JPH02218637A - ２―アルキル分子鎖状アルカナールの取得方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−アルキル分子鎖状アルカナールを、２−
アルキル分子鎖状アルカナールをｎ−アルカナールなら
びに３−アルキル分子鎖状アルカナールまたは高級アル
キル分子鎖状アルカナールとともに含有する混合物から
分離する方法に関する。この方法は、特に沸点の同じ化
合物２−メチルブタナールおよび３−メチルブタナール
の分離に適当である。

従来の技術 オレフィンのヒドロホルミル化によってアルカナールを
工業的に合成する場合には、このアルカナールは、多く
の場合に純粋な形で生ぜずに混合物として生じる。１−
アルケンから、こうして炭素製子に富んだアルカナール
が生成され、この場合には種々の割合の触媒系に応じて
ｎ−アルカソール、２−メチルアルカナールおよび他の
アルカナールが生成される： 多くの場合には、ｎ−アルカナールが望ましい生成物で
あったとしても、２−アルキル分子鎖状アルカナールを
も取得しかつ高い純度で単離することは、屡々重要なこ
とである。それというのも、既に異性体アルカナールの
痕跡量は次の反応の際に敏感に損なわれ得るからである
しかし、多くの場合には、異性体アルカナールの沸点の
差は、蒸留による完全な分離が不可能であるかまたは不
経済であるというような程度に僅かである。

アルデヒドを精製するこれまで公知の方法の構成は、ウ
ェーバ−（ｊ、　Ｗｅｂｅｒ）およびラッペ（Ｐ、Ｌａ
ｐｐｅ）著、′メトーデン・デア・オルガニツシエン・
ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄａｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈａｎＣｈｅｍｉｅ　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、
Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ社（シュットガルト在）刊、
１９８３、＠Ｅ３巻、第６５４頁の総論から認めること
ができる。

更に、西ドイツ国特許出願公開第２２１８３０５号明細
書には、長鎖ｎ−アルカナールをアルカナール混合物か
ら、酸の存在下での三量体化、濾過による固体の三量体
ｎ−アルカナール（１，３，５−）リオキサン）の分離
ならびにＰ２Ｏ５上での次の熱分解によって純粋に単離
することができることが記載されている。

２−メチルドデカノールおよびｎ−トリデカノールを取
得するためには、西ドイツ国特許出願公開第２８３３５
３８号明細書の記載によれば、蒸留の間での単量体混合
物の熱処理が提案されている。この場合、直鎖状アルカ
ナールは、縮合によって難揮発性の化合物に移行し、蒸
留の塔底液中に残存し、頭頂部では２−メチルドデカノ
ールを取り出すことができる。この方法が３−アルキル
−および高級分子鎖状アルカナールを含有する混合物に
対しても使用することができるとしても、実施されてい
ない。

しかし、２−アルキル分子鎖状アルカナールがアルドー
ル縮合反応の場合にｎ−アルカナールないしは３−アル
カナールもしくは高級分子鎖状アルカナールよりも明ら
かに緩徐に反応することは、知られている。しかし、こ
の効果は２−アルキル分子鎖状アルカナールの選択的な
分離には利用することができない。それというのも、こ
れはアルカナール混合物の場合にはＣｏ縮合反応を生じ
るからである（Ｆ、Ｊ、ＤｏｅｒｉｎｇおよびＧ、Ｖ、
５ｃｈａｅｆｅｒ、　Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔｌ、４１　％
　（１９８７）３１３〜３２８）。

また、このことは、２−メチルブタナール（沸点９２．
５℃／７６０ｍｍ）の取得を３−メチルブタナール（沸
点９２〜９３℃／　７６０　ｍ　ｍ）との混合物から９
２＝８の比で塩基触媒による縮合によって得んと努力す
るようにこの場合に提案された比較例ＡおよびＢからも
明らかである。しかし、望ましくない３−メチルブタナ
ールは完全には反応しない（比較例Ｂ）かまたは価値の
ある生成物の２−メチルブタナールの大部分は３−メチ
ルブタナールとの縮合によって失われる（比較例Ａ）こ
とが判明した。

発明が解決しようとする課題 従って、僅かな沸点の差を有する異性体アルカナールを
分離することができる方法を提案するという課題が存在
した。

課題を解決するための手段 ところで、意外なことに、 ａ）アルカナール混合物をホルムアルデヒド水溶液と、
触媒としての第二アミンおよびカルボン酸の存在下で反
応させ、 ｂ）水相を触媒および場合によっては未反応の過剰のホ
ルムアルデヒドと一緒に分離し、ｃ）２−アルキル分子
鎖状アルカナールを残りのアルカナールとホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物の蒸留によって取得する場合に、２
−アルキル分校鎖状アルカナールを、２−アルキル分子
鎖状アルカナールをｎ−アルカナールおよび３−アルキ
ルアルカナールならびに他の異性体とともに含有する混
合物から高い純度で取得することができることが見い出
された。

新規の精製法には、特にバレルアルデヒドとその異性体
との混合物が使用され、この混合物からバレルアルデヒ
ドの予備分離の後に２−メチルブタナールは取得される
。

ホルムアルデヒドとの反応には、マンニッヒ縮合の自体
公知の条件が当てはまる。殊に、これに関連して西ドイ
ツ国特許出願公開第３１０６５５７号明細書に記載の方
法条件が適当である。それによれば、特に混合物のσ−
位で未置換のアルデヒドの総和に対して少なくとも化学
量論的量のホルムアルデヒド（計算値１００％）が存在
し、かつ０．０５〜１．５当量のカルボン酸、すなわち
モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびにアミン０
．５〜１モルがそれぞれ使用したホルムアルデヒド１モ
ル（計算値１００％）に対して使用されかつホルムアル
デヒドとの反応が２．５〜７のｐＨ値で実施されるよう
な量のホルムアルデヒド水溶液が使用される。

しかし、混合物の２位で未置換のアルカナールは、一般
にホルムアルデヒドと、不足量または過剰量、特にほぼ
１モル量または過剰量、すなわち２位で未置換のアルカ
ナール１モルあたりホルムアルデヒド０．９〜１０モル
、特に０゜９５〜５モル、殊に１．０〜２モルの量で反
応することができる。

ホルムアルデヒドは、有利に水性の、好ましくは２０〜
６０重量％の溶液で使用される。酸としては、２〜１０
個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸およびポリカルボン酸が使用される。ジカルボン酸
およびポリカルボンＩＩ（これは、特にトリカルボン酸
）は、芳香族カルボン酸および芳香脂肪族カルボン酸で
あってもよい。ジカルボン酸およびポリカルボン酸は、
モノカルボン酸よりも好ましい。適当なのは、例えば次
のものである：酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸
、ノナン酸、デカン酸、ピバリン酸、２−エチル酪酸、
２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノ
ナン酸；ピメリン酸、コルク醜、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ノナンジカルボン酸デカンジカルボン酸、ブタン
テトラカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボ
ン酸、３−ヒドロキシグルタル酸、糖酸、σ、α　−ジ
ヒドロキシアジピン酸、有利に蓚酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、ブタン−１，２
，４−トリカルボン酸、３−エチルペンタン−１，３，
５−トリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フマル酸および特に有利に蓚
酸。

アミンとしては、有利に式； ［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよ
く、好ましくは１個またはそれ以上のへテロ原子で、有
利にヒドロキシル基および／またはＭ２アミンもしくは
ｗＩ３アミンで置換された、１〜１２（ｌｉ、好ましく
は１〜１０個、有利に１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は隣接した炭素原子と
一緒になって、なお１個の窒素原子または酸素原子を有
することができる、有利に５員または６員の環員を形成
することもできる］で示されるものが当てはまる。また
、Ｒ２は、基： 〔式中、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよ
く、場合によっては多数の、好ましくは２個、有利に１
個のヒドロキシ基によって置換された、２〜１８個、好
ましくは２〜ｌＯ個、有利に２〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｒ３はＨ原子を表わすこともで
き、Ｘは２〜６の数を表わすＪを表わすこともできる。

好ましくは、モノヒドロキシアルキル基の場合には、ヒ
ドロキシ基はω−位に存在する。

有利なのは、１３０℃を上廻る沸点を有する第２アミン
である。特に有利なのは、例えばアンモニアまたは第１
アミンおよび酸化アルキレンから容易に得ることができ
るヒドロキシアルキルアミンのように極めて僅かな揮発
性を有する第２アミンかまたは少なくとも１個が２級で
あり、他のものが２級および／または３級であるような
２（１！またはそれ以上のアミノ基を有するアミンであ
る。

すなわち、第２アミンとしては、詳細には次のものがこ
れに該当する二Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル
−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ブチル−Ｎ−インブチル−Ｎ
−第２ブチル−Ｎ−第３ブチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−ヘ
キシル−Ｎ−ヘプチル−Ｎ−才クチル−Ｎ−ノニル−Ｎ
−デシル−（ヒドロキシエチルアミン）：相応して前記
置換基によって等しくかまたは異なるように２回置換さ
れたアミン；ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピ
ペラジン、Ｎ−メチルビペラジン：Ｎ−エチル−Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−イソプロビル−Ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−第２ブチル−Ｎ−第３ブチル−Ｎ−ペンチル−
Ｎ−へキシル−Ｎ−へブチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−ノニ
ル−１Ｎ−デシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アミン；相
応して前記ヒドロキシル不含の置換基によりかつヒドロ
キシプロピル基およびヒドロキシブチル基によって置換
されたアミン：等しくまたは異なるように前記ヒドロキ
シアルキル置換基によって２回置換されたアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’−トリエタノールエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジェタノールエチレンジアミンおよび同族のジグロバ
ノール化合物もしくはトリプロパツール化合物ないしは
相応するプロピレン化合物およびブチレンジアミン化合
物。有利なのは、メチルヒドロキシエチルアミン、エチ
ルヒドロキシエチルアミン、イソプロピルヒドロキシエ
チルアミン、ブチルヒドロキシエチルアミン メチルヒドロキシエチルアミン、エチルヒドロキシエチ
ルアミン、プロビルヒドロキシプロピルアミン、イソプ
ロピルヒドロキシプロビルアミン、ブチルヒドロキシプ
ロピルアミンインブチルヒドロキシエチルアミン、ジヒ
ドロキジエチルアミン、ジヒドロキシプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジェタノールエチレンジアミンピペラジン、
Ｎ−メチルビペラジン、ジブチルアミンである。

モノカルボン酸の場合には、ホルムアルデヒド１モルあ
たり好ましくは０．０５〜１．５当量、有利に０．０６
〜１．４当量、特に０．０３〜１、２５当量、殊に０．
６〜１．１当量のモノカルボン酸および好ましくは０．
０５〜１．５当量、特に０．３〜１．５当量、殊に０．
６〜１．２当量のアミンが使用される。ジカルボン酸ま
たはポリカルボン酸の場合には、ホルムアルデヒド１モ
ルあたり好ましくは０．０１〜１．５当量、特に０、０
５〜１．５当量、殊に０．３〜１．２５当量のジカルボ
ン酸もしくはポリカルボン酸および好ましくは０．０１
−１．５当量、特に０。

０５〜１．５当量、殊に０．３〜１．２５当量のアミン
が使用される。カルボン酸対アミンの割合は、アミン１
当量あたりカルボン酸１〜２当量、特に１．０５〜１．
８当量、殊に１．１−１。

５当量である。

反応は、２．５〜７、特に３〜６．５、殊に３〜６のｐ
ＨｓＯ℃〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に
３０〜１２０℃、殊に４０〜１１０℃の温度および大気
圧または高めたかまたは減少した圧力で連続的または非
連続的に実施される。

反応は、次のようにして実施することができる：アルカ
ナール混合物は、アミン、ホルムアルデヒド、水または
酸と一緒に１〜３０分間、一般に５〜１２０分間、特に
１０〜９０分間又応温度で保持される。次に、相分離お
よび有機相の蒸留によって２−アルキル−アルカナール
が得られる。

メチルブタナール混合物の実施例に示されているように
、次の反応式に従い、本発明による条件下で２−メチル
ブタナールと３−メチル、ブタナールとの９２二８混合
物から選択的に完全に３−メチルブタナールはホルムア
ルデヒドと反応してイソプロピルアクロレインに変わり
、２−メチルブタナールは、不変のままである：反応の
終結後、未反応のホルムアルデヒドおよび触媒（カルボ
ン酸、ｗＩ２アミン）を含有する水相は、分離される。

この水相は、ホルムアルデヒドの補充後に改めて使用す
ることができる。

今や、２−メチルブタナールは、有機相から他の困難な
しに蒸留により、一般に９９％を上履る高い純度で分離
することができる。それというのも、イソプロピルアク
ロレイン（沸点１０８．５℃／７６０ｍｍ）に対する沸
点の差異は１６℃であるからである。塔底部中に残存す
るイソプロピルアクロレインは、場合によりでは蒸留後
に同様に使用することができる。

本方法は、殊に長鎖状のアルカナールの場合に蒸留が困
難である同じＣ＃子数のアルカナールの分離のために２
０個までのＣ原子数を有する２−アルキルアルカナール
、有利に０４〜Ｃ１３−アルカナールに使用することが
できる。すなわち、２−メチルデカナール（沸点６３〜
６４’Ｏ１０，５ミリバール）は、ｎ−ウンデカナール
（沸点６４〜６６℃１０．５ミリバール）との混合物か
ら、ｌ−デセンのヒドロホルミル化の場合のように沈澱
して得ることができる。２−メチルデカナールの蒸留に
よる分離は、問題なしに成功する。それというのも、ｎ
−ウンデカナールから選択的に形成された２−ノニルア
クロレイン（沸点８０〜８２℃１０．５ミリバール）は
、明らかに高い沸点を有するからである。塔底部中に残
存する２−ノニルアクロレインは、場合によっては蒸留
後に同様に使用することができる。

実施例は、２−アルキル分枝鎖状アルカナールが本発明
による方法によってアルカナールもしくはアルキル基の
鎖長とは無関係に２位で本質的に簡易化されているかな
いしは概して初めて可能であることを示す。

実施例 例Ａ（比較例） メタノール性ＫＯ）（を用いての縮合による２−メチル
ブタナールからの３−メチルブタナールの除去試験 ２−メチルブタナール９２．２％、３−メチルブタナー
ル７．３％およびｎ−ペンタナール０゜２％からなるア
ルデヒド混合物１００ｇに、電磁撹拌機、滴加漏斗、還
流冷却器および内部温度計を装備したフラスコ中でＫＯ
Ｈの１５％のメタノール性溶液１０ｒｒｌを滴加した。

この場合、内部温度は、室温から急速に５５℃に上昇し
、かつ水浴を用いて５０〜５５℃に維持された。苛性カ
リ液を完全に滴加した後、５０℃でなお１時間撹拌し、
次に水２００ｍＱで洗浄しかつクロマトグラフィーによ
り分析した。生成物は、３−メチルブタナール０．１％
、２−メチルブタナール３２．４％および高沸点縮合生
成物６６．９％を含有していた。常圧下で５０ｃｍの充
填塔による引続く蒸留により、主要画分として９２．５
℃で３−メチルブタナール９９．５％および０．４％を
含有する２−メチルブタナール２６．１９が生じた。

それ故に、実際に望ましくない生成物３−メチルブタナ
ールおよびｎ−ペンタナールは、十分に混合物から除去
することができるが、同時に価値のある生成物２−メチ
ルブタナール約６０％は、縮合生成物として失われた。

例Ｂ（比較例） メタノール性ＫＯＨの減少量を用いての縮合による２−
メチルブタナールからの３−メチルブタナールの除去試
験 比較例Ａの場合と同じ組成のアルデヒド混合物１００ｇ
に、同じ装置中でメタノール中のＫＯＨの１５％の溶液
２．４ｍＩ２を滴加した。水浴を用いて冷却することに
より、温度を５０〜５５°Ｃに維持した。ＫＯＨ溶液を
完全に滴加した後、５０℃でなお１時間撹拌し、次に室
温に冷却し、氷酢酸で中性にし、かつ水で洗浄した。

ガスクロマトグラフィー分析により、３−メチルブタナ
ール１．１％、２−メチルブタナール６４．４％、ｎ−
ペンタナール０．０１％および高沸点縮合生成物３３．
４％の含量が得られた。

既に、価値のある生成物２−メチルブタナール約２８％
が高沸点縮合生成物として失われたとしても、３−メチ
ルブタナールの変換は不完全なものであった。従って、
生成物の蒸留は不要であった。

それ故に、塩基性触媒によるアルドール縮合を用いて僅
かすぎる選択性のために、２−アルキル分枝鎖状アルカ
ナールを高い収率で、ひいては経済的に分離する反応は
、成功しない。

例１ ペンタナール混合物からの２−メチルブタナールの取得 メチルエタノールアミン１５９　　（０，２モル）、酢
酸１２９（０，２モル）および３０％のホルムアルデヒ
ド溶液２０ｇ　（０，２モル）からなる混合物に５０℃
で２−メチルブタナール９１．５重量％、３−メチルブ
タナール７．８重量％およびｎ−ペンタナール０．２重
量％（３−メチルブタナール十〇−ペンタナール：　０
．１０モル）からなるアルデヒド混合物１００９を添加
した。５０℃で１時間の撹拌後、有機相の試料をガスク
ロマトグラフィー分析し：２−メチルブタナール８９．
６重量％、イソプロピルアクロレインｌ０５５重量％（
３−メチルブタナールおよびホルムアルデヒドからなる
縮合生成物）ならびに他の生成物、恐らくプロとルアク
ロレイン０．２重量％（ｎ−ペンタナール１よびボルム
アルデヒドからなる縮合生成物）が測定された。常圧下
で５０ｃｍの充填塔（金網環）による引続く蒸留により
、主要画分として９２．５℃で９９．６重量％の含量を
有する２−メチルブタナール８３．７９が生じた。

例２ ウンデカナール混合物からの２−メチルデカナールの取
得 ４０％のジメチルアミン水溶液１１２．５ｇ（１モル）
、酢酸６０ｇ　（１モル）および３゜重量％のホルムア
ルデヒド溶液１１０ｇ　（１゜１モル）からなる混合、
物に、５５〜６０℃で７０％のｎ−ウンデカナール（１
モル）および３０重量％の２−メチルデカナールからな
るアルデヒド混合物２４３９を添加した。この温度で３
時間撹拌した後、有機相のガスクロマトグラフィー分析
により、ｎ−ウンデカナールは完全に２−ノニルアクロ
レインに変換しており、２−メチルデカナールは不変の
まま存在していることが判明した。組成は、次のとおり
であった：２−ノニルアクロレイン７１．５重量％およ
び２−メチルデカナール２８．５重量％　　０．５ミリ
バールで６０ｃｍの充填塔（金網環）による引続く蒸留
により、前駆物質として６３〜６４℃で９９．３％の純
度を有する２−メチルデカナール６２９が生じた。塔底
部には、２−ノニルアクロレインが残存していた。

例３ ヘプタナール混合物からの２−メチルヘキサナールの取
得 メチルエタノールアミン７５ｇ　（１モル）、３０重量
％のホルムアルデヒド溶液２１０９中の酢酸６０ｇ　（
１モル）の溶液に、５０〜６０℃で２−メチルヘキサナ
ール４１重量％およびｎ−ヘプタナール５９重量％（沸
点４２〜４５”Ｏ／１０ミリバール）からなる混合物３
８６ｇを十分に撹拌しながら添加した。６０℃で４時間
の後、有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した
。有機相は、２−！メチルヘキサナール３８．５重量％
および２−ペンチルアクロレイン６１重量％を含有して
いた。６０ｃｍの充填塔による引続く蒸留により、９９
．２重量％の純度を有する２−メチルヘキサナール１３
９９（沸点３９〜ｂ れた。

手続補正書（自発） 平成 １ｇＪｆｆ２年　３月７２日 ３、補正分する者 事件との関係　特許出願人 名　称　　ビーニーニスエフφアクチェンゲゼルシャフ
ト４、代理人 ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 明細書の発明の名称の欄、特許請求の範囲の欄７、補正
の内容 （１）　　発明の名称を「２−アルキル枝分れアルカナ
ールの取得方法」と補正する。

特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

明細書第２頁第３行、第４行および第６行の「分子鎖状
」を「枝分れ」とそれぞれ補正する。

（４）同第３真下から１６行目〜１５行目の「分子鎖状
」を「枝分れ」と補正する。

（５）同第４頁第１７行および第２０行の「分子鎖状」
を「枝分れ」とそれぞれ補正する。

（６）　　同第５頁第２〜３行および第５行の「分子鎖
状」を「枝分れ」とそれぞれ補正する。

（））　同第６頁第１３行および第１６〜１７行の「分
子鎖状」を「枝分れ」とそれぞれ補正する。

（８）同第６頁第１６行の「分枝鎖状」を「枝分れ」と
補正する。

（９）　　同第１６頁第１６行の「分枝鎖状」を「枝分
れ」と補正する。

α呻　同第１９頁第１１行の「分枝鎖状」を「枝分れ」
と補正する。

特許請求の範囲 １．２−アルキル枝分れアルカナールを、２−アルキル
枝分れアルカナールをｎ−アルカナールおよび３−アル
キルアルカナールならびに他の異性体とともに含有する
混合物から取得する方法において、 ａ）アルカナール混合物をホルムアルデヒド水溶液と、
触媒としての第二アミンおよびカルボン酸の存在下で反
応させ、 ｂ）水相を触媒および場合によっては未反応の過剰のホ
ルムアルデヒドと一緒に分離し、ｃ）２−アルキル１光
五アルカナールを残りのアルカナールとホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物の蒸留によって分離することを特徴と
する、２−アルキル枝分れアルカナールの取得方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−アルキル分子鎖状アルカナールを、２−アルキ
   ル分子鎖状アルカナールをｎ−アルカナールおよび３−
   アルキルアルカナールならびに他の異性体とともに含有
   する混合物から取得する方法において、 ａ）アルカナール混合物をホルムアルデヒド水溶液と、
   触媒としての第二アミンおよびカルボン酸の存在下で反
   応させ、 ｂ）水相を触媒および場合によっては未反応の過剰のホ
   ルムアルデヒドと一緒に分離し、ｃ）２−アルキル分子
   鎖状アルカナールを残りのアルカナールとホルムアルデ
   ヒドとの縮合生成物の蒸留によって分離することを特徴
   とする、２−アルキル分子鎖状アルカナールの取得方法
   。