JPS63168407A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒系を用いたポリオレフィンの製造
方法に関する。さらに詳しくは、特定組成の遷移金属錯
体とアルミノキサンとからなる高活性触媒を用いるポリ
オレフィンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ポリオレフィンの製造方法に関しては、遷移
金属化合物及び有機アルミニウム化合物の組合せからな
るいわゆるチーグラー触媒を用いる方法が知られており
、数多くの提案がなされている。

さらに、最近では、有機アルミニウム化合物成分として
アルミノキサンを使用するきわめて高活性の重合方法も
特開昭５８−１９３０９号公報で提案されている。この
触媒系の活性はきわめて高いものであるが、そのような
高活性を発現するためには、触媒成分として用いるアル
ミノキサンの遷移金属化合物成分に対する使用比率を著
しく高くする必要があることが知られている。この点を
改良するための提案としては、例えば特開昭６０−２６
０６０２号公報などがあるが、その効果は充分であると
は言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点が改良され、触
媒成分として用いるアルミノキサンの使用比率を低くし
ても、充分に高活性にポリオレフィンを製造することが
できる触媒系を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、 （Ａ）　（１）一般式　Ｒ’−（ＣｓＲ２−）　ｚＭＲ
３Ｒ４（式中、（Ｃ８Ｒ−）はシクロペンタジェニル基
もしくは置換シクロペンタジェニル基であり、Ｒ２は水
素原子もしくは炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で
あって、Ｒ２は相互に同一であっても相違してもよく、
シクロペンタジェニル基もしくは置換シクロペンタジェ
ニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに
結合せるＲ２とともに炭素数４〜６の環を形成してもよ
く、Ｒ１は２つの（ＣＩＲ”１１）を結合する基であっ
て、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ
４はそれぞれ炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、ハ
ロゲン原子もしくは水素原子であり、Ｍはチタン、ジル
コニウム、バナジウムもしくはハフニウムであり、ｍは
０または１でありｎはｍがＯの時には５であり、ｍが１
のときには４である。）で示される遷移金属化合物と、 （２）一般式Ａ　Ｉ　Ｒ’ｐＸ３−。

（式中、Ｒ５は炭素数が多くとも１２個のアルキル基で
あり、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｐは１
〜３の数である。）で示される有機アルミニウム化合物
とを反応することによって得られる遷移金属錯体、およ
び （Ｂ）一般式ＡＩＲ−Ｘ３−ｑ （式中、Ｒ＆は炭素数が多くとも６個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｑは２または３である。

）で示される有機アルミニウム化合物と水との反応で得
られるアルミノキサンとからなる触媒系を用いることに
より、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。

本発明において使用される遷移金属化合物は、一般式、
Ｒ’−（Ｃ５Ｒ２ｎ）　ＪＲ３Ｒ’で示される。Ｒ２は
水素原子も（くはアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリール、アルアルキルのような炭素数１〜２０
のハイドロカルビル基であって、Ｒ２は相互に同一であ
っても相違してもよく、シクロペンタジェニル基もしく
は置換シクロペンタジェニル基を形成している２つの隣
接炭素原子がそれぞれに結合せるＲＺとともに炭素数４
〜６の環を形成してもよい、Ｒ１は２つの（Ｃ６Ｒ”、
）を結合する基であって、炭素数１〜４のアルキレン基
である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜２０のア
ルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、ア
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基またはハロゲ
ン原子もしくは水素原子である。Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、バナジウムもしくはハフニウムである０ｍは０ま
たは１であり、ｎはｍがＯの時には５であり、ｍが１の
ときには４である。

上記Ｒｔ、　Ｒ３，Ｒ４におけるハイドロカルビル基の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキ
シル、フェニルなどを挙げることができる。上記Ｒ１に
おけるアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン等を挙げることができる。

一般式　Ｒ’ｍ（ＣｓＲ”ＪＪＲ’Ｒ’　テ示すｌｎ４
化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル
）ジメチルチタニウム、ビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペ
ンタジェニル）メチルクロロチタニウム、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジクロロチタニウム、ビス（インデニ
ル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（テト
ラヒドロインデニル）ジクロロチタニウム、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジェニル）メチルクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジ
ルコニウム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム
、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジクロロバナジウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
メチルハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジク
ロロハフニウムが挙ケラれる。

本発明において、遷移金属錯体を得るために用いられる
有機アルミニウム化合物は、一般式Ａ　ＩＩＲ，’Ｘ、
−，で示される。ＲＳは炭素数が多くとも１２個のアル
キル基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり
、ｐは１〜３の数である。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、
トリーイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルア
ルミニウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイ
ドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、
ジ−イソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライド類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジ−イソブチルアルミニウムクロ
ライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキク
ロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルミニウムセスキクロライド類及びメチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム
シバライド類が挙げられる。前記、遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物とを反応させる場合有機アルミ
ニウム化合物の使用量は、遷移金属化合物に対し０．１
〜２００（モル比）の範囲が良く、更に好ましくは、０
．２〜５０（モル比）の範囲である。

反応は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましく、通常
は２０℃以上好ましくは、４０〜１５０℃で、１５分〜
６時間、好ましくは３０分〜３時間程度反応することに
より行われる０以上のようにして得られる遷移金属錯体
は炭化水素に対して不溶性である場合は、炭化水素で充
分洗浄後、そのままスラリーとして使用してもよく、ま
た減圧乾燥した後、粉末状にして用いても良い。また、
遷移金属錯体が炭化水素に溶解している場合には、その
まま溶液として用いても良いが、好ましくは一７０℃〜
２０℃に冷却することにより、固体を析出させ、その温
度において炭化水素で洗浄後、そのままスラリーとして
用いるか、また減圧乾燥した後、粉末状にして用いるの
が良い。

本発明においては、触媒成分の１つとして、有機アルミ
ニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキ
サンを使用するが、ここで用いる有機アルミニウム化合
物は一般式Ａ　１２　ＲｈｑＸｌ−ｑで示される。Ｒ６
は炭素数が多くとも６個のアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｑは２または３である。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリドがあ
げられる。特に好ましい結果はトリメチルアルミニウム
を使用した場合に達成される。有機アルミニウム化合物
と水との反応は、縮合反応であり、得られる生成物は反
応内成分のモル比や反応条件によって変わるが、一般式 （式中、Ｒ７は炭素数が多くとも６個のアルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ８は炭素数が多くとも６個の
アルキル基であり、Ｒ７がアルキル基の場合はＲ１と同
一であり、ｒは１またはそれ以上の整数である。）で表
わされる縮合物またはその混合物である。上記の反応は
、トルエンの如き不活性炭化水素溶媒に溶かした有機ア
ルミニウム化合物へ所定量の水を徐々に加え、必要に応
じ少し加温することによって容易に行うことができるが
、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム永和物などの結晶水
を利用して行うこともできる。

使用される水の量は、通常、有機アルミニウム化合物に
対し、０．１〜５．０モル比であり、好ましくは０．５
〜３．０モル比である。この範囲を外れると触媒活性は
急激に低下する。

本発明の方法はチーグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、好適なオレフィンの
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンが挙
げられ、これらの二種以上の混合成分を使用し共重合す
ることもできる。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエン類との共重合も好ましく行われる。

ジエン類の具体例としては、ブタジェン、１．４−へキ
サジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジ
ェンが挙げられる。本発明の方法において、オレフィン
の重合方法は、特に限定されるものではなく、スラリ、
−重合や溶液重合などのような液相重合法や気相重合な
どが可能である。

液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化
水素溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素の単独または混合物が用い
られる。また、原料のオレフィンをそのまま溶媒として
使用することもできる０重合基度は一般には一５０℃な
いし２００℃であり、実用的には−２０ないし１５０℃
である。

気相重合は実質上溶媒のない気相状態で実施され、反応
器としては、流動床攪拌槽など公知のものを使用できる
。重合温度は通常θ〜１５０℃であり、好ましくは２０
〜１００℃である。

本発明の方法では、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）と
をあらかじめ混合したものを反応系に供給してもよく、
また反応系に上記成分を別個に供給してもよい。成分（
Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合は、成分（Ａ）中のチタ
ン、ジルコニウム、バナジウムまたはハフニウム１ｇ原
子に対し、成分（Ｂ）中のアルミニウム量が１〜ｉｏ’
　ｇ原子の範囲、好ましくは１０〜１０４ｇ原子の範囲
である。

また、本発明において、重合体の分子量調節は水素の使
用および／または重合温度によってなされる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来の遷移金属化合物及びアル
ミノキサンからなる触媒系と比べて、アルミノキサンの
使用比率を大巾に減少しても、触媒活性が非常に高く、
効率よくポリオレフィンを製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１ ゛　金　３此　のトー′１ 窒素置換した３００−の三ツロフラスコ中にビス（シク
ロペンタジェニル）ジクロロチタニウム２０ＩｌｒａＯ
１，ｎ−ヘプタン５０−を加えた。そこへ、ジメチルア
ルミニウムクロライドのｎ−へブタン溶液（１ｍｏｆ／
Ａ）を１００ａ＋ｍｏｊ！加えた後、８０℃に昇温して
２時間反応を行なうことにより、緑色の溶液を得た。こ
の溶液を一３０℃に冷却し、析出した固体物質をｎ−ヘ
プタン２００−で２回洗浄した後、減圧乾燥したところ
緑色固体が得られた。

アルミノキサンの１゛６ 窒素置換した３００−の三ツロフラスコに硫酸銅・５水
和物を１００＋＋ｕｓｏＪ　　（水として５００＋ｕ＋
ｏ１）入れ、トルエン１００１ａ１に懸濁させる。つい
で、トリメチルアルミニウム３０抛−ｏｌを３０℃で加
え、その温度で４８時間反応を続ける。ついで、この反
応物をガラスフィルターにより濾別することによってメ
チルアルミノキサンの溶液を得た。トルエンを留去した
ところ８．２ｇの白色結晶が得られた。

工±上ｌ坐重丘 ３１のステンレス製のオートクレーブにイソブタン２ｊ
！、上記遷移金属錯体をＴｉ換算で０．０４＋１１１１
０ｆ　ｓ上記メチルアルミノキサン４　ｍｍｏｊ！を仕
込み、内温を５０℃に昇温した。ついで、エチレンをエ
チレン分圧が５　ｋｇ／Ｊとなるように圧入し、重合を
開始した。エチレン分圧を５　ｋｇ　／　ｒｙＡに保ち
ながら３０分間重合を行なった。ついで、内容ガスを系
外に放出することにより、重合を終結した。

その結果、５２５ｇの白色粉末状重合体が得られた。

触媒活性は、２６３００ｋｇ／ｍｏ１・Ｔｉ−ｈｒであ
った。

実施例２〜５ 実施例１において９、ジメチルアルミニウムクロライド
の代わりに、表１に示す有機アルミニウム化合物を用い
た以外は、実施例１と同様に遷移金属錯体を調製し、遷
移金属錯体使用量を表１に示すように変える以外は実施
例１と同様にエチレンの重合を行なった。結果は表１に
示す。

以下余白 表１ 比較例１ 実施例１のエチレンの重合において、遷移金属錯体の代
わりに、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタニ
ウムを０．０４＋ｓｍｏ１用いる以外は、実施例１と同
様にエチレンの重合を行なった。その結果、白色粉末状
重合体１１２ｇが得られた。

触媒活性は５６００眩／５ｏｉｌ　・Ｔｉ・ｈｒであっ
た。

実施例６ エチレンとプロピレンとの丑　八 窒素置換した１、２ｆのステンレス製オートクレーブに
脱水ヘキサン６００−１実施例１１？調製した遷移金属
錯体を０．０Ｉｎ＋ｍｏｊ！　、メチルアルミノキサン
をｌ　ｍｍｏｊ！仕込み、内温を４０℃に昇温した。

ついで、プロピレン１５０ｇをエチレンで圧入すること
により重合を開始した。エチレン分圧を３　ｋｇ／ｄに
保ちながら３０分間重合を行なった後、メタノールを添
加し、重合を停止した。生成したポリマー溶液を多量の
メタノール中に加えることによりポリマーを析出させ、
４０℃で減圧乾燥したところ１４．８　ｇのエチレン−
プロピレン共重合体が得られた。触媒活性は、２９６０
ｋｇ／１ａｏｌ　−Ｔｉ−ｈｒであった。このポリマー
のエチレン含量は７２重量％であった。

実施例７〜１０ 実施例１において、ビス（シクロペンタジェニル）ジク
ロロチタニウムの代わりに、表２に示す遷移金属化合物
を用いた以外は実施例１と同様に遷移金属錯体を調製し
、遷移金属錯体の使用量を表２に示すように変える以外
は実施例６と同様にエチレンとプロピレンとの共重合を
行なった。結果は表２に示す。

表２ １　）　ｋｔｒ／ｖａｏｌ　・Ｍ−ｈｒ２）エチレン含
！（重量％） 比較例２ 実施例６のエチレンとプロピレンとの共重合において、
遷移金属錯体の代わりに、ビス（シクロペンタジェニル
）ジクロロジルコニウムヲ０．０１ｍｍｏｆ用いる以外
は実施例６と同様にエチレンとプロピレンとの共重合を
行なった。その結果、３．７ｇのエチレン−プロピレン
共重合体が得られた。触媒活性は７４０ｋｇ／＊ｏ１・
Ｚｒ−ｈｒであった。

実施例１１ １三笠２Ｚ互１合 窒素置換した１、２１のステンレス製オートクレーブに
脱水トルエン４００−、プロピレン４００−１実施例７
で得られた遷移金属錯体０．０２ｍｍｏｊ！及び実施例
１で得られたメチルアルミノキサン２　ｍ１Ｉｏ１を仕
込み、２０℃において、プロピレンの重合を１０時間行
なった。少量のメタノールを添加し重合を停止した後、
未反応のプロピレンをパージし、得られたポリマーのト
ルエン溶液からトルエンを除去し、乾燥することにより
分子量１５０００のアタクチックポリプロピレンが８８
ｇ得られた。触媒活性は４４０眩／■Ｏｎ　・Ｚｒ・ｈ
ｒであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）一般式　Ｒ＾１＿ｍ（Ｃ＿５Ｒ＾２＿ｎ）
   ＿２ＭＲ＾３Ｒ＾４（式中、（Ｃ＿５Ｒ＾２＿ｎ）はシ
   クロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニ
   ル基であり、Ｒ＾２は水素原子もしくは炭素数１〜２０
   のハイドロカルビル基であって、Ｒ＾２は相互に同一で
   あっても相違してもよく、シクロペンタジエニル基もし
   くは置換シクロペンタジエニル基を形成している２つの
   隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ＾２とともに炭素
   数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ＾１は２つの（Ｃ＿
   ５Ｒ＾２＿ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４の
   アルキレン基であり、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ炭
   素数１〜２０のハイドロカルビル基、ハロゲン原子もし
   くは水素原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、バナ
   ジウムもしくはハフニウムであり、ｍは０または１であ
   り、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１のときには４
   である。）で示される遷移金属化合物と、 （２）一般式　ＡｌＲ＾５＿ｐＸ＿３＿−＿ｐ（式中、
   Ｒ＾５は炭素数が多くとも１２個のアルキル基であり、
   Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｐは１〜３の
   数である。）で示される有機アルミニウム化合物とを反
   応することによって得られる遷移金属錯体、および （Ｂ）一般式　ＡｌＲ＾６＿ｑＸ＿３＿−＿ｑ（式中、
   Ｒ＾６は炭素数が多くとも６個のアルキル基であり、Ｘ
   はハロゲン原子、ｑは２または３である。）で示される
   有機アルミニウム化合物と水との反応で得られるアルミ
   ノキサン とからなる触媒系を用いてオレフィンを重合することを
   特徴とするポリオレフィンの製造方法。