JPH02247241A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、剛性乏中心に特に優れた機械的物性バランス
を示し、成形加工性、耐油性、耐薬品性の良好な樹脂組
成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a resin composition that exhibits a particularly excellent balance of mechanical properties with low rigidity, and has good moldability, oil resistance, and chemical resistance.
詳しくは、ポリオレフィン、特に結晶性ポリオレフィン
、ポリフェニレンエーテル樹脂および部分水素添加アル
ケニル芳香族化合物−イソプレンブロック共重合体、お
よび特定のエチレン系エラストマーからなり、剛性と耐
熱性を中心とする機械的物性バランスに優れ、成形加工
性、耐有機溶剤性、耐薬品性の良好な割出成形用、押し
出し成形用または中空成形用樹脂組成物に関する。Specifically, it consists of polyolefins, especially crystalline polyolefins, polyphenylene ether resins, partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-isoprene block copolymers, and specific ethylene-based elastomers, and has a good balance of mechanical properties centered on rigidity and heat resistance. The present invention relates to a resin composition for index molding, extrusion molding, or blow molding, which has excellent molding processability, organic solvent resistance, and chemical resistance.
［従来の技術およびその課題］
ポリオレフィンは、成形ｈロエ性、靭性、耐水性、耐有
機溶剤性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であるこ
とから各種成形品やシート等に従来から広く利用されて
いるが、耐熱性に要改良点を有しており、これが新規な
用途開拓上の障害となっている。[Prior art and its problems] Polyolefins have excellent moldability, toughness, water resistance, organic solvent resistance, chemical resistance, etc., and are low in specific gravity and inexpensive, so they have traditionally been used in various molded products and sheets. Although it is widely used, its heat resistance requires improvement, which is an obstacle to developing new uses.
一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱性を
有するが、成形加工性、耐溶剤性に難点があるため、、
その利用範囲が限られている。成形加工性と衝撃強度改
良等の目的で、例えばスチレン系樹脂とブレ〉′ドされ
、利用されているが、耐溶剤性に難点があるため、その
利用範囲にも限界があり、例えばガソリン等の油性溶剤
に対する耐性の要求される分野には適していない。On the other hand, polyphenylene ether resin has excellent heat resistance, but has drawbacks in moldability and solvent resistance.
Its scope of use is limited. For the purpose of improving moldability and impact strength, for example, it is blended with styrene resin and used, but its range of use is limited due to the drawback of solvent resistance, such as gasoline, etc. It is not suitable for fields that require resistance to oil-based solvents.
これらポリオレフィンとポリフェニレンエーテルのそれ
ぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々のブレ
ンド組成物が提案されており、例えば加工性や抗張力の
改良を目的とした組成物（特公昭４２−７０６９ ＠）
があるが、工業分野で要求される比較的高い機械的強度
レベルをかならずしも満足し得ない。また、ざらにポリ
オレフィンとポリフェニレンエーテル樹脂の相溶性を改
善し、機械的強度の向上を図ることを目的として、例え
ばスチレンとブタジェンのブロック共重合体ないじはこ
れらの水素添加物を配合してなる組成物〈特開昭５３−
７１１５８号、特開昭５４−８８９６０号、特開昭５９
−１００１５９号等）、さらにこれらの成分に、無機フ
ィラーを加えてなる組成物（特開昭５８−１０３５５６
号公報）等が提案されており、成形加工性と機械的強度
は改善され１ｑるが、ポリオレフィンの配合量が少ない
、もしくは、マトリックス（連続相）がポリフェニレン
エーテル樹脂ないしはこれとスチレン系樹脂との組み合
せ、よりなるという理由から、ポリオレフィンのもつ耐
有機溶剤性が充分発揮されない。また、ポリフェニレン
エーテル樹脂に２０重量％を超える大量のポリオレフィ
ンを配合し、ざらに相溶化剤としてアルケニル芳香族化
合物と共役ジエンよりなるジブロック共重合体ないしは
ラジアルテレブロック共重合体およびこれらの水素添加
重合体を加えてなる組成物（特開昭５８−１０３５５７
号、特開昭６０−７６５４７号）が提案され、ポリオレ
フィンの例として低密度ポリエチレンを用い、これとポ
リフェニレンエーテル樹脂とのブレンド物は、アルケニ
ル芳香族化合物−共役ジエンジブロック共重合体の水素
添加物の配合により、相溶性が改善され、引っ張り特性
、脆弱性等は改善され得るとされている。しかし、相溶
性の改善のみでは、樹脂一般に要求される諸性質を満た
すのに充分ではない。例えば、特開昭６０−７８５４．
７号中に示された組成物、すなわち、ポリフェニレンエ
ーテル、大量成分としてのポリオレフィンとして低密度
ポリエチレン、両成分の相溶化成分とじてのアルケニル
芳香族−共１９ジエンジブロック共重合体水素添加物の
三成分よりなる樹脂組成物は、剛性レベルが著しく劣る
ため、その用途に限界がある。上記の組合わせのうちで
、ポリオレフィンとして、ポリプロピレンを用いた樹脂
組成物は、剛性と耐熱性が若干改善されるが、実用上は
なお不定するケースがあり、改善の余地があった。Various blend compositions have been proposed to combine the advantages and compensate for the disadvantages of these polyolefins and polyphenylene ethers, such as compositions aimed at improving processability and tensile strength (Japanese Patent Publication No. 42-7069 @).
However, they cannot always satisfy the relatively high mechanical strength levels required in the industrial field. In addition, for the purpose of roughly improving the compatibility of polyolefin and polyphenylene ether resin and improving mechanical strength, for example, block copolymers of styrene and butadiene are made by blending these hydrogenated substances. Composition〈JP-A-53-
No. 71158, JP-A-54-88960, JP-A-59
-100159, etc.), and a composition obtained by adding an inorganic filler to these components (JP-A-58-103556).
Although the moldability and mechanical strength are improved by 1q, the amount of polyolefin blended is small, or the matrix (continuous phase) is polyphenylene ether resin or a combination of polyphenylene ether resin and styrene resin. Because of the combination, the organic solvent resistance of polyolefins is not fully exhibited. In addition, a large amount of polyolefin exceeding 20% by weight is blended with polyphenylene ether resin, and a diblock copolymer or radial teleblock copolymer consisting of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene is used as a compatibilizer, and hydrogenation thereof. Composition formed by adding a polymer (JP-A-58-103557)
No. 60-76547) was proposed, using low-density polyethylene as an example of the polyolefin, and a blend of this and polyphenylene ether resin was proposed by hydrogenation of an alkenyl aromatic compound-conjugated diene diblock copolymer. It is said that compatibility can be improved by blending materials, and tensile properties, brittleness, etc. can be improved. However, improving compatibility alone is not sufficient to satisfy the various properties required of resins in general. For example, JP-A-60-7854.
No. 7, i.e., polyphenylene ether, low density polyethylene as the polyolefin as the bulk component, and hydrogenated alkenyl aromatic-co-19 diene diblock copolymer as the compatibilizing component of both components. A three-component resin composition has a significantly inferior level of rigidity, which limits its use. Among the above combinations, the resin composition using polypropylene as the polyolefin has slightly improved rigidity and heat resistance, but there are still cases where it is not stable in practical use, and there is still room for improvement.
［課題を解決するための手段］
本発明者らは上記の問題点に鑑みて、より一層の改良を
加え、種々の用途、例えば工業部品分野等で要求される
比較的高いレベルの機械的強度バランスと耐溶剤性、成
形加工性に対応可能な樹脂組成物を提供せんとして鋭意
探索を行った。[Means for Solving the Problems] In view of the above-mentioned problems, the present inventors have made further improvements to achieve a relatively high level of mechanical strength required in various applications, such as the field of industrial parts. We conducted an intensive search to provide a resin composition that is well-balanced, has good solvent resistance, and is moldable.
このために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフ
ィン、および各種の配合剤について検討を行なった結果
、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリオレフィン、
望ましくは結晶性ポリオレフィンの組合わせに、特定の
構造のアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共
重合体の水素添加物、および特定の構造を持ったエチレ
ン系エラストマーを配合することにより、優れた機械的
物性バランスを示し、耐溶剤性と成形加工性の良好な樹
脂組成物が１ｑられることを見出し、本発明を完成した
。For this purpose, we investigated polyphenylene ether resin, polyolefin, and various compounding agents, and found that polyphenylene ether resin, polyolefin,
Desirably, excellent mechanical properties can be achieved by blending a hydrogenated product of an alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer with a specific structure and an ethylene elastomer with a specific structure into a combination of crystalline polyolefin. The present invention was completed based on the discovery that a resin composition with well-balanced physical properties and good solvent resistance and moldability can be obtained.
すなわち、本発明は、
（ａ）ポリオレフィン樹脂２０〜９５重量％と、（ｂ）
ポリフェニレンエーテル樹脂８０〜５重量％と、
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１１００重量部に
対し、（ｃ）部分水素添加アルケニル芳香族化合物−イ
ソプレンブロック共重合体３〜４５重量部および（ｄ）
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性されたエチ
レン−α−オレフィン共重合体エラストマー３〜４５重
量部
を含有することを特徴とする樹脂組成物である。That is, the present invention comprises (a) 20 to 95% by weight of a polyolefin resin, and (b)
(c) 3 to 45 parts by weight of partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-isoprene block copolymer based on 80 to 5% by weight of polyphenylene ether resin and 1100 parts by weight in total of components (a) and (b). and (d)
This is a resin composition characterized by containing 3 to 45 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer elastomer modified with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof.
［発明の構成コ
（ａ）成分：ポリオレフィン樹脂
本発明で使用されるポリオレフィンは、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチルブ
テン−１，４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１等の炭素数３以上のα−オレフィンの単独重
合体、これらのα−オレフィンの過半重量とエチレンを
含むα−オレフィンとのランダム、ブロック等の形態を
なす相互共重合体及びそれらの混合物、炭素数３以上の
α−オレフィンの過半重量と他の不飽和単量体とのラン
ダムもしくはブロック、グラフト等の共重合体、または
これら重合体の酸化、ハロゲン化、スルホン化したもの
でおり、少なくとも部分的に結晶性を示すものが好まし
い。[Component (a) of the invention: polyolefin resin The polyolefins used in the present invention include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,3-methylbutene-1,4-methylpentene-1, heptene-1, 1. Homopolymers of α-olefins having 3 or more carbon atoms such as octene-1, mutual copolymers in the form of random, block, etc. of the majority of these α-olefins and α-olefins containing ethylene; Mixtures thereof, copolymers such as random, block, or graft copolymers of a majority weight of α-olefin having 3 or more carbon atoms and other unsaturated monomers, or oxidized, halogenated, or sulfonated copolymers of these polymers. Those exhibiting at least partial crystallinity are preferred.
他の不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、ア
リールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等
の不飽和有機酸またはその誘導体：酢酸ビニル、醋酸ビ
ニル等のビニルエステル：スチレン、メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物：どニルトリメチルメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のビニルシラン、ジシクロペンタジェン、４−エ
チリデン−２−ノルボルネン、４−メチル＝１．４−へ
キサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン等の非
共役ジエンなどが用いられる。Other unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, arylmaleimide, alkylmaleimide, etc. Saturated organic acids or derivatives thereof: Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl acetate: Aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene: Vinylsilanes such as donyltrimethylmethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, dicyclopentadiene , 4-ethylidene-2-norbornene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and other non-conjugated dienes are used.
共重合体の場合には、α−オレフィンや他の単量体は、
２種に限らず複数種からなるものであってもよい。In the case of copolymers, α-olefins and other monomers are
It is not limited to two types, but may be composed of multiple types.
これらの重合体は既知の方法で重合あるいは変性により
得られ、また、市販のものを適宜選んでで用いてもよい
。当然、併用もできる。These polymers can be obtained by polymerization or modification using known methods, or commercially available polymers may be appropriately selected and used. Of course, they can be used together.
これらの中でも、プロピレン、ブテン−１，３−メチル
ブテン−１，４−メチルペンテン−１を過半重量含む共
重合体または単独重合体が好ましく、中でも特に結晶性
プロピレン系重合体類すなわち結晶性プロピレン単独重
合体、結晶性プロピレン−エチレンブロックもしくはラ
ンダム共重合体、これらの結晶性プロピレン系重合体類
とα−オレフィン系ゴムすなわら複数のα−オレフィン
よりなるゴム状共重合体ないしは複数のα−オレフィン
と非共役ジエンとのゴム状共重合体との混合物が機械的
物性バランスの点で好ましい。Among these, copolymers or homopolymers containing a majority of the weight of propylene and butene-1,3-methylbutene-1,4-methylpentene-1 are preferred, and among these, crystalline propylene polymers, that is, crystalline propylene alone Polymers, crystalline propylene-ethylene block or random copolymers, these crystalline propylene polymers and α-olefin rubbers, i.e. rubber-like copolymers composed of a plurality of α-olefins or a plurality of α-olefins. A mixture of a rubbery copolymer of an olefin and a nonconjugated diene is preferred from the viewpoint of mechanical property balance.
これらの結晶性プロピレン系重合体類及びこれらとα−
オレフィン系ゴムを含む混合物のメルトフローレート（
ＭＦＲ）（２３０’Ｃ，ＶＪ重２．１６ｆｆＪ）は０．
０１〜４００ （７）範囲が好ましく、０．１５〜６ｏ
の範囲がより好ましい。ＭＦＲの値が０．０１より小さ
い範囲では成形加工性に難点が生じ易く、４００より大
きい範囲では機械的強度レベルが低く好ましくない。These crystalline propylene polymers and α-
Melt flow rate of mixtures containing olefin rubber (
MFR) (230'C, VJ weight 2.16ffJ) is 0.
01-400 (7) range is preferable, 0.15-6o
The range is more preferable. If the MFR value is less than 0.01, moldability tends to be difficult, and if it is more than 400, the mechanical strength level is low, which is not preferred.
ポリオレフィンとしては、よりＭＦＲ値の小さいもの、
すなわち高分子量のものを、公知の方法、例えばラジカ
ル発生剤（有機および無機の過酸化物、有機スズ化合物
、有機アゾ化合物等）の存在下または非存在下での加熱
処理、あるいは溶融混練時の加熱及び機械的せん断等に
よる分子量変化を起こし、このＭＦＲの範囲となったも
のを含む。As polyolefins, those with smaller MFR values,
That is, high-molecular-weight materials are subjected to known methods such as heat treatment in the presence or absence of radical generators (organic and inorganic peroxides, organic tin compounds, organic azo compounds, etc.), or during melt-kneading. This includes those whose molecular weight has changed due to heating, mechanical shearing, etc., and which has become within this MFR range.
（ｂ）成分：ポリフェニレンエーテル樹脂本発明で使用
されるポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式
で表わされる循環構造単位を有し、式中−つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも３０であり、複数のＲはそれぞれ独
立して、水素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しな
い炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少く
とも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素
オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核との間に少く
とも２ｇ１の炭素原子を有する炭化水素オキシ基からな
る群より選択した一価置換基を示す。(b) Component: Polyphenylene ether resin The polyphenylene ether resin used in the present invention has a cyclic structural unit represented by the general formula, where the ether oxygen atom of one unit is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit. , n is at least 30, and each of the plurality of R's independently represents hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group that does not contain a tertiary α-carbon atom, and at least 2 represents a monovalent substituent selected from the group consisting of a halohydrocarbon group having 50 carbon atoms, a hydrocarbonoxy group and a hydrocarbonoxy group having at least 2g1 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus.
ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）
エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プ゛ロピルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、
ポリ（２，６−ジプロビルー１，４−フェニレン）エー
テル、
ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン
）エーテル、
ポリ（２，６−シプチルー１，４−フェニレン）エーテ
ル、
ポリ（２，６−ジプロペニルー１，４−フェニレン）エ
ーテル、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エー
テル、
ポリ（２，８−ジフェニル１，４−フェニレン）エーテ
ル、
ポリ（２，６−シメトキシー１，４−フェニレン）エー
テル、
ポリ（２，６−ジェトキシ−１，４−フエニレン）エー
テル、
ポリ（２−メトキシ−６−ニトキシー１．４−フェニレ
ン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−メチアリルオキシ−１，４−フ
エニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテ
ル、
ホｌＪ （２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニ
レン）エーテル、
ポリ（２，６−ジペンジルー１，４−フェニレン）エー
テル、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル
および同等物がある。A typical example of polyphenylene ether is poly(
2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene)
Ether, poly(2-methyl-6-propy-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diproby-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-broby-1,4-phenylene) ) ether, poly(2,6-cyptyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipropenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly (2,8-diphenyl 1,4-phenylene) ether, poly(2,6-simethoxy 1,4-phenylene) ether, poly(2,6-jethoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2-methoxy) -6-nitoxy1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-methylallyloxy-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, HolJ (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipenzyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2- chloro-1,4-phenylene) ether, poly(2,5-dibromo-1,4-phenylene) ether and the like.
また、２６−シメチルフエノールと２．３．６−ドリメ
チルフエノールの共重合体、
２６−シメチルフエノールと２．３，５．６−チトラメ
チルフエノールの共重合体、
２６−ジニチルフエノールと２．３．６−ドリメチルフ
エノールの共重合体などの共重合体をも挙げることがで
きる。In addition, copolymers of 26-dimethylphenol and 2.3.6-dolimethylphenol, copolymers of 26-dimethylphenol and 2.3,5,6-titramethylphenol, and 26-dinitylphenol. Mention may also be made of copolymers such as copolymers of 2.3.6-dolimethylphenol.
更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。Furthermore, the polyphenylene ether used in the present invention is
It also includes polyphenylene ethers modified by grafting styrenic monomers (eg, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, etc.) onto the polyphenylene ether defined by the above general formula.
上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば、米国特許第３３０６８７４号、同第
３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３
２５７３５８号各明細書および特公昭５２−１７８８０
号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載されて
いる。Methods for producing polyphenylene ether corresponding to the above are known, for example, U.S. Pat. No. 3,306,874, U.S. Pat.
257358 specifications and Japanese Patent Publication No. 52-17880
No. and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51197.
本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
類は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にアル
キル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフェ
ノールと２．３．６−トリアルキルフェノールの共重合
体である。Preferred polyphenylene ethers for the purposes of the present invention are those with alkyl substituents in two positions ortho to the ether oxygen atom and copolymers of 2,6-dialkylphenol and 2,3,6-trialkylphenol. .
これらのうちでも、とりわけ２，６−シメチルフエノー
ルの重合体が好ましい。また、その好ましい分子量の範
囲は、その尺度として、２５°Ｃクロロホルム中に於け
る極限粘度の値で示すと、０．２〜０．７ ｄｌ！ ／
ｇの範囲で必り、より好ましくは０，２５〜０．６ｄρ
／９の範囲であり、ざらに好ましくは０．３〜０．５５
ｄ、ｆｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．２ｄ！Ｊ／
ｇより小ざい範囲では、組成物の機械的強度が不満足と
なり、また０、７ｄ、ｆｆ／ｇより大きい範囲では、組
成物の成形加工性が低下するので好ましくない。Among these, a polymer of 2,6-dimethylphenol is particularly preferred. Moreover, the preferable molecular weight range is 0.2 to 0.7 dl, expressed as a value of intrinsic viscosity in chloroform at 25°C! /
Must be within the range of g, more preferably 0.25 to 0.6 dρ
/9 range, preferably 0.3 to 0.55
d, in the range of fl/g. Intrinsic viscosity is 0.2d! J/
If it is smaller than g, the mechanical strength of the composition will be unsatisfactory, and if it is larger than 0, 7d, ff/g, the molding processability of the composition will deteriorate, which is not preferable.
また、ポリフェニレンエーテルの生重量以下をスチレン
系樹脂、例えば、ポリスチレン、種々のゴムで補強され
たハイインパクトポリスチレン、へＢＳ樹脂等で置換さ
れたものであってもよい。Further, the raw weight or less of polyphenylene ether may be replaced with a styrene resin such as polystyrene, high impact polystyrene reinforced with various rubbers, and BS resin.
（ｃ）成分二部分水素添加アルケニル芳香族化合物−イ
ソブレン共重合体
本発明で使用される部分水素添加アルケニル芳香族化合
物−イソプレンブロック共重合体とは、アルケニル芳香
族化合物に由来する連鎖ブロック「△」とイソプレンに
由来する連鎖ブロックｒＢＪをそれぞれ少なくとも一個
有する構造をもつアルケニル芳香族化合物−イソプレン
ブロック共重合体のブロックＢの脂肪族不飽和基が水素
化により減少したブロック共重合体である。ブロックＡ
およびＢの配列は、線状構造をなすものあるいは分岐構
造をなす、いわゆるラジアルテレブロック構造をなすも
のを含む。(c) Component Bipartially Hydrogenated Alkenyl Aromatic Compound-Isoprene Copolymer The partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-isoprene block copolymer used in the present invention refers to the chain block "△" derived from the alkenyl aromatic compound. This is a block copolymer in which the aliphatic unsaturated groups in block B of an alkenyl aromatic compound-isoprene block copolymer having a structure each having at least one chain block rBJ derived from isoprene and isoprene are reduced by hydrogenation. Block A
The arrangement of and B includes a linear structure or a branched structure, that is, a so-called radial teleblock structure.
モノマー成分の分布は特に限定されず、均一であっても
、また不均一であっても、ざらには分子鎖に沿ってモノ
マー成分の量が増加ないしは減少するテーパー状であっ
てもよい。したがって、複数のＡブロックないしはＢブ
ロックのそれぞれの分子量は同じであっても異なってい
てもよい。また、これらの構造のうちの一部にアルケニ
ル芳香族化合物とイソプレンとのランダム共重合部分に
由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これらのうち
で、線状構造をなすジブロック（Ａ−Ｂブロック）、ト
リブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック。The distribution of the monomer components is not particularly limited and may be uniform, non-uniform, or roughly tapered such that the amount of the monomer components increases or decreases along the molecular chain. Therefore, the molecular weights of the plurality of A blocks or B blocks may be the same or different. Further, a part of these structures may include random chains derived from a random copolymerization portion of an alkenyl aromatic compound and isoprene. Among these, diblocks (A-B blocks) and triblocks (A-B-A blocks) have linear structures.
Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−ＢＡ−８
ブロツク）、ペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロ
ック、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）あるいはＡと８の
ブロック数の合計が６以上のものを含む線状構造をなす
ものがより好ましく、これらの中でもジブロック、トリ
ブロック、テ］・ラブロック構造がさらに好ましく、と
りわけＡ−Ｂジブロック構造をなすものが好ましい。B-A-B block), tetra block (A-BA-8
block), pentablock (A-B-A-B-A block, B-A-B-A-B block), or a linear structure containing a block in which the total number of blocks of A and 8 is 6 or more. are more preferred, and among these, diblock, triblock, and [te]-lablock structures are even more preferred, and those having an AB diblock structure are particularly preferred.
ブロックＡをなすアルケニル芳香族化合物は、次の一般
式に示される化学構造を有覆るもので必式中、Ｒ１とＲ
２は水素及び炭素数１〜６の低級アルキル基またはアル
ケニル基からなる群より選ばれ、Ｒ３およびＲ４は水素
、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素、臭素よりなる
群より選ばれ、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素、炭素数１
〜６の低級アルキル基およびアルケニル基からなる群よ
り選ばれるか、あるいはＲ６とＲ７がハイドロカルビル
基と共に連結してナフチル基を有することもある。The alkenyl aromatic compound forming block A has the chemical structure shown in the following general formula, and in the required formula, R1 and R
2 is selected from the group consisting of hydrogen and a lower alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R3 and R4 are selected from the group consisting of hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, chlorine, and bromine, and R5 , R6 and R7 are hydrogen, carbon number 1
~6 lower alkyl groups and alkenyl groups, or R6 and R7 may be linked together with a hydrocarbyl group to have a naphthyl group.
アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、パラ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、ブロモスチレンおよびクロロスチレンがあり、併用
も可能である。これらの中で、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン、ビニル１〜ルエン、ビニ
ルキシレンが好ましく、スチレンがより好ましい。Specific examples of alkenyl aromatic compounds include styrene, paramethylstyrene, α-methylstyrene, vinylxylene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, bromostyrene, and chlorostyrene, and a combination of them is also possible. Among these, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyl 1-toluene, and vinylxylene are preferred, and styrene is more preferred.
部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−イソプレ
ンブロック共重合体（ｃ）におけるアルケニル芳香族化
合物に由来する繰り返し単位の占める割合は２０重量％
を超え８０重量％以下の範囲が良く、特に２５重間％以
上６５重量％以下の範囲が好ましい。The proportion of repeating units derived from the alkenyl aromatic compound in the partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-isoprene block copolymer (c) is 20% by weight.
It is preferably in the range of more than 80% by weight and less than 80% by weight, particularly preferably in the range of 25% by weight and less than 65% by weight.
部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−イソプレ
ンブロック重合体（ｃ）中のアルケニル芳香族化合物に
由来する繰り返し単°位の占める割合が８０重量％を超
えた範囲では、樹脂組成物の衝撃強度が不満足なレベル
となり、２０重量％以下の範囲では、樹脂組成物の剛性
レベルおよび耐熱性が不満足となり本発明の目的を達し
得ないために好ましくない。In the range where the proportion of repeating units derived from the alkenyl aromatic compound in the partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-isoprene block polymer (c) exceeds 80% by weight, the impact strength of the resin composition decreases. If the amount is less than 20% by weight, the rigidity level and heat resistance of the resin composition will be unsatisfactory and the object of the present invention cannot be achieved, which is not preferable.
これらブロック共重合体（ｃ）における脂肪族鎖部分の
うち、イソプレンに由来（）、水素添加されずに残存し
ている不飽和結合の割合は、５０％以下が好ましく、２
０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい
。また、アルケニル芳香族化合物に由来する芳香族性不
飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。Among the aliphatic chain moieties in these block copolymers (c), the proportion of unsaturated bonds derived from isoprene () and remaining without being hydrogenated is preferably 50% or less, and 2
It is more preferably 0% or less, and even more preferably 10% or less. Further, about 25% or less of the aromatic unsaturated bonds derived from the alkenyl aromatic compound may be hydrogenated.
これら水素添加物ブロック共重合体（ｃ）は、それらの
分子量の目安として、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより測定されたポリスチレン換算法による数
平均分子量の値が、５，０００ ！ｌ？／ｍｏ１以上５
００，０００ ｙ／１Ｉｌｏｔ以下のものが好ましく、
１０，０００ｙ ／ｍｏ１以上３００，０００ ｇ／ｍ
ｏｌ以下のものがより好ましい。さらに好ましくは３０
，０００ｇ／ｍｏ１以上２００，０００ ｙ／ｍｏ１以
下、とりわけ好ましくは４５．ＯＯＪ？ ／ｍｏ１以上
１５０，０００ ｇ／ｍｏ！以下の範囲におるものであ
る。ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測
定され、ポリスチレン換算法による平均分子量の値が５
００，０００ ｇ／ｍ。These hydrogenated block copolymers (c) have a number average molecular weight of 5,000 as measured by gel permeation chromatography using a polystyrene conversion method as a guideline for their molecular weight. l? /mo1 or more 5
00,000 y/1Ilot or less is preferable,
10,000y/mo1 or more 300,000g/m
ol or less is more preferable. More preferably 30
,000 g/mol or more and 200,000 y/mol or less, particularly preferably 45. OOJ? /mo1 or more 150,000 g/mo! It falls within the following range. Measured by gel permeation chromatography, the average molecular weight value according to the polystyrene conversion method is 5.
00,000 g/m.
を超えるものおよび同法による数平均分子量の値が５，
０００９／ｍｏｌを下回るものは製造コス１への面で割
高となり易い。and those with a number average molecular weight value of 5, according to the same method.
If it is less than 0.009/mol, it tends to be relatively expensive in terms of manufacturing cost.
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定は
、溶出時間と分子量との関係を求めるに際し、標準物質
として単分散ポリスチレンを用いた。各平均分子量はポ
リスチレン換算の分子量とした。In measurements by gel permeation chromatography, monodisperse polystyrene was used as a standard substance to determine the relationship between elution time and molecular weight. Each average molecular weight was a polystyrene equivalent molecular weight.
これら水素添加ブロック共重合体（ｃ）の分子量分布は
、上記のゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
り測定できるが、好ましい分子量分布は特に限定されず
、また、重量平均分子量の値を数平均分子量の値で除し
て得られる、いわゆるＱ値がいかなる範囲のものであっ
ても差し支えない。また、分子量分布の山状の分散が１
つだけでなく複数あるもの、あるいは、山状の主分散に
加えて主分散よりも高分子量ないしは低分子量の成分を
少量含み、分子量分布の形としては山状の主分散に加え
てすそを引く形を示すものであっても使用可能である。The molecular weight distribution of these hydrogenated block copolymers (c) can be measured by the gel permeation chromatography described above, but the preferred molecular weight distribution is not particularly limited. The so-called Q value obtained by dividing by the Q value may be in any range. In addition, the mountain-like dispersion of the molecular weight distribution is 1
Or, in addition to a mountain-like main dispersion, it contains a small amount of components with a higher or lower molecular weight than the main dispersion, and the shape of the molecular weight distribution is a mountain-like main dispersion with a tail. It can also be used even if it indicates a shape.
これら水素添加ブロック共重合体（ｃ）中のアルケニル
芳香族連鎖ブロック（ブロックＡ）および水素添加され
たイソプレン連鎖ブロック（ブロックＢ）の分子量は、
上記の数平均分子量を満足する範囲のものであれば、種
々のもの、種々の組合わせのものが使用可能でおる。The molecular weights of the alkenyl aromatic chain block (block A) and the hydrogenated isoprene chain block (block B) in these hydrogenated block copolymers (c) are as follows:
Various materials and combinations of materials can be used as long as they satisfy the above number average molecular weight.
これら水素添加ブロック共重合体（ｃ）は、水素添加さ
れたイソプレン重合連鎖部分をもち、この連鎖に由来す
る結晶性を示すものがおる。これは水素添加されたイソ
プレン重合連鎖が、ポリオレフィン類似の分子構造であ
ることによると推定される。水素添加ブロック共重合体
（ｃ）の結晶性は、示差走査熱量計（ＤＳＣと略す。）
により測定することができる。These hydrogenated block copolymers (c) have hydrogenated isoprene polymerization chain moieties, and some of them exhibit crystallinity derived from this chain. This is presumed to be because the hydrogenated isoprene polymer chain has a molecular structure similar to polyolefin. The crystallinity of the hydrogenated block copolymer (c) was measured using differential scanning calorimetry (abbreviated as DSC).
It can be measured by
本発明における水素添加ブロック共重合体（ｃ）はいか
なる結晶性を示すものも使用可能でおる。As the hydrogenated block copolymer (c) in the present invention, any one exhibiting crystallinity can be used.
水素添加ブロック共重合体（ｃ）の水素添加されたイソ
プレン重合連鎖部分に基づくガラス転移温度は、いかな
るものでも使用可能である。Any glass transition temperature based on the hydrogenated isoprene polymer chain portion of the hydrogenated block copolymer (c) can be used.
ガラス転移湿度は上記のＤＳＣ法や、メカニカルスペク
トロメーター等を用いた粘弾性の湿度変化挙動等により
測定可能である。The glass transition humidity can be measured by the above-mentioned DSC method or the humidity change behavior of viscoelasticity using a mechanical spectrometer or the like.
アルケニル芳香族化合物−イソプレンブロック共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。Many methods have been proposed for producing alkenyl aromatic compound-isoprene block copolymers.
代用的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８
号、米国特許箱３５９５９４２ ＠および同第４０９０
９９６号等に記載された方法が必り、リチウム触媒また
はチーグラー型触媒等を用いて、例えばシクロヘキサン
等の不活性溶媒中でブロック共重合を行なわせる。この
ようなブロック共重合体の一つとして、日本合成ゴム株
式会社より「ＴＲ２４００Ｊといった商品名で市販され
ているものもある。これらのブロック共重合体の水素添
加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６
６３６号あるいは同４８−２０８１４号等の明細書に記
載された方法により、例えばシクロヘキサン等の不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加することによ
って行われる。As an alternative method, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798
No. 3,595,942 @ and U.S. Patent No. 4090
The method described in No. 996 is necessary, and block copolymerization is carried out in an inert solvent such as cyclohexane using a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst. One such block copolymer is commercially available from Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. under the trade name "TR2400J." Hydrogenation treatment of these block copolymers is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 42-8704. No. 43-6
It is carried out by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent such as cyclohexane, for example, by the method described in the specification of No. 636 or No. 48-20814.
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐａｒｔ ＢＰｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ Ｖｏｌｕｍｅ １１．４２７〜４３４頁（１９７３
年）等に示された方法により、不活性溶媒中で、パラト
ルエンスルホニルヒドラジド等を用いて水素添加を行な
うことも可能である。Also, Journal of Polymer 5ci
ence Part B Polymer Letter
Volume 11.427-434 (1973
Hydrogenation can also be carried out using para-toluenesulfonyl hydrazide or the like in an inert solvent according to the method described in 2010).
（ｄ）成分：変性エチレン系エラストマー本発明で使用
される変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチ
レン−α−オレフィン共重合体に不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体をグラフ１〜共重合したものである。(d) Component: Modified ethylene elastomer The modified ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing an ethylene-α-olefin copolymer with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof according to graph 1. It is.
グラフト変性に供されるエチレン−α−オレフィン共重
合体は、エチレン含量が３０ないし９３モル％の範囲で
あることが必要であり、ざらには３５ないし９０モル％
の範囲に必ることが好ましい。該エチレン−・α−オレ
フィン共重合体のエチレン含量が９３モル％より大きく
なってもまたは３０モル％より小さくなっても該エチレ
ン−α−オレフィン共重合体は高結晶性となり、組成物
の耐衝撃性の改良効果が十分とはいえない。また、該エ
チレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃におけるメ
ルトフローレート［ＭＦＲ１荷重２１６０！？で１９０
°Ｃにて測定した値（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８Ｅ条件）
］が０．．１ ｔ、；いし５０９／１０分の範囲にある
ことが望ましく、特に０．２ないし２０９／１０分の範
囲にあることが好ましい。該エチレン−α−オレフィン
共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さくてもま
た５０９／１０分より大きくても、耐衝撃性を改良する
効果が小さくなる傾向にある。The ethylene-α-olefin copolymer to be subjected to graft modification needs to have an ethylene content in the range of 30 to 93 mol%, generally 35 to 90 mol%.
It is preferable that it be within the range of . Even if the ethylene content of the ethylene-α-olefin copolymer becomes greater than 93 mol% or less than 30 mol%, the ethylene-α-olefin copolymer becomes highly crystalline and the resistance of the composition decreases. It cannot be said that the effect of improving impact resistance is sufficient. Furthermore, the melt flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer at 190°C [MFR1 load 2160! ? So 190
Value measured at °C (ASTM D-1238E conditions)
] is 0. ．． It is desirable that the time be in the range of 1 t to 509/10 minutes, and particularly preferably in the range of 0.2 to 209/10 minutes. Even if the MFR of the ethylene-α-olefin copolymer is smaller than 0.1 g/10 min or larger than 509/10 min, the effect of improving impact resistance tends to be small.
また、該エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０
．９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、さ
らに好ましくは０．８５ないし０．８９９／ｃｍ３の範
囲にある。ざらに該エチレン−α−オレフィン共重合体
は低結晶性ないしは非品性のものが好適であり、その結
晶化度は通常Ｏないし５０％の範囲であり、好ましくは
Ｏないし４０％の範囲である。Furthermore, the density of the ethylene-α-olefin copolymer is 0.
．． It is preferably in the range of 90 g/cm3 or less, more preferably in the range of 0.85 to 0.899/cm3. In general, the ethylene-α-olefin copolymer is preferably one with low crystallinity or non-quality, and its crystallinity is usually in the range of O to 50%, preferably in the range of O to 40%. be.
該エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オ
レフィン成分単位は、炭素数が３ないし１８のα−オレ
フィンであり、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどを例示す
ることができ、これらの１種または２種以上の混合物が
用いられる。The α-olefin component units constituting the ethylene-α-olefin copolymer are α-olefins having 3 to 18 carbon atoms, and include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 1-decene, and one or a mixture of two or more of these may be used.
該エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常エチレン
成分とα−オレフィンとの共重合体でおるが、５モル％
以下の範囲でジエン成分を含有していても差しつかえな
い。The ethylene-α-olefin copolymer is usually a copolymer of an ethylene component and an α-olefin, but 5 mol%
There is no problem even if the diene component is contained within the following range.
上記エチレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共重
合されるグラフトモノマーは、不飽和ジカルボン酸およ
びその誘導体から選ばれる１種または２種以上の化合物
でおる。The graft monomer to be graft copolymerized to the ethylene-α-olefin copolymer is one or more compounds selected from unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof.
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体としては、マイレ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、フマール酸
、シトラコン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［
２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸
）など不飽和ジカルボン酸、またはその誘導体、例えば
酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが
挙げられ、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエートなどが例示される。これらの中では
、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ〜ル酸、無水ナジ
ック酸が好ましい。Unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, nadic acid (endocys-bicyclo[
2,2,1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), or derivatives thereof, such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, maleimides, maleic anhydrides, etc. Examples include acid, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate. Among these, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, and nadic anhydride are preferred.
グラフトモノマーのグラフト割合は、該エチレンーα−
オレフィン共重合体１００重聞部に対して０．０５ない
し１０重量部の範囲にあることが必要であり、特に０．
１ないし５重量部の範囲にあることが好ましい。グラフ
トモノマーのグラフト割合が０．０５重量部より小さく
なると、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する相溶性
が良好とはいえなくなり、層状剥離が起こりゃすくなり
、かつ耐衝撃性改良効果も小さくなる傾向となる。また
、グラフト割合が１０重量部より大きくなると該グラフ
ト変性物の架橋度が増大して、ポリフェニレンエーテル
系樹脂に配合しても、その耐衝撃性を改良する効果が小
さくなる傾向になる。ざらに、グラフト変性エチレン−
α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ
，荷重２，１６０ ｇ、１９０°Ｃで測定した値〕は０
．１ないし５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２な
いし２０ｙ／１０分の範囲である。The grafting ratio of the grafting monomer is the ethylene-α-
It is necessary that the amount is in the range of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin copolymer, particularly 0.05 to 10 parts by weight.
Preferably, it is in the range of 1 to 5 parts by weight. If the grafting ratio of the graft monomer is less than 0.05 parts by weight, the compatibility with the polyphenylene ether resin will not be good, delamination will likely occur, and the effect of improving impact resistance will tend to decrease. Furthermore, if the grafting ratio is greater than 10 parts by weight, the degree of crosslinking of the graft modified product increases, and even if it is blended into a polyphenylene ether resin, the effect of improving its impact resistance tends to be reduced. Zarani, graft modified ethylene-
Melt flow rate (MFR) of α-olefin copolymer
, the value measured at a load of 2,160 g and 190°C] is 0.
．． It is in the range of 1 to 50 g/10 minutes, preferably in the range of 0.2 to 20 g/10 minutes.
さらにグラフトモノマーとして、不飽和ジカルボン酸お
よびその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上の化合
物と共にスチレンなどのスチレン系炭化水素から選ばれ
る少なくとも１種類以上の化合物を併用することができ
る。その場合はエチレン−α−オレフィン共重合体１０
０重量部に対して不飽和ジカルボン酸およびその誘導体
から選ばれる化合物を約Ｏ，ＯＳないし約１０重量％、
中でもとくに約０．１ないし約５重量％とすることが好
ましく、スチレン系炭化水素から選ばれる化合物を約０
．３ないし約５０重量％、中でもとくに約１ないし約２
０重量％とすることが好ましい。Further, as a graft monomer, at least one compound selected from unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof and at least one compound selected from styrenic hydrocarbons such as styrene can be used in combination. In that case, ethylene-α-olefin copolymer 10
from about O,OS to about 10% by weight of a compound selected from unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof, based on 0 parts by weight;
Among them, it is particularly preferable that the amount is about 0.1 to about 5% by weight, and the compound selected from styrenic hydrocarbons is about 0% by weight.
．． 3 to about 50% by weight, especially about 1 to about 2%
The content is preferably 0% by weight.
本発明で使用される変性エチレン−α−オレフィン共重
合体は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を直接
溶融あるいは溶媒に溶かして、ラジカル開始剤および前
記グラフトモノマーを添加してグラフト反応を行うこと
によって調製することが望ましい。グラフト反応には、
反応器、押出機、ニーダ−などが利用される。The modified ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is prepared by directly melting the ethylene-α-olefin copolymer or dissolving it in a solvent, and then adding a radical initiator and the graft monomer to perform the graft reaction. Preferably, it is prepared by For the graft reaction,
Reactors, extruders, kneaders, etc. are used.
ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ベルエ
ステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅ
ｒｔブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、＜ｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイ
ソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅｃ−オクト
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペル
ピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテ
ート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これらの
うちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ビル）ベンゼンなどが挙げられる。Examples of radical initiators include organic peroxides, organic esters, such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dite
rt-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di(peroxide benzoate) hexyne-3,1,4
-bis(tert-butylperoxoisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert
tert-butylperoxy)hexane-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl perisobutyrate, These include tert-butylperu-5ec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert-butyl perdiethyl acetate, as well as other azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate. Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxide),
-butylperoxy)hexane-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, and the like.
［構成成分の組成比］
本発明による樹脂組成物に占めるポリオレフィン成分（
ａ）の割合は、ポリオレフィン（ａ）とポリフェニレン
エーテル樹脂（ｂ）の合計量を１００重量％とじて、２
０〜９５重量％が推奨でき、その中でも３０〜９５重量
％の範囲が好ましく、とりわけ４０〜９０重量％の範囲
が好ましい。[Composition ratio of constituent components] The polyolefin component (
The proportion of a) is 2, taking the total amount of polyolefin (a) and polyphenylene ether resin (b) as 100% by weight.
A range of 0 to 95% by weight is recommended, among which a range of 30 to 95% by weight is preferred, and a range of 40 to 90% by weight is particularly preferred.
２０重小児未満では耐有機溶剤性が充分でなく、９５重
量％を越える範囲では、耐熱性が不満足なレベルとなり
、本発明の目的を達し得ないため好ましくない。If it is less than 20% by weight, the organic solvent resistance will not be sufficient, and if it exceeds 95% by weight, the heat resistance will be at an unsatisfactory level, making it impossible to achieve the object of the present invention, which is not preferable.
同様に（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂の占め
る割合は、樹脂成分（ａ）および（ｂ）の合計量を１０
０重量％とじて、８０〜５重母％小母奨され、その中で
も７０〜５重量％の範囲が好ましく、とりわけ６０〜１
０重量％の範囲か好ましい。５重量％未満では剛性レベ
ルが不満足となり、８０重量％を超える範囲では耐有機
溶剤性が不充分となるため好ましくない。Similarly, the ratio of the polyphenylene ether resin of component (b) is 10% of the total amount of resin components (a) and (b).
0% by weight, 80-5% by weight is recommended, within which the range of 70-5% by weight is preferred, especially 60-1% by weight.
A range of 0% by weight is preferred. If it is less than 5% by weight, the rigidity level will be unsatisfactory, and if it exceeds 80% by weight, the organic solvent resistance will be insufficient, which is not preferable.
（ｃ）成分の部分水素添加アルケニル芳香族化合物−イ
ソプレンブロック共重合体の量は、上記（ａ）と（ｂ）
成分の合計量１００重量部に対して３−４５重量部の範
囲が好ましく、５〜４０重量部の範囲がとくに好ましく
、とりわけ５〜３０重量部の範囲が好ましい。３重量部
未満では、衝撃強度レベルが不充分となり、４５重量部
を超える範囲では剛性レベルが不満足となり、本発明に
おける目的を達し得ないので好ましくない。The amount of the partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-isoprene block copolymer of component (c) is determined from the above (a) and (b).
A range of 3 to 45 parts by weight is preferred, a range of 5 to 40 parts by weight is particularly preferred, and a range of 5 to 30 parts by weight is especially preferred, based on 100 parts by weight of the total amount of components. If it is less than 3 parts by weight, the impact strength level will be insufficient, and if it exceeds 45 parts by weight, the rigidity level will be unsatisfactory and the object of the present invention cannot be achieved, which is not preferable.
（ｄ）成分の変性エチレン−α−オレフィン共重合体の
割合は、上記（ａ）および（ｂ）成分の合計量１００重
量部に対して３〜４５重量部の範囲が好ましく、特に５
〜３０重量部が好ましい、、３重量部未満では、衝撃強
度レベルが不充分となり、４５重量部を超える範囲では
剛性レベルが不満足となり、本発明における目的を達し
得ないために好ましくない。The proportion of the modified ethylene-α-olefin copolymer as component (d) is preferably in the range of 3 to 45 parts by weight, particularly 5 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b).
-30 parts by weight is preferred; if it is less than 3 parts by weight, the impact strength level will be insufficient, and if it exceeds 45 parts by weight, the rigidity level will be unsatisfactory, making it impossible to achieve the object of the present invention, which is not preferred.
本発明では、上記の成分の外に本発明の効果を損なわな
い範囲で、必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化
防止剤、耐候性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリ
ップ剤、無機又は有機の充填剤や補強剤、難燃剤、各種
着色剤、帯電防止剤、離型剤、ポリオレフィンの分子量
調節用の少量のラジカル発生剤（有機過酸化物等）等を
添加しても差し支えない。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components may be used as necessary, such as antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents for polyolefins, slip agents, etc., as long as they do not impair the effects of the present invention. There is no problem in adding inorganic or organic fillers and reinforcing agents, flame retardants, various colorants, antistatic agents, mold release agents, small amounts of radical generators (organic peroxides, etc.) for adjusting the molecular weight of polyolefins, etc. do not have.
また、ポリフェニレンエーテル樹脂に使用されるトリフ
ェニルホスフェート等の可塑剤、ざらに、ガラスＩｌｉ
！ｆｔ、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ウィスカ
ー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤は、剛
性などの物性バランスの改良、成形性、寸法精度、寸法
安定性の向上に有効である。In addition, plasticizers such as triphenyl phosphate used in polyphenylene ether resins,
! Fillers such as ft, wollastonite, potassium titanate, whiskers, mica, talc, and calcium carbonate are effective in improving the balance of physical properties such as rigidity, and improving moldability, dimensional accuracy, and dimensional stability.
［ブレンド方法］
本発明による樹脂組成物を得るためのブレンド方法とし
ては、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色剤、
ざらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適
用することができる。例えば、粉体状あるいは粒状の各
成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボ
ンブレンダーＶブレンダー等により均一に分散した混合
物とし、次に二軸型混練押し出し機、−軸型混練押し出
し機、ロール、バンバリーミキサ−、ブラストミル、ブ
ラベンダーブラストグラフの溶融混練機が使用し得る。[Blending method] Generally, the blending method for obtaining the resin composition according to the present invention includes blending resins together or resins with stabilizers, colorants,
Various methods of blending the resin and filler can be applied to the coating. For example, powdered or granular components are uniformly dispersed in a Henschel mixer, super mixer, ribbon blender, V blender, etc., and then a twin-screw kneading extruder, a -shaft kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, etc. are used. Mixers, blast mills, and Brabender blastograph melt kneaders can be used.
溶融混練温度は通常２００ ’Ｃ〜３５０°Ｃの範囲が
挙げられる。以上の様にして得られた樹脂組成物は、溶
融混練後に押し出しペレット状とすることができる。The melt-kneading temperature is usually in the range of 200'C to 350C. The resin composition obtained as described above can be extruded into pellets after being melt-kneaded.
［本発明による樹脂組成物の応用］
本発明による樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂に適用
される成形性、すなわち割出成形や押し出し成形、中空
成形等により容易に成形することができるが、中でも射
出成形が最も好ましい。機械的物性が良好であることか
ら、自動車部品、具体的にはバンパー ドアー、ドアー
パネル、フェンダ−、モール、エンブレム、ホイールカ
バー、エンジンフード、ルーフ、スポイラ−等の外装部
品、インストウルメントパネル、コンソールボックス、
トリム等の内装部品、さらに、電気機器外装部品、具体
的にはテレビ、冷蔵庫、並びに所謂オフィスオートメー
ション機器等の部品用途に適している゛。[Application of the resin composition according to the present invention] The resin composition according to the present invention can be easily molded by moldability generally applied to thermoplastic resins, that is, index molding, extrusion molding, blow molding, etc. Among them, injection molding is most preferred. Due to its good mechanical properties, it is suitable for automobile parts, specifically exterior parts such as bumpers, doors, door panels, fenders, moldings, emblems, wheel covers, engine hoods, roofs, spoilers, instrument panels, etc. Console Box,
It is suitable for interior parts such as trims, as well as exterior parts for electrical equipment, specifically for parts such as televisions, refrigerators, and so-called office automation equipment.
［実施例］
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、
これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定される
ものではない。[Examples] The present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples.
These are merely examples, and the present invention is not limited thereto.
測定および評価法
以下に示す実施例および比較例において、各物性値と諸
性質は下記の条件により測定され、また評価されたもの
である。Measurement and Evaluation Methods In the Examples and Comparative Examples shown below, each physical property value and various properties were measured and evaluated under the following conditions.
１）ＭＦＲ（流れ性の目安）
ＪＩＳに７２１０−１９７５に準じ、ポリオレフィンの
ＭＦＲを測定した。1) MFR (Measure of flowability) MFR of polyolefin was measured according to JIS 7210-1975.
２）曲げ弾性率（剛性の目安）
１３０ Ｒ１７８−１９７４Ｐｒ０ＣｅｄｔＪｒｅ １
２ （ＪＩＳに７２０３）に準じ、インストロン試験機
を用い測定した。2) Flexural modulus (rigidity guideline) 130 R178-1974Pr0CedtJre 1
2 (JIS 7203) using an Instron testing machine.
３）アイゾツト衝撃値
ＩＳＯＲ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）
（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）に準じ、東洋精機製
作所製アイゾツト衝撃試験機を用い、測定した。3) Izot impact value ISOR180-1969 (JIS K 7110)
(Izot impact strength with notch) was measured using an Izot impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
４）熱変形温度（耐熱性の目安）
ＩＳＯＲ７５−１９５８Ｍｅｔｈｏｄ Ａ （ＪＩＳ
Ｋ ７２０７−１９７４ Ａ法）に準じて測定した。な
お、１００℃にて３０分間アニール処理を施した射出成
形試片を使用した。4) Heat distortion temperature (measure of heat resistance) ISOR75-1958Method A (JIS
K 7207-1974 A method). Note that an injection molded specimen that had been annealed at 100° C. for 30 minutes was used.
参考例１ 無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロ
ピレン共重合体の製造
エチレン−プロピレン共重合体（住友化学社製、ニスプ
レン Ｅ−１２０：商品名）１００重量部、無水マレイ
ン酸２重量部、スチレン３重量部およびジクミルパーオ
キシド０．１重量部を、スーパーミキサーにて充分混合
したのち、２軸押用機（東芝機械社製ＴＥＮ−５０＞を
用い、２３０℃にて溶融混練した。得られた変性エチレ
ン−プロピレン共重合体には、１．１重量％の無水マレ
イン酸がグラフト共重合していた。Reference Example 1 Production of maleic anhydride graft modified ethylene-propylene copolymer 100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nisprene E-120: trade name), 2 parts by weight of maleic anhydride, 3 parts by weight of styrene. 1 part by weight and 0.1 part by weight of dicumyl peroxide were thoroughly mixed in a super mixer, and then melt-kneaded at 230°C using a twin-screw extruder (TEN-50 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The modified ethylene-propylene copolymer was graft-copolymerized with 1.1% by weight of maleic anhydride.
実施例１
プロピレン単独重合体（住友化学社製、住友ノーブレン
Ｄ〜５０１：商品名）、ポリ−（２，６−シメチルフエ
ニレン）エーテル（住友化学社製）、水素添加スチレン
−イソプレンブロック共重合体（以下、水添ＳＩと略記
する。）（シェル化学社製、クレイトンＧ１７０１Ｘ：
商品名）、および参考例１で得られた無水マレイン酸グ
ラフトエチレン−プロピレン共重合体を表１の配合割合
でスーパーミキサーにて混合したのち、２軸押用機（東
芝機械社製ＴＥＮ−５０）を用い２６０〜２８０°Ｃで
溶融混練し、ベレットを得た。物性測定結果を表１に示
す。Example 1 Propylene homopolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitomo Noblen D-501: trade name), poly-(2,6-dimethylphenylene) ether (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer Polymer (hereinafter abbreviated as hydrogenated SI) (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Kraton G1701X:
product name) and the maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer obtained in Reference Example 1 were mixed in a super mixer at the blending ratios shown in Table 1, and then mixed in a super mixer using a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. TEN-50). ) was melt-kneaded at 260 to 280°C to obtain pellets. Table 1 shows the physical property measurement results.
比較例１
実施例１の水素添加スチレン−イソプレンブロック共重
合体の代りに水素添加スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体（以下、水添ＳＢと略記する。） （
シェル化学社製、クレイトンＧ−１６５０：商品名）を
用いたこと以外、すべて実施例１と同様にしてペレット
を得た。物性測定結果を表１に示す。Comparative Example 1 A hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as hydrogenated SB) was used instead of the hydrogenated styrene-isoprene block copolymer of Example 1.
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that Clayton G-1650 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the physical property measurement results.
比較例２
実施例１の無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレ
ン共重合体の代りに、未変性エチレンプロピレン共重合
体く住友化学社製、ニスプレンＥ−１２０：商品名）を
用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にしてベレッ
トを得た。物性測定結果を表１に示す。Comparative Example 2 All except that an unmodified ethylene propylene copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nisprene E-120: trade name) was used instead of the maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer of Example 1. A pellet was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical property measurement results.
比較例３
実施例１の無水マイレン酸グラフトエチレンープロピレ
ン共重合体を用いず、その他はすべて実施例１と同様に
してペレットを得た。物性測定結果を表１に示す。Comparative Example 3 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer of Example 1 was not used. Table 1 shows the physical property measurement results.
実施例１と比較例１〜比較例３を比べると明らかなよう
に、本発明組成物である水素添加スチレン−イソプレン
ブロック共重合体と無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレン共重合体とを組合せたものが特異的に良好な物性
を示している。As is clear from a comparison of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the composition of the present invention is a combination of a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and a maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer. shows uniquely good physical properties.
実施例２〜７
表２のような配合割合で実施例１と同様にして成形しペ
レットを得、物性評価を行った。その結果を表２に示す
。表２において使用した成分は下記の通りである。Examples 2 to 7 Pellets were obtained by molding in the same manner as in Example 1 using the blending ratios shown in Table 2, and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2. The components used in Table 2 are as follows.
ポリプロピレン
単独重合体 ：住友化学社製、住友ノーブレンＤ−５０
１（商品名）
ランダム共重合体：プロピレン−エチレンランダム共重
合体［住友化学社製、
住友ノーブレンＳ−１３１（商品名）］ブロック共重合
体：プロピレンーエチレンブロック共重合体［住友化学
社製、住
友ノーブレンＡＳ−１７１Ａ （商品名）］］ポリフエ
ニレンエーテル：ボリー２．６−シメチルフエニレン）
エーテル［住友
化学社製］
水添ＳＩ ニジエル化学社製［クレイトンＧ−１７０
１Ｘ （商品名）］
Ｈ−ＥＰ （１） ：無水マレイン酸変性エチレン−
プロピレン共重合体く参考例１で得
られたちの）
Ｈ−ＥＰ （２） ：無水マレイン酸変性エチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体く参考例１のニスプレ
ンＥ−１２０の代りにニスプレンＥ−５０１Ａを使用）
）１−ＥＢ ：無水マレイン酸変性エチレン−ブ
テン−１共重合体〈エチレン／ブ
テン＝ ８３／１７ （重量比）、無水マレイン酸１．
２重量％〉
Ｈ−ＥＰ ：無水ハイミック変性エチレン−プロ
ピレン共重合体（エチレン／プ
ロピレン＝約８７２（モル比〉、無水
ハイミック酸１，５重組％）
Ｈへ−ＥＰ：マイレン酸変性エチレンープロピレン共重
合体（エチレン／プロピ
レン＝約５７５（モル比）、マレイン
酸１．１重量％）
［発明の効果］
以上説明したように、本発明の樹脂組成物はすぐれた機
械的強度バランスを示し、耐溶剤性、成形加工性が良好
でおる。Polypropylene homopolymer: Sumitomo Noblen D-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
1 (Product name) Random copolymer: Propylene-ethylene random copolymer [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitomo Noblen S-131 (trade name)] Block copolymer: Propylene-ethylene block copolymer [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] , Sumitomo Noblen AS-171A (Product name)] Polyphenylene ether: Bory 2,6-dimethylphenylene)
Ether [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] Hydrogenated SI Manufactured by Nigel Chemical Co., Ltd. [Clayton G-170
1X (Product name)] H-EP (1): Maleic anhydride modified ethylene-
Propylene copolymer obtained in Reference Example 1) H-EP (2): Maleic anhydride-modified ethylene-
Propylene-ethylidene norbornene copolymer (Nisprene E-501A was used instead of Nisprene E-120 in Reference Example 1)) 1-EB: Maleic anhydride modified ethylene-butene-1 copolymer (ethylene/butene = 83/ 17 (weight ratio), maleic anhydride 1.
2% by weight> H-EP: Himic anhydride modified ethylene-propylene copolymer (ethylene/propylene = approximately 872 (molar ratio), Himic anhydride 1.5%) H-EP: maleic acid modified ethylene-propylene copolymer Polymer (ethylene/propylene = approximately 575 (mole ratio), maleic acid 1.1% by weight) [Effects of the invention] As explained above, the resin composition of the present invention exhibits an excellent balance of mechanical strength and Good solvent resistance and moldability.
本発明による樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂組成物に
適用される成形加工法、例えば削出成形、押出成形、中
空成形などにより容易に成形品に加工され、耐衝撃性、
耐熱性および耐溶剤性などの物性のバランスが極めて良
好で、外観の均一性および平滑性に優れた製品を与える
。The resin composition according to the present invention can be easily processed into molded products by molding methods applied to general thermoplastic resin compositions, such as cutting molding, extrusion molding, and blow molding, and has excellent impact resistance,
It provides a product with an extremely good balance of physical properties such as heat resistance and solvent resistance, and excellent uniformity and smoothness in appearance.
特許出願人 住友化学工業株式会社Patent applicant: Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (1)
ポリフェニレンエーテル樹脂８０〜５重量％と、 前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に
対し、（ｃ）部分水素添加アルケニル芳香族化合物−イ
ソプレンブロック共重合体３〜４５重量部および（ｄ）
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性されたエチ
レン−α−オレフィン共重合体エラストマー３〜４５重
量部 を含有することを特徴とする樹脂組成物。[Scope of Claims] (a) 20 to 95% by weight of a polyolefin resin; (b)
80 to 5% by weight of the polyphenylene ether resin and 3 to 45 parts by weight of (c) partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-isoprene block copolymer based on 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). part and (d)
A resin composition comprising 3 to 45 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer elastomer modified with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof.
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