JPH07206933A - 親水性ポリマー微粒子とその製造法 - Google Patents
親水性ポリマー微粒子とその製造法Info
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- JPH07206933A JPH07206933A JP1981994A JP1981994A JPH07206933A JP H07206933 A JPH07206933 A JP H07206933A JP 1981994 A JP1981994 A JP 1981994A JP 1981994 A JP1981994 A JP 1981994A JP H07206933 A JPH07206933 A JP H07206933A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粒径および形状のそろった親水性の２−メチ
レンジカルボン酸ポリマー微粒子を提供することにあ
る。 【構成】 下記一般式 【化５】 で表わされる２−メチレンジカルボン酸モノマーを、ポ
リビニルピロリドンを含有する水溶性溶媒中にて分散重
合を行ない、２−メチレンジカルボン酸ポリマー微粒子
を得る。
レンジカルボン酸ポリマー微粒子を提供することにあ
る。 【構成】 下記一般式 【化５】 で表わされる２−メチレンジカルボン酸モノマーを、ポ
リビニルピロリドンを含有する水溶性溶媒中にて分散重
合を行ない、２−メチレンジカルボン酸ポリマー微粒子
を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、親水性ポリマー微粒子
とその製造法に関し、詳しくは多種の用途に供すること
ができる２−メチレンジカルボン酸ポリマー微粒子とそ
の製造法に関する。
とその製造法に関し、詳しくは多種の用途に供すること
ができる２−メチレンジカルボン酸ポリマー微粒子とそ
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】下記一般式［Ｉ］
【０００３】
【化３】 で表わされる２−メチレンジカルボン酸ポリマーは従
来、下記一般式［ＩＩ］
来、下記一般式［ＩＩ］
【０００４】
【化４】 で表わされる２−メチレンジカルボン酸を水［高分子化
学１７，７４８（１９６０）］または低級アルコール，
ジオキサン［Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ ６，４９−５
３（１９９１）］の中で重合して製造されてきた。生成
したポリマーは使用した重合溶媒に溶けているので、ポ
リマーを分離するためには溶媒を留去するかもしくは、
非溶媒を加えてポリマーを一旦沈降させた後、これを分
離し、乾燥を行ない塊状もしくは粉末状のものが得られ
ていた。
学１７，７４８（１９６０）］または低級アルコール，
ジオキサン［Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ ６，４９−５
３（１９９１）］の中で重合して製造されてきた。生成
したポリマーは使用した重合溶媒に溶けているので、ポ
リマーを分離するためには溶媒を留去するかもしくは、
非溶媒を加えてポリマーを一旦沈降させた後、これを分
離し、乾燥を行ない塊状もしくは粉末状のものが得られ
ていた。
【０００５】したがって、単分散性で粒径のそろった微
粒子を得るためには、更に粉砕と分級の工程を必要と
し、しかもここでとれた微粒子の形状は必ずしも一定で
はなかった。こういった従来方式で得られた一般式
［Ｉ］の重合体微粒子は、マット剤，液体クロマトグラ
フ充填剤，高吸水性樹脂などの様な粒径や形状を問わな
い用途には支障なく用いることが出来るのであるが、光
学，情報，生医学などの最先端科学分野において、粒
径，形状を問題とするような高機能性材料としての用途
に供するには満足できるものではなかった。
粒子を得るためには、更に粉砕と分級の工程を必要と
し、しかもここでとれた微粒子の形状は必ずしも一定で
はなかった。こういった従来方式で得られた一般式
［Ｉ］の重合体微粒子は、マット剤，液体クロマトグラ
フ充填剤，高吸水性樹脂などの様な粒径や形状を問わな
い用途には支障なく用いることが出来るのであるが、光
学，情報，生医学などの最先端科学分野において、粒
径，形状を問題とするような高機能性材料としての用途
に供するには満足できるものではなかった。
【０００６】このため、粒径，形状のそろった２−メチ
レンジカルボン酸ポリマーを安定かつ容易に製造できる
手段が切望されている。
レンジカルボン酸ポリマーを安定かつ容易に製造できる
手段が切望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒
径，形状を問題とするような高機能性材料として好適に
使用できる２−メチレンジカルボン酸ポリマー微粒子と
その製造法を提供することにある。
径，形状を問題とするような高機能性材料として好適に
使用できる２−メチレンジカルボン酸ポリマー微粒子と
その製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は一般
式［Ｉ］で表わされる親水性ポリマーの粒径，形状のそ
ろった、高機能性材料としての利用を目的とした微粒子
を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、最近ポリスチレン
などの微粒子の製造に用いられ脚光を浴びている分散重
合の方法を応用することによって、所期の生成物が得ら
れることをみい出し、ここに本発明の完成を見たもので
ある。
式［Ｉ］で表わされる親水性ポリマーの粒径，形状のそ
ろった、高機能性材料としての利用を目的とした微粒子
を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、最近ポリスチレン
などの微粒子の製造に用いられ脚光を浴びている分散重
合の方法を応用することによって、所期の生成物が得ら
れることをみい出し、ここに本発明の完成を見たもので
ある。
【０００９】即ち、本発明は上記一般式［Ｉ］で表わさ
れる２−メチレンジカルボン酸ポリマーの粒径および形
状のそろった親水性ポリマー微粒子に関し、更に、上記
一般式［ＩＩ］で表わされる２−メチレンジカルボン酸
の単独または混合物の分散重合を行って当該親水性ポリ
マー微粒子を製造する方法に関する。また、本発明の製
造法にあっては、分散重合法の基本に従い、重合溶媒と
して原料モノマーは溶かすが、生成ポリマーは溶かさな
いものを選定し更に、分散安定性ポリマーとして使用溶
媒に可溶な特定のポリマーを予め溶かしておくことを好
ましい態様としている。
れる２−メチレンジカルボン酸ポリマーの粒径および形
状のそろった親水性ポリマー微粒子に関し、更に、上記
一般式［ＩＩ］で表わされる２−メチレンジカルボン酸
の単独または混合物の分散重合を行って当該親水性ポリ
マー微粒子を製造する方法に関する。また、本発明の製
造法にあっては、分散重合法の基本に従い、重合溶媒と
して原料モノマーは溶かすが、生成ポリマーは溶かさな
いものを選定し更に、分散安定性ポリマーとして使用溶
媒に可溶な特定のポリマーを予め溶かしておくことを好
ましい態様としている。
【００１０】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】本発明の２−メチレンジカルボン酸ポリマ
ー微粒子は、その形状は球形をなし、粒径は直径０．５
〜２．５μｍ程度のものであり、その変動係数は４０％
以下、好ましくは３０％以下であり、分散重合により直
接、粒径，形状のそろった微粒子として得られたもので
ある。また、一般式［Ｉ］のポリマー微粒子の重合度ｍ
ないし分子量はモノマー濃度と重合開始剤濃度の比率に
より決まり、ポリマー微粒子の用途等、必要に応じて適
宜決定すれば良い。
ー微粒子は、その形状は球形をなし、粒径は直径０．５
〜２．５μｍ程度のものであり、その変動係数は４０％
以下、好ましくは３０％以下であり、分散重合により直
接、粒径，形状のそろった微粒子として得られたもので
ある。また、一般式［Ｉ］のポリマー微粒子の重合度ｍ
ないし分子量はモノマー濃度と重合開始剤濃度の比率に
より決まり、ポリマー微粒子の用途等、必要に応じて適
宜決定すれば良い。
【００１２】本発明で使用される一般式［ＩＩ］で表わ
されるモノマーとしては、イタコン酸、２−メチレング
ルタール酸、２−メチレンアジピン酸が挙げられる。こ
れらのモノマーは遊離の形でもよく、また水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン類など
の塩基で中和されたものでもよい。
されるモノマーとしては、イタコン酸、２−メチレング
ルタール酸、２−メチレンアジピン酸が挙げられる。こ
れらのモノマーは遊離の形でもよく、また水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン類など
の塩基で中和されたものでもよい。
【００１３】溶媒としてはエタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アル
コール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
系溶媒あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフォキサイド、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等の親水性のものを単独または
混合した状態で使用することもできる。
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アル
コール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
系溶媒あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフォキサイド、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等の親水性のものを単独または
混合した状態で使用することもできる。
【００１４】また分散安定性ポリマーとしては、重量平
均分子量１万以上のポリビニルピロリドンのホモポリマ
ーもしくはコポリマーが有効である。このようなポリマ
ーを予め重合用溶媒に溶かしておくことにより、生成ポ
リマーを安定な微粒子状に成長させることが可能となる
のである。
均分子量１万以上のポリビニルピロリドンのホモポリマ
ーもしくはコポリマーが有効である。このようなポリマ
ーを予め重合用溶媒に溶かしておくことにより、生成ポ
リマーを安定な微粒子状に成長させることが可能となる
のである。
【００１５】なお、一般式［Ｉ］のポリマーは親水性か
つ水溶性であるが、微粒子が水中でも形態を保持させる
ことが必要な場合は、分子内に重合性二重結合を２個以
上有するモノマーを適宜量添加して共重合を行なえば、
粒子内に架橋構造を与えることが出来、したがってこの
様にして、水中では膨潤するのみで、溶解するまでには
至らない微粒子を製造することが出来る。また微粒子の
膨潤性は用いる架橋剤の種類と添加量により決まる。こ
のような架橋形成モノマーの例としてはジビニルベンゼ
ン、メチルビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビニル酢酸、ビニル（メタ）ア
クリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどの多官
能性モノマーを挙げることが出来る。
つ水溶性であるが、微粒子が水中でも形態を保持させる
ことが必要な場合は、分子内に重合性二重結合を２個以
上有するモノマーを適宜量添加して共重合を行なえば、
粒子内に架橋構造を与えることが出来、したがってこの
様にして、水中では膨潤するのみで、溶解するまでには
至らない微粒子を製造することが出来る。また微粒子の
膨潤性は用いる架橋剤の種類と添加量により決まる。こ
のような架橋形成モノマーの例としてはジビニルベンゼ
ン、メチルビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビニル酢酸、ビニル（メタ）ア
クリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどの多官
能性モノマーを挙げることが出来る。
【００１６】次に分散安定性ポリマーのポリビニルピロ
リドンの微粒子形成モノマーに対する添加比率は、重量
比で０．５％〜１００％程度、好ましくは１０％〜７０
％である。この範囲の添加量で粗大粒子の副生を防止す
ることが出来る。またポリビニルピロリドンの重量平均
分子量が小さい場合は、生成粒子に対する分散安定化能
が充分に発揮されず、凝集物が発生したり、粒子の形状
が不均一になったり、といった現象が惹起されることが
あるので、重量平均分子量は１万以上のものを用いる必
要がある。
リドンの微粒子形成モノマーに対する添加比率は、重量
比で０．５％〜１００％程度、好ましくは１０％〜７０
％である。この範囲の添加量で粗大粒子の副生を防止す
ることが出来る。またポリビニルピロリドンの重量平均
分子量が小さい場合は、生成粒子に対する分散安定化能
が充分に発揮されず、凝集物が発生したり、粒子の形状
が不均一になったり、といった現象が惹起されることが
あるので、重量平均分子量は１万以上のものを用いる必
要がある。
【００１７】なお重合開始剤としては通常のラジカル重
合開始剤が用いられる。例えば、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペル
オキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過硫酸塩、過硫
酸−亜硫酸水素塩系などである。
合開始剤が用いられる。例えば、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペル
オキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過硫酸塩、過硫
酸−亜硫酸水素塩系などである。
【００１８】微粒子の粒子径を制御する方法としてはま
ず、分散安定剤のポリビニルピロリドンやモノマーの濃
度を制御する方法があり、一般的には分散安定剤ポリマ
ー濃度が高いほど、生成する微粒子の粒径は減少し、ま
た、モノマー濃度が高いほど、粒子径は増大する傾向に
ある。更に、溶媒の種類によっても制御することが可能
であり、粒子の重合溶媒に対する溶解性が低くなるほ
ど、粒子径は小さくなる。溶媒に水を加えることも一方
法であり、生成ポリマー微粒子の粒子径は水分量の増加
と共に増大する傾向にある。重合温度は３０〜１００℃
の範囲が好ましく、重合は５〜７２時間でほぼ完了す
る。なお重合時、反応容器内の空気を窒素などの不活性
ガスで置換しておく必要があることはもちろんである。
ず、分散安定剤のポリビニルピロリドンやモノマーの濃
度を制御する方法があり、一般的には分散安定剤ポリマ
ー濃度が高いほど、生成する微粒子の粒径は減少し、ま
た、モノマー濃度が高いほど、粒子径は増大する傾向に
ある。更に、溶媒の種類によっても制御することが可能
であり、粒子の重合溶媒に対する溶解性が低くなるほ
ど、粒子径は小さくなる。溶媒に水を加えることも一方
法であり、生成ポリマー微粒子の粒子径は水分量の増加
と共に増大する傾向にある。重合温度は３０〜１００℃
の範囲が好ましく、重合は５〜７２時間でほぼ完了す
る。なお重合時、反応容器内の空気を窒素などの不活性
ガスで置換しておく必要があることはもちろんである。
【００１９】以上のような構成並びに条件下で重合を行
ない、生成する微粒子は反応媒体中で単分散微粒子とし
て得られるので、用途によってはそのままの状態で使用
することが出来るが、遠心分離などの操作によって微粒
子を集め、重合に用いたのと同じ溶媒で洗い、未反応の
モノマーや分散安定剤ポリマーを溶解除去した後溶媒に
懸濁させて保存するないしは溶媒を除去して保存後使用
することも可能である。
ない、生成する微粒子は反応媒体中で単分散微粒子とし
て得られるので、用途によってはそのままの状態で使用
することが出来るが、遠心分離などの操作によって微粒
子を集め、重合に用いたのと同じ溶媒で洗い、未反応の
モノマーや分散安定剤ポリマーを溶解除去した後溶媒に
懸濁させて保存するないしは溶媒を除去して保存後使用
することも可能である。
【００２０】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】実施例１ 撹拌機，温度計，窒素導入管，還流冷却管を装着した２
００ｍｌ容四口フラスコに、ポリビニルピロリドン（重
量平均分子量３０，０００）６ｇ、２−メチレングルタ
ール酸１０ｇをとり、エタノール６０ｇを加え、６０℃
に加温して溶解した。フラスコ中に窒素ガスを導入し、
空気と置換し、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを
加え、重合を開始した。反応は２４時間行ない、生成し
たエタノール不溶のポリ２−メチレングルタール酸の単
分散性微粒子の観察を走査型電子顕微鏡で行なったとこ
ろ、球形であり、平均粒子径０．８μｍ，変動係数１５
％であった。
００ｍｌ容四口フラスコに、ポリビニルピロリドン（重
量平均分子量３０，０００）６ｇ、２−メチレングルタ
ール酸１０ｇをとり、エタノール６０ｇを加え、６０℃
に加温して溶解した。フラスコ中に窒素ガスを導入し、
空気と置換し、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを
加え、重合を開始した。反応は２４時間行ない、生成し
たエタノール不溶のポリ２−メチレングルタール酸の単
分散性微粒子の観察を走査型電子顕微鏡で行なったとこ
ろ、球形であり、平均粒子径０．８μｍ，変動係数１５
％であった。
【００２２】反応液の遠心分離を行ない、不溶物をエタ
ノールに懸濁させ、再度遠心分離を行ない、この操作を
更にもう一日繰り返して、未反応モノマーとポリビニル
ピロリドンを溶解除去後、微粒子はデシケーター中で減
圧乾燥し、乾燥物９．３ｇを得た。ポリ２−メチレング
ルタール酸は微粒子を形成し溶媒に不溶となるので、通
常の溶液重合の場合と異なり、反応系の粘度上昇はさほ
ど顕著ではなく、流動性を保持したままの状態で高濃度
でポリマーの製造ができることがわかる。また分散安定
剤としてポリビニルピロリドンを用いているので生成ポ
リマーは単分散性であって、塊となって析出沈澱すると
いう現象は見られなかった。
ノールに懸濁させ、再度遠心分離を行ない、この操作を
更にもう一日繰り返して、未反応モノマーとポリビニル
ピロリドンを溶解除去後、微粒子はデシケーター中で減
圧乾燥し、乾燥物９．３ｇを得た。ポリ２−メチレング
ルタール酸は微粒子を形成し溶媒に不溶となるので、通
常の溶液重合の場合と異なり、反応系の粘度上昇はさほ
ど顕著ではなく、流動性を保持したままの状態で高濃度
でポリマーの製造ができることがわかる。また分散安定
剤としてポリビニルピロリドンを用いているので生成ポ
リマーは単分散性であって、塊となって析出沈澱すると
いう現象は見られなかった。
【００２３】実施例２〜７ 以下、実施例１に準じ、モノマーとして２−メチレング
ルタール酸またはイタコン酸のいずれかを用い、溶媒の
種類を種々変えて重合を行ない、表１に示すごとき結果
を得た。
ルタール酸またはイタコン酸のいずれかを用い、溶媒の
種類を種々変えて重合を行ない、表１に示すごとき結果
を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】対照例１（ポリビニルピロリドンを加えな
いで２−メチレングルタール酸を重合した例） 撹拌機，温度計，窒素導入管，還流冷却管を装着した２
００ｍｌ容四口フラスコに、２−メチレングルタール酸
１０ｇをとり、エタノール６０ｇを加えて溶かし、６０
℃に加温した。次にフラスコ中に窒素ガスを導入し、空
気と置換し、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加
え撹拌しながら重合を行なった。時間経過と共に生成し
たポリマーはペースト状となってフラスコ壁に付着，蓄
積した。
いで２−メチレングルタール酸を重合した例） 撹拌機，温度計，窒素導入管，還流冷却管を装着した２
００ｍｌ容四口フラスコに、２−メチレングルタール酸
１０ｇをとり、エタノール６０ｇを加えて溶かし、６０
℃に加温した。次にフラスコ中に窒素ガスを導入し、空
気と置換し、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加
え撹拌しながら重合を行なった。時間経過と共に生成し
たポリマーはペースト状となってフラスコ壁に付着，蓄
積した。
【００２６】対照例２（ポリビニルピロリドンを加えな
いでイタコン酸を重合した例） 対照例１における２−メチレングルタール酸の代りにイ
タコン酸１０ｇを用いて同様の手法で重合を行なった。
生成したポリマーはやはり微粒子を形成せずフラスコの
壁に付着した。
いでイタコン酸を重合した例） 対照例１における２−メチレングルタール酸の代りにイ
タコン酸１０ｇを用いて同様の手法で重合を行なった。
生成したポリマーはやはり微粒子を形成せずフラスコの
壁に付着した。
【００２７】対照例３（２−メチレングルタール酸の溶
液重合） ５００ｍｌ容メスフラスコに２−メチレングルタール酸
３．６ｇをとり、イオン交換水を加えて溶かし、次に過
硫酸カリウムを加え、これも溶かし、更にイオン交換水
を加えて５０ｍｌとし、フラスコ首部の空気を窒素で置
換し、活栓を施し、フラスコを５０℃の水浴に浸し、静
置法により６０時間重合を行なった。反応液は均一，透
明，粘稠な液で、微粒子などの不溶物は生成しなかっ
た。
液重合） ５００ｍｌ容メスフラスコに２−メチレングルタール酸
３．６ｇをとり、イオン交換水を加えて溶かし、次に過
硫酸カリウムを加え、これも溶かし、更にイオン交換水
を加えて５０ｍｌとし、フラスコ首部の空気を窒素で置
換し、活栓を施し、フラスコを５０℃の水浴に浸し、静
置法により６０時間重合を行なった。反応液は均一，透
明，粘稠な液で、微粒子などの不溶物は生成しなかっ
た。
【００２８】対照例４（イタコン酸の溶液重合） 対照例３における２−メチレングルタール酸の代りにイ
タコン酸３．２５ｇを用いて同様の手法で６０時間重合
を行なった。反応液の性状は対照例３とよく似ており、
微粒子など不溶物はまったく観察されなかった。
タコン酸３．２５ｇを用いて同様の手法で６０時間重合
を行なった。反応液の性状は対照例３とよく似ており、
微粒子など不溶物はまったく観察されなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明は一般式［Ｉ］で表わされる親水
性の２−メチレンジカルボン酸ポリマーの粒径ならびに
形状のそろった単分散性微粒子を提供し、しかも高濃度
かつ低粘度の状態で当該微粒子を製造できる。これらの
微粒子は浸透性に優れ、緻密で光沢性に富んだ被膜の形
成が可能であることから塗料に用いた場合、塗膜の力学
的改善が図られ、またその他、光学，情報，生医学など
の用途に供することができる。
性の２−メチレンジカルボン酸ポリマーの粒径ならびに
形状のそろった単分散性微粒子を提供し、しかも高濃度
かつ低粘度の状態で当該微粒子を製造できる。これらの
微粒子は浸透性に優れ、緻密で光沢性に富んだ被膜の形
成が可能であることから塗料に用いた場合、塗膜の力学
的改善が図られ、またその他、光学，情報，生医学など
の用途に供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］で表わされる２−メチレン
ジカルボン酸ポリマーの粒径および形状のそろった親水
性ポリマー微粒子。 【化１】 - 【請求項２】 一般式［ＩＩ］で表わされる２−メチレ
ンジカルボン酸の単独または混合物の分散重合を行な
い、請求項１の一般式［Ｉ］で表わされる親水性ポリマ
ーの微粒子を製造する方法。 【化２】 - 【請求項３】 前記分散重合の使用溶媒が、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン；テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォ
キサイド、ジオキサンなどの水溶性溶媒から選ばれた単
独または混合物である請求項２に記載の製造法。 - 【請求項４】 前記分散重合の分散安定剤としてポリビ
ニルピロリドンを用いる請求項２又は３に記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1981994A JPH07206933A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 親水性ポリマー微粒子とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1981994A JPH07206933A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 親水性ポリマー微粒子とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206933A true JPH07206933A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=12009931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1981994A Withdrawn JPH07206933A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 親水性ポリマー微粒子とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206933A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011118200A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 株式会社日本触媒 | ２－メチレングルタル酸系共重合体およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-01-21 JP JP1981994A patent/JPH07206933A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011118200A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 株式会社日本触媒 | ２－メチレングルタル酸系共重合体およびその製造方法 |
| JP5661741B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2015-01-28 | 株式会社日本触媒 | ２−メチレングルタル酸系共重合体およびその製造方法 |
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