その結果、接着剤の硬化時間が実際の用途用
には長くなりすぎる。さらに、そのような接着剤
は互いに接着させようとする表面の孔に浸途し、
その結果多孔性物質の場合には接着剤結合の強度
が長引く硬化時間のために損なわれてしまう。 しかしながら、α−シアノアクリレートを基に
した接着剤の顕著な利点がそれらの短かい硬化時
間であるという理由のために、木材及び同様な物
質上での硬化時間を減じるための多くの方法が試
みられている。これらの方法の一つは、結合させ
ようとする木材表面の一方をプライマーで処理し
そして他方をα−シアノアクリレート接着剤組成
物で処理することを包含している。処理された表
面を一緒に接触させると重合が生じる。プライマ
ーを適用するという余分に必要な操作が、該方法
の重大な欠点である。他の方法は、α−シアノア
クリレート接着剤組成物の満足のいく貯蔵安定性
を得るために存在している酸安定剤の量を減じる
ことを包含している。しかしながら、これにより
硬化時間は減少するが、そのような接着剤組成物
は貯蔵中に早期に硬化してしまう減向が高まる。 従つて、一成分系中で使用するのに適しており
そして貯蔵安定性を過度に損なうことなく該α−
シアノアクリレート接着剤の硬化時間を減じるよ
うな重合触媒が提唱されている。ドイツ公開明細
書2816836によると、接着剤組成物に約0.1ppm以
上の多環式ポリエーテル及びそれらの同族体の群
からの多環式ポリエーテルを加えることにより、
α−シアノアクリレート接着剤の硬化時間が減少
される。該促進剤の最も大きな欠点はそれらの合
成に関するものであり、それは希釈原則を用いる
ときですら鎖を生成する分子内結合を生じる傾向
が多環を生成する分子内結合より大きいために希
望する生成物を低収率でしか生成しない。さら
に、米国特許4170585は、約0.0001〜20重量％の、
少なくとも３の重合度を有するポリエチレングリ
コール又はポリエチレンオキシ含有量を有する非
イオン性表面活性剤（これも少なくとも３の重合
度）もしくはそれらの混合物をα−シアノアクリ
レートを基にした接着剤組成物に加えることを教
示している。しかしながら、これらの化合物は、
除去するのが難かしくかつ化合物をα−シアノア
クリレートに加えたときに瞬間的に重合を開始さ
せるような水及び低分子量ポリエチレングリコー
ルを含有する傾向が高まるという欠点を有する。 上記の２種の明細書は、木材、皮革及び前記の
如き他の多孔性の／酸性表面上で使用するときに
一般的に附随する欠点も詳細に記している。 先行技術の重合触媒の前記の難点及び欠点は、
α−シアノアクリレートを基にした接着剤組成物
中に含有されている重合触媒として下記のある種
の化合物を使用することにより回避されるという
ことを驚ろくべきことに今見出した。これらの化
合物は高い収率及び純度で容易に製造でき、重合
開始物質を含んでおらず、生成したα−シアノア
クリレートを基にした接着剤組成物中では限られ
た濃度だけを必要とし、そして木材及び他の多孔
性の／酸性表面上での硬化時間を大きく減少させ
る。水に対する敏感性は下記の適当な化合物の添
加によりさらに減じられそれは該接着剤組成物の
貯蔵安定性を改良するということも見出された。 本発明は、重合触媒を含有しておりそして明細
書中及び特許請求の範囲中に記されている一般的
添加物も含有できるα−シアノアクリレートを基
にした接着剤組成物に関するものである。 本発明による接着剤組成物用の基礎として作用
する一般的に公知であるα−シアノアクリレート
は、一般式 〔式中、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イス
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、
ヘキシルなど、並びにハロゲン原子又はアルコキ
シ基、置換されたアルキル、例えば２−クロロエ
チル、３−クロロプロピル、２−クロロブチル、
トリフルオロエチル、２−メトキシエチル、３−
メトキシブチル、２−エトキシエチル基など；直
鎖もしくは分枝鎖状のアルケニル基、例えばアリ
ル、メタリル、クロチルなど；直鎖もしくは分枝
鎖状のアルキニル基、例えばプロパルギルなど；
シクロアルキル基；例えばシクロヘキシルなど；
アリール基、例えばベンジル、フエニルなど；又
はアラルキル基、例えばクレシルなどである〕 のものである。さらに、ドイツ公開明細書
2816836は多数の適当なα−シアノアクリレート
を記述しており、それらはここでは参照として記
しておく。本発明による接着剤組成物はさらに、
普遍的な添加物、例えば重合抑制剤、濃化剤、可
塑剤、香料、染料、顔料など、も含有できる。こ
れらの添加物は一般的に公知であり、先行技術の
一部を形成しており、そしてそれらの例は上記の
参考文献中に記されている。 本発明による接着剤組成物中で重合触媒として
有用であると見出された当該化合物はそれぞれが
給体原子を含有している多腕を有する開鎖状の化
合物である。該化合物は、下記の一般式の化合物
の群から選択される： 又は 又は ［式中、化合物に関して、ＡはＸ単位の間の１
個もしくは２個の原子架橋を形成可能な中心の化
学的部分を表わし、そしてＡが中心の化学的部分
であるときにはＸは酸素、硫黄又はＮ−CH3、好
適には酸素、を表わし；Ｙは酸素、硫黄、Ｎ−
CH3又は−Ｎ−、好適には酸素、を表わし；そし
てＲは短鎖の炭化水素末端基を表わす］。 当該化合物の中心の基Ａの性質は１個もしくは
２個の原子によりヘテロ原子Ｘを結合させること
のできる化学的基から選択できる。適当な基には
例えば、一般式（CH2）o〔ここでｎは１又は２で
ある〕の２価のアルキル基；結合がオルトである
２価のアリール基；カルボニル基
【式】
〔式中、ｎは１又は２である〕、
スルホニル基
【式】又はホスホニル基、
例えば
【式】が含まれる。さらに、化合物
はヒドロキシル及びアミノ基を含んでいない短鎖
末端基Ｒを２個有する。短鎖末端基Ｒの性質も、
ここに開示されている多腕の化合物の使用により
得られるα−シアノアクリレートの硬化促進に対
して重要な影響を有する。適当な末端基は、それ
に連結しているヘテロ原子を有することもできる
がヒドロキシル及びアミノ基を含んでいないC1
〜C12炭化水素基、特にC1〜C4−アルキル基及び
ヘテロもしくはC1〜C4炭化水素置換されたもし
くは未置換のアリール基、であり、C1〜C4−ア
ルキル、フエニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル、２−メトキシフエニル、２−ニトロフエニ
ル、２−シアノフエニル及び２−メトキシカルボ
ニル基が特に適している。Ｙが−Ｎ−であるとき
にはフタロイル基が特に適していることが見出さ
れた。ヘテロ原子置換されたアリールは、例えば
メトキシ、カルボニル、ニトロなどの形の、酸
素、窒素、硫黄のヘテロ原子を有することができ
る。 下表に示されている化合物は、本発明により
特に適していると見出された基及び化合物の例で
ある。
末端基Ｒを２個有する。短鎖末端基Ｒの性質も、
ここに開示されている多腕の化合物の使用により
得られるα−シアノアクリレートの硬化促進に対
して重要な影響を有する。適当な末端基は、それ
に連結しているヘテロ原子を有することもできる
がヒドロキシル及びアミノ基を含んでいないC1
〜C12炭化水素基、特にC1〜C4−アルキル基及び
ヘテロもしくはC1〜C4炭化水素置換されたもし
くは未置換のアリール基、であり、C1〜C4−ア
ルキル、フエニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル、２−メトキシフエニル、２−ニトロフエニ
ル、２−シアノフエニル及び２−メトキシカルボ
ニル基が特に適している。Ｙが−Ｎ−であるとき
にはフタロイル基が特に適していることが見出さ
れた。ヘテロ原子置換されたアリールは、例えば
メトキシ、カルボニル、ニトロなどの形の、酸
素、窒素、硫黄のヘテロ原子を有することができ
る。 下表に示されている化合物は、本発明により
特に適していると見出された基及び化合物の例で
ある。
【表】
製法
α,
ω,ビス−(フタルイミドリル)−ポリエチレングリコー
ルエーテル
製法
α,
ω,ビス−(フタルイミドリル)−ポリエチレングリコー
ルエーテル
【表】
‖
メタンホスホン酸ジク
−P− O O CH３−
ロライドとポリエチレ
｜
ングリコールモノメチ
CH３
ルエーテルとの反応
ビス
−(ポリエチレングリコールモノエーテル)−メタンホス
フエート
化合物及びに関しては、Ｂは四価のすなわ
ち四結合形成中心原子、好適には炭素原子又はけ
い素原子、である中心の化学的部分を表わし、
R′は水素原子又は短鎖アルキル基を表わし、R2
はそれぞれ独立して短鎖アルキル基から選択され
る。一般に、R′及び／又はR2がアルキルである
ときには、各基は４個より多くない炭素原子を含
有していることが好ましく、例えばそれぞれは独
立してメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチルなどから選択でき
る。更に、Ｂが炭素のときはR′は水素又はアル
キルが好ましく、Ｂがけい素のときはR′はアル
キルが好ましい。Ｂが当該化合物の中心の化学的
部分であるときには該化合物の各Ｘ及びＹは酸素
を表わす。中心の四価結合原子Ｂは好適には炭素
又はけい素原子である。従つて、好適なオルトエ
ステル化合物及びは、オルト蟻酸、オルト酢
酸、オルト炭酸、オルトメチルシリコン酸
（orthomethyl siliconic aud）及びオルトけい酸
エステル並びにそれらの混合物である。 化合物、及びは、ポリアルキレン基、例
えばそれと連結された酸素を有するエチレン、か
ら生成されそして好適にはポリエチレングリコー
ル鎖である腕を有することができる。各鎖の鎖長
は広く変化できる。本発明の接着剤組成物の硬化
時間は化合物鎖長により影響され、ｎ、ｍ、ｐ及
びｑにより定義されている化合物鎖中の例えば酸
化エチレン単位の如き単位の数が増大するにつれ
て硬化時間は減少する。しかしながら、各鎖上の
給体原子の数が約50を越えるなら、木材は他の多
孔性の／酸性物質に対するα−シアノアクリレー
トの接着をもはや実質的に促進させなくなる。 化合物、及びを定義するために上記で用
いられている記号ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独
立して２〜50の間の、好適には３〜20の間の、完
全数である。ｎ及びｍに関しては、化合物に対
してはそれらはｎ＋ｍ＋４が５〜100の間の、好
適には５〜50の間、値を有するような完全整数で
あることができる。 本発明による重合触媒を含有している接着剤組
成物の使用により、木材及び他の多孔性の／酸性
表面を有する基質上で使用されるときにはそうで
ないときに生じるようなα−シアノアクリレート
の重合の抑制を防止するということが予期せぬこ
とだが見出された。ここに記されている重合触媒
の有利な作用のために、例えば優れた機械的強度
を有する結合された木材結合を得るには、（接着
剤組成物の全重量を基にして）0.01〜10重量％、
好適には0.01〜５重量％、という少量をα−シア
ノアクリレート接着剤に加えることだけが必要で
ある。全ての接着剤による結合を室温で行ないそ
して24時間貯蔵する場合には、引張り剪断強度試
験中に木材中で試料物質の破面が生じる。 さらに、組成物が本発明による重合触媒を含有
しているときにはα−シアノアクリレート接着剤
組成物の貯蔵安定性が強化されることも予期され
なかつたことだが見出された。α−シアノアクリ
レートを基にした接着剤は早期重合をうけそして
多少程度集塊化する傾向があることは良く知られ
ている。この作動は接着剤を70℃において標準化
促進試験を受けたときに特に明白である。しかし
ながら、当該化合物を含有しているα−シアノア
クリレートを基にした接着剤は標準的な促進剤試
験（70℃において５日間）を受けても集塊を生成
しないか又は粘度や接着剤が改変しないというこ
とが見出された。 本発明によるオルトエステル化合物の別の予期
されていなかつた非常に望ましい利点は、容易に
合成できることである。これは安価な低分子量の
出発物質から高収率で生成され、そして望ましく
ない副生物を容易に除去できる点で特に経済的な
ものとなる。ドイツ公開明細書2062034及び米国
特許3903006は、水硬流体の成分として使用する
ための、オルト蟻酸の低分子量ポリエチレングリ
コールモノエーテルエステル及びそれらの同族体
の合成を記している。 本発明のオルト炭酸、オルトけい酸及びアルキ
ルシリコン酸のポリエチレングリコールモノエー
テルエステルは新規な化合物である。 これらの新規化合物の合成は公知の方法段階を
用いて実施できる。オルト炭酸エステルの合成
は、低級アルキルエステル（メチル、エチルエス
テルなど）、関連するオルト酸の酸触媒反応によ
り実施でき、適当な担体（例えばベンゼン、トル
エン）により生成された低級アルコールの共沸蒸
留を行なう。対応するクロロシランはポリアルキ
レングリコール、例えばポリエチレングリコール
モノエーテルと反応して、アルキルシリコン酸エ
ステル及びオルトけい酸エステルを製造できる。 有利には、重合触媒として使用される多腕の化
合物を本発明による接着剤組成物中に、有機溶媒
を用いて製造された溶液の形で加えることができ
る。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の如き無水の芳香族炭化水素が適当な溶媒であ
る。塩素化された炭化水素類例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム又は四塩化炭素を貯蔵安定性に
悪影響を与えずに使用することもできる。他の特
に適当な有機溶媒は下記のフラン誘導体である。 本発明による接着剤組成物の性質は、フラン誘
導体の添加によりさらに改良できる当なフラン誘
導体は、下記の一般式に従う２，５−ジヒドロ−
５−アルコキシフラン−２−オン及び２，５−ジ
アルコキシ−２，５−ジヒドロフランである： 〔式中、各R3は直鎖もしくは分枝鎖状のアルキ
ルもしくはアルケニル基、シクロアルキル基、フ
エニル基、ベンジル基又はアセチル基を示し、そ
してR4及びR5は互いに独立して水素、直鎖及び
分枝鎖状のアルキル及びアルケニル基、シクロア
ルキル基、フエニル基、ベンジル基、アセチル基
及びハロゲンを示す〕。 該アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フ
エニル又はベンジル基は、ポダンド化合物に関し
て上記されているものである。好適には、R3は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル又はシクロヘキシル基を示し、そしてR4
及びR5は互いに独立して水素、塩素、臭素、メ
チル基又はフエニル基を示すことができる。これ
らのフラン誘導体の製造は文献から公知であり、
そして標準的な技術を用いて実施できる。本発明
の接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量を基に
して約1ppm〜20重量％の、好適には10ppm〜10
重量％の、これらのフラン誘導体を含有できる。 上記のフラン誘導体の作用は、α−シアノアク
リレート接着剤組成物の水に対する敏感性をさら
に相当減じさせることからなつており、貯蔵安定
性の改良及び／又は貯蔵の簡単化をもたらすこと
が予期されなかつたことだが見出された。多くの
基質、特にポリ塩化ビニル（PVC）、エチレン−
プロピレン−ジエン（EPDM）及びスチレン−
ブタジエンゴム（SBR）に対するこれらのフラ
ン誘導体の添加が接着性付与作用を有することも
見出された。従つて、フラン共触媒の添加を包含
している接着剤による結合を行なうときには、基
質上での直後の固着により接着剤の泳動はさらに
防止される。最後に、共触媒の利用は、共触媒が
完全に満足のいく生成物を生成するように、非最
適仕込みをその後に訂正するための能力を与え
る。 下記の実施例は説明目的だけのために示されて
おり、本発明を特許請求の範囲以外に限定しよう
とする意図は有さない。全ての部数及び％は他に
指示のない限り重量による。 実施例 １ 化合物 ジオキサン中でポリエチレングリコール400を
金属ナトリウムと反応させそして生成した二ナト
リウム塩をヨウ化メチルを用いてアルキル化する
ことによりポリエチレングリコール−400−ジメ
チルエーテルを合成した。 この目的用には、53ｇのナトリウム（2.30モ
ル）を500mlの無水１，４−ジオキサン中で沸騰
させ、そして融解されたナトリウムの急速撹拌に
より微細分散させた。400ｇのポリエチレングリ
コール400の沸騰熱中の分散液に30分以内に滴々
添加した。その後31／２時間還流させると、ナト
リウムはほとんど完全にこのようにして生成した
混合物と反応した。355ｇのヨウ化メチル（2.5モ
ル）を撹拌しながら30分以内に滴々添加し、次に
１時間還流させた。冷却後に、沈澱したヨウ化ナ
トリウムを吸引により除去しそして１，４−ジオ
キサンを蒸留除去した。419ｇの粗製ポリエチレ
ングリコール−400−ジメチルエーテルが残渣と
して残つた（黄色油、理論値の98％）。 347ｇの純粋なポリエチレングリコール−400−
ジメチルエーテルが10-3ミリバールにおける高真
空分子蒸留により得られた（無色の油、理論値の
81％）。 19.6ｇのメチル−２−シアノアクリレート
（8.7重量％のポリメチルメタクリレートで濃化さ
れそして10ppmのポリりん酸で安定化されてい
る）及び0.4ｇのポリエチレングリコール−400−
ジメチルエーテルの無水トルエン中50％混合物か
ら接着剤組成物を製造した。比較目的用に、重合
促進剤を加えずに混合物を製造した。 上記の組成物を用いて、異なる木材種からなる
試験片上で重複接着結合物を製造した。硬化時間
は、手による引張り試験において部品のはつきり
した結合がみられた値であると考えられている。
得られた結果を表２に示す。
メタンホスホン酸ジク
−P− O O CH３−
ロライドとポリエチレ
｜
ングリコールモノメチ
CH３
ルエーテルとの反応
ビス
−(ポリエチレングリコールモノエーテル)−メタンホス
フエート
化合物及びに関しては、Ｂは四価のすなわ
ち四結合形成中心原子、好適には炭素原子又はけ
い素原子、である中心の化学的部分を表わし、
R′は水素原子又は短鎖アルキル基を表わし、R2
はそれぞれ独立して短鎖アルキル基から選択され
る。一般に、R′及び／又はR2がアルキルである
ときには、各基は４個より多くない炭素原子を含
有していることが好ましく、例えばそれぞれは独
立してメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチルなどから選択でき
る。更に、Ｂが炭素のときはR′は水素又はアル
キルが好ましく、Ｂがけい素のときはR′はアル
キルが好ましい。Ｂが当該化合物の中心の化学的
部分であるときには該化合物の各Ｘ及びＹは酸素
を表わす。中心の四価結合原子Ｂは好適には炭素
又はけい素原子である。従つて、好適なオルトエ
ステル化合物及びは、オルト蟻酸、オルト酢
酸、オルト炭酸、オルトメチルシリコン酸
（orthomethyl siliconic aud）及びオルトけい酸
エステル並びにそれらの混合物である。 化合物、及びは、ポリアルキレン基、例
えばそれと連結された酸素を有するエチレン、か
ら生成されそして好適にはポリエチレングリコー
ル鎖である腕を有することができる。各鎖の鎖長
は広く変化できる。本発明の接着剤組成物の硬化
時間は化合物鎖長により影響され、ｎ、ｍ、ｐ及
びｑにより定義されている化合物鎖中の例えば酸
化エチレン単位の如き単位の数が増大するにつれ
て硬化時間は減少する。しかしながら、各鎖上の
給体原子の数が約50を越えるなら、木材は他の多
孔性の／酸性物質に対するα−シアノアクリレー
トの接着をもはや実質的に促進させなくなる。 化合物、及びを定義するために上記で用
いられている記号ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独
立して２〜50の間の、好適には３〜20の間の、完
全数である。ｎ及びｍに関しては、化合物に対
してはそれらはｎ＋ｍ＋４が５〜100の間の、好
適には５〜50の間、値を有するような完全整数で
あることができる。 本発明による重合触媒を含有している接着剤組
成物の使用により、木材及び他の多孔性の／酸性
表面を有する基質上で使用されるときにはそうで
ないときに生じるようなα−シアノアクリレート
の重合の抑制を防止するということが予期せぬこ
とだが見出された。ここに記されている重合触媒
の有利な作用のために、例えば優れた機械的強度
を有する結合された木材結合を得るには、（接着
剤組成物の全重量を基にして）0.01〜10重量％、
好適には0.01〜５重量％、という少量をα−シア
ノアクリレート接着剤に加えることだけが必要で
ある。全ての接着剤による結合を室温で行ないそ
して24時間貯蔵する場合には、引張り剪断強度試
験中に木材中で試料物質の破面が生じる。 さらに、組成物が本発明による重合触媒を含有
しているときにはα−シアノアクリレート接着剤
組成物の貯蔵安定性が強化されることも予期され
なかつたことだが見出された。α−シアノアクリ
レートを基にした接着剤は早期重合をうけそして
多少程度集塊化する傾向があることは良く知られ
ている。この作動は接着剤を70℃において標準化
促進試験を受けたときに特に明白である。しかし
ながら、当該化合物を含有しているα−シアノア
クリレートを基にした接着剤は標準的な促進剤試
験（70℃において５日間）を受けても集塊を生成
しないか又は粘度や接着剤が改変しないというこ
とが見出された。 本発明によるオルトエステル化合物の別の予期
されていなかつた非常に望ましい利点は、容易に
合成できることである。これは安価な低分子量の
出発物質から高収率で生成され、そして望ましく
ない副生物を容易に除去できる点で特に経済的な
ものとなる。ドイツ公開明細書2062034及び米国
特許3903006は、水硬流体の成分として使用する
ための、オルト蟻酸の低分子量ポリエチレングリ
コールモノエーテルエステル及びそれらの同族体
の合成を記している。 本発明のオルト炭酸、オルトけい酸及びアルキ
ルシリコン酸のポリエチレングリコールモノエー
テルエステルは新規な化合物である。 これらの新規化合物の合成は公知の方法段階を
用いて実施できる。オルト炭酸エステルの合成
は、低級アルキルエステル（メチル、エチルエス
テルなど）、関連するオルト酸の酸触媒反応によ
り実施でき、適当な担体（例えばベンゼン、トル
エン）により生成された低級アルコールの共沸蒸
留を行なう。対応するクロロシランはポリアルキ
レングリコール、例えばポリエチレングリコール
モノエーテルと反応して、アルキルシリコン酸エ
ステル及びオルトけい酸エステルを製造できる。 有利には、重合触媒として使用される多腕の化
合物を本発明による接着剤組成物中に、有機溶媒
を用いて製造された溶液の形で加えることができ
る。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の如き無水の芳香族炭化水素が適当な溶媒であ
る。塩素化された炭化水素類例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム又は四塩化炭素を貯蔵安定性に
悪影響を与えずに使用することもできる。他の特
に適当な有機溶媒は下記のフラン誘導体である。 本発明による接着剤組成物の性質は、フラン誘
導体の添加によりさらに改良できる当なフラン誘
導体は、下記の一般式に従う２，５−ジヒドロ−
５−アルコキシフラン−２−オン及び２，５−ジ
アルコキシ−２，５−ジヒドロフランである： 〔式中、各R3は直鎖もしくは分枝鎖状のアルキ
ルもしくはアルケニル基、シクロアルキル基、フ
エニル基、ベンジル基又はアセチル基を示し、そ
してR4及びR5は互いに独立して水素、直鎖及び
分枝鎖状のアルキル及びアルケニル基、シクロア
ルキル基、フエニル基、ベンジル基、アセチル基
及びハロゲンを示す〕。 該アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フ
エニル又はベンジル基は、ポダンド化合物に関し
て上記されているものである。好適には、R3は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル又はシクロヘキシル基を示し、そしてR4
及びR5は互いに独立して水素、塩素、臭素、メ
チル基又はフエニル基を示すことができる。これ
らのフラン誘導体の製造は文献から公知であり、
そして標準的な技術を用いて実施できる。本発明
の接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量を基に
して約1ppm〜20重量％の、好適には10ppm〜10
重量％の、これらのフラン誘導体を含有できる。 上記のフラン誘導体の作用は、α−シアノアク
リレート接着剤組成物の水に対する敏感性をさら
に相当減じさせることからなつており、貯蔵安定
性の改良及び／又は貯蔵の簡単化をもたらすこと
が予期されなかつたことだが見出された。多くの
基質、特にポリ塩化ビニル（PVC）、エチレン−
プロピレン−ジエン（EPDM）及びスチレン−
ブタジエンゴム（SBR）に対するこれらのフラ
ン誘導体の添加が接着性付与作用を有することも
見出された。従つて、フラン共触媒の添加を包含
している接着剤による結合を行なうときには、基
質上での直後の固着により接着剤の泳動はさらに
防止される。最後に、共触媒の利用は、共触媒が
完全に満足のいく生成物を生成するように、非最
適仕込みをその後に訂正するための能力を与え
る。 下記の実施例は説明目的だけのために示されて
おり、本発明を特許請求の範囲以外に限定しよう
とする意図は有さない。全ての部数及び％は他に
指示のない限り重量による。 実施例 １ 化合物 ジオキサン中でポリエチレングリコール400を
金属ナトリウムと反応させそして生成した二ナト
リウム塩をヨウ化メチルを用いてアルキル化する
ことによりポリエチレングリコール−400−ジメ
チルエーテルを合成した。 この目的用には、53ｇのナトリウム（2.30モ
ル）を500mlの無水１，４−ジオキサン中で沸騰
させ、そして融解されたナトリウムの急速撹拌に
より微細分散させた。400ｇのポリエチレングリ
コール400の沸騰熱中の分散液に30分以内に滴々
添加した。その後31／２時間還流させると、ナト
リウムはほとんど完全にこのようにして生成した
混合物と反応した。355ｇのヨウ化メチル（2.5モ
ル）を撹拌しながら30分以内に滴々添加し、次に
１時間還流させた。冷却後に、沈澱したヨウ化ナ
トリウムを吸引により除去しそして１，４−ジオ
キサンを蒸留除去した。419ｇの粗製ポリエチレ
ングリコール−400−ジメチルエーテルが残渣と
して残つた（黄色油、理論値の98％）。 347ｇの純粋なポリエチレングリコール−400−
ジメチルエーテルが10-3ミリバールにおける高真
空分子蒸留により得られた（無色の油、理論値の
81％）。 19.6ｇのメチル−２−シアノアクリレート
（8.7重量％のポリメチルメタクリレートで濃化さ
れそして10ppmのポリりん酸で安定化されてい
る）及び0.4ｇのポリエチレングリコール−400−
ジメチルエーテルの無水トルエン中50％混合物か
ら接着剤組成物を製造した。比較目的用に、重合
促進剤を加えずに混合物を製造した。 上記の組成物を用いて、異なる木材種からなる
試験片上で重複接着結合物を製造した。硬化時間
は、手による引張り試験において部品のはつきり
した結合がみられた値であると考えられている。
得られた結果を表２に示す。
【表】
各試験片を室温で24時間貯蔵した後に標準的な
引張り試験をしたときには、物質の破面が木材中
に生じた。この行動は軟らかい木材を試験したと
きに特に目立つたが、硬い木材（西洋ブナ、オー
ク）でもあらわれた。 実施例 ２ 化合物の各腕中の給体原子の数に対しての硬化
時間の依存度を下記の実施例により説明する。異
なる鎖長の化合物を合成した。各場合とも１重量
％の化合物を重合促進剤として含有している上記
の実施例１に記されているα−シアノアクリレー
トを基にした接着剤組成物の硬化時間をリンバ上
で測定した。
引張り試験をしたときには、物質の破面が木材中
に生じた。この行動は軟らかい木材を試験したと
きに特に目立つたが、硬い木材（西洋ブナ、オー
ク）でもあらわれた。 実施例 ２ 化合物の各腕中の給体原子の数に対しての硬化
時間の依存度を下記の実施例により説明する。異
なる鎖長の化合物を合成した。各場合とも１重量
％の化合物を重合促進剤として含有している上記
の実施例１に記されているα−シアノアクリレー
トを基にした接着剤組成物の硬化時間をリンバ上
で測定した。
【表】
チルエーテル
実施例 ３ 中心基Ａの影響を説明するために、異なる中心
基を有する化合物を一般的に公知の方法により
合成した。各場合とも１重量％の化合物を重合促
進剤として含有している、エチル−２−シアノア
クリレートを基にしていること以外は実施例１に
記されている如き接着剤組成物を製造し、そして
硬化時間をリンバ上で測定した。
実施例 ３ 中心基Ａの影響を説明するために、異なる中心
基を有する化合物を一般的に公知の方法により
合成した。各場合とも１重量％の化合物を重合促
進剤として含有している、エチル−２−シアノア
クリレートを基にしていること以外は実施例１に
記されている如き接着剤組成物を製造し、そして
硬化時間をリンバ上で測定した。
【表】
【表】
カーボネート
実施例 ４ 末端基Ｒの影響を説明するために、異なる末端
基を有する化合物を合成した。各場合とも１重
量％の下表５に記されている特定の化合物を重合
促進剤として含有している上記の実施例７に記載
のと同じα−シアノアクリレート接着剤組成物を
用いてリンバ上で硬化時間を測定した。
実施例 ４ 末端基Ｒの影響を説明するために、異なる末端
基を有する化合物を合成した。各場合とも１重
量％の下表５に記されている特定の化合物を重合
促進剤として含有している上記の実施例７に記載
のと同じα−シアノアクリレート接着剤組成物を
用いてリンバ上で硬化時間を測定した。
【表】
テトラオキサトラデカン
【表】
トリオキサウンデカン
実施例 ５ 化合物 15.9ｇのオルト蟻酸トリメチル、100ｇの無水
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
0.1ｇの４−メチルベンゼンスルホン酸及び300ml
の無水トルエンを頂部が合つているパツクトカラ
ムを用いて還流させた。64℃で沸騰する、メタノ
ール及びトルエンからなる共沸混合物を、全還流
物に換えたときにトルエンの沸点（110℃）でも
はやしずくがなくなるまで蒸留した。反応の終了
時に、反応混合物を冷却し、得られたトルエン溶
液をNaHCO3水溶液と共に振ることにより抽出
し、Na2SO4で乾燥し、そして溶媒を真空中で蒸
留除去した。99.3ｇ（理論値の97.6％）の粗製の
トリス−（テトラエチレングリコールモノメチル
エーテル）−オルトホルメート（無色の液体）が
得られた。 粗製生成物を高真空下で蒸留して未反応のテト
ラエチレングリコールモノメチルエーテルを除去
した。８×10-5ミリバールの圧力及び130℃の蒸
発器温度において、最初に11.8ｇの無色の液体を
蒸留除去した。残渣を５×10-5ミリバール／s50
〜260℃において蒸留除去すると、84.9ｇ（89.3
％）の純粋なトリス−（テトラエチレングリコー
ルモノメチルエーテル）−オルトホルメートが得
られた。 9.8ｇのエチル−２−シアノアクリレート（8.7
重量％のポリメチルメタクリレートで濃化されそ
して10ppmのポリりん酸、50ppmのSO2及び
500ppmのヒドロキノンで安定化されている）及
び0.2ｇのトリス−（テトラエチレングリコールモ
ノメチルエーテル）−オルトホルメートの無水ト
ルエン中50％溶液から接着剤組成物を製造した。
比較目的用に、重合触媒を添加せずに同じ混合物
を製造した。 今製造した組成物を用いて、異なる木材片から
80×25×６mmの寸法を有する試験片の接着剤によ
る重複結合を行なつた。硬化時間とは、手による
引張り試験で部品がはつきり結合した値とみなさ
れた。得られた結果を下表６に示す。
実施例 ５ 化合物 15.9ｇのオルト蟻酸トリメチル、100ｇの無水
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
0.1ｇの４−メチルベンゼンスルホン酸及び300ml
の無水トルエンを頂部が合つているパツクトカラ
ムを用いて還流させた。64℃で沸騰する、メタノ
ール及びトルエンからなる共沸混合物を、全還流
物に換えたときにトルエンの沸点（110℃）でも
はやしずくがなくなるまで蒸留した。反応の終了
時に、反応混合物を冷却し、得られたトルエン溶
液をNaHCO3水溶液と共に振ることにより抽出
し、Na2SO4で乾燥し、そして溶媒を真空中で蒸
留除去した。99.3ｇ（理論値の97.6％）の粗製の
トリス−（テトラエチレングリコールモノメチル
エーテル）−オルトホルメート（無色の液体）が
得られた。 粗製生成物を高真空下で蒸留して未反応のテト
ラエチレングリコールモノメチルエーテルを除去
した。８×10-5ミリバールの圧力及び130℃の蒸
発器温度において、最初に11.8ｇの無色の液体を
蒸留除去した。残渣を５×10-5ミリバール／s50
〜260℃において蒸留除去すると、84.9ｇ（89.3
％）の純粋なトリス−（テトラエチレングリコー
ルモノメチルエーテル）−オルトホルメートが得
られた。 9.8ｇのエチル−２−シアノアクリレート（8.7
重量％のポリメチルメタクリレートで濃化されそ
して10ppmのポリりん酸、50ppmのSO2及び
500ppmのヒドロキノンで安定化されている）及
び0.2ｇのトリス−（テトラエチレングリコールモ
ノメチルエーテル）−オルトホルメートの無水ト
ルエン中50％溶液から接着剤組成物を製造した。
比較目的用に、重合触媒を添加せずに同じ混合物
を製造した。 今製造した組成物を用いて、異なる木材片から
80×25×６mmの寸法を有する試験片の接着剤によ
る重複結合を行なつた。硬化時間とは、手による
引張り試験で部品がはつきり結合した値とみなさ
れた。得られた結果を下表６に示す。
【表】
全ての試験片の木材部分が、室温で24時間貯蔵
した後の引張り試験における引張り及び剪断強度
の測定時に破面した。 貯蔵安定性を測定するために、本発明の接着剤
組成物の急速老化を70℃で５日間にわたつて行な
つた。室温における約１年間の標準的貯蔵に相当
するこの時間の最後に、重合促進剤を含有してい
る接着剤組成物は粘度の上昇や硬化時間の増加を
示さなかつた。 実施例 ６ 化合物 37.3ｇの無水ポリエチレングリコール−350−
モノメチルエーテル、2.9ｇのテトラメチルオル
トカーボネート、150mlの無水トルエン及び50mg
の４−メチルベンゼンスルホン酸を頂部の合つて
いるパツクトカラムを用いて還流させた。反応混
合物の蒸留は上記の実施例１の如くして行なわれ
た。34.2ｇ（89.2％）の粗製のテトラシス−（ポ
リエチレングリコール−350−モノメチルエーテ
ル）−オルトカーボネートが得られた。 ２×10-5ミリバールの圧力及び140℃の蒸発器
温度における高真空蒸留により、9.0ｇの蒸留物
が得られ、それは本質的にポリエチレングリコー
ル−350−モノメチルエーテルからなつていた。
蒸留残渣は24.1ｇの純粋なテトラシス−（ポリエ
チレングリコール−35−モノメチルエーテル）−
オルトカーボネートからなつていた。 ２％の、テトラシス−（ポリエチレングリコー
ル−350−モノメチルエーテル）−オルトカーボネ
ートの無水トルエン中50％溶液を含有しているエ
チル−２−シアノアクリレート接着剤組成物に関
して、実施例５の如くして硬化時間及び貯蔵安定
性を測定した。下記の値が得られた。 室内気候条件下で貯蔵された試験片に対する23℃
における接着剤組成物の硬化時間 木材種 重合促進剤なし 重合促進剤あり リンバ 50−80 １−２ 西洋ブナ 180−210 ３−５ モ ミ 約 240 ８−10 オーク 約 360 ５−８ 70℃における５日後の貯蔵安定性は変化しなか
つた。実施例１の如くして24時間後に試験された
試験片の引張り及び剪断強度は物質の破面を生じ
たが、生成した結合はもとのままであつた。 実施例 ７ 27ｇの無水ポリエチレングリコール−350−モ
ノメチルエーテルを容器中にいれ、そして撹拌し
ながら3.4ｇの蒸留したてのテトラ−クロロシラ
ンを５℃において５分以内に滴々添加した。反応
混合物を５℃でさらに10分間撹拌し、次に室温で
３時間撹拌し、そして最後に80℃でさらに４時間
加熱した。得られた粗生成物（28.6ｇ、100％）
から高真空下で低沸点留分を除去した。 ２×10-5ミリバールの圧力及び170℃の蒸発器
温度において、3.2ｇの無色の液体を蒸留除去し
た。残渣は24.1ｇ（84.6％）のテトラシス−（ポ
リエチレングリコール−350−モノメチルエーテ
ル）−オルトシリケートからなつていた。 １％の、テトラシス−（ポリエチレングリコー
ル−350−モノメチルエーテル）−オルトシリケー
トの無水トルエン中50％溶液を含有しているエチ
ル−２−シアノアクリレート接着剤組成物は、木
材上での硬化時間に対して下記の値を与えた。 室内気候条件下で貯蔵された試験片上での23℃に
おける接着剤組成物の硬化時間（秒） 木材種 重合促進剤なし 重合促進剤あり リンバ 50−80 ２−３ 西洋ブナ 180−210 ３−５ モ ミ 約 240 ５−６ オーク 約 360 10−12 70℃における５日後の貯蔵安定性は変化しなか
つた。実施例１と同じ方法で24時間後に試験片に
対して引張り及び剪断強度を試験した。各試料は
木材中で破面したが生成した結合はもとのままで
あつた。 実施例 ８ ポリエチレン瓶中で貯蔵したときに気体室内で
集塊化する傾向を有するエチル−２−シアノアク
リレート内容物を8.7重量％のポリメチルメタク
リレートで濃化した。さらに、２重量％の、テト
ラシス−（ポリエチレングリコール−350−モノメ
チルエーテル）−オルトカーボネートの50重量％
溶液をこの混合物部分に加えた。処理された及び
未処理の接着剤組成物を70℃において５日間貯蔵
した。本発明による重合促進剤を含有していない
接着剤組成物は容器壁に目立つた集塊を生じた
が、本発明による重合促進剤を含有している接着
剤組成物は全く集塊を含んでいなかつた。 本発明をある好適態様に関して記してきたが、
本発明を前記の特定形に限定しようとする意図は
なく、反対に特許請求の範囲により規定されてい
るような変法、改変及び同様な方法も包含しよう
とするものである。
した後の引張り試験における引張り及び剪断強度
の測定時に破面した。 貯蔵安定性を測定するために、本発明の接着剤
組成物の急速老化を70℃で５日間にわたつて行な
つた。室温における約１年間の標準的貯蔵に相当
するこの時間の最後に、重合促進剤を含有してい
る接着剤組成物は粘度の上昇や硬化時間の増加を
示さなかつた。 実施例 ６ 化合物 37.3ｇの無水ポリエチレングリコール−350−
モノメチルエーテル、2.9ｇのテトラメチルオル
トカーボネート、150mlの無水トルエン及び50mg
の４−メチルベンゼンスルホン酸を頂部の合つて
いるパツクトカラムを用いて還流させた。反応混
合物の蒸留は上記の実施例１の如くして行なわれ
た。34.2ｇ（89.2％）の粗製のテトラシス−（ポ
リエチレングリコール−350−モノメチルエーテ
ル）−オルトカーボネートが得られた。 ２×10-5ミリバールの圧力及び140℃の蒸発器
温度における高真空蒸留により、9.0ｇの蒸留物
が得られ、それは本質的にポリエチレングリコー
ル−350−モノメチルエーテルからなつていた。
蒸留残渣は24.1ｇの純粋なテトラシス−（ポリエ
チレングリコール−35−モノメチルエーテル）−
オルトカーボネートからなつていた。 ２％の、テトラシス−（ポリエチレングリコー
ル−350−モノメチルエーテル）−オルトカーボネ
ートの無水トルエン中50％溶液を含有しているエ
チル−２−シアノアクリレート接着剤組成物に関
して、実施例５の如くして硬化時間及び貯蔵安定
性を測定した。下記の値が得られた。 室内気候条件下で貯蔵された試験片に対する23℃
における接着剤組成物の硬化時間 木材種 重合促進剤なし 重合促進剤あり リンバ 50−80 １−２ 西洋ブナ 180−210 ３−５ モ ミ 約 240 ８−10 オーク 約 360 ５−８ 70℃における５日後の貯蔵安定性は変化しなか
つた。実施例１の如くして24時間後に試験された
試験片の引張り及び剪断強度は物質の破面を生じ
たが、生成した結合はもとのままであつた。 実施例 ７ 27ｇの無水ポリエチレングリコール−350−モ
ノメチルエーテルを容器中にいれ、そして撹拌し
ながら3.4ｇの蒸留したてのテトラ−クロロシラ
ンを５℃において５分以内に滴々添加した。反応
混合物を５℃でさらに10分間撹拌し、次に室温で
３時間撹拌し、そして最後に80℃でさらに４時間
加熱した。得られた粗生成物（28.6ｇ、100％）
から高真空下で低沸点留分を除去した。 ２×10-5ミリバールの圧力及び170℃の蒸発器
温度において、3.2ｇの無色の液体を蒸留除去し
た。残渣は24.1ｇ（84.6％）のテトラシス−（ポ
リエチレングリコール−350−モノメチルエーテ
ル）−オルトシリケートからなつていた。 １％の、テトラシス−（ポリエチレングリコー
ル−350−モノメチルエーテル）−オルトシリケー
トの無水トルエン中50％溶液を含有しているエチ
ル−２−シアノアクリレート接着剤組成物は、木
材上での硬化時間に対して下記の値を与えた。 室内気候条件下で貯蔵された試験片上での23℃に
おける接着剤組成物の硬化時間（秒） 木材種 重合促進剤なし 重合促進剤あり リンバ 50−80 ２−３ 西洋ブナ 180−210 ３−５ モ ミ 約 240 ５−６ オーク 約 360 10−12 70℃における５日後の貯蔵安定性は変化しなか
つた。実施例１と同じ方法で24時間後に試験片に
対して引張り及び剪断強度を試験した。各試料は
木材中で破面したが生成した結合はもとのままで
あつた。 実施例 ８ ポリエチレン瓶中で貯蔵したときに気体室内で
集塊化する傾向を有するエチル−２−シアノアク
リレート内容物を8.7重量％のポリメチルメタク
リレートで濃化した。さらに、２重量％の、テト
ラシス−（ポリエチレングリコール−350−モノメ
チルエーテル）−オルトカーボネートの50重量％
溶液をこの混合物部分に加えた。処理された及び
未処理の接着剤組成物を70℃において５日間貯蔵
した。本発明による重合促進剤を含有していない
接着剤組成物は容器壁に目立つた集塊を生じた
が、本発明による重合促進剤を含有している接着
剤組成物は全く集塊を含んでいなかつた。 本発明をある好適態様に関して記してきたが、
本発明を前記の特定形に限定しようとする意図は
なく、反対に特許請求の範囲により規定されてい
るような変法、改変及び同様な方法も包含しよう
とするものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒量の重合触媒を含有している、α−シア
ノアクリレートを基本とする接着剤組成物であつ
て、該重合触媒が一般式 又は 又は ［式中、Ａは１個もしくは２個の原子架橋によつ
て、各連結されているＸと結合可能な中心の化学
基であり；Ｂは四価結合生成原子を表わし；Ｒは
ヒドロキシ又はアミノ基を含まないC1〜C12の置
換もしくは未置換の炭化水素基であり；R1は水
素又は低級アルキル基であり；R2はそれぞれ独
立して低級アルキルを表わし；Ｘ及びＹのそれぞ
れは供与体原子含有基を表わし、但し、この化合
物がＡ中心基を持つときにはＸは酸素、硫黄、又
は−Ｎ−CH3を表わしそしてＹは酸素、硫黄、Ｎ
−CH3又は−Ｎ−を表わし、またこの化合物がＢ
中心基を持つときにはＸ及びＹのそれぞれは酸素
であり；そしてｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ完全
整数を表わす］ の化合物の群から選択される少くとも１種の化合
物を全組成物を基準にして0.01〜10重量％含有し
ていることを特徴とする接着剤組成物。 ２ 該重合触媒が一般式 ［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−CH3基
を表わし；Ｙは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−CH3基
又は−Ｎ−を表わし；Ｒはヒドロキシ又はアミノ
基を含まない、C1〜C12炭化水素環を表わし；Ａ
は１個もしくは２個の原子架橋によりそれぞれの
Ｘを他のＸと結合可能とする、中心の基を表わ
し；そしてｎ及びｍはそれぞれ、ｎ＋ｍ＋４が５
〜100の合計を有するような整数である］ の２つの腕を持つ化合物の少くとも１種を含有し
ている特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成
物。 ３ 該重合触媒がポリエチレングリコール鎖の形
態にある２つの腕を持つ化合物群の少くとも１種
である特許請求の範囲第２項記載の接着剤組成
物。 ４ 該重合触媒が−CH2−、−CH2CH2−、アリ
ーレン、カルボニル、ジカルボニル、スルホニル
又はホスホニル基から選択される２価の中心の基
Ａを有する特許請求の範囲第２項記載の接着剤組
成物。 ５ 該重合触媒がC1〜C4アルキル、未置換アリ
ール、C1〜C4置換アリール；又はヘテロ原子置
換アリールから別個に選択される各末端基Ｒを有
する特許請求の範囲第２項記載の接着剤組成物。 ６ 該重合触媒が、Ｙが酸素又は硫黄であるとき
には各ＲがC1〜C4アルキル、フエニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル、２−メトキシフエニル、
２−ニトロフエニル、２−シアノフエニル、又は
２−メトキシカルボニルフエニル基から独立して
選択され；そしてＹが−Ｎ−であるときにはそれ
と連結している各末端Ｂ基がフタロイル基である
化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 該重合触媒が、一般式 ［式中、Ｂは四価結合生成原子であり、R1は水
素又は低級アルキル基を表わし、各R2は別個に
低級アルキル基を表わし、そしてｍ、ｎ、ｐ及び
ｑはそれぞれ２〜50の完全数を表わす］ のオルトエステル化合物の少くとも１種を含有し
ている特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成
物。 ８ 重合触媒のオルトエステル化合物が、各ｍ、
ｎ、ｐ及びｑが３〜20の間の数を表わすようなポ
リエチレングリコール鎖を有する特許請求の範囲
第７項記載の接着剤組成物。 ９ 中心の四価結合生成原子が炭素原子又はけい
素原子から選択される特許請求の範囲第７項記載
の接着剤組成物。 １０ Ｂが炭素でありそしてR1が水素又は低級
アルキルである特許請求の範囲第７項記載の接着
剤組成物。 １１ Ｂがケイ素でありそしてR1が低級アルキ
ルである特許請求の範囲第７項記載の接着剤組成
物。 １２ 重合触媒のオルトエステル化合物がそれぞ
れ独立してC1〜C4アルキル基であるR1及びR2を
有する特許請求の範囲第７項記載の接着剤組成
物。 １３ 重合触媒のオルトエステル化合物が、オル
ト蟻酸、オルト酢酸、オルト炭酸、オルトメチル
シリコン酸及びけい酸よりなる群から選択される
酸のエステルである特許請求の範囲第７項記載の
接着剤組成物。 １４ 該組成物が接着剤組成物の全重量を基準に
して0.01〜５重量％の該重合触媒を含有している
特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 １５ 触媒量の重合触媒を含有している、α−シ
アノアクリレートを基本とする接着剤組成物であ
つて、該重合触媒が一般式 又は 又は ［式中、Ａは１個もしくは２個の原子架橋によつ
て、各連結されているＸと結合可能な中心の化学
基であり；Ｂは四価結合生成原子を表わし；Ｒは
ヒドロキシ又はアミノ基を含まないC1〜C12の置
換もしくは未置換の炭化水素基であり；R1は水
素又は低級アルキル基であり；R2はそれぞれ独
立して低級アルキルを表わし；Ｘ及びＹのそれぞ
れは供与体原子含有基を表わし、但し、この化合
物がＡ中心基を持つときにはＸは酸素、硫黄又は
−Ｎ−CH3を表わしそしてＹは酸素、硫黄、Ｎ−
CH3又は−Ｎ−を表わし、またこの化合物がＢ中
心基を持つときにはＸ及びＹのそれぞれは酸素で
あり；そしてｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ完全整
数を表わす］ の化合物の群から選択される少くとも１種の化合
物を全組成物を基準にして0.01〜10重量％、およ
び下記式 又は ［式中、R1は直鎖状もしくは分枝鎖状をアルキ
ルもしくはアルケニル基、シクロアルキル基、フ
エニル基、ベンジル基又はアセチル基を示し；そ
してR2及びR3は、互いに独立して、水素、直鎖
状及び分枝鎖状のアルキル及びアルケニル基、シ
クロアルキル基、フエニル基、ベンジル基、アセ
チル基及びハロゲンを示す］ のフラン誘導体を含有していることを特徴とする
接着剤組成物。 １６ α−シアノアクリレートが一般式 ［式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル
又はハロゲン原子又はアルコキシで置換されたア
ルキル基；直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル
基；直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキニル基；シ
クロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で
ある］ のものである特許請求の範囲第１項に記載の接着
剤組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0132080A AT365623B (de) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | Cyanoacrylat-klebstoffzusammensetzung |
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|---|---|---|---|
| JP1213117A Division JPH02167245A (ja) | 1980-03-10 | 1989-08-21 | 新規ポリエーテル化合物 |
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|---|---|
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| JPH0225945B2 true JPH0225945B2 (ja) | 1990-06-06 |
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|---|---|
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