JPH02242803A - ラジカル重合用連結スルホニウム塩光開始剤 - Google Patents

ラジカル重合用連結スルホニウム塩光開始剤

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JPH02242803A
JPH02242803A JP1330937A JP33093789A JPH02242803A JP H02242803 A JPH02242803 A JP H02242803A JP 1330937 A JP1330937 A JP 1330937A JP 33093789 A JP33093789 A JP 33093789A JP H02242803 A JPH02242803 A JP H02242803A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は増感されたトリアリールスルホニウム塩光開始
剤を使用するモノマーのフリーラジカル重合に関する。
他の一態様において、新規のアミノ置換されたトリアリ
ールスルホニウム塩を製造する方法が開示される。
発明の背景 ラジカル硬化のためのトリアリールスルホニウム塩の電
子移動増感は既に当業界において周知かつ実施されてい
る（参照、Ｐａｐｐａｓ、Ｓ、Ｐ、　、Ｐｒｏｇ、Ｏｒ
ｇ。
Ｃｏａｔｉｎｇｓ　　１９ｇ５．　１３．　３５　　；
Ｃｒｆｖｅｌｌｏ、）、Ｖ、　　Ｐｏｌｙｍ。
Ｅｎｇ、　Ｓｅｔ、　１９８３．２３．９５３　　；に
０ｎｄＯ，Ｓ、　；Ｍｕｒａｍａｔｓｕ。
Ｍ；Ｔｕｄａ、　　に、Ｊ、　　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　
　Ｓｃ１．　　Ｃｂｅｍ、　　１９ｇ３゜１９、９９９
　　；　Ｐａｐｐａｓ、Ｓ、Ｐ、　！？ａｄｌａｔ、　
Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｔｍ。
１９８５、２５．６３３　　；　ＨａｇｅｌＩａｎｎ、
Ｈ，Ｊ、　Ｐｒｏｇ、　Ｏｒｇ、Ｃｏａｔ。
１９８５、　１ｇ、１２３；Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ、Ｊ、Ｖ
、　　Ａｄｏ、Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃｌ。
ｌＨ４，６２，１；Ｂａｕａａｎｎ、Ｈ，；Ｔｌｍｐｅ
、Ｈ，−Ｊ、；Ｂｏｔｔｃｈｅｒ。
Ｈ，Ｚ、　Ｃｈｅｒｔ、　１９８３．２ｇ、　３９４　
　；　Ｔｌｍｐｅ、Ｈ，−Ｊ、：Ｂａｈ。
Ａ、Ｍａｋｒｏｎ＋ｏ１．　Ｃｈｅｔｎ、　Ｒａｐｉｄ
　　Ｃｏｍｍｕｎ、　１９ｇ７．８　。
３５３）。電子供与体、増感剤、および電子受容開始剤
から成る三成分光開始剤系が米国特許第４゜７３５．６
３２号において教示されたことがある。
感光性の連結されたドナーアクセプター化合物は電子移
動の研究用モデル系として技術文献に従来記載されてい
る（Ｃ１ｏｓｓ、Ｇ、Ｌ、；Ｈｌｌｌｅｒ、Ｊ、Ｒ。
５ｃｉｅｎｃｅ　１９８ｇ、　２４０．４４０　：　Ｏ
ｅｖｅｒｉｎｇ、Ｈ，；　Ｐａｄｄｏｎ−Ｒｏｖ、Ｍ、
Ｎ、；　）ｌｅｐｐｅｎｅｒ、Ｍ、；０１１ｖｅｒ、Ａ
、Ｍ、；　Ｃｏｔｓａｒｌｓ。
Ｅ、ＨＶｅｒｈｏｅｖｅｎ、Ｊ、Ｗ、；　Ｈｕｓｈ、Ｎ
、Ｓ、Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ　、　１９８７．１０９．３２５８　）　、カチ
オン重合性モノマーの光硬化に役立つ連結されたアルキ
ルジアリールスルホニウム塩は知られている（参照、米
国特許第４，２５０，０５３号および第４，０６９゜０
５４号）。１つまたはより多くのアルキル基が硫黄につ
いているスルホニウム塩よりも優れた安定性をトリアリ
ールスルホニウム塩が持つことは知られている（参照、
Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ、Ｊ、Ｖ、；　Ｌａｍ、　Ｊ、ＩＩ。
ν、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ　、　Ｓｃｌ　、：　Ｐｏ！ｙ
ｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄ。
ＩＨｏ、　１８．２８７７　；　５ａｅｖａ、　Ｆ、Ｄ
、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１９ｇＢ。
４２、６１２３）。
アルコールとフッ素置換スルホニウム塩を使用するアル
コキシ／アリールオキシ置換トリアリ−ルスルホニウム
塩の製造方法は記載されたことがある（参照、日本特許
第６１−２１２５５５号）。
しかし、第１級または第２級アミンとの反応については
記載されなかった。
発明の概要 要するに、本発明はエチレン系不飽和モノマー電子供与
体と増感剤の少なくとも１つ、およびトリアリールスル
ホニウム塩から成るフリーラジカル重合性組成物を提供
するが、その際電子供与体と増感剤の少なくとも１つは
トリアリールスルホニウム塩と１つまたはより多くの共
有化学結合により連結されている。
本発明はエチレン系不飽和モノマー、電子供与体と増感
剤の少なくとも１つ、およびトリアリールスルホニウム
塩から成る実質に増加された感光度のフリーラジカル重
合性組成物を提供するが、その際電子供与体と増感剤の
少なくとも１つはスルホニウム塩と１つまたはより多く
の共有結合により連結されている。さらに詳細には、本
発明はトリアリールスルホニウム塩に連結された電子供
与体および／または増感剤は、連結されていない組成物
のそれに比較して、重合性組成物のフリーラジカル開始
の光増感に相乗効果を有する。さらにまた、本発明の連
結された組成物は既知のジアリールヨードニウム塩／ア
ミン錯体と対比して優れた熱安定性を示す（参照、Ｋ、
　Ｉｃｈｌｓｕｒａ。
＾Ｋａｍｅｙａｍａ、　Ｋ、ＩＩａｙａｓｈＩ　Ｊ　、
　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｅｔ。
１９ｇ？、　３４．２７４７）。
連結鎖は、もしそれが連結の主鎖の中に四配位炭素を含
むならば、いかなる原子の配列から成っていてもよい。
連結鎖の合成は必然的にその構造の性質に関係して変る
。
他の一態様において本発明は、その少なくとも１つの表
面上にフリーラジカル重合性組成物により被覆されてい
る支持体から成る積層構造物に関し、前記組成物はモノ
マーおよび１）電子供与体および任意に増感剤に連結さ
れているスルホニウム塩、および２）増感剤および任意
に電子供与体に連結されているスルホニウム塩の少なく
とも１つから成るものであり、そしてまた本発明はその
重合した積層構造物に関する。前記積層構造物は、支持
体表面の少なくとも一部分の上に重合性組成物を被覆し
た支持体から成ることができる。
さらにグラフィックアート材料が提供されるが、それは
支持体の上に被膜の形で前記の組成物を含む積層構造物
であり、そしてそれは像の形成に備えるものである。
本発明のさらに他の一態様においては、新規のモノ−Ｎ
−またはジーＮ、Ｎ−アルキルアミノアリーレンジアリ
ールスルホニウム塩およびモノ−Ｎ−またはジーＮ、　
Ｎ−アリールアミノアリーレンジアリールスルホニウム
塩並びにＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノアリーレン
ジアリールスルホニウム塩を製造する方法が提供される
。その方法は次の工程から成る。
（ａ）　ｐ−フルオロフエニルジフェニルスルホニウム
塩と第１級または第２級アミンから成る混合物を与えら
れた溶媒（例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）’
）の中で４０−６０℃において反応させること、および （ｂ）その結果生成するアミノ置換スルホニウム塩を単
離する工程である。
連結されたスルホニウム塩光開始材は、本発明の実施態
様に述べられているようなフリーラジカル重合性組成物
の硬化において証明された効用と共に、当技術分野にお
いて新規なものである。
従来の技術はかって示さなかったが、本発明の教示する
ことは、フリーラジカル重合性上ツマ−と、電子供与体
および／または増感剤に連結されているトリアリールス
ルホニウム塩を含む組成物は、対応するが連結されてい
ない組成物よりも速やかに硬化するということである。
本発明の連結されたスルホニウム塩を含む組成物が、さ
らに多量の連結されないスルホニウム塩開始剤を使用す
る組成物に比較してはるかにすぐれた硬化速度を示すこ
とは驚くべきことである。その上、本発明の組成物は優
れた熱安定性を有する。
本出願において、 「連結された」とは１つまたはより多（の原子の鎖によ
る２つの部分の結合を意味する。
「光硬化」は化学線照射における本発明のフリーラジカ
ル重合性組成物の光重合、硬化、固化、ゲル化、または
重合を意味する。
「マスク」は遮蔽するために使用されるすべての装置を
意味し、すなわちこれは照射の間に化学線を、支持体の
選択された部分を通過させないもので、したがって重合
の進行を許さないものである。
「支持体」は、本発明の重合性組成物を薄い有機物塗膜
および上塗りとし塗布する間およびその結果の組成物を
重合させる間にその本来の姿を維持する材料を意味する
。
「四配位」とは、４つの別々の置換基に結合されている
ことを意味し、その際それらの置換基は同一または異な
るものであってよい。
Ｅ　は酸化ポテンシアルを意味する。
ｘ Ｅ、８．は還元ボテンシアルを意味する。
”　０．０は電子励起状態のエネルギーを意味する。
用語の増感剤と光増感剤は終始交換可能に用いられてい
る。
用語の開始剤と光開始剤は終始交換可能に用いられてい
る。
本発明の組成物は保護塗料、感光性重合体、グラフィッ
クアート、特に印刷版の分野に、および光硬化性組成物
のフリーラジカル重合が望ましいすべての場所に用途を
見いだす。
発明の詳細および特徴 本発明は、トリアリールスルホニウム塩、増感剤と電子
供与体の少なくとも１つから成る光開始剤によるフリー
ラジカル重合性組成物の光重合を教示するものであり、
その際電子供与体（実施態様１）と増感剤（実施態様２
）の少なくとも１つはトリアリールスルホニウム塩に連
結されている。
供与体がスルホニウム塩に連結されている場合には、増
感剤もまた存在していることが好ましい。
増感剤がスルホニウム塩に連結されている場合には、供
与体もまた存在することが望ましい。ある場合には、供
与体、増感剤、およびスルホニウム塩のすべてが同じ分
子の部分になる。そのような場合には、１本の連結鎖が
供与体基または増感剤に対してあり得たり、あるいは複
数の連結鎖が供与体基と増感剤基の両方に対してあり得
る。
本発明の連結されたスルホニウム塩光開始剤は２つの一
般式により表わされることができる。
一般式（１）は ＋１　　　　２ ｓ　　（Ａ　　）　　　（Ａ　　−Ｔ−Ｑ）　　Ｘ　　
　（１）ｌｎ により表わされ、上式中Ｓ＋は陽に荷電した硫黄原子で
あり、 Ａ１は６〜５０炭素原子を有するアリール基であり、そ
して１−１８炭素原子のアルキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ア
リールオキシ、チオアルキル、チオアリール基、カルボ
キシル、カルボキシアルデヒド、１−１８炭素のアルコ
ールのカルボン酸エステル、および１−８炭素のアミン
のカルボン酸アミドから選択される１〜５の置換基によ
り置換されることもある。
Ａ２は６〜５０炭素原子を有するアリーレン基であり、
そして１−１８炭素原子のアルキル、ハロアルキル、ハ
ロアリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、
アリールオキシ、チオアルキル、チオアリール基、カル
ボキシル、カルボキシアルデヒド、１−１８炭素のアル
コールのカルボン酸エステル、および１−８炭素のアミ
ンのカルボン酸アミドから選択される１〜４の置換基に
より置換されることがあり、そしてそれは連結鎖Ｔを介
してＱに結合される。
ｍ−０，１、または２、 ｎ＝１．２、または３、 但し、ｎ　＋ｍ−３の条件がつく。
Ｔはトリアリールスルホニウム塩部分をＱに結合し、そ
して少なくとも１つの四配位炭素原子を含む連結鎖を表
わす。特に好ましくは、Ｔはアルキレン、アミノアルキ
レン、アラルキレン、アラルキレン、ハロアルキレン、
チオアルキレン、オキシアルキレンのような二価基から
選択され、その際二価基は１〜４０炭素原子を含むもの
であり、そしてＮ、Ｏ１Ｓ、ＰＳＳ　Ｌ、およびＳｅの
ヘテロ原子を含まないかまたは１〜１０個含み、またア
ミド、エステル、エーテルまたはケトンの官能基を主鎖
に沿って含むことができるが、但し、Ａ２からＱへの各
経路は少なくとも１つの四配位炭素原子を含むことを条
件とする。
Ｘ　は対イオンであり、そして Ｑは電子供与体を表わす。
ＱＳ電子（供与体、は少なくとも１つの電子を（供与で
きるいかなる基であってもよい。ある場合には、電子供
与体Ｑは光増感剤である。光増感剤とは、励起状態にお
いて電子をスルホニウム基に供与することができる基ま
たは化合物を意味する。
一般式２は ２　＋　３　　　　　　　Ｉ （Ｑ−ＴｑＡ　　Ｓ　　Ａ→Ｔ−Ｑ）　ｊＸにより表わ
され、上式中Ｓ＋、Ａ２、ＴｌＸ　およびＱは前記の定
義の通りである。
Ａ３は少なくとも２つの別個の縮合したまたは単独のフ
ェニル基を含み、そのうち２つのフェニル基が単独かつ
個々にＳ＋に結合している置換または非置換多環式基を
表わす。
ｊ−０，１，２，３，４、および に−０，１，２、 但し、ｊ＋ｋ＞１の条件がつく。
特に好ましくは、Ａ３は２〜４の環を有する多環式基を
表わし、それは４０までの炭素原子を有する１つまたは
より多くのアルキル、アリール、アラルキル、アルカリ
ール、アルコキシ、カルボアルコキシ、アミド、チオア
ルキル、チオアリール、アリールオキシ、およびアシル
基、シアノ、ニトロ、スルホナト、スルホニル、および
スルホンオキシ基、およびハロゲンにより置換されるこ
とができる。
本発明の２つの好ましい実施態様は下の式により表わす
ことができる。
実施態様１ 実施態様２ 上式中Ｓ＋、Ａ１、Ａ２およびＴは前記の定義の通りで
あり、「供与体」は電子供与体を表わし、そして「増感
剤」は増感剤を表わす。第１の実施態様においてトリア
リールスルホニウム塩は、電子供与体に付着した連結鎖
である置換基を持っている。第２の実施態様においてト
リアリールスルホニウム塩は増感剤に付着した連結鎖で
ある置換基を持っている。
特に好ましくは、連結鎖はアルキレン、アミノアルキレ
ン、アラルキレン、アラルキレン、ハロアルキレン、チ
オアルキレン、オキシアルキレンのような二価基から選
択され、その際二価基は１〜４０炭素原子を含むもので
あり、そしてＮ１０ＳＳ、ＰＳＳ　ｔ、およびＳｅのヘ
テロ原子を含まないかまたは１〜１０個含み、またアミ
ド、エステル、エーテルまたはケトンの官能基を主鎖に
沿って含むことができる。連結鎖は置換されていないか
または１つまたはより多くの不妨害置換基により置換さ
れることができる。不妨害置換基とはスルホニウム塩部
分よりも負の還元ボテンシアルを有しないすべての置換
基を意味する。そのような置換基の例はすべての鎖長の
不置換アルコキシおよびアルキル基を含む。用語の主鎖
とは電子供与体をスルホニウム塩に、または増感剤をス
ルホニウム塩に結合する最長の原子の連鎖のことを言う
。
適当なＡＩはフェニル、ナフチル、ビフェニル、フエナ
ントリル、ピレニルおよびアントラニルから独立に選択
されることができ、それらの各々は１〜１８炭素原子の
アルキル、ハロアルキル、へロアリール、アルコキシ、
アラルキル、アルカリール、アリールオキシ、チオアル
キル、チオアリール基、カルボキシル、カルボキシアル
デヒド、１−１８炭素のアルコールのカルボン酸エステ
ル、および１−１８炭素のアミン、のカルボン酸アミド
から選択される１〜５の置換基を持つことができる。
適当なＡ２はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェ
ナントレン、ピレン、アントラセンから誘導される二価
のアレーンであることができ、それらはすべて１８まで
の炭素原子のアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、
アルコキシ、アラルキル、アルカリール、アリールオキ
シ、チオアルキル、チオアリール基、カルボキシル、カ
ルボキシアルデヒド、１−１８炭素のアルコールのカル
ボン酸エステルおよび１−１８炭素のアミンのカルボン
酸アミドから選択される１〜４の置換基を持つことがで
きる。
対イオンＸ　は、好ましくはフルオリド、クロリド、プ
ロミド、ヨーシト、ヘキサフルオロホスファート、ヘキ
サフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアルセナー
ト、テトラアリールボラート、テトラフルオロボラート
、スルフアート、ニドラード、ホスファ−ト、ヒトａキ
シペンタフルオロアンチモナート、メタンスルホナート
、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トルエンスル
ホナートなどのイオン、またはすべてその他のフリーラ
ジカル重合を禁止しない負に荷電した化学種であること
ができる。
トリアリールスルホニウム光開始剤は１つより多くの供
与体、１つより多くの増感剤、またそれらの組合せに連
結されているが（その連結鎖は下記の構造式の中でＴに
より表わされている）、それはフリーラジカル光開始剤
と似た高い活性を示すことができる。その例に含まれる
ものは、供与体−Ｔ−＾２−８＋−＾２−Ｔ’−洪与体
　Ｘ増感剤−Ｔ−Ａ２−８”−Ａ２−Ｔ−増感剤　Ｘ−
Ｉ 上式中、Ｓ　　、Ｘ、Ｔ、Ａｒ、Ａ’　、Ａ２、増感剤
、および供与体は前記の定義の通りである。
適当な電子供与体は零より大きいＥ　を、そしｘ て１．４−ジメトキシベンゼンのＥ　よりも小さｘ いかまたは等しいＥ　を有する。供与体のＥ　はＯＸ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏχ飽和
カロメル電極（“Ｓ、　　Ｃ，Ｅ、”）に対して０．５
〜１．０ボルトであることが好ましい。
Ｅ　供与体値は実験的に測定されるか、またはｘ ”Ｔｅｃｈｎｌｑｕｅ　ｏｒ　Ｅｔｅｃｔｒｏｏｒｇａ
ｎ［ｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ＰａｒｔＩＩ　Ｔｅｃｈ
ｎｉｑｕｅｓ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　、　Ｎ、
Ｌ、Ｖｅｌｎｂｕｒｇ。
Ｅｄ、、Ｖｏｌ、Ｖ、１９７５　；およびＣ，に、Ｍａ
ｎｎ　ａｎｄ　Ｋ、に。
Ｂａｒｎｅｓｓ、　”ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅＩｌｉｃａ
ｌ　Ｒｅａｅｔｌｏｎｓ　ＩｎＮｏｎａｑｕｅｏｕｓ　
Ｓｙｓｔｅｍｓ　　、　１９７０のような゛参考文献か
ら得ることができる。特に好ましい供与体で、市場で入
手できるか当業界に周知であるものは、アミン（アミノ
アルデヒドおよびアミノシランを含む）、アミド（ホス
ホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）
、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸
およびその塩、フェロシアニドの塩、アスコルビン酸と
その塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサンター
トの塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、およびテトラフ
ェニルボロン酸の塩などのような化合物および基を含む
。上記供与体の塩類は、それがベタイン（内部塩）の形
で連結されているトリアリールスルホニウム開始剤を含
むこともある。この供与体は置換されていないかまたは
１つまたはより多くの不妨害置換基により置換されてい
ることができる。
好ましいアミン供与体はアルキル、アリール、アルカリ
ール、およびアラルキルアミンを含む。
それらのアミンは第１級、第２級、および第３級アミン
であることができ、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２．４−ジメチ
ルアニリン、０−１ｍ−ｐ−トルイジン、ベンジルアミ
ン、アミノピリジン、Ｎ、Ｎ’　ジメチルエチレンジア
ミン、ＮＮ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　
−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル
−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’　　−ジエチル
−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ、Ｎ’ジメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４．４’−ト
リメチレンピペリジン、４゜４′−エチレンジピペリジ
ン、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェネタノールおよび
ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、またアミ
ノアルデヒド類、例えば、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド、
および４−モルホリンベンズアルデヒド、並びにアミノ
シラン類、例えば、トリメチルシリルモルホリン、トリ
メチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフ
ェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミントリメチルシラン、トリス（
ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリ
ル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（
ジメチルシリル）アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（ジメチルシリ
ル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリル−ア
ニリン、およびＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリル
アミンであることができる。
好ましいアミド供与体は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホル
アミド、トリモルホリノホスフィンオキシト、およびト
リピペリジノホスフィンオキシドを含む。
適当なエーテル供与体化合物は４，４′−ジメトキシビ
フェニル、１，２．４−）リメトキシベンゼン、および
１，２．４，５−テトラメトキシベンゼンを含む。
適当な尿素供与体化合物はＮ、Ｎ’　−ジメチル尿素、
Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル尿素、
テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ
−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ−ジーｎ−ブチルチオ尿
素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ローブチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルチオ尿素、およびＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、
Ｎ’　−ジエチルチオ尿素を含む。
市場で入手できるかまたは当業界に周知である特に好ま
しい増感剤はスルホニウム塩の置換基の性質により変り
、そして次の方程式の要求を満足させる。
Ｅ　　（スルホニウム塩）くＥ　（増感剤）ｒｅｄ　　
　　　　　　　　　　ｏｘ −Ｅ　　　（増感剤） ０、Ｏ 上式中Ｅ　　（スルホニウム塩）は使用されるはｒｅｄ ずのスルホニウム塩についての還元ボテンシアル、Ｅ　
　（増感剤）とＥ　（増感剤）はそれぞれ増０、Ｏｏｘ 感剤の最低励起状態と酸化ボテンシアルである。
還元および酸化のポテンシアルはその分野の熟練者によ
りそして前記の通りにして測定することができ、そして
もし還元または酸化が不可逆的に起るならば実験条件に
従って＋または一〇、２ｖまで変動することがある（参
照、Ｊ、１Ｉｅｌｎｚｅ　　Ａｎｇｅｗ。
Ｃｈａｒｍ、　ｌｎＬ、　　Ｅｄ　、ＩＥｎｇ　、　１
９８４．２３．８３１　）　、前記方程式において測定
されるすべての電気化学的ボテンシアルは同一の標準電
極に比較して測定されるべきである。シングレットおよ
びトリブレット最低励起状態は、それぞれ蛍光またはリ
ン光発光スペクトルに観察される０、０発光バンドから
測定することができる（Ｃｏｖａｎ、０．０．；　Ｄｒ
ｉｓｋｏ、Ｒ，Ｌ。
’Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ’　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏ
ｔｏｃｈｃｍｌｓｔｒｙＰＩｅｎｕｍ、Ｎｅｖ　Ｙｏｒ
ｋ、　１９７６　）　ｏ適当な増感剤は３００〜７００
ｎｍの波長範囲内の放射線を吸収する。
好ましくは、Ｅ　（増感剤）−Ｅ　　（増感剤）ｏｘ　
　　　　　　　Ｏ，０ バー１．５電子Ｖ〜−４，５電子Ｖ対Ｓ、　Ｃ，Ｅ。
の範囲内にある。
増感剤は次の部類の化合物または基を含む。すなわち、
ケトン、クマリン染料、キサンチン染料、アクリジン染
料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、
アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族
多環式炭化水素、１つ以上の複素環式成員を有する芳香
族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合
物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクア
リリウム染料、およびピリジニウム染料。特に好ましい
増感剤は４−ピペラジノアセトフェノン、４゜４′−ビ
ス（ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，２．
４．５．３Ｈ，６Ｈ，ｌ０Ｈ−テトラヒドロ−９−カル
ボエトキシ［１］ベンゾピラノ−（９，９ａ、　１−ｇ
ｈ）キノリジン−１０−オン、ペリレン、およびカルバ
ゾールである。
本発明の連結されたスルホニウム塩光開始剤に２つの方
法により製造されている。
１つの方法では、日本特許節６１−２１２５５５号に教
示された方法と同様に、式 ２式％ トリアリールスルホニウム塩（上式中Ｓ＋、ＡｌＡ２、
Ｘ−１ｎおよびｍは前記の定義の通りである）が、例え
ばヒドロキシ、チオール、第１級または第２級アミン、
アルコキシド、フェノラート、およびチオラートのよう
な求核性官能価を有する連結鎖を持つｎ個までの供与体
および／または増感剤と共に縮合される。
適当なフッ素化トリアリールスルホニウム塩は代表的に
は、例えばｐ−フルオロフエニルジフェニルスルホニウ
ム、ビス（ｐ−フルオロフェニル）フェニルスルホニウ
ム、およびトリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウ
ムなどのようなスルホニウム陽イオンの塩である。求核
性官能価を有する連結鎖を持つ適当な供与体および増感
剤は、例えば、Ｎ−メチルビペラジン、４−ピペラジノ
アセトフェノン、およびｐ−ヒドロキシエチル−Ｎ。
Ｎ−ジエチルアニリンである。
縮合は通例１当量のフッ素化トリアリールスルホニウム
塩と１〜１０当量の供与体および／または増感剤（求核
性官能価を有する連結鎖を持つ）を双極性非プロトン性
溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、およびヘキサメチルホスホルストリア
ミドなど）の中で混合し、その後好ましくは４０℃〜１
００℃で０．１〜７２時間加熱することにより達成され
る。単離は一般に反応混合物を水中に注ぎ、そして水に
不溶性のトリアリールスルホニウム陽イオンの塩を発生
するアニオンの塩（例えば、アンモニウムへキサフルオ
ロホスファート、およびアンモニウムへキサフルオロス
チビナート）を含む水溶液を加えることにより達成され
る。固体のトリアリールスルホニウム塩は、その中に溶
解される有機液体（例えば、ジクロロメタン）の中へ抽
出してから、乾燥剤（例えば、無水硫酸マグネシウム）
の上で乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾別して除き、そ
れから有機溶媒を蒸発させることにより採集される。
第２の方法では、通例１当量の置換または不置換ジアリ
ールスルホキシド（例えば、ジフェニルスルホキシド、
およびジトリールスルホキシド）が、フリーデルクラフ
ッ反応において活性化された芳香族核に結合されている
供与体および／または増感剤と共に処理される。縮合は
通例メタンスルホン酸中で、米国特許節４，４５１，４
０８号に記載の方法に従って行われる。単離は一般に反
応混合物を水中に注ぎ、そして水に不溶性のトリアリー
ルスルホニウム陽イオンの塩を発生するアニオンの塩（
例えば、アンモニウムへキサフルオロホスファート、お
よびアンモニウムへキサフルオロスチビナート）を含む
水溶液を加えることにより達成される。固体のトリアリ
ールスルホニウム塩は、その中に溶解される有機液体（
例えば、ジクロロメタン）の中へ抽出してから、乾燥剤
（例えば、無水硫酸マグネシウム）の上で乾燥させ、硫
酸マグネシウムを濾別して除き、それから有機液体を減
圧下に蒸発させることにより採集される。
適当な重合性モノマーは当業界に周知のものであり、そ
して少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を含み
、またフリーラジカル重合を起すことのできるオリゴマ
ーであることができる。そのようなモノマーの例は、モ
ノ−、ジーまたはポリアクリラートおよびメタクリラー
ト例えば、メチルアクリラート、メチルメタクリラート
、エチルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、
ｎ−へキシルアクリラート、ステアリルアクリラート、
アリルアクリラート、グリセロールシアクリラード、グ
リセロールトリアクリラード、エチレングリコールシア
クリラード、ジエチレングリコールジアクリラート、ト
リエチレングリコールジメタクリラート、１．３−ブロ
バンジオールジアクリラート、１．３−プロパンジオー
ルジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアク
リラート、１，２．４−ブタントリオールトリメタクリ
ラート、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリラー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエ
リトリトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトー
ルテトラメタクリラート、ソルビトールヘキサクリラー
ド、ビスＥｌ−（２−アクリルオキシ）〕−〕ｐ−エト
キシフエニルジメチルメタンビス［１−（３−アクリル
オキシ−２−ヒドロキシ）］−プロポキシフエニルジメ
チルメタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラ
ートトリメタクリラート、グリシジルメタクリラート、
ヒドロキシエチルメタクリラート、分子量２００−５０
０のポリエチレングリコールのビスアクリラートおよび
ビスメタクリラート、米国特許第４．６５２，２７４号
のそれらのようなアクリル化上ツマ−の共重合可能な混
合物および米国特許第４，６４２．１２６号のそれらの
ようなアクリル化オリゴマー、不飽和アミド、例えば、
メチレンビス（メタクリルアミド）、メチレンビス（メ
タクリルアミド）、１．６−へキサメチレンビス（アク
リルアミド）、ジエチレントリアミントリス（アクリル
アミド）、Ｎ−ビニルピロリドンおよびベーターメタク
リルアミノエチルメタクリラート、およびビニル化合物
、例えば、スチレン、ジアリルフタラード、ジビニルア
ジパ−ト、ジビニルアジパート、およびジビニルフタラ
ードを含む。２種またはより多くのモノマーの混合物も
使用されることができる。
〉 シ シ 世 Ｓ シ　　　ツ ＸＸ 本発明の連結されたスルホニウム塩光開始剤は、開始剤
がその中で使用されて有効である組成物に可溶であるか
または分散可能であることを要求される。増感剤は組成
物中に可溶または分散可能であればよいが、可溶性であ
ることが望ましい。可溶とは、添加された物質の少なく
とも９０％が組成物中に、それらが役立つ濃度で溶解す
ることを意味する。連結された電子供与体／スルホニウ
ム塩、増感剤／スルホニウム塩、増感剤／スルホニウム
塩／洪与体、および／または供与体、および、／または
増感剤およびそれらの組合せは「光化学的有効量」に存
在する。すなわち、各成分が所望の波長の光に露出され
たとき七ツマ−に光化学的ゲル化または硬化を起させる
ため十分な量に存在する。特に好ましくは、各１００部
の七ツマ−につき、本発明の組成物は約０．００５〜約
１０部（さらに好ましくは約０．１〜４部）の連結され
たスルホニウム塩および任意に供与体および／または増
感剤の各々を含む。
本発明の組成物は所望の最終用途に応じて広い範囲の種
類の補助剤を含むことができる。適当な補助剤の例をあ
げれば、溶媒、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑布、顔料、
染料、無機または有機の強化用または増量用充填剤（組
成物の全重量に基づき約１０〜約９０重量％の所望量で
）、チキントロピー剤、指示薬、禁止剤、安定剤、ＵＶ
吸収剤、薬剤（例えば、浸出可能なフッ化物）などが含
まれる。そのような補助剤の量と種類、および本発明の
組成物への添加の仕方は当業者には周知のことであろう
。
本発明の組成物は、重合と硬化が望まれるまで、当技術
分野で周知の適当な遮蔽またはフィルターにより化学線
光から保護されなければならない。
各成分は本発明の組成物を与えるためいかなる添加順序
に混合されてもよい。分子状酸素の重合阻害を防ぐため
に窒素またはアルゴンなどのような不活性雰囲気の使用
は好ましいが、しかし本発明は酸素の存在でもまた実施
されることができる。
本発明の組成物の重合に使用のため適当な温度は一５０
〜２５０℃、好ましくは２０〜５０℃、の範囲内である
。組成物は光硬化の前、その間、または後に加熱される
ことができる。
本発明の光開始剤を含むフリーラジカル重合性組成物の
光硬化は光化学的有効量、すなわち、３００−７００ナ
ノメーター（ｎａ）の範囲内の波長の化学線に露出され
たとき組成物に重合を起させるため十分な各成分の量、
を使用することにより行われることができる。
本発明の重合性組成物は、コーティング技術により、例
えば、浸漬、ナイフ塗布、ローラー塗布、およびその他
当業者に周知のコーティング技術により支持体に塗布さ
れることができる。
組成物がその上に積層される適当な支持体の例は金属（
例えば、アルミニウム、鋼、銅、ニッケルなど）、ポリ
マーフィルム、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテ
レフタラートを含む）、ポリ塩化ビニル、ポリアミドお
よびポリイミド、ポリオレフィン（ポリエチレンおよび
ポリプロピレンを含む）、セルロースアセタート、紙、
木、ガラス、およびセラミックスを含み、そして可撓性
または不可撓性であってよい。支持体は平たいものでも
成形されたものであってもよい。
本発明の組成物はいろいろな方法を使用して硬化させる
ことができる。紫外または可視光を放出する光源、例え
ば、石英ハロゲン灯、タングステンハロゲン灯、水銀ア
ーク灯、カーボンアーク灯、区圧、中圧、および高圧水
銀灯、プラズマアーク灯、光放出ダイオードおよびレー
ザー、を使用すると便利である。電子ビーム照射および
その他の光放射に依存しない硬化用装置も使用すること
ができる。一般に、熱および／または不活性雰囲気は硬
化を加速する。
その他の一態様において、本発明はパターンの付いた物
品またはパターンの付いた積層構造物を提供することが
できる。その場合に適当な支持体の第１の側面の少なく
とも一部が最初にマスクされて、マスクされた表面とマ
スクされない表面を有するパターン付きシートの支持体
を与える。
（前記の適当な支持体とは、化学線の通過を許しかつ化
学線の波長において１．０以下の吸収を有する支持体、
すなわち、化学線に対して透過性である支持体、例えば
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ボロシ
リカ−トガラス、セルロースアセタートなど、を意味す
る。）そのパターン付きの支持体の第２の側面の少なく
とも一部の上に、前記の重合性組成物を次に塗布するこ
とができ、それからマスクをかけた支持体の第１の側面
を通して化学線を照射することにより前記組成物を重合
させることができる。マスクされ、したがって重合しな
かった組成物はべて、組成物がその中に可溶または分散
可能な、当業界に周知のような、適当な液で洗うことに
より除去されて、パターンの付いた積層構造を残すこと
ができる。
そのパターン付き積層構造はさらに本発明の重合可能な
そして結果として重合させられる組成物により上塗りさ
れることができる。
他の一態様において、本発明はパターンの付いた製品を
提供することができる。その場合にある支持体（それは
放射線に対して透過性または不透過性のどちらでもよい
）が本発明の重合性組成物により波型される。マスクを
その重合性組成物に直接接触して適用し、マスクされお
よびマスクされない表面区域を有するパターン付き支持
体を与え、そして重合性組成物の少なくとも一部をマス
クを介して化学線で照射する。照射とそれに続くマスク
の除去の後、すべてのマスクされ、したがって正合され
なかった組成物を、例えば当業界に周知のような適当な
液（例えば、アクリラート含有組成物のためにはメチル
エチルケトン、アセトン、ジシクロルメタン、テトラヒ
ドロフラン）洗うことにより除いて、パターンの付いた
積層構造を残すことができる。そのパターン付き積層構
造はさらに重合可能なそして、後に重合させられる本発
明の組成物により上塗りされることができる。
さらに他の一態様において、本発明はパターン付き製品
を提供することができるが、その場合にある支持体（そ
れは化学線に対して透過性または不透過のどちらであっ
てもよい）が本発明の重合性組成物により被覆され、そ
れから透明な保護組成物がその重合性組成物の上に塗布
される。マスりをその透明な保：Ｊ１被覆組成物に直接
接触して適用し、マスクされおよびマスクされない表面
区域を有するパターン付き支持体を与え、そして重合性
組成物の少なくとも一部をマスクを介して化学線で照射
する。照射とそれに続くマスクおよび保護被覆を、例え
ば適当な液で洗うことにより除去した後、すべてのマス
クされ、したがって重合されなかった組成物を、例えば
適当な液で洗うことにより除いて、パターンの付いた積
層構造を残すことができる。そのパターン付き積層構造
はさらに重合可能なそして後に重合させられる本発明の
組成物により上塗りされることができる。
本発明の組成物は保護塗料、感光性ボリマーグラフィッ
クアーツ、特に印刷版の技術分野において、および光硬
化組成物のフリーラジカル重合が望ましいすべての場合
に役立つ 本発明の対象および利点は次の実施例によりさらに説明
されるが、しかしこれらの例に列挙される特別の物質お
よびその量、並びにその他の条件および詳細事項は本発
明を不当に制限するものと解されてはならない。
実施例 下記の例において次の略語が使われている。すなわち、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）　、９．１０−ジェトキシアントラセン
ＣＤＨＡ）　、４．４’　−ビス（ジメチルアミノベン
ジリデン）アセトン（ＤＭＢＡ）。下記の例にその製造
が記載されるすべての化合物は１Ｈ核磁気共鳴、高速原
子衝撃質量分光測定、赤外分光ＡＩ定、紫外−可視分光
測定、またはそれらの組合せの少なくとも１つにより分
析された。すべての反応物および試薬は、特に指定され
なければ、市販のもの（Ａｌｄｒｌｃｈ　Ｃｈｅｔａｌ
ｅａｆ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｍｌｌｖａｕｋｅｅ、Ｗｌ
）である。次の例において言及される第１表の化合物に
できるだけ名を与えておいた。
実施例１ 次の例は４−　＜２’−アミノエチル）フエニルジフェ
ニルスルホニウムへキサフルオロホスファート（１）の
製造を述べる。メタンスルホン酸（３０ｉＬ、９８％）
、１０．の五酸化リン、および５．０ｇのジフェニルス
ルホキシドを１００ｓＬの丸底（ｒｂ）フラスコの中で
乾燥窒素の下で混合した。フェネチルアミン（３，Ｏｒ
）を加えてから、その混合物を５６℃に加熱しながら３
時間（ｈ「）撹拌し、それから２００ｓＬの砕いた氷の
上に注いだ。その混合物を２００■Ｌのエーテルで洗っ
てから、３０％水酸化カリウム水溶液でｐ！Ｉ＞１０ま
で中和した。その混合物を２００ｓＬづつ２回エーテル
で洗ってから、７ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを加えた。その混合物を３００ｓＬのジクロロメタン
中に抽出した。分別された有機抽出物を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、濾過し、そしてその濾液を真空下
に蒸発させて、２．８ｇの薄黄色の樹脂状発泡体を得て
から、それを粉砕すると（１）を淡黄色粉末（融点７５
−８０℃）として与えた。
実施例２ 次の例は４−　（２’　−（３’−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンズアミドエチル）フエニルジフェニルスルホ
ニウムへキサフルオロホスファート（■）の製造を述べ
る。
次面は化合物■の製造用中間体であるＮ−（２−フェニ
ルエチル）−３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズア
ミドの製造を述べる。
３−ジメチルアミノ安息香酸を乾燥窒素の下で２００　
ｍＬのジクロロメタンの中に溶解させた。塩化チオニル
（２１，７ｇ）を３ｉＩＮのＮ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミドを加えて撹拌した。その混合物を４５分間室温で
、次に還流加熱して一晩中撹拌した。混合物を冷却させ
てから、２０ｆｆｌＬのトリエチルアミンを加え、次に
１８．６ｇのフェネチルアミンを加えてから、−晩装置
した。混合物を２００ｓＬの１：１の炭酸ナトリウム飽
和水溶液／水の溶液中に注入してから、分別した。その
有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、
そしてその濾液を減圧下に蒸発させると、２６．７ｇの
中間体Ｎ−（２−フェニルエチル）−３−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）ベンズアミドを淡黄色の固体として与え
た。
前記中間体（５ｇ）を１００ａ＋Ｌｒｂフラスコ中に３
０１．の９８％メタンスルホン酸、および１０にの五酸
化リンと共に置いた。ジフェニルスルホキシド（３，６
５ｇ）を撹拌しながら乾燥窒素下に室温で加えた。その
混合物を一晩中撹拌してから、氷水中に注ぎ、２０Ｏｍ
Ｌづつ２回エーテルで洗い、そして３０％水酸化カリウ
ム水溶液でｐｌｌ〉１０まで中和した。その溶液を再び
２００ａＬのエーテルで洗ってから、３．ＯＫのへキサ
フルオロリン酸アンモニウムを加えた。混合物を５０ｍ
Ｌづつ３回ジクロロメタンにより抽出し、それを−緒に
して、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そ
してその濾液を真空下に蒸発させると、樹脂状発泡体に
なり、これを砕くと１．４ｇの（ＩＩ）を黄色の粉とし
て与えた。
実施例３ 次の例はジフェニル−４−（２’　−オキシ−Ｎ−（３
’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アセトアミド
）フェニルスルホニウムへキサフルオロホスファート（
ＩＩＩ）の製造を述べる。
フェノキシアセチルクロリド（８，ｏｒ、４７ミリモル
）を１０ＯｓＬのＴＨＦ中に溶解させた。
Ｎ、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルアミン（４，３７
ｇ、４３ミリモル）を乾燥窒素下に加えた。その混合物
を１時間撹拌してから、水中に注ぎ、３０％水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）水溶液でｐｉｆ＞１０に中和し、そして
１５ＯｓＬづつ２回ジクロロメタンで抽出した。分別さ
れたジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
させ、濾過し、そして濾液を減圧下に蒸発させると、７
．９８ｇのＮ−（３’　−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル）−２−フェノキシアミドを黄色液体として与
えた（７４％粗収率）。そのアミド１０゜を実施例２の
手順に従ってジフェニルスルホキシドと反応させると、
７゜７ｇの（ＩＩＩ）を黄色の粉として与えた。
実施例４ 次の例はジフェニル−４−（２’　−オキシ−Ｎ−（２
’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）アセトアミド）フ
ェニルスルホニウムへキサフルオロホスファ−ト（ＩＶ
）の製造を述べる。
フェノキシアセチルクロリド（１７，８ｒ）と４．５ｇ
のＮ、　Ｎ−ジメチルアミノエチレンジアミンを実施例
２の手順に従って反応させるとアミドを１２．７．の褐
色液体として与えた。
１１．６．のこの物質を実施例３の手順に従ってジフェ
ニルスルホキシドから誘導されるスルホニウム塩に転化
すると、（ＩＶ）を４．８にの黄色の粉として与えた。
実施例５ 次の例はジフェニル−４−（２’　−オキシ−Ｎ−（４
’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル）−アセトアミド）
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスファート（Ｖ
）の製造を述べる。
実施列３の手順を、７．３ｇ：のフェノキシアセチルク
ロリドと５．０ｇの４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−
ブチルアミンを使用して繰返した。
その生成物を、ジフェニルスルホキシドを使用して実施
例２の手順に従ってスルホニウム塩に転化させると、薄
黄色の脆い発泡体を与えた。
実施例６ 次の例はジフェニル−４−（２’　−オキシ−Ｎ−（６
’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）−アセトアミド
）フェニルスルホニウムへキサフルオロホスファート（
Ｖｌ）の製造を述べる。
実施例３の手順を、５．９にのフェノキシアセチルクー
ロリドと５、Ｏｇの５−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−
ヘキシルアミンを使用して追ったが、ただＴＨＦの代り
にクロロホルムを用い、そして９．０ｇのアミドを得た
。そのアミドを実施例２に実施例２に記載のようにジフ
ェニルスルホキシドを使用してスルホニウム塩に転化さ
せると、１．９ｇの（Ｖｌ）を透明無色の樹脂として与
えた。
実施例７ 次の例は４−フルオロフエニルジフェニルスルホニウム
へキサフルオロホスファート（■）の製造を述べる。
ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスファートを
Ｃｒ１ｖｅｌ　Ｉｏの方法（Ｊ、Ｖ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ
　ａｎｄＪ、）１．Ｗ、Ｌａｍ　ＭａｃｒｏＩｌｏｌｅ
ｃｕｌｃｓ　１９７７、ｔｏ、　１３０７）に従って製
造し、そして使用の前に再結晶させた。ジフェニルヨー
ドニウムへキサフルオ口ホスファ−ト（３２ｇ）　、０
．４ｇの銅（１）ベンゾアート、５．２ｇの４−フルオ
ロチオフェノール、５．２ｇの４−フルオロチオフェノ
ール、および８．８ｇのトリーローブチルアミンを混合
して、乾燥窒素下に１２０℃で４時間加熱してＣｒ１ｖ
ｃｌ　ｔｏとＬａｆｆ１の手順（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、　
Ｊ、Ｖ、；Ｌａｗ、　Ｊ、Ｉｌ、Ｖ、５ｙｎｔｂ。
Ｃｏｍｓｕｍ、　１９７９．９．１５１）に従った。そ
の混合物を室温に冷却させてから、２００ＩＬのエーテ
ルと共にすりつぶした。残漬をメタノールから再結晶さ
せて、６．　９’ｇの４−フルオロフエニルジフェニル
スルホニウムへキサフルオロホスファート（■）を生成
した。
実施例８ 次の例はジフェニル（４−（１’　−ピペリジノ）フェ
ニル）スルホニウムへキサフルオ口ホスファ−ト（■）
の製造を述べる。
化合物■（１，Ｏｒ）を５ｍＬのシクロヘキサンに溶解
させてから、１．Ｏｒのピペラジンを加えた。その混合
物を蒸気浴の上で５分間加熱し、１００ａ＋Ｌの５％塩
酸（１−２ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを含
む）の中へ注ぎ、そして４０ａＬのジクロロエタンと混
合した。その混合物を分別してから、有機層を５％ＨＣ
ｊ）で洗い、それから次に水で洗った。分別された有機
層を無水硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、濾過し、そ
して濾液を減圧下に蒸発させると、０．４ｇの（■）を
褐色結晶として生成した。
実施例９ 次の例は４−　（４’−４″−（３−４−Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペノイル）フ
ェニル）−１′−ピペラジノフェニル）ジフェニルスル
ホニウムへキサフルオロホスファ−１（ＩＫ）の製造を
述べる。
５ｇのｐ−ピペラジノアセトフェノン、３．６５７のｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、１７５Ｉ
Ｌの９５％エタノール、および０．１ｇの水酸化カリウ
ムの溶液をエルシンマイヤーフラスコ中で調製し、そし
て室温に５日間放置した。溶媒を減圧下に除き、モして
残渣をメタノールから再結晶させると、３．　０５ｇ−
の３−（４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１
−（１’　−（４’−フェニル）ピペラジノ）−２−プ
ロペノンを黄色固体として生成した。化合物■（１、Ｏ
ｒ）と１．０ｇの３−　（４’　−Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミノフェニル）　−１−（１’（４′−フェニル）ピ
ペラジノ）−２−プロペノンを最少量の厚いＴＨＦ　（
約４０１）の中で混合してから、１時間還流加熱した。
その混合物を、５ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを含む５０糺の５％塩酸中へ注いだ。混合物をジクロ
ロメタン中へ抽出して、分別しそして無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、濾過し、そして濾液を減圧下に蒸発
させると、１．１ｇの（ＩＸ）をオレンジ色の固体とし
て与えた。
実施例１０ 次の例は４−　（４’　−（４’−アセチルフェニル）
−１′〜ピペラジノ）フエニルジフェニルスルホニウム
へキサフルオ口ホスフ７−ト（Ｘ）の製造を述べる。
化合物■（０，０５ｇ）と０．７０ｓ−の４′ピペラジ
ノアセトフエノンを実施例８の手順に従って反応させる
と、０．７ｇの（Ｘ）を黄色固体として与えた。
実施例１１ 次の例は４−　（４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル
）フエニルジフェニルスルホニウムへキサフルオロホス
ファート（Ｘｌ）の製造を述べる。
化合物■（０，８３ｇ）と２．３ｇの３−Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノブチルアミンをＤＭＳＯ中で混合し
て、実施例８の条件の下に反応させると、１．４ｇの薄
黄色の液体を与えたが、それは（ＸＩ）のＤＭＳＯ中の
溶液であった。
実施例１２ 次の例はジフェニル−（４−（４’　−メチル−１′−
ピペラジノ）フェニル）スルホニウムへキサフルオ口ホ
スファ−ト（Ｘ■）の製造を述べる。
化合物■（１，０ｇ）と１．０ｇのＮ−メチルビペラジ
ンを実施例８の手順に従って反応させると、０．９ｇの
（ＸＩＩ）を褐色結晶として与えた。
実施例１３ 次の例は４−　（４’　−（９’−アントリルメチル）
−１′−ピペラジノ）フェニルスルホニウムへキサフル
オロホスファート（ＸＩＩＩ）の製造を述べる。
２０ｓＬのＴＨＦ中に２．６１ｇの９−クロロメチルア
ントラセンを溶解させた。別のフラスコ中にＬｏｇの無
水ピペラジンを６０ａＬＯＴＨＦ中に溶解させた。それ
ら２種の溶液を混合してから、室温で２時間撹拌した。
その混合物を十分量の１０％水酸化ナトリウム水溶液中
に注ぎ込み、１０以上のｐＨを確保する。混合物をエー
テルに抽出し、分別し、そして無水硫酸マグネシウム上
で乾燥させ、濾過し、そして濾液を蒸発させて、２４３
４ｇの９−（ピペラジノメチル）アントラセンを灰白色
の粉として得た。その９−（ピペラジノメチル）アント
ラセン製品（２，０ｇ）と２．０ｇの化合物■を実施例
１０の手順に従って反応させて２．４ｇの化合物（ＸＩ
ＩＩ）を黄色がかった粉として与えた。
実施例１４ 次の例は４−　（４’　−（９’−力ルバゾリル）ブチ
ルアミノ）フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフ
ァート（ＸＩＶ）の製造を述べる。
２１．５ｇの１．４−ジブロモブタンと１３．７ｇのカ
リウムカルバゾール（ＣＴＣＯｒｇａｎｌｃｓ、＾ｔｌ
ａｎｔａ、ＧＡ　）の混合物を７５ａＬのアセトン中に
乾燥窒素下で撹拌してから、その混合物を一晩中（約１
６時間）還流加熱した。ヘキサン（４００ｓＬ）を加え
て、その混合物を水中に注ぎ込み、そしてエーテル中に
抽出し、分別し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過し、モして濾液を減圧下に蒸発させると、白色針状物
（融点７６−７℃）として１２．９ｇの生付加物を得た
。
５．０ｇ：のこの物質を３．８ｇのカリウムカルバゾー
ルと３０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で混合
してから、９０℃に１．５時間加熱した。
その混合物を冷却させてから、２００ＩＬＬのエーテル
と２００ＩＩＬの塩水の中へ注ぎ込んだ。そのエーテル
を分別し、そして再び塩水で洗った。エーテル層を無水
硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、濾過し、モして濾液
を減圧下に蒸発させた。その結果生成した油状の残留物
を５ｍＬのヒドラジンヒトラードと共に２００ａ＋Ｌの
２−プロパツール中に４５分間加熱した。固体沈殿物が
生じたが、それをａ）ＩＡにより除いた。その／ｌ１ｆ
ｆｌをエーテル中に注ぎ、水で洗った。分別されたエー
テル層を１０９６塩酸で抽出し、そして分別された水性
相を３０％水酸化カリウム水溶水溶中和した。乳白色の
沈殿が生成し、それをエーテル中に抽出し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして濾液を減圧下
に蒸発させた。残渣を高真空下に２時装置いた。０．６
５ｇのこの残渣と１．１６ｇの（■）を実施例１０の条
件下に反応させると、１，６ｇの（ＸＩＶ）を褐色結晶
性固体として与えた。
実施例１５ この例は、電子供与体がトリフェニルスルホニウム塩に
連結されているときに実現される硬化速度の増加を説明
し、また連結が電子供与体の里なる高濃度の添加よりも
有効であることを示す。
次の手順に従って試料を調製した。２０ＩＩｇのスルホ
ニウム塩を３．　０ｍＬの溶液Ａに溶解させた。
ｆａＭＡは次のようにして調製された。５０＋ｇＬの１
、ＯＸＩ　０−３Ｍ４．４’−１：’ス（ジメチルアミ
ノベンジリデン）アセトン（ＤＭＢＡ）のアセトニトリ
ル溶液を２５ｇのトリメチロールプロパントリアクリラ
ート（ＳａｒＬｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＷｅｓｔＣ
ｈｅｓｔｅｒ、ＰＡ）と混合してから、３：１７セトニ
トリル：水溶液で２５０ｓＬに希釈した。その試料をテ
フロン（Ｔｅ「ｔｏｎ”）で被覆された隔膜の付いた試
験管の中に封入し、そしてその隔膜を通して１５分間速
く流れる窒素でパージした。次にそれらの試料をＫｏｄ
ａｋ　　（Ｒｏｅｈｃｓｔｅｒ、ＮＹ）の５２００カル
−セルプロジェクタ−で５ｙｌｖａｎｌａ　（１＋１ｎ
ｅｈｅｓｔｅｒ。
ＫＹ）のＦＨＳ　（３００Ｗ、８２Ｖ）タングステンハ
ロゲンプロジェクションランプの付いたものを使用して
７．６ｃｍ（３インチ）の距離で照射した。
試料は、もしそれが管の内容物の運動なしに逆さにでき
たとしたら、ゲル化したと判定された。トリフェニルス
ルホニウムへキサフルオロホスファ−ト（ＸＶ）と４−
メトキシフエニルジフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロホスフアート（ＸＶＩ）は米国特許第４，４５１．４
０８号に従って調製された。
第１表のデータは、本発明のスルホニウム塩が連結され
ていないスルホニウム塩よりも速い硬化速度を示すこと
を教える。
第■表 ！ ■ ■ Ｖｂ ＸＶａ”５ ｖ１ｂ ＸｖＩａ“５ ５．５ ８、８ ８．１ ６、２ 〉〉４５ １８、８ 〉〉４５ ３６、０ ａ：ｏ、３ａ＋Ｌのトリエチルアミンを含むｂ＝比較例 〉〉：はるかに大きいことを意味する。
実施例１に の例は、多種の増感剤が連結された電子供与体スルホニ
ウム塩光開始剤に有用であることを証明する。
化合物■を、３：１アセトニトリル：水溶液中１０％ペ
ンタエリトリトールテトラアクリラート溶液３ｇＬの中
に溶解させた。増感剤を添加した。
試料をポリテトラフルオルエチレン（Ｔｅｆ　！ｏｎＴ
Ｍ）被覆の隔膜の付いた試験管に封入してから、その隔
膜を通して１５分間速く流れる窒素でパージした。次に
それらの試料をＫｏｄａｋＴＭ（１？ｏｃｈｅｓｔｅｒ
。
ＮＹ）の５２００　ＣａｒｏｕｓｅｌＴＭプロジェクタ
−でＳｙｌｖａｎｌａＴＭ（ｗｌｎｃｈｅｓｔｅｒ、に
Ｙ）　、ＦＨＳ　（３００Ｗ、８２Ｖ）　、タングステ
ンハロゲンプロジェクションランプの付いたものを使用
して７．　６ｃｍ（３インチ）の距離で照射した。試料
は、もしそれが管の内容物の運動なしに逆さにできたと
じたら、ゲル化したと判定された。
第■表のデータは、多種の増感剤が連結された電子供与
体スルホニウム塩光開始剤に有用であることを示す。
第■表 いろいろの増感剤を伴うスルホニウム塩の光硬化速度８ スルホニウム塩　　　増感剤　　ゲル化時間（モル／Ｌ
）　　　　（モル／Ｌ）　　　（分）ＩＩＩ　　　　　
　　　　　　　　ＤＭＢＡａ　　　　　　　４．０（０
，１７Ｍ）　　　（８，［ｆ　ＸｌＯ’Ｍ）■　　　　
　　　ペリレン　　　　３．３（０，１ｇＭ）　　　（
１，７Ｘ１０−５Ｍ）ｍ　　　　　　　　ＤＥＡｂ　　
　　６．３（０，１５Ｍ）　　　　（４，９ｘｌＯ’Ｍ
）ｍ　　　　　　　　　ｎｏｎｅｂ１３．３（０，１８
Ｍ） ＸＶ　　　　　　　ＤＭＢＡ　　　　）４００（０，１
５Ｍ）　　　（６，６Ｘ１０’Ｍ）Ｘ　Ｖ　　　　　　
　ｎｏｎｅｂ〉２０（０，１５Ｍ）　ｃ ａ　　４３５ｎｍカットオフフィルター使用（ＣＧ−４
３５゜Ｅａｌｌｎｇ　０ｐｔｌｃａ１．５ｏｕｔｈ　Ｎ
ａｔｌｃｋ、ＭＡ）ｂ　　３００ｎｓ　　ＰｙｒｅｘＴ
Ｍカットオフフィルター使用Ｃ比較例 実施例１７ 次の例は、連結された電子供与体スルホニウム塩開始剤
の化合物■とＸｎの熱安定性を説明する。
化合物Ｉｎ（２０ｍｇ）と２０ａ＋ｇの化合物ＸＶ（比
較用）を別々の試験管の中に入れ、そして３；１アセト
ニトリル：水溶液中１０％ペンタエリトリトールテトラ
アクリラート溶液ＢｗＬ中に溶解させ、ＴｃｒｌｏｎＴ
Ｍ彼覆隔膜で封入し、そしてその隔膜を通して１５分間
それぞれ窒素でパージした。それらの管を６０℃の油浴
の中で加熱した。（ＸＶ）を含む管は１２．５分でゲル
化したが、（ＩＩりを含む管は４５分後にもゲル化の徴
候を示さなかった。
示差走査熱量計Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｍｏｄｅｌ　９１２　
　（Ｖｌｌｍｉｎｇｔｏｎ。
ＤＢ）およびＤｕ　Ｐｏｎｔ　Ｍｏｄｅｌ　９９００熱
分析系を（Ｘｎ）の熱的挙動をｉｌｌ定するため使用し
たが、（ＸＩＩ）は１９４−５℃に融点を示しかつ２３
０℃以上の温度で分解した。
実施例１８ 次の例は、連結された増感剤スルホニウム塩開始剤の溶
液中フリーラジカル重合のための有用性を説明する。
ペンタエリトリトールテトラアクリラート（Ｓａｒｔｏ
ＩＩｅｒ、Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡ）の２−ブ
タノン中３０９６　（ｗｔ／　ｖｏｌ　）溶液を調製し
た。４′−ピペラジノアセトフェノン（４−Ｐ　Ａ）お
よびいろいろなスルホニウム塩を試験管中のこの溶液３
ｓＬに添加し、試験管をＴｃｒｌｏｎ被覆隔膜で封じ、
そしてその隔膜を通して１５分間窒素でパージした。試
料を実施例１６に従って照射し、ゲル化点を観察した。
その結果は第■表に報告されている。化合物Ｘ■は硬化
の徴候を示せなかったこと、およびアントラセンは上記
の有用な増感剤の基準に不適任で失格することに注意さ
れたい。
第■表 フリーラジカル硬化用連結増感剤スルホニウム塩組成物
の光硬化速度 スルホニウム塩　　４−ＰＡ　　　ゲル化時間（−ｇ）
　　　　　（秒） Ｘ　（２５ｍｇ）　　　　　　０　　　　　　１１３■
（２０ｍｇ）　　　　　　８Ｊ　　　　　　２２２ｎｏ
ｎｅａ８．３　　　　　３３１ ＸＶ　（１７ｍｇ）　　　　　８．３　　　　　２２５
ＸＩＩＩ　（２５ｎｇ）　ａＯ＞ｔａｏ。
ａ　比較用 実施例１９ 次の例は、連結された増感剤スルホニウム塩光開始剤の
フィルムにおけるフリーラジカル硬化の有用性を説明す
る。
溶液（Ｂ）は、０．０２５ｇの（Ｘ）をペンタエリトー
ルテトラアクリラートのＴＨＦ溶液（３０％　ｗｔ／ｖ
ｏｌ　）　３．　０ＩＩＬに加えることにより調製され
た。溶液（Ｃ）は０．０１６ｇのＸＶと０．０２５ｇ　
（３等量）の４′−ピペラジノアセトフェノン（４−Ｐ
Ａ）をペンタエリトリトールテトラアクリラートのＴＨ
Ｆ溶液（３０％　ｖｔ／ｖｏｌ　）　３．　　ＯｍＬに
加えることにより調製された。
溶１ｆｆｌＢとＣはそれぞれ別のポリ塩化ビニリデンの
下塗りしたポリエステルシー）　（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、Ｓｔ。
Ｐａｕｌ、ＭＮ　）に＃Ｍｅｙｅｒ　Ｂａｒ　　（Ｒ＆
Ｄ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ。
ＷｅｂｓＬｃｒ、ＮＹ）を使用して塗布されて約３７０
ミルの被膜厚さを与えた。各試料は順番に、半分の長さ
に切られ、そして両者の塗布された側が接触するように
重ね合され、それからインクローラーを手で転がして空
気の泡を除かれた。それらの試料を次に５ｔｏｕｌＴｅ
ｒ２１段階感度ガイド（透過密度０．１５／段、５ｔｏ
ｕｆ’ｒｅｒ　Ｇｒａｐｈｉｃ　Ａｒｔｓ　Ｅｑｕｌｐ
ｍｅｎｔ。
５ｏｕｔｈ　Ｂｅｎｄ、ＩＮ　）を通し、２本のＧｅｎ
ｅｒａ　ＩＣ１ｅｅｔｒｉｃ　Ｐ１５Ｔ８／　ＢＬＩＩ
バルブの下５ｃｍ（２インチ）の距離で照射した。照射
の後複合物を剥離し、綿ボールでしばらくこすった。こ
の手順の後に残った残留物を観察し、そして固まった段
階の数を記録した。パターンのついた製品ができた。次
の表（Ｖ）はその結果を示す。
第７表 溶　　液　　　　　　段　　階 Ｃ（比較用）　　　　６ 第７表のデータは、連結された増感剤スルホニウム塩開
始剤（Ｂ）が、連結されていないスルホニウム塩を含む
比較用組成物（Ｃ）よりも高い速度と大きい感度を与え
ることを示す。
実施例２０ この例は、フィルムにおけるフリーラジカル重合用光開
始剤としての化合物■の有用性を証明する。
ペンタエリトリトールテトラアクリラートの２−ブタノ
ン中１０％（ｖｔ／ｖｏｌ　）溶液を＃２０１４ｅｙ６
１−　／＜−を使用して塗布してから、実施例２０に記
載の通りに重ね合せ、そして３Ｍ　　Ｍｏｄｅｌ　７０
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ　Ｍａｋｅｒ　（３Ｍ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ、Ｓｔ、Ｐａｕｌ、ＭＮ　）の中で２０秒間
照射した。実施例２０に従って現像させた後に６固化段
階が観察された。パターンのついた製品が与えられた。
実施例２１ 次の例は、連結された増感剤スルホニウム塩開始剤の高
温度安定性を証明する。
示差走査熱量計Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｍｏｄｅｌ　９１２（
ＷＩＩａｌｎｇＬｏｎ。
ＤＥ）　、およびＤｕ　ＰｏｎＬ　Ｍｏｄｅｌ　９９０
０熱分析計を使用してスルホニウム塩の熱的行動を測定
した。化合物■は１８５℃以上で分解を示した。化合物
Ｘは約２４０℃で融解し、また化合物Ｘ■は２７０℃ま
で融解または分解の徴候を示さなかった。
実施例２２ 次の例は溶液中のフリーラジカル硬化のため連結された
増感剤スルホニウム塩開始剤の有用性を説明する。
化合物ＸＩＶ（３３１ｇ）をペンタエリトリトールテト
ラアクリラートの３＝１７セトニトリルー水混液中溶液
３ｓＬに溶解させ、試験管内に封入し、そして１０分間
窒素でパージした。第２の試験管を同様にして１０−ｇ
のＮ−エチルカルバゾールと３０１ｇの■をＸＩＶの代
りに使用して調製した。両方の管を実施例１６に従って
照射した。第１の管は５．７５分内にゲル化したが、第
２の管はゲル化するため１０．７５分かかった。
実施例２３〜２５ 次の６例は溶液中のフリラジカル硬化のため連結された
増感剤スルホニウム塩開始剤の有用性を説明する。
実施例２３ 化合物ＸＩＶ（３３ｍｇ）をペンタエリトールテトラア
クリラートの３：１アセトニトリル−水泥液中溶液３ｓ
Ｌに溶解させ、Ｔｅｆｌｏｎ被覆隔膜付きの試験管内に
封入し、そして隔膜を通して１０分間窒素でパージした
。第２の管を同様にして１１０ｌｌ１のＮ−エチルカル
バゾールと３０１１ｇの（■）を（ＸＩＶ）の代りに使
用して調製した。両方の管を実施例１６に従って照射し
た。第１の管は５．７５分内にゲル化したが、第２の管
はゲル化するため１０．７５分かかった。
実施例２４ ２０ｇのペンタエリトールテトラアクリラートの８０ｇ
２−ブタノン中溶液を調製した（溶液Ｄ）。３．　　Ｏ
ｍＬの溶液りと５０−ｇの（ＩＸ）をＴｅｒｌｏｎ被覆
隔膜をはめた試験管の中で混合してから、その隔膜を通
して１０分間乾燥窒素でパージした。その混合物を実施
例１６に記載の通りに照射した。混合物は５７０秒内に
ゲル化した。
実施例２５ 実施例２４からの溶液Ｄ（８５ａＬ）を０．１００■Ｌ
のトリエチルアミンと混合した（溶液Ｅ）。５０ｍｇの
■を３．　　ＯｍＬの溶液りに前記のようにＴｅｒ　Ｉ
ｏｎ被覆隔膜をはめた試験管に加えてから、その隔膜を
通して１０分間乾燥窒素でパージした。その混合物を実
施例１６に記載の通りに照射した。混合物は４００秒内
にゲル化した。
本発明のいろいろな修正と変更が本発明の範囲と精神を
逸脱することなしにあり得ることは当業者には明らかに
なるであろう。また本発明はここに述べられた以上の説
明のための実施例により不当に限定されるべきでないこ
とは理解されなければならない。
手続補正書 平成　２年 平成１年特許願第３３０９３７号 ３月２λ日 ２、発明の名称 ラジカル重合用連結スルホニウム塩光開始剤３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 名　称　　　ミネソタ　マイニング　アンドマニュファ
クチュアリング　カンパニ ４、代理人 居所 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町
ビルヂング３３１ （ｌＪ　　明細書、第３１頁下から第４〜３行の「メチ
レンぎス（メタクリルアミド）、Ｊを削除する。
（２１同、第６７頁下から第３行の「以上の」を削除す
る。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エチレン系不飽和モノマー、電子供与体と増感剤
    の少なくとも１つ、およびトリアリールスルホニウム塩
    から成るフリーラジカル重合性組成物において、電子供
    与体と増感剤の少なくとも１つは、４種の別々の置換基
    と結合された少なくとも１つの四配位炭素原子により前
    記のスルホニウム塩と連結されている前記のフリーラジ
    カル重合性組成物。
  2. （２）連結されたスルホニウム塩は次の式（１）および
    （２）から選択される式を有し、 式（１）は Ｓ＾＋（Ａ＾１）＿ｍ（Ａ＾２−Ｔ−Ｑ）＿ｎＸ＾−で
    あり、前式中Ｓ＾＋は陽に荷電した硫黄原子、Ａ＾１は
    ６〜５０炭素原子を有するアリールまたは置換アリール
    基、 Ａ＾２は６〜５０炭素原子を有するアリーレン基で、連
    結鎖Ｔを介してＱに連結されており、ｍ＝０、１、また
    は２、ｎ＝１、２、または３、但し、ｎ＋ｍ＝３、 Ｑは電子供与体を表わし、 Ｔはトリアリールスルホニウム塩部分をＱに結合し、そ
    して少なくとも１つの四配位炭素原子を含む連結鎖を表
    わし、 但し、Ａ＾２からＱへの各経路は少なくとも１つの四配
    位炭素原子を含むことを条件とし、 および、 Ｘ＾−は対イオンであり、 式（２）は （Ｑ−Ｔ）＿ｋＡ＾２Ｓ＾＋Ａ＾３−（Ｔ−Ｑ）＿ｊＸ
    ＾−であり、前式中 Ｓ＾＋、Ａ＾２、Ｔ、ＱおよびＸ＾−は前記の定義の通
    りであり、 ｊ＝０、１、２、３または４、 ｋ＝０、１、または２、 Ａ＾３は１〜４０炭素原子を有する多環式基であり、少
    なくとも２つの別個の縮合したまたは単独のフェニル環
    を含み、そのうち２つのフェニル基が単独かつ個々にＳ
    ＾＋に結合している、 請求項（１）記載のフリーラジカル重合性組成物。
  3. （３）増感剤についてＥ＿Ｏ＿Ｘ−Ｅ＿０＿，＿０は−
    １．５〜−４．５電子ボルト（対Ｓ．Ｃ．Ｅ．）の範囲
    内にあり、その際Ｅ＿０＿，＿０は増感剤の最低励起状
    態を表わし、またＥ＿Ｏ＿Ｘは酸化ポテンシャルを表わ
    す、請求項（１）または（２）に記載の組成物。
  4. （４）Ｔはアルキレン、アミノアルキレン、アラルキレ
    ン、アルカリーレン、ハロアルキレン、チオアルキレン
    、およびオキシアルキレンから成る群より選択される二
    価基の中から選ばれ、その際前記二価基は１〜４０のＣ
    原子を含み、そしてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびＳｅ
    のヘテロ原子を含まないかまたは１〜１０個含み、また
    任意にアミド、エステル、エーテル、またはケトンの官
    能基を含む、請求項（１）〜（３）のいずれか１項に記
    載の組成物。
  5. （５）式 供与体▲数式、化学式、表等があります▼供与体Ｘ＾− 増感剤▲数式、化学式、表等があります▼増感剤Ｘ＾− 供与体▲数式、化学式、表等があります▼増感剤Ｘ＾− ［上式中、Ｓ＾＋、Ａ＾１、Ａ＾２、Ｔ、Ｑ、増感剤、
    供与体およびＸ＾−は請求項（２）の定義と同じである
    ］ を有する塩。
  6. （６）支持体から成りかつその少なくとも１つの表面の
    少なくとも一部分の上に請求項（１）〜（４）のいずれ
    か１項に記載の組成物の層を有する積層構造物。
  7. （７）請求項（６）記載の積層構造物において、前記組
    成物は硬化されかつ残留のトリアリールスルホニウム塩
    を含む前記の積層構造物。
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